DE69502416T2

DE69502416T2 - Silylierte Wirkstoffe für die Absorption von ultraviolettem Licht

Info

Publication number: DE69502416T2
Application number: DE69502416T
Authority: DE
Inventors: James Edward Schenectady New York 12304 Pickett
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1994-02-18
Filing date: 1995-02-03
Publication date: 1998-12-10
Anticipated expiration: 2015-02-04
Also published as: EP0668313B1; US5391795A; JP3648280B2; ES2116039T3; TW289032B; DE69502416D1; CN1113492A; JPH07278525A; EP0668313A1; SG41921A1; CN1082054C

Description

Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft silylierte Wirkstoffe, die zur Absorption von ultraviolettem Licht fähig sind. Im besonderen sind die silylierten Wirkstoffe 4,6-Dibenzoyl-2-(trialkoxysilylalkyl)resorcinole, welche photostabil und zu Silicon-Hardcoatmatrices kompatibel sind.

Hintergrund der Erfindung

Thermoplastische Harze sind durch ihre vielen vorteilhafien Eigenschaften gekennzeichnet, welche optische Klarheit, hohe Duktilität, hohe Wärmeformbeständigkeitstemperatur sowie Formstabilität umfassen. Als Ergebnis dieser Eigenschaften werden sie oft in vielen kommerziellen Anwendungen eingesetzt.
Während thermoplastische Harze die oben beschriebenen vorteilhaften Eigenschaften besitzen, zeigen sie häufig niedrige Abriebfestigkeit und chemische Lösemittelbeständigkeit und wie viele andere organische polymere Materialien sind sie anfällig für Photoabbau durch ultraviolettes Licht. Typischerweise führt der Photoabbau zu unvorteilhaften Eigenschaften einschließlich Gelbfärbung und Abbau der Oberfläche des Polymers.
Es ist daher von steigendem Interesse, thermoplastische Harze, besonders Polycarbonate herzustellen, die gegen Abrieb und Photoabbau widerstandsfäffig sind. Bei diesen Herstellungsverfahren wird herkömmlicherweise die Polycarbonatoberfläche mit einem Beschichtungsmaterial (Silicon-Hardcoatmatrix) behandelt, wobei das Beschichtungsmaterial typischerweise UV-Absorber, wie beispielsweise Benzophenon und Benzotriazolderivate enthält.
Es wird jedoch häufig festgestellt, daß die UV-Absorber durch Bestrahlung mit UV-Licht selbst abgebaut werden. Dies verursacht unweigerlich die Bildung von Mikrorissen im Beschichtungsmaterial und führt zu einem Abbau der vorteilhäften Eigenschaften des Polycarbonats, für deren Schutz die Wirkstoffe ursprünglich eingesetzt wurden.
Die vorliegende Erfindung betrifft deshalb silylierte Wirkstoffe, die zu Absorption von UV-Licht fähig sind. Diese silylierten Wirkstoffe sind 4,6-Dibenzoyl-2- (trialkoxysilylalkyl)resorcinole, welche sowohl Photostabilität als auch eine Kompatibilität mit den Silicon-Hardcoatmatrices zeigen.

Beschreibung des Standes der Technik

Anstrengungen zur Herstellung beschichteter Kunststoffsubstrate wurden beschrieben. In der ebenfalls vom Anmelder der vorliegenden Anmeldung eingereichten US-Patentschrift 4 278 804 werden Kunststoffe mit einer Mischung beschichtet, die silanolreaktive Alkoxysilyl- oder Alkanoyloxysilylalkyletheraddukte von aromatischen Ultraviolettabsorbern aufweist.
Zusätzlich werden in der ebenfalls vom Anmelder der vorliegenden Anmeldung eingereichten US-Patentschrift 4 373 061 thermoplastische Substrate offenbart, die mit einer Silicon-Hardcoatmischung beschichtet sind, die Benzophenone als Verbindungen zur Ultraviolettabsorption aufweist.
Weitere Erfinder haben sich auf Beschichtungszusammensetzungen flir Kunststoffe konzentriert. In der ebenfalls vom Anmelder der vorliegenden Anmeldung eingereichten US Patentschrift 5 214 085 werden Beschichtungszusammensetzungen offenbart, die Benzophenone oder Benzotriazole als Wirkstoffe zur Ultravioleüabsorption offenbaren.
Die vorliegend beanspruchte Erfindung ist von den oben beschriebenen patentrechtlich unterscheidbar, da sie u.a. auf silylierte Wirkstoffe gerichtet ist, die zur UV-Absorption fähig sind. Die silylierten Wirkstoffe sind 4,6-Dibenzoyl-2-(trialkoxysilylalkyl)resorcinole, welche eine verbesserte Photostabilität sowie eine verbesserte Kompatibilität mit Silicon- Hardcoatmatrices zeigen. Darüber hinaus ist die verbesserte Photostabilität definiert als Geschwindigkeit des Photoabbaus, die eine Verringerung von weniger als 0,75 und vorzugsweise weniger als 0,1 und ganz besonders bevorzugt weniger als 0,05 Absorptionseinheiten/1000 Stunden Xenonlicht zeigt, wie sie in Pickett et al., Polymer Degradation and Stability, 42, 231(1993) beschrieben ist.

Zusammenfassung der Erfindung

Ein erster Aspekt der vorliegenden Erfindung richtet sich auf silylierte Wirkstoffe für die Absorption vdn ultraviolettem Licht mit verbesserten Photostabilitäten Die silylierten Wirkstoffe sind 4,6-Dibenzoyl-2-(trialkoxysilylalkyl)resorcinole mit der Formel
worin jedes R unabhängig ein substituierter oder unsubstituierter monocyclischer oder polycyclischer aromatischer Rest ist und R¹ Kohlenstoff oder eine lineare oder verzweigte aliphatische Kette ist, welche weniger als 10 Kohlenstoffatome hat und R² eine C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylgruppe ist. Häufig ist der silylierte Wirkstoffjedoch ein 4,6-Dibenzoyl-2-(3-trialkoxysilyl alkyl)resorcinol und vorzugsweise 4,6-Dibenzoyl-2-(3-triethoxysilylpropyl)resorcin.
In einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung werden die oben beschriebenen silylierten Wirkstoffe Zusammensetzungen beigemengt, die thermisch gehärtete Siliziumverbindungen enthalten. Diese die silylierten Wirkstoffe enthaltenden Zusammensetzungen sind Beschichtungszusammensetzungen, die als Silicon-Hardcoats oder Topcoats definiert sind.
In einem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung werden die oben beschriebenen Silicon-Hardcoats oder Topcoats auf die Oberfläche eines festen Substrats aufgebracht, um eine beschichtetes festes Substrat mit verbesserter Beständigkeit gegen Abrieb und vor allem gegen UV-Licht herzustellen. Diese beschichteten festen Substrate werden häufig als wetterfeste Substrate bezeichnet. Es gibt darüber hinaus keine Begrenzungen im Hinblick auf die Dicke der Silicon-Hardcoats, die auf die festen Substrate aufgebracht werden. Sie sind jedoch häufig 0,5 bis 50 um dick und vorzugweise 3 bis 10 um dick. Zu den häufig erfindungsgemäß eingesetzten festen Substraten gehören Polymersubstrate, wie beispielsweise Acrylsäurepolymere, einschließlich Polymethylmethacrylat, Polyester, wie beispielsweise Polyethylenterephthalat und Polybutylenterephthalat, Polyamide, Polyimide, Acrylnitrilstyrolcopolymere, Styrolacrylnitrilbutadiencopolymere, Polyvinylchlorid, Polystyrol, Mischungen von Polystyrol und Polyphenylenethem, Butyrate und Polyethylen. Darüber hinaus können diese festen Substraten auch metallische Substrate, lackierte Oberflächen, Glas, Keramik und Textilien umfassen.
Die Beschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung werden jedoch vorzugsweise zur Beschichtung von Polycarbonaten eingesetzt.
Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen.
Die Herstellung von erfindungsgemäß einzusetzendem 4,6-Dibenzoyl-2-(trialkoxysilylalkyl)resorcinol kann beispielsweise durch ein erstes Mischen eines Benzoylhalids und eines Aluminiuinhalids in einem organischen Lösungsmittel mit einem Dialkoxybenzol erzielt werden, um ein 4,6-Dibenzoylresorcinol herzustellen. Das 4,6-Dibenzoylresorcinol wird anschließend einem quartären Ammoniumsalz und einem Allylhalid unter basischen Bedingungen ausgesetzt, um ein 2-Allyl-4,6-dibenzoylresorcinol herzustellen. Das 2- Allyl-4,6-dibenzoylresorcinol wird mit einem Trialkoxysilan in Gegenwart eines Hydrosilylierungskatalysators in Kontakt gebracht, um das gewünschte 4,6-Dibenzoyl-2- (trialkoxysilylalkyl)resorcinol herzustellen.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen silylierten Wirkstoffe wird des weiteren durch die folgenden Beispiele dargestellt. Die molekularen Strukturen aller Produkte der Beispiele können durch Protonen- und Kohlenstoff- 1 3-NMR-Spektroskopie bestätigt werden.

Beispiel 1

Ein mit Gaswäscher, Thermometer und Magnetrührer ausgestatteter 500 ml 3-Halskolben wurde mit 28,1 g (200 mmol) Benzoylchlorid und 100 ml Methylenchlorid belüllt, um eine Lösung herzustellen. Diese Lösung wurde auf 5ºC gekühlt und 27,0 g (203 mmol) wasserfreies Aluminiumchlorid wurde in 2 Portionen zugegeben, wobei die Temperatur unter 20ºC gehalten wurde. Die entstandene Mischung wurde auf 5ºC gekühlt. 13,8 g (100 mmol) 1,3-Dimethoxybenzol wurden tropfenweise über einen Zeitraum von 30 min zugegeben, und die Temperatur wurde unterhalb 10ºC gehalten. Die Mischung wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt und anschließend unter Rückfluß erhitzt. Nach Erwärmung über Nacht wurde die Mischung gekühlt und tropfenweise mit 20 ml konzentrierter HCl versetzt. 100 ml Wasser und 50 ml Methylenchlorid wurden anschließend zugegeben, und die entstandenen wäßrigen und organischen Phasen wurden getrennt. Die organische Phase wurde bis zur Trockenheit eingedampft, und der erhaltene Feststoff wurde zweimal aus einer siedenden Ethanol/Toluol- Mischung umkristallisiert. 16,21 g (51 %) 4,6-Dibenzoylresorcinol wurden erhalten.

Beispiel 2

Ein mit Rückflußkühler und Magnetrührer ausgestatteter Rundkolben wurde mit 6,36 g (20 mmol) 4,6-Dibenzoylresorcinol, wie in Beispiel 1 hergestellt, und 22 ml 1n wäßriger NaOH gefüllt. 63 mg Tetrabutylammoniumbromid und 10 ml Allylchlorid wurden zugegeben, um eine Reaktionsmischung herzustellen. Die Reaktionsmischung wurde stark gerührt und etwa 5 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Überschüssiges Allylchlorid wurde abdestilliert und wiedergewonnen, und 1 ml 5 %iger wäßriger HCl zur Neutralisation jeglicher überschüssiger Basen zugegeben wurde. Der erhaltene Feststoff wurde filtriert und aus einer Ethanolichloroform-Mischung unikristallisiert, wobei 4,8 g (67 %) 2-Allyl-4,6- dibenzoylresorcinol erhalten wurden.

Beispiel 3

5,0 g (14 mmol) 2-Allyl-4,6-dibenzoylresorcinol, hergestellt gemäß Beispiel 2, wurden in 20 ml warmem Toluol gelöst. Ein Tropfen Karstedts Katalysator (Komplex von 1 ,3-Divinyl-tetramethyldisiloxan mit Platin) wurde zugegeben, um eine Mischung zu erhalten. Die Mischung wurde auf 80ºC erwärmt und 5 ml Triethoxysilan wurden zugegeben. Die Erwärmung wurde für 1 Stunde fortgeführt, und die Mischung wurde auf Raumtemperatur gekühlt. Ein gebildeter Niederschlag wurde durch Filtration entfernt. Das Filtrat wurde durch Silicagel gefiltert, welches mit Chloroform gewaschen wurde und anschließend unter reduziertem Druck verdampft. 7,04 g (96 %) 4,6-Dibenzoyl-2-(3-triethoxysilylpropyl)resorcinol wurden isoliert. Ein Uv-Spektrum zeigte (CHCl&sub3;): λmax 289 nm (s = 33 200), 330 nm (Schulter, &epsi; = 6 800).

Beispiel 4

Beispiel 4 wurde auf ähnliche Weise wie Beispiel 1 he?gestellt, außer daß 15,4 g (100 mmol) meta-Toluylchlorid anstelle von Benzoylchlorid verwendet wurde und anschließend an die Zugabe von 1,3-Dimethoxybenzol 14,0 g (100 mmol) Benzoylchlorid und 13,3 g AlCl&sub3; zugegeben wurden. Isoliert wurden 8,45 g (25 % Ausbeute) 4-(3'- Methylbenzo-yl)-6-benzoylresorcinol.

Beispiel 5

Beispiel 5 wurde auf ähnliche Weise wie Beispiel 2 hergestellt, außer daß 3,32 g (10 mmol) 4-(3'-Methylbenzoyl)-6-benzoylresorcinol anstelle von 4,6-Dibenzoylresorcinol verwendet wurden. 1,94 g (52 %) 3-Allyl-4-(3'-methylbenzoyl)-6-benzoylresor cinol wurden isoliert und mit Triethoxysilan, wie in Beispiel 3 beschrieben, behandelt. Isoliert wurde 2,39 g (95 %) silyliertes Methyldibenzoylresorcinol. Dieses substituierte Produkt kann ebenfalls den in der Erfindung beschriebenen Siliziumzusammensetzungen zugegeben werden, um ein Silicon-Hardcoat zu erhalten.

Beispiel 6

Beispiel 6 wurde auf ähnliche Weise wie Beispiel 2 hergestellt, außer daß 3-Chlor- 2-methyl-1-propen anstelle von Allylchlorid verwendet wurde, wobei die Aufarbeitung wie in Beispiel 2 durchgeführt wurde, wodurch 1,80 g (48 %) C-alkylierter Feststoff erhalten wurden. Der C-alkylierte Feststoff wurde wie in Beispiel 3 mit Triethoxysilan behandelt, außer daß die Reaktionsmischung über Nacht mit 3 Tropfen Katalysator erwärmt wurde. Erhalten wurden 1,96 g (92 %) 2-(2-Methyl-3-triethoxysilylpropyl)-4,6-dibenzoylresorcinol.
Die oben beschriebenen silylierten Wirkstoffe können thermisch gehärteten Siliconverbindung enthaltenden Mischungen beigemischt werden, um ein Silicon-Hardcoat zu erhalten. Außer daß sie mit den oben beschriebenen silylierten Wirkstoffen kompatibel sein müssen, gibt es keine Begrenzungen hinsichtlich der Art der Siliconverbindung enthaltenden Mischungen, die erfindungsgemäß verwendet werden können. Dementsprechend können die Zusammensetzungen von Natur aus beispielsweise sauer, basisch oder neutral sein, wobei die einzige Bedingung für diese Siliconverbindung enthaltenden Mischungen darin besteht, daß sie mit den erfindungsgemäßen silylierten Wirkstoffen mischbar sein müssen.
Beispiele der Siliconverbindung enthaltenden Mischungen, die in dieser Erfindung eingesetzt werden können, sind jene, die durch Hydrolysieren einer wäßrigen Dispeysion von kolbidalem Siliciumdioxid und einem Trialkoxysilan oder Mischungen von Trialkoxysilanen mit der Formel
RSi(OR)&sub3; II,
worin jedes R unabhängig eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder ein substituierter oder unsubstituierter aromatischer Rest, vorzugsweise eine Methylgruppe ist, hergestellt werden.
Zu diesen Siliconverbindung enthaltenden Mischungen werden die silylierten Wirkstoffe der vorliegenden Erfindung zugegeben, um ein Silicon-Hardcoat- oder Topcoat- Flüssigharz zu erhalten. Nach seiner Härtung wird das Flüssigharz als ein Silicon-Hardcoat oder -Topcoat definiert.
Konventionelle Zusatzstoffe, wie beispielsweise Polysiloxanpolyethercopolymere, können im Silicon-Hardcoatharz ebenfalls enthalten sein, da von diesen Zusatzstoffen festgestellt wurde, daß sie das Auftreten von Spannungsrißbildung in dem Hardcoat reduzieren. Andere Zusatzstoffe, einschließlich Verdickungsmittel, Pigmente und Farbstoffe, können ebenfalls aus Gründen, aus denen sie herkömmlicherweise eingesetzt werden, zugegeben werden.
Eine detaillierte Beschreibung der Herstellung der Siliconverbindung enthaltenden Mischungen sowie der Siliconhardcoats können in der vom Anmelder der vorliegenden Anmeldung ebenfalls eingereichten US-Patentschrift 4 373 061 gefünden werden.
Anstelle von oder in Verbindung mit den oben beschriebenen Silicon-Hardcoats können Zusammensetzungen zur Stabilisierung gegen UV-Bestrahlung eingesetzt werden, welche im wesentlichen aus den erfindungsgemäßen silylierten Wirkstoffen und zumindest einem flüssigen Träger bestehen, welcher Polycarbonat nicht angreift. Der flüssige Träger wird ausgewählt aus der Klasse bestehend aus Alkoholen, Hydroxyethem, Alkohol-Wasser- Mischungen, flüssigen aliphatischen Kohlenwasserstoffen, flüssigen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen und Chlorfluorkohlenwasserstoffen. Falls solche Zusammensetzungen eingesetzt werden, werden die Polycarbonate erwärmt, bevor sie mit der Zusammensetzung in Kontakt gebracht werden, so daß die Temperatur genügt, damit die silylierten Wirkstoffe wirksam die Oberflächenschicht des Polycarbonats imprägnieren können. Das Verfahren zur Herstellung und Behandlung von Polycarbonaten mit diesen Zusammensetzungen wird in der ebenfalls vom vorliegenden Anmelder eingereichten US-Patentschrift 4 322 455 beschrieben.
Die folgenden zusätzlichen Beispiele sollen die Herstellung der Silicon-Hardcoats der vorliegenden Erfindung zusätzlich erläutern und erleichtern.

Beispiel 7

0,5 g 4,6-Dibenzoyl-2-(3-Triethoxysilylpropyl)resorcinol, hergestellt gemäß Beispiel 3, wurden zu 50 g Silicamasse (kondensiertes Methyltrimethoxysilan/wäßrige kolloidale Sihcamasse mit näherungsweise 20 % Feststoffgehalt in einem alkoholischen Lösungsmittel) gegeben, um eine Mischung zu erhalten. Die Mischung wurde über Nacht gerührt und durch ein 0,30 um (micron) Filter gegeben, wobei eine Silicon-Hardcoatlösung mit 5 pph silyliertem ultraviolettabsorbierendem Wirkstoff erhalten wurde, bezogen auf den Feststoff Die Lösung wurde auf einen objektträger gegeben. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels und 1 Stunde Erhitzen bei 100º wurde ein optisch klarer Silicon-Hardcoat auf dem Glas gebildet.

Beispiel 8

Beispiel 8 wurde auf ähnliche Weise wie Beispiel 7 hergestellt, außer daß 0,2 g 4,6-Dibenzoyl-2-(3-triethoxysilylpropyl)resorcinol zu 10 g Silicamasse zugegeben wurden, um eine Lösung mit 10 pph silyliertem Wirkstoff, bezogen auf den Feststoffgehalt für die Absorption von ultraviolettem Licht zu erhalten. Nach Filtration und Alterung der Lösung wurde ein Objektglas flutbeschichtet und erwärmt, um einen optisch klaren Silicon- Hardcoat auf dem Objektglas zu erhalten.
In der vorliegenden Erfindung verwendbare Polycarbonatzusammensetzungen können Struktureinheiten der Formeln
aufweisen, wobei IV eine bevorzugte Teilmenge von III und A¹ ein divalenter substituierter oder unsubstituierter aliphatischer, alicyclischer oder aromatischer Rest ist, vorzugsweise -A²-Y-A³-, worin A² und A³ jeweils unabhängig ein monocyclischer divalenter aromatischer Rest sind. Y ist ein verbindender Rest, in welchem 1 bis 4 Atome A² von A³ trennen, wobei IV eine bevorzugte Teilmenge von III darstellt.
Die A²- und A³-Werte können unsubstituierte Phenylen- oder substituierte Derivate hiervon darstellen, wobei beispielhafte Substituenten (ein oder mehrere) Alkyl, Alkenyl und Alkoxy sind. Unsubstituierte Phenylenreste sind bevorzugt. Beide A² und A³ sind vorzugsweise p-Phenylen, obwohl beide 0- oder m-Phenylen oder einer o- oder m-Phenylen und der andere p-Phenylen sein können.
Der verbindende Rest Y ist einer, in welchem ein oder zwei Atome, vorzugsweise eines, A² von A³ trennen. Am häufigsten ist es ein Kohlenwasserstoffrest und vorzugsweise ein gesättigter Rest, wie beispielsweise Methylen, Cyclohexylmethylen, 2-[2.2.1]-Bicycloheptylmethylen, Ethylen, Isopropyliden, Neopentyliden, Cyclohexyliden, Cyclopentadecyliden, Cyclododecyliden oder Adamantyliden, vorzugsweise ein gem-Alkylen- (Alkyliden-)Rest. Ungesättigte Reste und Reste, die andere Atome als Kohlenstoff oder Wasserstoff enthalten, wie beispielsweise 2,2-Dichlorethyliden, Carbonyl, Phthalidyliden, Oxy, Thio, Sulfoxy und Sulfon, sind jedoch ebenfalls eingeschlossen. Aus Gründen der Zugänglichkeit und besonders der Eignung für die erfindungsgemäßen Zwecke sind bevorzugte Einheiten der Formel IV 2,2-Bis(4-phenylen)propancarbonateinheiten, welche von Bisphenol A abgeleitet sind und in denen Y Isopropyliden und A² und A³ jeweils p-Phenylen sind.
Das Material, welches durch die Formel V
HO-A¹-OH, v
dargestellt wird, ist die Quelle der Struktureinheiten von obiger Formel III, wobei A¹ wie zuvor definiert ist.
Anschauliche, nicht einschränkende Beispiele von V umfassen:
2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A),
2,2-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)propan,
2,2-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propan,
1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan,
1,1 -Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)cyclohexan,
1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)decan,
1,4-Bis(4-hydroxyphenyl)propan,
1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclododecan,
1,1-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)cyclododecan,
4,4-Dihydroxydiphenylether,
4,4-Thiodiphenol,
4,4-Dihydroxy-3,3-dichlordiphenylether,
4,4-Dihydroxy-3,3-dihydroxydiphenylether,
m-Dihydroxybenzol und
p-Dihydroxybenzol.
Andere zwecktnäßige dihydroxyaromatische Verbindungen, welche ebenfalls für die Verwendung zur Herstellung der obigen Copolycarbonate geeignet sind, werden in den US- Patenten 2 999 835, 3 028 365, 3 334 154 und 4 131 575 beschrieben. Das bevorzugte Bisphenol ist 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A).
Die erfindungsgemäß einsetzbaren Polycarbonate (Homopolycarbonate oder Copolycarbonate) können durch Umsetzung von Bisphenolen mit einer Carbonatquelle, wie beispielsweise Phosgen oder Dimethylcarbonate unter Verwendung herkömmlicher Techniken hergestellt werden. Diese umfassen Schmelzpolymerisation, Grenzflächenpolymerisation und Grenzflächenumwandlung mit Bischlorformiat, gefolgt von Polymerisation. Kettenterminierende Mittel, wie beispielsweise Phenol können ebenfalls eingesetzt werden.
Die oben beschriebenen Silicon-Hardcoats können auffeste Substrate, wie beispielsweise Polycarbonate durch herkömmliche Techniken aufgebracht werden, welche Tauchen, Anstreichen, Walzenauftrag oder Flutbeschichtung einschließen. Die festen Substrate können vor Auftrag des Silicon-Hardcoats mit einer Grundierung behandelt werden.
Nach dem Auftragen werden die Silicon-Hardcoats durch Erwärmen gehärtet. Sie werden häufig bei Temperaturen von 90 bis 130ºC ohne die Hilfe eines Härtungskatalysators gehärtet. Falls mildere Härtungsbedingungen gewünscht werden, werden Härtungskatalysatoren eingesetzt, wie beispielsweise Natriumacetat, Kahumformiat, Ammoniumcarboxylate sowie jene, die in dem US-Patent 4 278 804 beschrieben sind, das ebenfalls vom Anmelder der vorliegenden Anmeldung eingereicht wurde.
Grundierungszusammensetzungen, die typischerweise bei Beschichtung fester Substrate mit Silicon-Hardcoats angewendet werden, können erfindungsgemäß eingesetzt werden. Solche Zusammensetzungen umfassen typischerweise thermoplastische Acrylsäurepolymere und organische Lösungsmittel. Emulsionen thermisch härtbarer Acrylsäurepolymere und Wasser sowie Acrylsäurepolymerzusammensetzungen in Emulsionen können als Grundierung verwendet werden, wobei zusätzlich Ultraviolettabsorber in den oben beschriebenen Grundierungen enthalten sein können. Des weiteren bestehen keine Begrenzungen im Hinblick auf die Dicke der aufgebrachten Grundierung, wobei diese jedoch häufig 0,01 bis 50 um dick, vorzugsweise 0,1 bis 10 um dick ist. Eine detaillierte Beschreibung der Herstellung und Aufbringung der oben beschriebenen Grundierungen kann in der ebenfalls vom Arunelder der vorliegenden Anmeldung eingereichten US-Patentschrift 4 410 594 gefunden werden. Darüber hinaus ist es häufig bevorzugt, daß das eingesetzte thermoplastische Acrylsäurepolymer Polymethylmethacrylat ist.
Beispiel 9 veranschaulicht die Beschichtung eines bevorzugten Polycarbonats.

Beispiel 9

Eine mit Polymethylmethacrylat (1,0 um) grundierte Polycarbonatprobe (BPA) wurde mit einer Silicon-Hardcoatlösung, hergestellt gemäß Beispiel 7, flutbeschichtet. Die beschichtete Probe wurde 90 Minuten bei 100ºC erwärmt, wobei ein Polycarbonat mit einem optisch klaren 5,0 um Silicon-Hardcoat erhalten wurde. Die Beschichtung wurde einem Taber Abriebversuch (ASTM D1044, CS-10F-Räder, 500 Zyklen) unterzogen und zeigte ein Änderung der Trübung von 11,9 %, was eine hervorragende Abriebbeständigkeit bedeutet.
Die Daten in der folgenden Tabelle wurde zusammengestellt, um zu zeigen, daß die neuen erfindungsgemäßen silylierten Wirkstoffe unerwarteterweise überlegene Photostabilitäten und Mikrorißbildungseigenschafien zeigen.
Die folgenden Strukturen entsprechen den Einträgen in der nachfolgenden Tabelle. Die Einträge 1-6 basieren auf Ultraviolettabsorbem, die in der Fachwelt allgemein eingesetzt werden. Eintrag 7 ist der bevorzugte erfindungsgemäße silylierte Wirkstoff für die Absorption von ultraviolettem Licht, wie er durch Formel I dargestellt wird. Es ist ganz besonders bevorzugt, daß die Geschwindigkeit des Photoabbaus so gering wie möglich ist.
Eintrag
Eintrag Tabelle
A Die Wirkstoffe für die Absorption von ultraviolettem Licht (Einträge 1-7) wurden in 7 Silicon-Hardcoatharze formuliert, die eine ammoniumstabilisierte kolloidale Silicamasse mit 12 % Feststoffgehalt bei pH 3,1 umfaßt. Objektgläser wurden mit den Hardcoatharzen flutbeschichtet und 60 Minuten bei 130ºC erwärmt, um ein Hardcoat zu erhalten. Die Objektgläser wurden anschließend mit einem Atlas (RTM) Ci35a Wetterechtheitsprüfgerät mit Xenonbogenlampe bestrahlt, um die Geschwindigkeiten des Photoabbaus zu erhalten.
B Eintrag 8 ist eine Silicon-Hardcoatvergleichsprobe ohne Wirkstoff flir die Absorption von ultraviolettem Licht.
C Objektgläser, die mit obigen Silicon-Hardcoats beschichtet und mit einem Atlas (RTM) Ci35a Wetterechtheitsprüfgerät mit Xenonbogenlarnpe bestrahlt wurden, um den Beginn der Haarrißbildung zu bestimmen.

Claims

1.Fotostabiler silylierter 4,6-Dibenzoyl-2-(trialkoxysilylalkyl)-resorcinol Wirkstoff für die Absorption von ultraviolettem Licht mit der Formel

worin jedes R unabhängig ein substituierter oder unsubstituierter monocyclischer oder polycyclischer aromatischer Rest ist und R¹ Kohlenstoff oder eine lineare oder verzweigte aliphatische Kette ist, welche weniger als 10 Kohlenstoffatome hat und R² eine C&sub1;&submin;&sub6; Alkylgruppe ist.

2. Ein silylierter Wirkstoff für die Absorption von ultraviolettem Licht gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der silylierte Wirkstoff 4,6- Dibenzoyl-2-(3-triethoxysilylpropyl)-resorcinol ist.

3. Silicon-Hardcoat-Mischung aufweisend:

(a) ein 4,6-Dibenzoyl-2-(trialkoxysilylalkyl)-resorcinol gemäß Anspruch 1; und

(b) eine Mischung, die eine thermisch gehärtete Siliconverbindung enthält.

4. Silicon-Hardcoat-Mischung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung, welche die Siliconverbindung enthält, Trialkoxysilane der Formel

RSi(OR)&sub3;

hat, worin jedes R unabhängig eine Alkylgruppe mit 1 - 3 Kohlenstoffatomen oder ein substituierter oder unsubstituierter aromatischer Rest ist.

5. Festes Substrat mit einem darauf aufgebrachten Hardcoat nach Anspruch 3.

6. Festes Substrat nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat Polycarbonat ist.

7. Festes Substrat nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polycarbonat ein Homopolycarbonat oder ein Copolycarbonat ist.

8. Festes Substrat gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polycarbonat Struktureinheiten der Formel

aufweist und A¹ ein divalenter substituierter oder unsubstituierter aliphatischer, alicyclischer oder aromatischer Rest ist.

9. Festes Substrat gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß A¹ A²-Y-A³ ist und A² und A³ jeweils unabhängig voneinander ein monocyclischer divalenter aromatischer Rest sind und Y ein verbindender Rest ist.

10. Festes Substrat gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das feste Substrat vor Aulbringung des Silicon-Hardcoat mit einem Primer behandelt ist.