JP5926577B2

JP5926577B2 - 透明導電性フィルム

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Publication number: JP5926577B2
Application number: JP2012041658A
Authority: JP
Inventors: 敦史佐々木; 今村　公一; 公一今村; 伊藤　晴彦; 晴彦伊藤
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2012-02-28
Filing date: 2012-02-28
Publication date: 2016-05-25
Anticipated expiration: 2032-02-28
Also published as: JP2013176877A

Description

本発明は、透明導電層を有するプラスチックフィルム積層体に関するものである。さらに詳しくは、プラスチックフィルムの片面、もしくは両面に２層以上からなるハードコート層を有し、透明導電層および透明導電層の上に形成される金属層の密着性に優れたタッチパネルに好適な透明導電性積層体およびこれを用いた透明タッチパネルに関する。

近年、マンマシンインターフェースの一つとして透明タッチパネルが多く使用されるようになった。特に、携帯電話やタブレット型のパーソナルコンピュータでは静電容量方式のタッチパネルが用いられる場合が多くなってきている。

静電容量式タッチパネルでは、指で表面を接触した際に生成する、指と透明電極間のキャパシタンスを介して電流が流れることを利用して位置検出がおこなわれる。いずれかの透明電極をＸ座標検出用にもう一方をＹ座標検出用として使用するために、透明導電膜には一定の間隔で酸化インジウム錫（以下ではＩＴＯと表示する）が存在する部分とＩＴＯが存在しない部分からなるパターンが形成される。

このパターンを形成する方法としては、一般に酸性の水溶液を用いたウェットエッチング法や酸を含んだペーストを印刷し過熱するドライエッチング法などがある。ＩＴＯと硬化樹脂層との密着性が悪い場合、エッチングを行う際にＩＴＯが剥離するという問題があった。

また、上記透明導電膜のリード用電極としては銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）などの金属微粒子をバインダー樹脂に分散した金属ペーストが一般的に用いられている。最近では、Ｃｕ、アルミニウム（Ａｌ）等の金属層をＩＴＯ上に積層し、当該金属のみをエッチング加工することにより、リード用電極として用いるものも提案されている。
しかしながら、一般的にＩＴＯとＣｕやＡｌとの密着性は悪く、電極のパターンを形成する際に上記と同様の問題が発生する。

特開２００３−１６０３６２号公報特開２０１１−１３４４６４号公報特開２０１０−２１１７９０号公報特開２０１１−２４８６２９号公報

近年、上記密着性の不足を解消するべくさまざまな検討が行われてきた。
特許文献１および特許文献２では、透明基板上に、酸化金属、酸化ケイ素を順に積層した上から、透明導電層（ＩＴＯ）を設けることにより、透明基板との密着性を改善する方法が開示されている。しかしながら、特許文献１では、透明基板として透明ガラスを用いているが、酸化金属層を積層する際に透明基板を２００℃以上に加熱する必要があるため、耐熱性の見地から透明樹脂を透明基板として適用することはできない。また、特許文献２では、酸化金属および酸化ケイ素を気相成膜法で積層しているが、生産性が悪いばかりでなく、リード電極として用いられる金属層との密着性については何ら言及されていない。

特許文献３によると、透明樹脂基板上に、金属微粒子が無機酸化物層との界面側に偏在している紫外線硬化樹脂層、無機酸化物層、透明導電層を順次積層することで紫外線硬化樹脂層と無機酸化物層の密着性を向上することができるが、特許文献３では透明電極層と金属層との密着性については言及されていない。

特許文献４では、プラスチック基材上に樹脂からなる易接着層、透明導電層、金属層を順次形成し、易接着層および透明導電層を形成後にプラズマ処理を行うことで各層の密着性を向上させる手法が開示されているが、プラズマ処理を複数回行う必要があることから、著しく生産性が悪いという問題がある。
本発明は、ＩＴＯ等からなる透明導電層と金属電極層を有し、各層間の密着性に優れた透明導電性フィルムを提供することを目的とする。

筆者らが上記課題を解決するために鋭意検討を実施した結果、本発明は、透明なプラスチック基板（Ａ）上の少なくとも一方の表面に、以下の２つの特徴を同時に具備する紫外線硬化性樹脂（以下、ＵＶ硬化樹脂と表記する）と熱硬化性樹脂の混合物からなる混合ハードコート層（Ｂ）が２層以上形成されており、その上に透明導電層（Ｃ）が形成されている積層フィルムであって、混合ハードコート層（Ｂ）の樹脂の構成が、ＵＶ硬化性樹脂１００重量部に対して熱硬化性樹脂が１０重量部以上３０重量部以下であり、かつ、当該熱硬化性樹脂がメラミン樹脂および／又はアルコキシシランであることを特徴とする積層フィルムとした。

ここで、当該積層フィルムには上記透明導電層（Ｃ）の上にＣｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｎｉ／Ｃｒ、Ｔｉの郡から選ばれた１種、または複数種の金属から形成された層であって、かつ、比抵抗が１×１０^−６Ωｃｍ以上１×１０^−４Ωｃｍ以下である補助電極層（Ｄ）を設けることができる。

本発明によれば、ＩＴＯ等の透明導電層と金属電極層を有し、各層間の密着力に優れる透明導電積層体を提供できる。また、本発明によれば、このような本発明の透明導電積層体を用いてなるタッチパネルおよび光学電子部品が提供できる。

本発明の透明導電性積層体で用いられる透明プラスチックフィルムは、任意の透明プラスチックフィルムで足りるが、好ましくは光学分野で使用されている耐熱性、透明性等に優れた透明プラスチックフィルムであれることが望まれる。

本発明の透明導電性積層体に用いる透明プラスチックフィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系ポリマー、ポリカーボネート系ポリマー、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース等のセルロース系ポリマー、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系ポリマー等の透明ポリマーからなるフィルムがあげられる。また、ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体等のスチレン系ポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、環状ないしノルボルネン構造を有するポリオレフィン、エチレン・プロピレン共重合体等のオレフィン系ポリマー、塩化ビニル系ポリマー、ナイロンや芳香族ポリアミドに代表されるアミド系ポリマー等の透明ポリマーからなるフィルムもあげられる。またさらに、イミド系ポリマー、スルホン系ポリマー、ポリエーテルスルホン系ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン系ポリマー、ポリフェニレンスルフィド系ポリマー、ビニルアルコール系ポリマー、塩化ビニリデン系ポリマー、ビニルブチラール系ポリマー、アリレート系ポリマー、ポリオキシメチレン系ポリマー、エポキシ系ポリマーや上記ポリマーのブレンド物等の透明ポリマーからなる基板などもあげられる。

本発明の透明導電性積層体における用途では、これら透明プラスチックフィルムのうち、光学的に複屈折の少ないもの、あるいは複屈折を光学波長λに大して、λ／４やλ／２に制御したもの、さらには複屈折をまったく制御していないものを、用途に応じて適宜選択することができる。ここで言うように用途に応じて適宜選択を行う場合としては、例えば液晶ディスプレイに使用する偏光板や位相差フィルム、インナー型のタッチパネルのように、直線偏光、楕円偏光、円偏光などの偏光によって機能を発現するディスプレイ部材として、本発明の透明導電性積層体を用いる場合をあげることができる。

透明プラスチックフィルムの膜厚は適宜に決定しうるが、一般には強度や取扱性等の作業性などの点より１０〜５００μｍ程度であり、特に２０〜３００μｍが好ましく、殊更には３０〜２００μｍがより好ましい。

本発明に用いられる混合ハードコート層は、紫外線硬化性樹脂（以下、ＵＶ硬化性樹脂）および熱硬化性樹脂からなる。
ＵＶ硬化性樹脂成分としては、硬化樹脂層形成後に皮膜として十分な強度を持ち、かつ透明性のあるものを使用できるが、アクリル樹脂、不飽和エステル樹脂などのラジカル重合型の樹脂が好ましい。エポキシ樹脂等のカチオン重合型の樹脂を用いた場合、カチオン型反応開始剤が熱硬化樹脂の反応も進めてしまうため、本発明の効果が十分に得られなくなる。

ＵＶ硬化性樹脂を与えるモノマーとしては、例えばポリオールアクリレート、ポリエステルアクリレート、上記以外の硬い層を与えるウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、変性スチレンアクリレート、メラミンアクリレート、シリコン含有アクリレート等の単官能および多官能アクリレートを挙げることができる。

ＵＶ硬化性樹脂を与える具体的なモノマーとしては、例えばトリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールポロパンエチレンオキサイド変性トリアクリレート、トリメチロールポロパンプロピレンオキサイド変性トリアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリプロピレングリコールトリアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エポキシ変性アクリレート、ウレタン変性アクリレート、エポキシ変性アクリレート等の多官能モノマーが挙げられる。

ＵＶ硬化性樹脂を与えるこれらのモノマーは、単独で用いても、数種類を混合して用いてよい。なお、ＵＶによって樹脂層の重合を行う場合、一般に光重合開始剤を適量添加し、また必要に応じ光増感剤を適量添加してもよい。この光重合開始剤としては、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾイン、ベンゾイルベンゾエート、チオキサンソン類等が挙げられる。光増感剤としては、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等が挙げられる。

熱硬化性樹脂としては、例えばメチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のシラン化合物をモノマーとしたオルガノシラン系の熱硬化型樹脂、下記構造式１記載のモノマーからなるメラミン系熱硬化型樹脂が用いられる。これら熱硬化型樹脂を単独又は複数組合せて使用することも可能である。

Ｘは、−ＮＲ_１Ｒ_１’であり；
Ｙは、−ＮＲ_２Ｒ_２’であり；
Ｚは、−ＮＲ_３Ｒ_３’であり；
ここで、Ｒ_１、Ｒ_１’、Ｒ_２、Ｒ_２’、Ｒ_３、Ｒ_３’はそれぞれ互いに独立して、水素原子、Ｃ_１〜Ｃ_５アルキル、又はＣ_１〜Ｃ_５ヒドロキシアルキルであり、ここで該Ｃ_１〜Ｃ_５アルキルおよび／又はＣ_１〜Ｃ_５ヒドロキシアルキルは１個以上の酸素原子で中断されていてもよい。

また、反応促進剤および／または硬化剤を適量配合することができる。反応促進剤としては、例えばトリエチレンジアミン、ジブチル錫ジラウレート、ベンジルメチルアミン、ピリジン等が挙げられる。また、硬化剤としては、例えばメチルヘキサヒドロ無水フタル酸、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ−３，３′―ジエチルジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン等が挙げられる。

本発明において、上記ＵＶ硬化性樹脂と上記熱硬化性樹脂は積層フィルムを形成した際にＨａｚｅが１．０％以下となるように選択されることが望ましい。好ましくは０．８％以下、更に好ましくは０．５％以下である。Ｈａｚｅが１．０％を超える場合、タッチパネルおよび電子デバイスを形成した際の見栄えが悪くなるためである。

ＵＶ硬化性樹脂と熱硬化性樹脂の配合割合は、ＵＶ硬化性樹脂を１００重量部として、熱硬化性樹脂が１０重量部以上３０重量部以下の範囲に入ることが望ましい。好ましくは１５重量部以上２５重量部以下の範囲に入ることが好適である。熱硬化性樹脂の含有量が１０重量より少ない場合には、本発明の期待効果である密着性が十分に得られない。また、３０重量部より多い場合はＵＶ照射後に混合ハードコート層が十分に硬化せず、本発明の積層体を得ることができない。

本発明の混合ハードコート層の膜厚については、特に制限はないが、透明プラスチックフィルムに隣接するハードコート層の厚みは、望ましくは０．０５〜１０μｍ、好ましくは１〜６μｍである。当該膜厚が薄いときには、ハードコート層の耐傷付き性等の性能が出にくく、一方で、当該膜厚が厚いときにはハードコート層の性能が出やすいが、クラック発生の可能性が高くなり、生産性が悪くなる。

本発明の混合ハードコート層には金属酸化物や金属フッ化物等の無機化合物を分散させた、屈折率調整層を設けることができる。屈折率調整層を設けることで、ＩＴＯ層にパターンを形成した際に、ＩＴＯが存在する部分と、ＩＴＯが存在しない部分の光学特性の差を小さくすることができ、見栄えのよい透明導電性積層体を得ることが出来る。

無機化合物の材料としては、酸化チタン、酸化ジルコニウム、硫化亜鉛、酸化タンタル、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化ニオブが挙げられる。
屈折率調整層は目的とする光学特性に応じて、任意の膜厚とを設定できるが、好ましくは２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲にある。さらに好ましくは５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であり、最も好ましくは８０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下である。

本発明の透明導電層としては、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズの群から選ばれた一種、また複数主によって形成される酸化物、さらには、その他の添加物が加えられた物等が挙げられるが、目的・用途により種々の材料が使用できるので、特に限定されない。現在のところ、最も信頼性が高く、多くの実績のある材料は酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）である。

最も好適な透明導電材料である酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）を透明導電層として用いる場合、酸化インジウムにドープされるスズの含有割合はデバイスに求められる仕様に応じて、任意の割合を採択することができるが、酸化インジウム１００重量部に対して、スズの重量割合が２重量部以上１５重量部以下、好ましくは５重量部以上１０重量部以下の範囲が推奨される。スズの含有割合が２重量部よりも小さい場合は十分に抵抗値が低くならず、また、１５重量部よりも大きい場合はＩＴＯの結晶性が劣化するため、耐久性が悪化し、好ましくない。

本発明の透明導電層は本透明導電性積層体が適用される用途に応じて、各種のパターンを形成してもよい。このパターンの形成方法は透明導電層を形成する材料を選択的に除去する既知のあらゆる方法で形成することができる。透明導電層がＩＴＯである場合は、エッチング液として、酸を用いることが好ましい。酸としては、塩化水素、臭化水素、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸、酢酸等の有機酸、およびこれらの混合物、ならびにそれらの水溶液があげられる。

本発明において使用する金属電極の材料としては、比抵抗が１×１０^−６Ωｃｍ以上１×１０^−４Ωｃｍ以下のものが望ましい。比抵抗が１×１０^−６Ωｃｍ未満の金属材料を使用すると用途機能上では不安定であり、薄膜として形成することが難しくなる。一方、比抵抗が１×１０^−４Ωｃｍより大きい金属材料を使用すると、抵抗値が高すぎるために、細線加工した際に抵抗値が高くなってしまう。以上の理由から、実使用に適する金属は、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｎｉ／Ｃｒ、Ｔｉ群から選ばれる単一金属、または複数種からなる合金が推奨される。特に、電気導電性が高く、パターンエッチング、電気メッキ等の加工性に優れる金属で、電極と回路等のリード部との電気的機械的接続性（ハンダ、異方導電性コネクター等）が良く、曲げに強く、熱伝導性が高い上に、安価という点においてＣｕ、Ａｌ等が好ましく、特にＣｕが好ましい。

金属電極の厚さとしては、特に限定されるものではないが、通常の設計仕様として０．００１〜１００μｍ、好ましくは０．０１〜２５μｍの範囲が推奨される。
金属電極の形成には、公知の処理方法を使用できるが、スパッタリング法で形成することが好ましい。また、必要に応じてその後電解・無電解湿式金属メッキ等でさらに膜厚を厚くして導電性を上げても良い。
また、必要に応じて、上記金属電極の保護（主に酸化防止）を目的に、金属電極の上下層にＮｉ、Ｎｉ／Ｃｒ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｍｏ他からなる高融点金属層及びこれらの酸化物層を設けても良い。

以下、実施例および比較例に示される各種物性の測定方法を示す。

（１）全光線透過率
ＪＩＳＫ７３６１−１号に準じ、日本電色（株）製ヘーズメーター（ＭＤＨ２０００）を用いて積層フィルムの全光線透過率を測定した。

（２）ヘーズ
日本電色（株）製ヘーズメーター（株）を用いてＪＩＳＫ７１３６号に準じて積層フィルムのヘーズを測定した。

（３）密着性
密着性の評価はＡＳＴＭＤ３３５９に準拠した。
透明導電層を有するサンプルフィルムを両面テープにてステンレス製平板に強粘着テープにて貼付固定した後、当該サンプルフィルムにカッターナイフで１ｍｍ間隔の１００個の碁盤目を作成した。続いて、ニチバン製粘着テープ（商品名“セロテープ（登録商標）Ｎｏ．４０５”）を碁盤目上に指先にてしっかりと圧着し、垂直に強く引き剥がしてサンプルフィルム上に透明導電層が残った程度を観察し、１００個の碁盤目のうち残った数を評価した。

総合判定
総合判定は、透明導電層の密着性が９５／１００以上（ＡＳＴＭＤ３３５９における４Ｂ相当）であること、全光線透過率が８５％以上であること、ヘーズが１％以下であることを同時に満たすものを○（優良）とし、透明導電層の密着性が８０／１００以上であること、全光線透過率が８０％以上であること、ヘーズが２％以下であることを同時に満たすものを△（良）とし、上記を満たさなければ×（不可）とした。

尚、補助電極層として金属層を形成した場合は、全光線透過率およびヘーズは金属層のみを選択的にエッチングした状態で測定した。また、補助電極層として金属層を形成した場合は、ＪＩＳＫ７１９４に従い、表面抵抗値計（三菱化学株式会社製ＬｏｒｅｓｔａＭＣＰ−Ｔ６１０）を用いて測定し、上記総合判定を、○（優良）は、密着性が９５／１００以上、全光線透過率が８５％以上であること、ヘーズが１％未満であること、表面抵抗値が１Ω／□であることを同時に満たすこととし、△（良）を密着性が８０／１００以上、全光線透過率が８０％以上であること、ヘーズが２％未満であること、表面抵抗値が１００Ω／□であることを同時に満たすこととし、×（可）を、上記○（優良）、および、△（良）を満たさないこととした。

以下の実施例および比較例で得られた積層フィルムについては、上記３項目について評価し、総合判定を行い、表１、表２、表３に記載する。

実施例１
＜塗工液Ａ＞
ＵＶ硬化性樹脂として、ウレタンアクリレート（東亜合成化学製「アロニックス」Ｍ４０５）と、ラジカル系光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「イルガキュア」１８４）をウレタンアクリレート１００重量部に対し、ラジカル系光重合開始剤が５重量部となるようにメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）へ溶解し塗工液Ａとした。塗工液Ａの固形分はＭＩＢＫ１００重量部に対し、２０重量部であった。

＜塗工液Ｂ＞
熱硬化性樹脂として、メチロールメラミン（日本カーバイド工業製「ニカラック」ＭＷ−３９０）をＭＩＢＫ１００重量部に対し、２０重量部となるように溶解し、塗工液Ｂとした。

＜塗工液Ｃ＞
塗工液Ａ１００重両部に対し、塗工液Ｂが１２重量部となるように混合し、塗工液Ｃとした。

＜塗工液Ｄ＞
塗工液Ａ１００重両部に対し、塗工液Ｂが１２重量部となるように混合した。該塗工液にＣＩＫナノテック社製酸化チタンナノ微粒子（一次平均粒子径３０ｎｍ）を該塗工液の樹脂重量部１００に対して２５重量部となるように混合し、塗工液Ｄとした。

＜混合ハードコート層１の形成＞
厚さ１００μｍのポリカーボネートフィルム（帝人化成株式会社製「ピュアエース」Ｃ１１０）の片面に塗工液Ｃをバーコート法により塗工し、６０℃で１分間乾燥した後、紫外線を積算光量２２０ｍＪ／ｃｍ^２照射して硬化させることにより、厚さ３μｍの混合ハードコート層１を形成した。

＜混合ハードコート層２の形成＞
上記ハードコート層の上に塗工液Ｄをバーコート法により塗工し、６０℃で１分間乾燥した後、紫外線を照射して硬化させることにより厚さ０．１μｍの混合ハードコート層２を形成した。

＜熱硬化性樹脂の反応＞
得られた積層フィルムを１３０℃で２分熱処理することにより、メラミン樹脂の反応を完了させた。

＜透明導電層の形成＞
次いでハードコート層を形成した面上に、酸化インジウムと酸化錫の質量比が９５：５の組成で充填密度が９８％の酸化インジウム−酸化錫ターゲットを用いて、スパッタリング法により非晶質の透明導電層（ＩＴＯ層）を形成した。ＩＴＯ層の厚さは約２０ｎｍ、表面抵抗値は約１５０Ω／□であった。

実施例２
実施例１の塗工液Ｃにおいて、塗工液Ａと塗工液Ｂの混合比を１００重量部：２２重量部にした。また、実施例１の塗工液Ｄにおいて塗工液Ａと塗工液Ｂの混合比を１００重量部：２２重量部にした。そのほかは実施例１と同様にして積層フィルムを得た。

実施例３
実施例１の塗工液Ｃにおいて、塗工液Ａと塗工液Ｂの混合比を１００重量部：２８重量部にした。また、実施例１の塗工液Ｄにおいて塗工液Ａと塗工液Ｂの混合比を１００重量部：２８重量部にした。そのほかは実施例１と同様にして積層フィルムを得た。

実施例４
実施例１の塗工液Ｄにおいて、混合比を１００重量部：２８重量部にしたほかは実施例１と同様にして積層フィルムを得た。

実施例５
実施例１の塗工液Ｃにおいて、塗工液Ａと塗工液Ｂの混合比を１００重量部：２８重量部にした。そのほかは実施例１と同様にして積層フィルムを得た。

実施例６
実施例２の透明導電層の上に補助電極として純度９９．９５％の銅をスパッタリング法によって厚さ５ｎｍとなるように積層した。このときの表面抵抗値は約０．８Ω／□であった。

実施例７
実施例５の透明導電層の上に補助電極として純度９９．９５％の銅をスパッタリング法によって厚さ５ｎｍとなるように積層した。このときの表面抵抗値を測定したところ約０．７Ω／□であった。

実施例８
実施例２の透明導電層の上に補助電極として純度９９．９５％のアルミニウムをスパッタリング法によって厚さ５ｎｍとなるように積層した。このときの表面抵抗値を測定したところ約０．７Ω／□であった。

実施例９
実施例２の透明導電層の上に純度９９．９５％のモリブデンをスパッタリング法によって厚さ７０ｎｍとなるように積層した。当該モリブデン層の上に純度９９．９５％のアルミニウムをスパッタリング法により１５０ｎｍとなるように積層し、さらに当該アルミニウム層の上にスパッタリング法により７０ｎｍとなるように積層し、補助電極層を形成した。このときの表面抵抗値を測定したところ約０．５Ω／□であった。

実施例１０
実施例２の透明導電層の上に、銅−マンガン−ニッケル合金（それぞれの配合比が、８６ｗｔ％、１２ｗｔ％、１２ｗｔ％のもの）をスパッタリング法により積層し、補助電極層とした。このときの表面抵抗値を測定したところ約６．５Ω／□であった。

以上の実施例の評価を表１に示す。表１から明らかなように本発明の範囲内では良好な密着性および光学特性を示す。また、補助電極層として金属層を積層したばあいにおいても良好な密着性および光学特性を示す。

比較例１
実施例１において、混合ハードコート層１を塗工液Ａのみのハードコート層に変更した。また、塗工液Ａと、ＣＩＫナノテック社製酸化チタンナノ微粒子（一次平均粒子径３０ｎｍ）を、塗工液Ａの樹脂重量部１００に対して２５重量部となるように混合し、混合ハードコート層２とした。そのほかは実施例１と同様にして積層フィルムを得た。

比較例２
実施例１において、混合ハードコート層２を形成しなかったほかは実施例１と同様にして積層フィルムを得た。

比較例３
実施例１の塗工液Ｃにおいて、塗工液Ａと塗工液Ｂの混合比を１００重量部：８重量部にした。また、実施例１の塗工液Ｄにおいて塗工液Ａと塗工液Ｂの混合比を１００重量部：８重量部にした。そのほかは実施例１と同様にして積層フィルムを得た。

比較例４
実施例１の塗工液Ｃにおいて、塗工液Ａと塗工液Ｂの混合比を１００重量部：８重量部にした。また、実施例１の塗工液Ｄにおいて塗工液Ａと塗工液Ｂの混合比を１００重量部：８重量部にした。そのほかは実施例１と同様にして積層フィルムを得た。その後、透明導電層の上に補助電極として純度９９．９５％の銅をスパッタリング法によって厚さ５ｎｍとなるように積層した。このときの表面抵抗値を測定したところ約０．７Ω／□であった。

比較例５
実施例１の塗工液Ｃにおいて、塗工液Ａと塗工液Ｂの混合比を１００重量部：２８重量部にした。また、実施例１の塗工液Ｄにおいて塗工液Ａと塗工液Ｂの混合比を１００重量部：８重量部にした。そのほかは実施例１と同様にして積層フィルムを得た。その後、透明導電層の上に補助電極として純度９９．９５％の銅をスパッタリング法によって厚さ５ｎｍとなるように積層した。このときの表面抵抗値を測定したところ約０．７Ω／□であった。

比較例６
実施例１の塗工液Ｃにおいて、塗工液Ａと塗工液Ｂの混合比を１００重量部：２８重量部にした。また、実施例１の塗工液Ｄにおいて塗工液Ａと塗工液Ｂの混合比を１００重量部：８重量部にした。そのほかは実施例１と同様にして積層フィルムを得た。その後、透明導電層の上に補助電極として純度９９．９５％のアルミニウムをスパッタリング法によって厚さ５ｎｍとなるように積層した。このときの表面抵抗値を測定したところ約０．７Ω／□であった。

比較例７
実施例１の塗工液Ｃにおいて、塗工液Ａと塗工液Ｂの混合比を１００重量部：３３重量部にした。混合ハードコート層１を形成するためにＵＶを照射したが、硬化が十分ではなく積層体をえることが出来なかった。

比較例１から比較例７までの評価を表２に示す。混合ハードコート層１および混合ハードコート層２におけるＵＶ硬化樹脂と熱硬化樹脂の比率が、本発明の範囲よりも小さい場合には、密着性が悪くなる。また、混合ハードコート層１におけるＵＶ硬化樹脂と熱硬化樹脂の比率が、本発明の範囲よりも多きい場合には、そもそも積層体を得ることが出来ない。

以下の実施例１１〜１５、および、比較例８、９、１０は実施例１〜１０のＵＶ硬化性樹脂および／ないしは熱硬化性樹脂を変更した場合であり、評価結果は表３に記載する。

実施例１１
実施例１と同様にして塗工液Ａを調整した。

＜塗工液Ｅ＞
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシラン（信越化学工業社製「ＫＢＭ４０３」）とメチルトリメトキシシラン（信越化学工業社製「ＫＢＭ１３」）を１：１のモル比で混合し、酢酸水溶液（ｐｈ＝３．０）により公知の方法で前記アルコキシシランの加水分解を行った。こうして得たアルコキシシランの加水分解物に対して、イソプロピルアルコールとｎ−ブタノールの混合溶液で希釈を行い、アルコキシシラン塗工液Ｅを作製した。このとき、固形分が溶媒１００重量部に対して、２０重量部となるように調整した。

＜塗工液Ｆ＞
塗工液Ａ１００重両部に対し、塗工液Ｅが１２重量部となるように混合し、塗工液Ｆとした。

＜塗工液Ｇ＞
塗工液Ａ１００重両部に対し、塗工液Ｅが１２重量部となるように混合した。該塗工液にＣＩＫナノテック社製酸化チタンナノ微粒子（一次平均粒子径３０ｎｍ）を該塗工液の樹脂重量部１００に対して２５重量部となるように混合し、塗工液Ｇとした。

＜混合ハードコート層１の形成＞
厚さ１００μｍのポリカーボネートフィルム（帝人化成株式会社製「ピュアエース」Ｃ１１０）の片面に塗工液Ｆをバーコート法により塗工し、６０℃で１分間乾燥した後、紫外線を積算光量２２０ｍＪ／ｃｍ^２照射して硬化させることにより、厚さ３μｍの混合ハードコート層１を形成した。

＜混合ハードコート層２の形成＞
上記ハードコート層の上に塗工液Ｇをバーコート法により塗工し、６０℃で１分間乾燥した後、紫外線を照射して硬化させることにより厚さ０．１μｍの混合ハードコート層２を形成した。

実施例１２
実施例９の塗工液Ｆにおいて、塗工液Ａと塗工液Ｅの混合比を１００重量部：２２重量部にした。また、実施例９の塗工液Ｇにおいて塗工液Ａと塗工液Ｅの混合比を１００重量部：２２重量部にした。そのほかは実施例９と同様にして積層フィルムを得た。その後、透明導電層の上に補助電極として純度９９．９５％の銅をスパッタリング法によって厚さ５ｎｍとなるように積層した。このときの表面抵抗値を測定したところ約０．８Ω／□であった。

実施例１３
実施例９の塗工液Ｆにおいて、塗工液Ａと塗工液Ｅの混合比を１００重量部：２８重量部にした。また、実施例９の塗工液Ｇにおいて塗工液Ａと塗工液Ｅの混合比を１００重量部：２８重量部にした。そのほかは実施例９と同様にして積層フィルムを得た。その後、透明導電層の上に補助電極として純度９９．９５％のアルミニウムをスパッタリング法によって厚さ５ｎｍとなるように積層した。このときの表面抵抗値を測定したところ約０．８Ω／□であった。

実施例１４
実施例１の塗工液Ｄにおいて、熱硬化性樹脂をエポキシ樹脂（熱重合性化合物）（三菱化学株式会社製ＪＥＲ８２５）に変更し、重合開始剤として前記エポキシ樹脂１００重量部に対して、三菱化学株式会社製ＪＥＲキュアＳＴ１１を５重量部加えたほかは実施例１と同様にして積層フィルムを得た。その後、透明導電層の上に補助電極として純度９９．９５％の銅をスパッタリング法によって厚さ５ｎｍとなるように積層した。このときの表面抵抗値を測定したところ約０．８Ω／□であった。

実施例１５
実施例１の塗工液Ａにおいて、ＵＶ硬化性樹脂をエポキシ樹脂（光重合性化合物）（アデカ社製アデカレジンＥＰ−４１００）に変更し、ラジカル系光重合開始剤を光カチオン重合開始剤（商品名「アデカオプトマーＳＰ−１７０、アデカ社製」）に変更したほかは実施例１と同様にして積層フィルムを得た。その後、透明導電層の上に補助電極として純度９９．９５％の銅をスパッタリング法によって厚さ５ｎｍとなるように積層した。このときの表面抵抗値を測定したところ約０．８Ω／□であった。

比較例８
実施例９の塗工液Ｆにおいて、塗工液Ａと塗工液Ｅの混合比を１００重量部：２８重量部にした。また、実施例９の塗工液Ｇにおいて塗工液Ａと塗工液Ｅの混合比を１００重量部：８重量部にした。そのほかは実施例９と同様にして積層フィルムを得た。その後、透明導電層の上に補助電極として純度９９．９５％の銅をスパッタリング法によって厚さ５ｎｍとなるように積層した。

比較例９
実施例９の塗工液Ｆにおいて、塗工液Ａと塗工液Ｅの混合比を１００重量部：２８重量部にした。また、実施例９の塗工液Ｇにおいて塗工液Ａと塗工液Ｅの混合比を１００重量部：８重量部にした。そのほかは実施例９と同様にして積層フィルムを得た。その後、透明導電層の上に補助電極として純度９９．９５％のアルミニウムをスパッタリング法によって厚さ５ｎｍとなるように積層した。

比較例１０
実施例９の塗工液Ｆにおいて、塗工液Ａと塗工液Ｂの混合比を１００重量部：３３重量部にした。混合ハードコート層１を形成するためにＵＶを照射したが、硬化が十分ではなく積層体をえることが出来なかった。

表３から明らかなように、混合ハードコート層１および２におけるＵＶ硬化性樹脂がカチオン重合性樹脂の場合は、ラジカル重合性樹脂と比較して密着性が若干劣る。一方で、熱硬化性樹脂がメラミンおよびアルコキシシラン以外では密着性が低下する。

Claims

透明なプラスチック基板（Ａ）上の少なくとも一方の表面に、紫外線硬化性樹脂（以下、ＵＶ硬化樹脂と表記する）と熱硬化性樹脂の混合物からなる混合ハードコート層（Ｂ）が２層以上形成されており、その上に透明導電層（Ｃ）が形成されている積層フィルムであって、混合ハードコート層（Ｂ）の樹脂の構成が、ＵＶ硬化性樹脂１００重量部に対して熱硬化性樹脂が１０重量部以上３０重量部以下であり、かつ、当該熱硬化性樹脂がメラミン樹脂および／又はアルコキシシランであることを特徴とする積層フィルム。
請求項１に記載される透明導電層（Ｃ）の上にＣｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｎｉ／Ｃｒ、Ｔｉの郡から選ばれた１種、または複数種の金属から形成された層であって、かつ、２０℃における比抵抗が１×１０^−６Ωｃｍ以上１×１０^−４Ωｃｍ以下である補助電極層（Ｄ）を設けたことを特徴とする積層フィルム。
当該補助電極層（Ｄ）が銅あるいはアルミニウムのいずれかの金属を含む金属から形成されることを特徴とする請求項２に記載の積層フィルム。
当該混合ハードコート層（Ｂ）のＵＶ硬化樹脂がラジカル重合により形成されることを特徴とする請求項１から請求項３に記載の積層フィルム。
当該積層フィルムのＨａｚｅが１％以下であることを特徴とする請求項１記載の積層フィルム。
請求項１〜５のいずれかに記載された積層フィルムを備えたタッチパネル。
請求項６記載のタッチパネルを備えることを特徴とする電子デバイス。