CN1347942A - 高能辐射固化组合物和树脂模塑件 - Google Patents

高能辐射固化组合物和树脂模塑件 Download PDF

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CN1347942A CN01124896A CN01124896A CN1347942A CN 1347942 A CN1347942 A CN 1347942A CN 01124896 A CN01124896 A CN 01124896A CN 01124896 A CN01124896 A CN 01124896A CN 1347942 A CN1347942 A CN 1347942A
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小林秀树
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Dow Corning Toray Silicone Co Ltd
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Abstract

一种高能辐射固化组合物,包括含有烷氧基的有机聚硅氧烷和烷氧基硅烷的混合物的部分水解－缩合产物(A)和一种多官能丙烯酸酯(B),和用该组合物涂敷的树脂模塑件。该组合物特别是在树脂模塑件上形成具有优异固化性能、防水性、耐水性、防油性、透明性、柔韧性和抗刮性的涂层。

Description

高能辐射固化组合物和树脂模塑件
技术领域
本发明涉及高能辐射固化组合物和树脂模塑件，更具体地说，本发明涉及具有优异的固化性能、防水性、耐水性、防油性、透明性、柔韧性和抗刮性的高能辐射固化组合物和具有该组合物薄膜层的树脂模塑件。
背景技术
在过去，在各种不同的领域已经使用由高能辐射例如电离辐射和UV光辐射固化的硬涂敷剂。例如，当涂敷在聚碳酸酯树脂和丙烯酸树脂上时，已经知道这样的硬涂敷剂能改进耐磨性能以防树脂表面刮伤。为此，它们特别适合用作例如眼镜和汽车前灯罩的透明玻璃的代用品。人们公知的这种类型的高能辐射固化硬涂敷剂的例子包括UV固化硬涂敷组合物，这些组合物包括胶态二氧化硅、丙烯酰氧基官能的硅烷、非甲硅烷基丙烯酸酯和光聚合引发剂(见PCT(WO)Sho57(1982)-500984)，和通过混合四烷氧基硅烷和含有不饱和基的烷氧基硅烷与多官能丙烯酸酯的共水解产物得到的辐射固化组合物(见日本待审专利申请公开号特开平08(1996)-253708)。
但是，前一种使用胶态二氧化硅的UV固化组合物的问题是它们往往容易胶凝，并且它们的储存稳定性很差。另一方面，后一种使用烷氧基硅烷共水解产物的辐射固化组合物的缺点是它们的耐水性很差。
本发明的一个目的是提供一种高能辐射固化组合物和具有优异的固化性能、防水性、耐水性、防油性、透明性、柔韧性和抗刮性的树脂模塑件。
                     发明内容
本发明涉及一种高能辐射固化组合物，该组合物包括：(A)1-99重量份的下述物质的混合物的部分水解-缩合产物：
(a)由下面的式子表示的含有烷氧基的有机聚硅氧烷：
      (SiO4/2)m(O1/2R)4m-2n，其中R是含有1-10个碳原子的烷基，m是2或更大的整数，n是≥(m-1)到≤(m-1)×2的整数；
(b)由下面的式子表示的烷氧基硅烷：
      R1 aSi(OR2)4-a，其中R1是含有1-10个碳原子的不含脂族不饱和键的取代的或未取代的一价烃基，R2是含有1-10个碳原子的烷基，a是1或2；
(c)由下面的式子表示的烷氧基硅烷：
      R3 bYSi(OR4)3-b，其中R3是含有1-10个碳原子的不含脂族不饱和键的一价烃基，R4是含有1-10个碳原子的烷基，Y是含有脂族不饱和键的一价有机基团，b是0或1；和(B)99-1重量份的多官能丙烯酸酯。本发明还涉及至少在一侧具有高能辐射固化组合物的薄膜层的树脂模塑件。
本发明涉及一种高能辐射固化组合物，该组合物包括：(A)1-99重量份的下述物质的混合物的部分水解-缩合产物：
(a)由下面的式子表示的含有烷氧基的有机聚硅氧烷：
      (SiO4/2)m(O1/2R)4m-2n，其中R是含有1-10个碳原子的烷基，m是2或更大的整数，n是≥(m-1)到≤(m-1)×2的整数；
(b)由下面的式子表示的烷氧基硅烷：
       R1 aSi(OR2)4-a，其中R1是含有1-10个碳原子的不含脂族不饱和键的取代的或未取代的一价烃基，R2是含有1-10个碳原子的烷基，a是1或2；
(c)由下面的式子表示的烷氧基硅烷：
       R3 bYSi(OR4)3-b，其中R3是含有1-10个碳原子的不含脂族不饱和键的一价烃基，R4是含有1-10个碳原子的烷基，Y是含有脂族不饱和键的一价有机基团，b是0或1；和(B)99-1重量份的多官能丙烯酸酯。本发明还涉及至少在一侧具有高能辐射固化组合物的薄膜层的树脂模塑件。
首先，解释关于本发明的高能辐射固化组合物。把组分(a)到(c)的混合物进行部分水解和缩合得到组分(A)。组分(A)赋予本发明的组合物的固化产物以防水性、耐水性、防油性、粘结性、脱模性和其它优异性能。
组分(a)的含烷氧基的有机聚硅氧烷是通过增加该组合物的交联密度来改善固化后硬度的组分。组分(a)由式子(SiO4/2)m(O1/2R)4m-2n表示。在该式子中，R是含有1-10个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、辛基和癸基，乙基是优选的。下标m是不小于2的整数，优选2-20。下标n是不小于(m-1)且不大于(m-1)×2的整数；这样的含有烷氧基的有机聚硅氧烷的具体例子包括六甲氧基二硅氧烷、六乙氧基二硅氧烷、六异丙氧基二硅氧烷，和当下标m是2和下标n是1时的其它六烷氧基二硅氧烷；和聚甲氧基硅氧烷、聚乙氧基硅氧烷、聚异丙氧基硅氧烷，和当下标m等于或大于3时的其它聚烷氧基硅氧烷。
组分(b)的烷氧基硅烷赋予本发明的组合物以防水性，其由式子R1 aSi(OR2)4-a表示。在该式子中，R1是含有1-10个碳原子的不含脂族不饱和键的取代的或未取代的一价烃基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、辛基、癸基，和其它烷基；苯基和其它芳基；和3，3，3-三氟甲基、全氟丁基乙基、全氟辛基乙基，和其它氟烷基。在这些基团当中，甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基是优选的，甲基是特别优选的。R2是含有1-10个碳原子的烷基，其例子与上述的R相同。下标a是1或2，优选1.组分(b)的例子包括甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷和乙基三异丙氧基硅烷。
组分(c)的烷氧基硅烷赋予本发明的组合物以高能辐射固化能力，其由式子R3 bYSi(OR4)3-b表示。在该式子中，R3是含有1-10个碳原子的不含脂族不饱和键的一价烃基，其例子与上述的R1相同。R4是含有1-10个碳原子的烷基，其例子与上述的R相同。Y是含脂族不饱和键的一价有机基团，具体例子是乙烯基、己烯基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、苯乙烯基、乙烯基醚、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基和3-(丙烯酰氧基)丙基。下标b是0或1。组分(c)的例子包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷和3-(丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷。
关于用来混合组分(a)到组分(c)的方法没有特别的限制，但是，通常通过简单地搅拌得到均匀的混合物。关于组分(a)到组分(c)的混合的比例没有特别的限制。但是，优选的是，每100摩尔组分(a)应该有1-300摩尔的组分(b)和1-300摩尔的组分(c)，更优选的是应该有1-150摩尔的组分(b)和1-150摩尔的组分(c)。
另外，包括组分(a)到组分(c)的该混合物可以用有机溶剂稀释。这样的有机溶剂的例子包括甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、乙二醇单甲醚、二甘醇单甲醚、三甘醇单甲醚和其它醇；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮和其它酮；甲苯、二甲苯，和其它芳烃；己烷、辛烷、庚烷和其它脂族烃；氯仿、二氯甲烷、三氯乙烷、四氯化碳和其他有机氯基溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯和其它酯。在这些有机溶剂当中，可以单独地使用一种类型的溶剂或者可以使用两种或多种溶剂的混合物。
通过在上述的组分(a)到组分(c)中把少于烷氧基总量当量的水加入，可以制备组分(A)的部分水解-缩合产物。尤其优选的是，在组分(a)到组分(c)中把少于烷氧基总量的一半当量的水加入。优选的是，在水解的过程中使用缩合催化剂。这样的缩合催化剂的例子包括烷基钛酸盐、辛酸锡、碳酸氢二丁基锡、烷氧基铝、铝螯合物、羧酸的碱金属盐、羧酸的碱土金属盐，和硫酸、盐酸、醋酸和不饱和脂肪酸。在这些当中，不饱和脂肪酸是优选的，丙烯酸和甲基丙烯酸是特别优选的。另外，在部分水解的过程中，可以通过在常压下或在减压下加热抽提除去产生的醇。
组分(B)的多官能丙烯酸酯是赋予高能辐射固化能力的组分。组分(B)的例子包括季戊四醇四丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯和其它四丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇单羟基三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三乙氧基三丙烯酸酯和其它三丙烯酸酯；1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、聚(丁二醇)二丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、三异丙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、双酚-A二甲基丙烯酸酯和其它二丙烯酸酯；和二季戊四醇(单羟基)五丙烯酸酯和其它五丙烯酸酯。另外，提出双酚-A环氧二丙烯酸酯、六官能芳族聚氨酯丙烯酸酯(商品名：Ebecryl 220)、脂族聚氨酯二丙烯酸酯(商品名：Ebecryl 230)和四官能聚酯丙烯酸酯(商品名：Ebecryl 80)作为多官能丙烯酸酯的低聚物。
本发明的高能辐射固化组合物由1-99重量份的组分(A)的部分水解-缩合产物和99-1重量份的多官能丙烯酸酯组分(B)组成。特别优选的是每10重量份组分(A)为1-100重量份组分(B)。这是由于当少于1重量份的组分(B)时，高能辐射固化能力降低。当多于99重量份的组分(B)时，薄膜层的硬度和抗刮性降低。另外，本发明的组合物可以用前述的有机溶剂稀释。
本发明的高能辐射固化组合物包括上述的组分(A)和组分(B)，但是，除了这些组分之外，可以加入二有机聚硅氧烷或在分子链的封端具有硅烷醇或可水解基团的聚醚改性的二有机聚硅氧烷，并且与其混合，以改进其涂敷和固化性能。每100重量份的组分(a)到组分(c)的混合物中，硅氧烷的加入量为0.1-10重量份，优选0.1-5重量份。在分子链的封端具有硅烷醇或可水解基团的二有机聚硅氧烷的主链优选由聚二甲基硅氧烷组成。或者其可以是通过由例如苯基、3，3，3-三氟甲基、全氟丁基乙基和全氟辛基乙基取代它的某些甲基得到的硅氧烷。作为分子链的封端，其两端可以被硅烷醇基团或可水解基团封端，或者一端由硅烷醇基团或可水解基团封端，而另一端由三有机硅氧基封端。另外，可水解基团的例子是甲氧基、乙氧基和其它烷氧基团。这种在分子链的两个封端具有硅烷醇或可水解基团的二有机聚硅氧烷在25℃的粘度优选10-1,000,000mPa.s，甚至更优选100-100,000mPa.s。另外，聚醚改性的二有机聚硅氧烷是线型硅氧烷，在其分子链两个封端或在侧链上有聚氧亚乙基或由氧亚乙基和氧亚丙基形成嵌段键或无规键而产生的聚氧亚烷基。不是聚氧亚烷基的键合到硅原子上的基团优选是甲基，上述的苯基和氟代烷基可以代替某些甲基。这样的聚醚改性的二有机聚硅氧烷在25℃的粘度优选100-100,000mPa.s。
如需要的话，可以加入增稠剂、UV吸收剂和其它添加剂；各种颜料、染料和其它着色剂；铝糊、滑石粉、玻璃料、分散在有机溶剂中的胶态二氧化硅、金属粉，另外有丁基化羟基甲苯(BHT)、吩噻嗪(PTZ)，和其它丙烯酸酯自聚合阻聚剂，并且与上述可固化组合物混合。另外，当本发明的组合物用UV辐射固化时，优选其与光聚合引发剂混合，这些光聚合引发剂例如2-甲基-{4-(甲基硫)苯基}-2-吗啉代-1-丙烷(可从Ciba Geigy AG Japan买到，商品名IRGACURE907)和1-羟基环己基苯基酮(可从Ciba Geigy AG Japan买到，商品名IRGACURE184)。另外，也可以使用苯甲酮、苯乙酮、二苯乙醇酮和各种二苯乙醇酮衍生物和公知的光聚合引发剂。
其次，对本发明的树脂模塑件作出解释。本发明的树脂模塑件是在其至少一侧有本发明组合物的薄膜层的模塑件。对于用作基质的树脂没有特别的限制，例如，可以是聚乙烯、聚丙烯和其它聚烯烃树脂；聚对苯二甲酸乙二酯、聚间苯二甲酸乙二酯、聚2，6-萘二酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯，或它们的共聚物，和其它聚酯树脂；聚酰胺树脂；聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚乙酸乙烯酯、聚碳酸酯、玻璃纸、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚苯砜、聚砜、聚醚酮、离聚物树脂、氟树脂和其它热塑性树脂；蜜胺树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯树脂、醇酸树脂、脲醛树脂、硅氧烷树脂和其它热固性树脂。另外，对该树脂模塑件的形状没有特别的限制，例如，其可以是薄膜形、片形和瓶形。虽然对其厚度没有特别的限制，但是在薄膜或片材的情况下，层的厚度通常为5-100μm。虽然根据预计的用途选择本发明的树脂模塑件的形状，但是从容易加工的观点考虑，优选热塑性薄膜。
对于使用本发明的组合物涂覆树脂模塑件的方法没有特别的限制。用公知的方法例如流涂、浸涂、旋涂、喷涂、幕涂、照相凹版涂、迈尔刮条涂和浸渍涂可以在模塑件的表面形成本发明组合物的薄膜层。另外，涂覆前，模塑件的表面可以进行表面活化处理，例如电晕处理和用聚氨酯树脂等进行公知的固定处理等。一般来说，当该模塑件要用于耐刮的用途时，用于涂覆的本发明组合物的量优选使得薄膜层的厚度为0.5-25μm，更优选1-20μm。涂覆后，进行薄膜的干燥和固化。在室温下干燥本发明的组合物，但是，为了加快干燥，可以在低于该树脂模塑件的耐热温度下干燥。干燥之后，利用具有高能辐射的照射方法可以在很短的时间内形成固化的薄膜层。UV辐射、电离辐射和电子束可以作为高能辐射。当用UV辐射时，薄膜可以在极短的时间内固化。 UV辐射的量一般至少2mJ/cm2，优选10-2000mJ/cm2。另外，当电子束辐射和电离辐射用作高能辐射时，在不添加上述光聚合引发剂的情况下可以得到本发明组合物的薄膜层。本发明的树脂模塑件可以是有叠层结构的树脂模塑件，其中把压敏粘合剂或类似粘合剂涂覆在本发明组合物形成的薄膜层那一侧的相对一侧。
固化后，如上所述的本发明的高能辐射固化组合物的特征在于具有优异的防水性、耐水性、防油性、透明性、柔韧性和抗刮性。为此，具有本发明组合物薄膜层的本发明树脂模塑件可以用于各种类型的需要这些特性的用途，并且其特别适合用于汽车和建筑窗玻璃的保护膜，用于显示屏、触摸面板等的保护膜，和用于汽车前灯的透明树脂玻璃。
下面，参考应用实施例具体解释本发明。在这些应用实施例中，术语“份”指重量份，“粘度”指在25℃测定的值。
                        具体实施方式
应用实施例1。
在一个烧瓶中加入3克甲基三甲氧基硅烷。9克3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和1克丙烯酸，在搅拌下加0.94克水，然后加10克由分子式(SiO4/2)4(O1/2CH3)10表示的聚甲氧基硅氧烷(粘度：10mPa.s，比重：1.2)，得到部分水解-缩合产物。然后，在该烧瓶中加入50克甲苯和35克季戊四醇四丙烯酸酯，把这些组分混合3小时。然后，加40ppm吩噻嗪和2.5克光聚合引发剂(可从Ciba Geigy AG Japan买到，商品名IRGACURE184)，制备高能辐射固化组合物A。
把这样得到的高能辐射固化组合物A用绕线棒刮涂器涂覆在厚度为188μm的PET膜(可从Toray Inc.买到，商品名S-10)上，并在120℃干燥3小时。然后，在1200mJ/cm2下用UV辐射照射固化，得到具有高能辐射固化组合物A的薄膜层(厚度2μm)的PET薄膜。用UV可见光分光光度计(可从Shimadzu Corp.买到的UV-可见光记录分光光度计，UV-265FW)在50nm测定得到的薄膜的透光率是60％。发现该组合物的薄膜层的透明度有改进，因为用高能辐射固化组合物A涂覆前的PET膜的透光率是57％。另外，用接触角计(可从Kyowa InterfaceScience Co.，Ltd.买到，CA-Z)测得该薄膜层的水接触角是96°，表面的铅笔硬度是3H。此外，当该薄膜层的表面用钢棉摩擦时实际上没有刮伤，其透明度也没有降低。
另外，按上述同样的方法，在厚度为25μm的PET薄膜上涂敷这样得到的高能辐射固化组合物A，形成薄膜层之后，把该PET薄膜切成A4大小的片。发现该膜具有优异的耐水性，因为当该薄膜的薄膜层表面用1％的中性洗涤剂水溶液喷洗并保持5分钟时，该膜实际上没有卷曲。此外，当用油基墨水在该薄膜层的表面划线时，观察到表面涂布不均，该线可以很容易用布擦去。基于此，可以确定该膜具有优异的防油性能。另外，当玻璃纸带粘合到薄膜层上面，然后让该薄膜在室温静置一个月后，从该薄膜层的表面剥离该玻璃纸带，发现该薄膜层与基质具有优异的粘合性能，因为该薄膜层没有脱落并且稳固地粘合在该PET膜上。
应用实施例2。
在一个烧瓶中加入5克甲基三甲氧基硅烷，15克3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和1克丙烯酸，在搅拌下加1.57克水和1.43克由分子式(SiO4/2)4(O1/2CH3)10表示的聚甲氧基硅氧烷(粘度：10mPa.s，比重：1.2)，进行部分水解，然后在减压下加热到50℃除去甲醇。加35克季戊四醇四丙烯酸酯并与12.5克由此得到的部分水解-缩合产物混合，然后，加40ppm吩噻嗪和2.5克光聚合引发剂(可从Ciba Geigy AG Japan买到，商品名IRGACURE184)，制得高能辐射固化组合物B。
把这样得到的高能辐射固化组合物B用绕线棒刮涂器涂覆在厚度为188μm的PET膜(可从Toray Inc.买到，商品名S-10)上，并在120℃干燥3小时。然后，在1200mJ/cm2下用UV辐射照射固化，得到具有高能辐射固化组合物B的薄膜层(厚度2μm)的PET薄膜。用与应用实施例1同样的方法测得该薄膜层的水接触角是97°，表面的铅笔硬度是3H。此外，当该薄膜层的表面用钢棉摩擦时实际上没有刮伤，其透明度也没有降低。
另外，按上述同样的方法，在厚度为25μm的PET薄膜上涂敷这样得到的高能辐射固化组合物B，形成薄膜层之后，把该PET薄膜切成A4大小的片。发现该膜具有优异的耐水性，因为当该薄膜的薄膜层表面用1％的中性洗涤剂水溶液喷洗并保持5分钟时，该膜实际上没有卷曲。此外，当用玻璃纸带粘合到薄膜层上面，然后让该薄膜在室温静置一个月后，从该薄膜层的表面剥离该玻璃纸带，发现该薄膜层与基质具有优异的粘合性能，因为该薄膜层没有脱落并且稳固地粘合在该PET膜上。
应用实施例3。
在一个烧瓶中加入3克甲基三甲氧基硅烷，9克3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和1克丙烯酸，在搅拌下加0.94克水，然后加10克由分子式(SiO4/2)4(O1/2CH3)10表示的聚甲氧基硅氧烷(粘度：10mPa.s，比重：1.2)，进行部分水解，然后，在减压下加热到50℃除去甲醇。然后，加入50克甲苯和35克季戊四醇四丙烯酸酯，并把这些组分混合。然后，加入0.1克粘度为270mm2/s和比重为1.03的具有聚氧乙烯侧链(聚氧乙烯侧链含量：47重量％)的聚二甲基硅氧烷，加40ppm吩噻嗪和2.5克光聚合引发剂(可从Ciba Geigy AG Japan买到，商品名IRGACURE184)，制备高能辐射固化组合物C。
把这样得到的高能辐射固化组合物C用绕线棒刮涂器涂覆在厚度188μm的PET膜(可从Toray Inc.买到，商品名S-10)上，并在120℃干燥3小时。然后，在1200mJ/cm2下用UV辐射照射固化，得到具有高能辐射固化组合物C的薄膜层(厚度2μm)的PET薄膜，用UV可见光分光光度计(可从Shimadzu Corp.买到的UV-可见光记录分光光度计，UV-265FW)在50nm测定得到的薄膜的透光率是60％。发现该组合物的薄膜层的透明度有改进，因为用高能辐射固化组合物C涂覆前的PET膜的透光率是57％。另外，用与应用实施例1相同的方法测得该薄膜层的水接触角是98°，表面的铅笔硬度是3H。此外，当该薄膜层的表面用钢丝棉擦时实际上没有刮伤，其透明度也没有降低。
另外，按上述同样的方法，在厚度为25μm的PET薄膜上涂敷这样得到的高能辐射固化组合物C，形成薄膜层之后，把该PET薄膜切成A4大小的片。发现该膜具有优异的耐水性，因为当该薄膜的薄膜层表面用1％的中性洗涤剂水溶液喷洗并保持5分钟时，该膜实际上没有卷曲。此外，当用油基墨水在该薄膜层的表面划线时，观察到表面涂布不均，该线可以很容易用布擦去。基于此，可以确定该膜具有优异的防油性能。另外，当玻璃纸带粘合到薄膜层上面，然后让该薄膜在室温静置一个月后，从该薄膜层的表面剥离该玻璃纸带，发现该薄膜层与基质具有优异的粘合性能，因为该薄膜层没有脱落并且稳固地粘合在该PET膜上。
应用实施例4。
在一个烧瓶中加入3克甲基三甲氧基硅烷，9克3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和1克丙烯酸，在搅拌下加0.94克水，然后加10克由分子式(SiO4/2)4(O1/2CH3)10表示的聚甲氧基硅氧烷(粘度：10mPa.s，比重：1.2)，进行部分水解，然后在减压下加热到50℃除去甲醇。然后加入50克甲苯和35克季戊四醇四丙烯酸酯，并把这些组分混合。然后，加入0.1克粘度为13000mPa.s和比重为0.98的具有两个硅烷醇基封端的聚二甲基硅氧烷，加40ppm吩噻嗪和2.5克光聚合引发剂(可从Ciba Geigy AG Japan买到，商品名IRGACURE 184)，制得高能辐射固化组合物D。
把这样得到的高能辐射固化组合物D用绕线棒刮涂器涂覆在厚度为188μm的PET膜(可从Toray Inc.买到，商品名S-10)上，并在120℃干燥3小时。然后，在1200mJ/cm2下用UV辐射照射固化，得到具有高能辐射固化组合物D的薄膜层(厚度2μm)的PET薄膜。用与应用实施例1同样的方法测得该薄膜层的水接触角是99°，表面的铅笔硬度是3H。此外，当该薄膜层的表面用钢棉摩擦时实际上没有刮伤，其透明度也没有降低。
另外，按上述同样的方法，在厚度为25μm的PET薄膜上涂敷这样得到的高能辐射固化组合物D，形成薄膜层之后，把该PET薄膜切成A4大小的片。发现该膜具有优异的耐水性，因为当该薄膜的薄膜层表面用1％的中性洗涤剂水溶液喷洗并保持5分钟时，该膜实际上没有卷曲。此外，当用玻璃纸带粘合到薄膜层上面，然后让该薄膜在室温静置一个月后，从该薄膜层的表面剥离该玻璃纸带，发现该薄膜层与基质具有优异的粘合性能，因为该薄膜层没有脱落并且稳固地粘合在该PET膜上。
比较例1。
按与应用实施例1同样的方法得到高能辐射固化组合物，与应用实施例1不同的是，不加甲基三甲氧基硅烷。按与应用实施例1同样的方法把这样得到的高能辐射固化组合物涂敷在PET薄膜上。按与应用实施例1同样的方法测得所得到的PET薄膜的薄膜层的水接触角是94°。当用油基墨水在该PET薄膜的薄膜层上划线时，观察到表面没有涂布不均，该线不易用布擦去。基于此，可以确定该膜的防油性能很差。
应用实施例5。
在一个烧瓶中加入2克二甲基二甲氧基硅烷，9克3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和1克丙烯酸，在搅拌下加0.94克水，然后加10克由分子式(SiO4/2)4(O1/2CH3)10表示的聚甲氧基硅氧烷(粘度：10mPa.s，比重：1.2)，得到部分水解-缩合产物。然后，在该烧瓶中加入50克甲苯和35克季戊四醇四丙烯酸酯，把这些组分混合3小。然后，加40ppm吩噻嗪和2.5克光聚合引发剂(可从Ciba Geigy AG Japan买到，商品名IRGACURE184)，制得高能辐射固化组合物。
把这样得到的高能辐射固化组合物E用绕线棒刮涂器涂覆在厚度为188μm的PET膜(可从Toray Inc.买到，商品名S-10)上，并在120℃干燥3小时。然后，在1200mJ/cm2下用UV辐射照射固化，得到具有高能辐射固化组合物E的薄膜层(厚度2μm)的PET薄膜，用水接触角计(可从Kyowa Interface ScienceCo.，Ltd.买到，CA-Z)测得该薄膜层的水接触角是96°，表面的铅笔硬度是3H。

Claims (17)

1.一种高能辐射固化组合物，其包括：(A)1-99重量份的下述物质的混合物的部分水解-缩合产物：
(a)由下面的式子表示的含有烷氧基的有机聚硅氧烷：
       (SiO4/2)m(O1/2R)4m-2n，其中R是含有1-10个碳原子的烷基，m是2或更大的整数，n是≥(m-1)到≤(m-1)×2的整数；
(b)由下面的式子表示的烷氧基硅烷：
        R1 aSi(OR2)4-a，其中R1是含有1-10个碳原子的不含脂族不饱和键的取代的或未取代的一价烃基，R2是含有1-10个碳原子的烷基，a是1或2；
(c)由下面的式子表示的烷氧基硅烷：
        R3 bYSi(OR4)3-b，其中R3是含有1-10个碳原子的不含脂族不饱和键的一价烃基，R4是含有1-10个碳原子的烷基，Y是含有脂族不饱和键的一价有机基团，b是0或1；和(B)99-1重量份的多官能丙烯酸酯。
2.根据权利要求1的高能辐射固化组合物，其中组分(a)到(c)的混合物的部分水解-缩合产物是在不饱和脂肪酸的存在下部分水解。
3.根据权利要求1的高能辐射固化组合物，每100重量份的组分(A)还包括0.1-10重量份二有机聚硅氧烷或在分子链的封端具有硅烷醇或可水解基团的聚醚改性的二有机聚硅氧烷。
4.根据权利要求1的高能辐射固化组合物，还包括光聚合引发剂。
5.一种包括高能辐射固化组合物薄膜层的树脂模塑件，该组合物包括：(A)1-99重量份的下述物质的混合物的部分水解-缩合产物：
(a)由下面的式子表示的含有烷氧基的有机聚硅氧烷：
        (SiO4/2)m(O1/2R)4m-2n，其中R是含有1-10个碳原子的烷基，m是2或更大的整数，n是≥(m-1)到≤(m-1)×2的整数；
(b)由下面的式子表示的烷氧基硅烷：
      R1 aSi(OR2)4-a，其中R1是含有1-10个碳原子的不含脂族不饱和键的取代的或未取代的一价烃基。R2是含有1-10个碳原子的烷基，a是1或2；
(c)由下面的式子表示的烷氧基硅烷：
     R3 bYSi(OR4)3-b，其中R3是含有1-10个碳原子的不含脂族不饱和键的一价烃基，R4是含有1-10个碳原子的烷基，Y是含有脂族不饱和键的一价有机基团，b是0或1；和(B)99-1重量份的多官能丙烯酸酯。
6.根据权利要求5的树脂模塑件，其中树脂模塑件是一种薄膜。
7.根据权利要求5的树脂模塑件，其中组分(a)到(c)的混合物的部分水解-缩合产物是在不饱和脂肪酸的存在下部分水解。
8.根据权利要求5的树脂模塑件，其中该高能辐射固化组合物中，每100重量份的组分(A)，还包括0.1-10重量份二有机聚硅氧烷或在分子链的封端具有硅烷醇或可水解基团的聚醚改性的二有机聚硅氧烷。
9.根据权利要求5的树脂模塑件，其中该高能辐射固化组合物还包括光聚合引发剂。
10.根据权利要求1的高能辐射固化组合物，每100摩尔组分(a)，包括1-300摩尔组分(b)和1-300摩尔组分(c)。
11.根据权利要求1的高能辐射固化组合物，每100摩尔组分(a)，包括1-150摩尔组分(b)和1-150摩尔组分(c)。
12.根据权利要求1的高能辐射固化组合物，每10重量份组分(A)，包括1-100重量份组分(B)。
13.根据权利要求2的高能辐射固化组合物，其中，不饱和脂肪酸选自丙烯酸和甲基丙烯酸。
14.根据权利要求5的树脂模塑件，其中该高能辐射固化组合物中，每100摩尔组分(a)，包括1-300摩尔组分(b)和1-300摩尔组分(c)。
15.根据权利要求5的树脂模塑件，其中根据权利要求1的该高能辐射固化组合物，每100摩尔组分(a)，包括1-150摩尔组分(b)和1-150摩尔组分(c)。
16.根据权利要求5的树脂模塑件，其中根据权利要求1的该高能辐射固化组合物，每10重量份组分(A)，包括1-100重量份组分(B)。
17.根据权利要求7的树脂模塑件，其中不饱和脂肪酸选自丙烯酸和甲基丙烯酸。
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