CN102686658B - 包括基底层、底漆层和耐刮擦层的多层体系 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种多层体系，其包括：由热塑性材料组成的基底层、底漆层和由耐刮擦涂料组成的耐刮擦层，所述多层体系特征在于底漆层包含某些UV吸收剂，并且一定量的酸，优选乙酸加入耐刮擦涂料。

Description

包括基底层、底漆层和耐刮擦层的多层体系
本发明涉及一种多层体系，其包含热塑性材料的基底层、底漆层和耐刮擦涂料的耐刮擦层，其中所述多层体系的特征在于，所述底漆层包含某种UV吸收剂，并且一定量的酸，优选乙酸被加入耐刮擦涂料。
基于其良好的光学、机械和热性能并且由于其较小的重量，聚碳酸酯适合作为玻璃的替代材料和在所谓的窗玻璃应用中作为原料。然而，较低的耐刮擦性和气候稳定性是不利的。这些缺陷通常通过施涂含UV吸收剂的涂料得到弥补。
根据现有技术，联苯取代的三嗪(WO 2006/108520 A)是非常好的一类UV吸收剂。该物质类别在320－380 nm显示出极佳的吸收效果和同时非常高的固有UV稳定性(WO 2000/066675 A1、US-A 6,225,384)。由于它们非常显著的芳族性质，因此大多数迄今已知的这类物质仅良好溶解于非极性和中等极性的介质中。已知的商购可得的三嗪可用于基于纯有机基底的UV固化保护涂料中。然而用于对耐刮擦性具有更高要求的应用，这些保护涂料是不足够的。
如果要通过保护层有效地保护材料免于磨损和刮擦，则现有技术是溶胶-凝胶-硅酸盐涂料(参见例如EP-A 0 339 257、US-A 5,041,313)和其他杂化涂料(EP-A 0 570 165)。除了出色的气候稳定性和光稳定性而外，有机硅烷基涂料的性能包括对热、碱、溶剂性和湿气的抗性。但是，在这些涂料体系中非极性添加剂不是可溶的，因此作为UV吸收剂可选择使用商购可得的中等极性，大多是含羟基的UV吸收剂和/或无机UV吸收剂如二氧化钛、氧化锌或二氧化铈，但是它们不具有最佳的效果(EP-A 0 931 820)。DE 10200901943.2描述了也可以怎样通过用三烷氧基硅烷基团改性提高具有三嗪结构的UV吸收剂的极性。该申请专注于提供溶于极性耐刮擦涂料的三嗪衍生物这一目的。
替代地或者另外地，也可将非极性的或中等极性的UV吸收剂甚至溶于施涂在耐刮擦层下的所谓的底漆层中。底漆层包含有机粘合剂材料，该材料对热塑材料表面和对耐刮擦涂料均具有良好的附着。在热塑性基底层与硅氧烷基耐刮擦涂料之间用于粘合的底漆层例如从US 5,041,313和US 5,391,795以及那里引用的专利中已知，并且在聚碳酸酯涂料中用作粘合促进剂。除了粘合促进剂外，这些底漆层也还可以如在US 5,041,313和US 5,391,795中提及的一般包含UV吸收剂，并因此有助于被涂覆组件的气候稳定性。
由EP-A 6 727 32已知一种由聚碳酸酯、底漆和面漆层组成的层结构，其中所述底漆层包含基于间苯二酚衍生物的UV稳定剂。
由WO 2009/049904 A1已知含式(V)的三嗪基UV吸收剂的底漆层：
                           (V)
其中
X = OR6、OCH2CH2OR6、OCH2CH(OH)CH2OR6或OCH(R7)COOR8，其中
R6 = 支化或未支化的C1-C13烷基、C2-C20烯基、C6-C12芳基或-CO-C1-C18烷基，
R7 = H或者支化或未支化的C1-C8烷基，和
R8 = C1-C12烷基；C2-C12烯基或C5-C6环烷基，
特别好地合适并且还具有非常好的气候稳定性。在用于透明热塑性基材如特别是由聚碳酸酯组成的那些的底漆组合物中，羟基二苯甲酮类UV吸收剂的组合，特别是间苯二酚基UV稳定剂与式(V)的三嗪基UV稳定剂的组合的应用也被描述为特别合适。
相对于类似厚度的传统底漆，三嗪的使用提高了底漆层的UV吸收剂性能。或者可以调整降低底漆组合物的粘度，使得底漆层的厚度可以减小。含UV吸收剂的底漆层的最小厚度由希望的UV保护来决定，因为UV吸收剂在底漆组合物中具有有限的溶解度。如果底漆层中三嗪UV吸收剂的浓度过高，则其沉淀出来并且多层体系变得浑浊。
为了增加耐刮擦涂料在底漆层上的粘附，添加乙酸已经证明是有利的。通过将乙酸加入耐刮擦涂料造成在底漆层与耐刮擦层之间形成相互渗透层(IPL)，其导致这两层改进的粘合性。在这种情况下，耐刮擦涂料渗入底漆层中并且在耐刮擦层与底漆层之间还形成底漆/耐刮擦混合层。IPL的形成增加了多层体系的长期稳定性，这例如在风化中显示耐刮擦漆中裂缝形成较少。然而，迄今在底漆层中使用(参见WO 2009/049904 A1)并且特别适合于保护聚碳酸酯的三嗪化合物不溶于该IPL层。因此当乙酸加入耐刮擦涂料时，它们在余下的厚度减小的底漆层中浓缩。随耐刮擦涂料中的乙酸含量的增加，使IPL层形成得越来越厚并且因此底漆层变得越来越薄，以至于由于不再溶解的/沉淀的UV吸收剂造成混浊。
因此目的在于提供适合于窗玻璃应用的多层体系，所述体系在高耐气候性的同时表现出有效并且持久的UV保护效果且具有由于厚的相互渗透层产生的在底漆层与耐刮擦涂料之间非常好的粘附。
现已令人惊奇地通过在底漆层中使用甲硅烷基化的三嗪基UV吸收剂衍生物，借助于将乙酸加入耐刮擦涂料，通过相互渗透层的形成得以提高底漆层与耐刮擦层之间的粘合，而不会如同用传统UV吸收剂的情形那样出现沉淀并因此造成体统变混浊。
因此本发明涉及一种多层体系，其包括：由热塑性材料组成的基底层、底漆层和由耐刮擦涂料组成的耐刮擦层，其中所述多层体系的特征在于，所述底漆层包含甲硅烷基化的基于三嗪的UV吸收剂，并且一定量的乙酸被加入耐刮擦涂料中。
在本发明范围内，适合用做多层体系的基底层的热塑性塑料是聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、聚酯(例如聚对苯二甲酸亚烷基酯)、聚苯醚、接枝共聚物(例如ABS)、聚丙烯酸酯，特别是聚(甲基)丙烯酸酯，和苯乙烯以及它们的混合物。由于它们高的透明性和它们特殊的长期稳定性，根据本发明的涂料可以特别用于透明塑料如聚碳酸酯、聚丙烯酸酯，特别是聚(甲基)丙烯酸酯，聚酯和聚苯乙烯以及它们的共聚物和混合物(共混物)。优选聚碳酸酯，特别是均聚碳酸酯、共聚碳酸酯和/或热塑性聚酯碳酸酯。以特别有利的方式尤其保护双酚A基的(芳族的)聚碳酸酯免于UV辐射的损害。
在本发明的范围内，合适的多层体系的底漆层是由底漆组合物通过固化形成的层。其中，分别根据使用的底漆类型，这里的术语固化包括化学交联和无反应的干燥。
在本发明的范围内，措词“底漆组合物”表示典型的和在这里合适的厚浆型底漆配制品，其由以下组成：在溶剂(a2)中的粘合剂材料(a1)、甲硅烷基化的基于三嗪的UV吸收剂(a3)和可能的其他UV稳定剂(a4)以及其他添加剂或稳定剂如抗氧化剂、受阻胺或染料或者无机填料。
特别合适作为底漆层的基础并且因此优选的是聚丙烯酸酯作为粘合剂材料(a1)，其中合适的聚丙烯酸酯类型是在固化期间仅干燥而不进行化学反应的那些，以及在固化期间还通过化学反应交联的那些。最特别优选的是聚甲基丙烯酸甲酯。作为溶剂(a2)合适的是有机溶剂例如烷烃、醇、醚、酯或酮，其中原则上聚丙烯酸酯在水或水基溶剂共混物中的乳液也是合适的。
这些底漆配制品原则上是已知的并且例如详细地公开于US 5391795、US 5041313和US 4410594中。例如，Momentive Performance Materials Inc.的SHP470?是基于聚甲基丙烯酸甲酯(a1)的粘合促进剂，尤其以1-甲氧基-2-丙醇和二丙酮醇作为溶剂(a2)以及二苯甲酰间苯二酚作为UV吸收剂(a4)。该底漆用于聚碳酸酯基材与聚硅氧烷面漆之间的粘合，这里优选使用Momentive Performance Materials Inc.的AS4700。
底漆配制品另外包含加入其中的甲硅烷基化的三嗪化合物(a3)。合适的甲硅烷基化三嗪化合物(a3)是通式(I)的那些：
A – X (- T-Q-P)n                (I),
其中
A是            ，其中
Y1和Y2彼此独立地是以下通式的取代基，
，其中
r等于0或1并且优选等于1，
R1、R2、R3彼此独立地表示H、OH、C1-20烷基、C4-12环烷基、C2-20烯基、C1-20烷氧基、C4-12环烷氧基、C2-20链烯氧基、C7-20芳烷基、卤素、-C≡N、C1-5卤代烷基、-SO2R'、-SO3H、-SO3M (M = 碱金属)、-COOR'、-CONHR'、-CONR'R''、-OCOOR'、-OCOR'、-OCONHR'、(甲基)丙烯酰氨基、(甲基)丙烯酰氧基、C6-12芳基(任选地被C1-12烷基、C1-12烷氧基、CN和/或卤素取代)、C3-12杂芳基(任选地被C1-12烷基、C1-12烷氧基、CN和/或卤素取代)，和其中R'和R"表示-H、C1-20烷基、-C4-12环烷基、C6-12芳基(任选地被C1-12烷基、C1-12烷氧基、CN和/或卤素取代)或C3-12杂芳基(任选地被C1-12烷基、C1-12烷氧基、CN和/或卤素取代)，
T               是氨基甲酸酯基团-O-(C=O)-NH-或脲基基团-NH-(C=O)-NH-，并且优选是氨基甲酸酯基团-O-(C=O)-NH-，
Q             为–(CH2)m-，其中m = 1、2或3，
P             单、二或三烷氧基硅烷基团，其中烷氧基-优选代表甲氧基-、乙氧基-或(2-甲氧基)乙氧基-，
和
n            1-5之间的整数,
X           是直链或支链的连接基，其特征在于，
在基团A的O原子与每一个T基团之间的链由在链中的至少3个，优选4个选自碳、氧、氮、硫、磷和/或硅的原子组成。其可以例如是(任选取代的)烃链-(CR2)-j，其中j为大于3的整数，或者其可以是任选单或多取代，包括不同取代的被O、N、S、P和/或Si中断的烃链，例如是–CR2-(C=O)-O-CR2-链。R优选彼此独立地表示H或烷基残基。
在通式(I)的化合物中，优选通式(II)的化合物：
A-C(R4)H-C(=O)-O-(CH2-CH2-O)q-CH2-CH2-T-Q-P             (II)，
相当于
                (II)，
其中R4表示-H或C1-20烷基，并且q = 0、1、2或3。
同样地，具有n≥2的通式(I)的化合物(式III)
A – X (- T-Q-P)n≥2                                                (III)
是优选的。
在式(II)和(III)中，A、Y1、Y2、X、T、Q和P具有在式(I)下描述的含义。
这类三嗪的合成可以类似于已经引用的DE 10200901943.2中描述的制备方法进行。这里引用DE 10200901943.2的整个公开内容，并且特别引用三嗪制备的描述和其中所述的实施例。
在具有通式(I)的化合物中，最特别优选以下化合物：
(I.1)
(I.2)
(I.3)
(I.4)
(I.5)
(I.6)
(I.7)
(I.8)
底漆层可以另外包含不同于式(I)化合物的其它UV吸收剂。合适的UV吸收剂是以下一般组的衍生物：2-羟基二苯甲酮类、2-(2-羟基苯基)苯并三唑类、2-(2-羟基苯基)-1,3,5-三嗪类、草酰替苯胺类、2-氰基丙烯酸酯类、丙二酸亚苄酯类和甲脒类或者改性的通式(V)的三嗪。
这里基于商购可得的SHP470?来示例性描述底漆组合物的一般制备方法描述，但不应限制于此，所述SHP470?具有约10%的固体含量和在340nm处约1.2的消光度并且具有2 μm的层厚，得自Momentive Performance Materials Inc., Wilton, CT, USA。SHP470?是基于聚甲基丙烯酸甲酯(组分(a1))尤其以1-甲氧基-2-丙醇和二丙酮醇作为溶剂(组分(a2))以及二苯甲酰间苯二酚衍生物作为UV吸收剂(组分(a4))的粘合促进剂。稀释的SHP470? (固体含量约6重量％)具有根据DIN EN ISO 2431在23℃并且用2 mm杯测量> 90 s的粘度。该底漆用于聚碳酸酯基材与聚硅氧烷面漆之间的粘合，这里优选使用Momentive Performance Materials Inc.的AS4700?。优选用醇，特别优选用二丙酮醇、甲氧基丙醇或它们的混合物将SHP470?稀释至20－95%，特别优选至25－90%，然后其得到约2.0重量％－9.5重量％，优选2.5重量％－9.0重量％的固体含量。
在该溶液掺入0.01重量％－15.00重量％，优选0.10重量％－10.00重量％，特别优选3.00重量％－9.00重量％的甲硅烷基化的通式(I)的三嗪UV吸收剂(组分(a3))并且在该过程期间和/或之后以合适的方式匀化。有利的是将UV吸收剂溶于二丙酮醇、甲氧基丙醇或它们的混合物中，并且将其以该形式加入SHP470?。理想的稀释比例取决于部件的尺寸和几何形状以及涂料施涂方法，并且应该根据个别情况来调节。
用于耐刮擦层的合适的耐刮擦涂料是这样的涂料，在其中乙酸的加入起与底漆层形成相互渗透层的作用。这些例如是所谓的溶胶-凝胶涂料和其他杂化涂料，特别是例如从US 4,3730,61、US 4,410,594、US 5,041,313或者也从US 5,391,795已知的聚硅氧烷涂料，这里还提及硅酸盐涂料(水玻璃)和含纳米颗粒的配制品。根据本发明，将乙酸加入耐刮擦涂料，然后将其施涂于底漆层上并且随后固化形成良好粘合的多层制品。
在本发明的范围内，溶胶-凝胶涂料是通过溶胶-凝胶法制备的涂料。溶胶-凝胶法是用于由胶体分散体（所谓的溶胶）合成非金属的、无机的或杂化聚合材料的方法。
在本发明的范围内，杂化涂料基于使用杂化聚合物作为粘合剂。杂化聚合物(杂化：拉丁文，意指“双重起源”)是将不同材料类型的结构单元在分子水平上组合的聚合材料。通过它们的结构，杂化聚合物可以具有全新的性能组合。与复合材料(明确的相界，相之间弱的相互作用)和纳米复合材料(使用纳米级填料)不同，杂化聚合物的结构单元在分子层面上彼此连接。这通过化学方法例如溶胶-凝胶法实现，借助于该方法可以构造无机网络。有机低聚物/聚合物结构可以另外通过使用有机反应性前体，例如有机改性的金属醇盐产生。包含丙烯酸酯涂料的表面改性的纳米颗粒，其在固化后形成有机/无机网络，同样被定义为杂化涂料。
耐刮擦涂料例如可以由溶胶-凝胶涂料溶液通过胶体二氧化硅和通式RSi(OR')3的有机烷氧基硅烷或者有机烷氧基硅烷的混合物的水性分散体水解制备，其中在通式RSi(OR')3 的有机烷氧基硅烷中，R表示单价的C1－C6烷基残基或者表示完全或部分氟化的C1－C6烷基残基，表示乙烯基单元或烯丙基单元、芳基残基或者表示C1－C6烷氧基基团。R特别优选为C1－C4烷基基团，甲基基团、乙基基团、正丙基基团、异丙基基团、叔丁基基团、仲丁基基团或正丁基基团，乙烯基单元、烯丙基单元、苯基单元或取代的苯基单元。-OR'彼此独立地选自C1－C6烷氧基基团、羟基基团、甲酰基单元和乙酰基单元。
胶体二氧化硅例如是作为例如Levasil? 200 A (HC Starck)、Nalco 1034A (Nalco Chemical Co)、Ludox? AS-40或Ludox? LS (GRACE Davison)可得的。作为有机烷氧基硅烷例如可提及以下化合物：3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三羟基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、苯基三烷氧基硅烷(例如苯基三乙氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷)和它们的混合物。
可以使用例如有机和/或无机酸或碱作为催化剂。
在一个实施方式中，胶体二氧化硅颗粒也可以通过由烷氧基硅烷起始的预缩合原位形成(为此参见"The Chemistry of Silica", Ralph K. Iler, John Wiley & Sons, (1979), 第312-461页)。
通过加入溶剂，优选醇溶剂，例如异丙醇、正丁醇、异丁醇或它们的混合物终止或者急剧减缓溶胶-凝胶溶液的水解。
耐刮擦涂料此外还可以加入添加剂和/或稳定剂，例如流平剂、表面添加剂、增稠剂、颜料、染料、固化催化剂、IR吸收剂、UV吸收剂和/或粘合促进剂。使用六甲基二硅氮烷或可比较的化合物也是可行的，其可以导致减少的涂料的易于开裂性(也参见WO 2008/109072 A)。
在一个实施方式中另外包含甲硅烷基化的UV吸收剂，例如式(I)的这类化合物。
硅氧烷基溶胶-凝胶耐刮擦涂料可例如以产品名AS4000?、AS4700?、PHC587?和PHC587B?下从Momentive Performance Materials获得。
根据本发明，将乙酸加入耐刮擦涂料配制品中。然后将耐刮擦涂料施涂于底漆层上并且随后固化成良好粘合的多层制品。用于根据本发明的涂料配制品的具体制备方法自然取决于使用的商业底漆。乙酸的加入优选通过加入0.1%－15.0%，优选0.5%－10.0%并且特别优选1.0－8.0%乙酸(100%乙酸)进行，并且随后通过搅拌或循环来匀化。替代地或者另外地，也可以使用能够部分溶解底漆层的其他有机的或无机的酸。
底漆组合物和耐刮擦涂料可以按照常规方法施涂于包含基底层的相应基材上，并且然后在合适的条件下固化。所述施涂可以例如通过浸涂、流涂、喷涂、刀涂、浇注或刷涂进行；然后各蒸发可能存在的溶剂，并且使涂料在室温或者升高的温度下或者通过UV光固化。通过常规方法施涂的说明可以例如在Organic Coatings: Science and Technology, John Wiley & Sons 1994, 22章, 65-82页中找到。
可以可选择地使底漆层在室温下蒸发后，在升高的温度下烘焙(烘焙罩烘焙(bake-on-bake)方法)或者直接用溶胶-凝胶溶液外涂(湿罩湿方法)。
根据本发明的多层体系可以用在所有应当要持久保护UV不稳定基材免受UV辐射的地方，所述UV辐射主要来自日光或来自人造辐射源。通过根据本发明的涂料，可以持久保护许多塑料免于光化学分解。与之相反，同样可行的玻璃的涂层不起保护基材的作用，而是屏蔽长波UV辐射(≥300 nm)，所述长波UV辐射例如几乎完全穿透商业上惯用的窗玻璃。
这种持久保护的热塑性材料，特别是聚碳酸酯可例如用于建筑和车辆的玻璃，该处必须长时间防止泛黄并且需要各层相互之间良好的粘合以防止裂缝形成。
在热塑性塑料的情形中，主要可以涂覆挤出的和注塑的成型件，例如以薄膜、共挤出薄膜、片材、搭合板和主要是平面基材的形式。在1K-和2K-注塑部件领域中也能找到应用领域，例如以头灯罩、以建筑玻璃和以汽车玻璃的形式。
取决于应用，将底漆层(Pr)和/或耐刮擦层（Kr）以适当的方式施加于基底层(B)的一侧或多侧。相应地，平面状基材例如薄膜或片材可以一侧或两侧涂覆。根据本发明，这里在底漆层与耐刮擦层之间形成相互渗透层(IPL)。根据本发明的多层体系因此优选包括以下层顺序：
(B) – (Pr) – (IPL) - (Kr)
(Kr) - (B) – (Pr) – (IPL) -  (Kr)
(Kr) – (IPL) - (Pr) - (B) – (Pr) – (IPL) -  (Kr)。
在一个优选的实施方式中，相互渗透层(IPL)对耐刮擦层(Kr)的层厚比为≥ 10%，特别优选≥ 12%和/或 ≥ 15%。
此外，多层体系可以包括另外的功能性的或装饰性的层。除了底漆和耐刮擦层外，作为另外的涂层可以考虑例如IR吸收层、IR反射层、导电层、电致发光层、用于装饰目的的彩色层和印刷层、导电印刷层，如将其例如用于汽车车窗加热，任选地还有包含电热丝的层、抗反射层、防滴涂层、防雾涂层、防指纹涂层和/或它们的组合。可以施加或包括这些涂层作为中间层和/或作为外层。这样的层可以例如通过共挤出法、层压或涂料涂覆来施加。
此外，可将所述多层体系在其外侧外涂以另外的涂层，这些涂料可以例如用于进一步改进机械性能(耐刮擦性)。同样可以施加等离子体层，其可以提供另外的阻隔和刮擦保护。根据现有技术，使该等离子体层通过反应性物质的沉积-例如等离子体增强的化学汽相沉积PCVD或通过磁控管溅射(例如US-A 2007/104956)来施加。
以下实施方式实施例意在解释本发明，但不限制本发明的范围。
实施例
a) 测试方法
固体含量测定(方法A)
涂料的固体含量借助于固体测试仪Sartorius MA40来测定，其中在110℃将起始称重的涂料样品如此长时间地蒸发，直到达到恒重。然后由蒸发前和后质量的商以百分比计算固体含量。涂料固化后，涂料的固体含量在最简单的情形中为涂料的重量减去溶剂的重量。
层厚测定(方法B)
借助于Eta Optik GmbH, 德国的测量仪器Eta SD 30以白光干涉测量经固化的涂料的层厚或者涂料的总层厚。
雾度测量(方法C)
经涂覆的PC片材的雾度根据ASTM D 1003用Byk-Gardner的Haze Gard Plus来测量。通过白光干涉确定的约6 μm的总层厚被定义为测量点。
相互渗透层(IPL)的层厚测定(方法D)
耐刮擦涂料、相互渗透层和底漆的层厚的测定借助于透射电子显微镜测量(薄段，超薄切片法)在FEI, USA的EM 208上进行。测量同样在通过白光干涉确定的约6 μm的总层厚处进行。
消光测量(方法E)
为了能够相互比较底漆层的UV吸收作用，在每一情形下在200－500 nm范围内以5 nm增量使用PE Lambda 900，光度计球0°/扩散，在用各种经底漆溶液涂覆的由UV稳定的Makrolon? 2808 (Bayer MaterialScience AG；中等粘度双酚A-聚碳酸酯，根据ISO 1133在300℃和1.2 kg下MVR 10g/10 min，没有UV稳定)制成的PC板上测定透光率。为了由结果得到纯的底漆层的消光度，从由透光率计算的PC板和底漆层的总消光度减去PC板的消光度(零值)。
给出340 nm波长的消光度值，因为聚碳酸酯在该范围对UV光特别敏感并且因此需要高消光度。
可以使用以下等式由透光率计算底漆层的消光度：
底漆层的消光度(%):
E = log10(100/(PC板+底漆层的透光率[%]) / (纯PC板的透光率[%]))
b) 使用的UV吸收剂：
(I.1)
(I.2)
(I.3)
c) 底漆层的原液A的制备
按照方法A测定商购可得的厚浆型底漆SHP 470? (Momentive Performance Materials Inc., Wilton, CT USA)10.5%的固体含量。
为了位于生产商的层厚规格内，该涂料必须用溶剂混合物二丙酮醇：1-甲氧基-2-丙醇1:1稀释。为此，将如此多的溶剂加入商购可得的厚浆型底漆SHP 470?，然后使得根据方法A(特定量)由经稀释的SHP 470?(原液A)测得5.9%的固体含量。
d) 耐刮擦涂料的制备(A1-E1)
可选择使用AS4700? (Momentive Performance Materials Inc., Wilton, CT USA的含UV吸收剂的聚硅氧烷基耐刮擦涂料) (A1)或者用乙酸酸化的AS4700?溶液作为耐刮擦涂料。
为此在搅拌下将0.50 g冰醋酸(100%乙酸)加入24.50 g AS4700? (A1)，这样得到基于涂料的总量计得到具有2.0重量％乙酸添加物的耐刮擦涂料溶液B1。
在搅拌下将0.88 g冰醋酸(100%乙酸)加入另外的24.12 g AS4700? (A1)，这样得到基于涂料的总量计3.5重量％乙酸添加物的耐刮擦涂料溶液C1。
在搅拌下将1.25 g冰醋酸(100%乙酸)加入另外的23.75 g AS4700? (A1)，这样得到基于涂料的总量计5.0重量％乙酸添加物的耐刮擦涂料溶液D1。
e) 多层体系的制备
实施例1a-1d (比较试验)
在搅拌下将0.1 g UV吸收剂Tinuvin? 479 (Ciba, 瑞士) 加入33.3 g原液A，由此得到基于实验确定的具有5.9%的A的固体含量计具有5重量％ Tinuvin? 479的底漆溶液1A。然后通过压力吸滤瓶(2-4 μm纤维素过滤器)过滤涂料溶液。
以流涂法将该底漆溶液1A施涂于10 x 15 x 0.32 cm大小的聚碳酸酯板( 注塑聚碳酸酯(PC)板，光学品质，Makrolon? AL 2647的（具有UV稳定剂和脱模剂的中等粘度双酚A聚碳酸酯；根据ISO 1133在300℃和1.2 kg下MFR 13 g/10 min)制成，干燥15 min并且在125℃固化15 min。
然后将用底漆溶液1A涂了底漆的PC板用AS4700? (A1) 或者耐刮擦涂料溶液B1、C1或D1以流涂法外涂，干燥30 min并且在130℃固化60 min(实施例1a－1d)。
根据方法B测定底漆和耐刮擦涂料或者制备的多层体系的总层厚(实施例1a－1d) ，并且约为3－7 μm。在总层厚约为6 μm的点上，根据方法C测量经涂覆的聚碳酸酯板的雾度，并且然后在层厚范围内借助于薄段根据方法D测定底漆层、相互渗透层和耐刮擦层的确切层厚。
为了更好地比较，在表1中给出了对涂料总层厚按百分比计算的层厚，即给出了各个层厚 (底漆/IPL或耐刮擦涂料)和总层厚的商。
表1. 实施例1a－1d(包含Tinuvin? 479的底漆层)的雾度和层厚
实施例 耐刮擦涂料 6 μm处的雾度 层厚底漆(P) [%] 层厚IPL [%] 层厚耐刮擦涂料 (Kr) [%]
1a A1 0.3 28.8 5.8 65.4
1b B1 1.3 22.2 12.2 65.8
1c C1 2.9 24.7 15.8 59.5
1d D1 3.9 20.4 22.5* 57.1*
* 大致估算值，因为IPL与耐刮擦涂料之间的确切分离不再能够识别。
实施例2a－2d (根据本发明)
在搅拌下将0.1 g 式I.2的UV吸收剂加入33.3 g原溶液A，由此得到基于实验确定的具有5.9%的A的固体含量计具有5重量％式I.2的UV吸收剂的涂料溶液2A。然后通过压力吸滤瓶 (2-4 μm纤维素过滤器)过滤涂料溶液。
以流涂法将该底漆溶液2A施涂于10 x 15 x 0.32 cm大小的聚碳酸酯板( 注塑聚碳酸酯(PC)板，光学品质，Makrolon? AL 2647的（具有UV稳定剂和脱模剂的中等粘度双酚A聚碳酸酯；根据ISO 1133在300℃和1.2 kg下MFR 13 g/10 min)制成，干燥15 min并且在125℃固化15 min。
然后将涂了底漆的PC板用AS4700? (A1) 或者耐刮擦涂料溶液B1、C1或D1以流涂法外涂，干燥30 min并且在130℃固化60 min(实施例2a－2d)。
实施例2a－2d的多层体系的层的厚度如在实施例1a－1d中一般来测定。为了更好地比较，在表2中给出了对涂料总层厚按百分比计算的层厚，即给出了各个层厚 (底漆/IPL或耐刮擦涂料)和总层厚的商。
表2：实施例2a－2d(包含I.2的底漆层)的雾度和层厚
实施例 耐刮擦涂料 6 μm处的雾度 层厚底漆(P) [%] 层厚IPL [%] 层厚耐刮擦涂料 (Kr) [%]
2a A1 0.2 25.2 6.4 68.4
2b B1 0.2 19.1 14.4 66.5
2c C1 0.3 19.4 14.7 65.9
2d D1 0.2 22.2 19.7 58.1
可以清楚地看出，随耐刮擦涂料中增加的乙酸浓度，相互渗透层(IPL)的层厚增加。IPL越厚，两个层的交联/粘合越好。不同的是，在可比较的IPL层厚的情况下，包含式I.2的UV吸收剂的根据本发明的实施例2a－d)显示出比包含常规UV吸收剂Tinuvin? 479的实施例1a－d)明显更低的雾度，即可以通过较厚的IPL获得改进的粘合，而多层体系不会混浊。
用相同的物质量的三嗪UV吸收剂试验
另外进行具有相同的UV吸收剂的物质量加入的试验，以获得可比较的消光度。在这里，分别测量在2 μm处的底漆层的消光度，因为不能排除一些UV吸收剂比其它的溶解较少。这些测量在没有经UV稳定的Makrolon? 2808的基底层上进行。雾度测量在包括底漆层和耐刮擦涂料在内的整个结构上在6 μm总层厚处测定。因为IPL层厚不取决于加入的UV吸收剂，而取决于耐刮擦涂料或耐刮擦涂料溶液的乙酸含量，并且因此在相同的乙酸浓度下是可比较的，所以不记录进一步的TEM拍摄。
如实施例1和2中一样，作为耐刮擦涂料可选择使用AS4700? (Momentive Performance Materials的含UV吸收剂的聚硅氧烷基耐刮擦涂料)或者用乙酸酸化的AS4700?溶液。对于实施例3－7，使用新的AS4700? (A2)批次。因为溶胶-凝胶涂料老化，将只允许将同一批料相互比较。
为此在搅拌下将0.50 g冰醋酸(100%乙酸)加入24.50 g AS4700? (A2)，这样得到基于总涂料量计具有2.0重量％乙酸添加量的耐刮擦涂料溶液B2。
在搅拌下将0.88 g冰醋酸(100%乙酸)加入另外的24.12 g AS4700? (A2)，这样得到基于总涂料量计具有3.5重量％乙酸添加量的耐刮擦涂料溶液C2。
在搅拌下将1.25 g冰醋酸(100%乙酸)加入另外的23.75 g AS4700? (A2)，这样得到基于总涂料量计具有5.0重量％乙酸添加量的耐刮擦涂料溶液D2。
实施例3a－3e (根据本发明):
在搅拌下将0.35 g 式I.1的UV吸收剂加入100.0 g原液A，由此得到基于实验确定的具有5.9%的A的固体含量计具有5.6重量％式I.1的UV吸收剂的底漆溶液3A。然后通过压力吸滤瓶 (2-4 μm纤维素过滤器)过滤涂料溶液。
以流涂法将该底漆溶液3A施涂于10 x 15 x 0.32 cm大小的聚碳酸酯板( 注塑聚碳酸酯(PC)板，光学品质，Makrolon? 2808的（Bayer MaterialScience AG；中等粘度双酚A聚碳酸酯；根据ISO 1133在300℃和1.2 kg下MFR 10 g/10 min，无UV稳定剂)制成，干燥15 min并且在125℃固化15 min。
实施例3a－3d: 然后将涂了底漆的PC板用AS4700? (A2) 或者耐刮擦涂料溶液B2、C2或D2以流涂法外涂，干燥30 min并且在130℃固化60 min。
根据方法B测量实施例3a－3d的多层体系的底漆层、IPL和耐刮擦层的总厚度。由于生产造成的，厚度在板上从3-7 μm变化。在总层厚约为6 μm的点处，根据方法C测量经涂覆的聚碳酸酯板的雾度(表3)。
表3: 实施例3a－3d(包含I.1的底漆层)的雾度和层厚
实施例 耐刮擦涂料 6 μm处的雾度
3a AS4700? (A2) 0.4
3b B2 0.3
3c C2 0.4
3d D2 0.3
实施例3e: 在用底漆溶液3A涂了底漆的板上，根据方法B测量底漆层的层厚。在总层厚约为2 μm的点处，根据方法C测量经涂覆的聚碳酸酯板的雾度。根据方法E测量并且确定涂了底漆的板(没有耐刮擦层)的消光度和透光率，并且示于表7中。
实施例4a－4e (根据本发明):
在搅拌下将0.52 g 式I.2的UV吸收剂加入100.0 g原液A，由此得到基于实验确定的具有5.9%的A的固体含量计具有8.1重量％式I.2的UV吸收剂的底漆溶液4A。然后通过压力吸滤瓶 (2-4 μm纤维素过滤器)过滤涂料溶液。
以流涂法将该底漆溶液4A施涂于10 x 15 x 0.32 cm大小的聚碳酸酯板( 注塑聚碳酸酯(PC)板，光学品质，Makrolon? 2808的（Bayer MaterialScience AG；中等粘度双酚A聚碳酸酯；根据ISO 1133在300℃和1.2 kg下MFR 10 g/10 min，无UV稳定剂)制成，干燥15 min并且在125℃固化15 min。
实施例4a－4d: 然后将涂了底漆的PC板用AS4700? (A2) 或者耐刮擦涂料溶液B2、C2或D2以流涂法外涂，干燥30 min并且在130℃固化60 min。
根据方法B测量实施例4a－4d的多层体系的底漆层、IPL和耐刮擦层的总厚度。由于生产造成的，厚度在板上从3-7 μm变化。在总层厚约为6 μm的点处，根据方法C测量经涂覆的聚碳酸酯板的雾度(表4)。
表4: 实施例4a－4d(包含I.2的底漆层)的雾度和层厚
实施例 耐刮擦涂料 6 μm处的雾度
4a AS4700? (A2) 0.2
4b B2 0.2
4c C2 0.2
4d D2 0.4
实施例4e: 在用底漆溶液4A涂了底漆的板上，根据方法B测量底漆层的层厚。在总层厚约为2 μm的点处，根据方法C测量经涂覆的聚碳酸酯板的雾度。根据方法E测量并且确定涂了底漆的板(没有耐刮擦层)的消光度和透光率（表7）。
实施例5a－5e (根据本发明):
在搅拌下将0.63 g 式I.3的UV吸收剂加入100.0 g原液A，由此得到基于实验确定的具有5.9%的A的固体含量计具有9.6重量％式I.4的UV吸收剂的底漆溶液5A。然后通过压力吸滤瓶 (2-4 μm纤维素过滤器)过滤涂料溶液。
以流涂法将该底漆溶液5A施涂于10 x 15 x 0.32 cm大小的聚碳酸酯板( 注塑聚碳酸酯(PC)板，光学品质，Makrolon? 2808的（Bayer MaterialScience AG；中等粘度双酚A聚碳酸酯；根据ISO 1133在300℃和1.2 kg下MFR 10 g/10 min，无UV稳定剂)制成，干燥15 min并且在125℃固化15 min。
实施例5a－5d: 然后将涂了底漆的PC板用AS4700? (A2) 或者耐刮擦涂料溶液B2、C2或D2以流涂法外涂，干燥30 min并且在130℃固化60 min。
根据方法B测量实施例5a－5d的多层体系的底漆层、IPL和耐刮擦层的总厚度。由于生产造成的，厚度在板上从3-7 μm变化。在总层厚约为6 μm的点处，根据方法C测量经涂覆的聚碳酸酯板的雾度(表5)。
表5: 实施例5a－5d(包含I.3的底漆层)的雾度和层厚
实施例 耐刮擦涂料 6 μm下的雾度
5a AS4700? (A2) 0.9
5b B2 0.9
5c C2 1.5
5d D2 2.4
实施例5e: 在用底漆溶液5A涂了底漆的板上，根据方法B测量底漆层的层厚。在总层厚约为2 μm的点处，根据方法C测量经涂覆的聚碳酸酯板的雾度。根据方法E测量并且确定涂了底漆的板(没有耐刮擦层)的消光度和透光率（表7）
实施例6a－6e (非根据本发明的):
在搅拌下将0.3 g UV吸收剂Tinuvin? 479加入100.0 g原液A，由此得到基于实验确定的具有5.9%的A的固体含量计具有4.8重量％UV吸收剂Tinuvin? 479的底漆溶液6A。然后通过压力吸滤瓶 (2-4 μm纤维素过滤器)过滤涂料溶液。
以流涂法将该底漆溶液6A施涂于10 x 15 x 0.32 cm大小的聚碳酸酯板( 注塑聚碳酸酯(PC)板，光学品质，Makrolon? 2808的（Bayer MaterialScience AG；中等粘度双酚A聚碳酸酯；根据ISO 1133在300℃和1.2 kg下MFR 10 g/10 min，无UV稳定剂)制成，干燥15 min并且在125℃固化15 min。
然后将涂了底漆的PC板用AS4700? (A2) 或者耐刮擦涂料溶液B2、C2或D2以流涂法外涂，干燥30 min并且在130℃固化60 min。
根据方法B测量实施例5a－5d的多层体系的底漆层、IPL和耐刮擦层的总厚度。由于生产造成的，厚度在板上从3-7 μm变化。在总层厚约为6 μm的点处，根据方法C测量经涂覆的聚碳酸酯板的雾度(表5)。
表6: 实施例6a－6d(包含Tinuvin? 479的底漆层)的雾度和层厚
底漆 耐刮擦涂料 6 μm处的雾度
6a AS4700?  (A2) 0.3
6b B2 0.6
6c C2 1.6
6d D2 3.7
实施例6e: 在用底漆溶液6A涂了底漆的板上，根据方法B测量底漆层的层厚。在总层厚约为2 μm的点处，根据方法C测量经涂覆的聚碳酸酯板的雾度。根据方法E测量并且确定涂了底漆的板(没有耐刮擦层)的消光度和透光率（表7）。
表7. 底漆层3A－6A在340 nm的透光率/消光度值
底漆溶液 消光度底漆[%]
3A 1.7
4A 1.9
5A 1.7
6A 1.8
结论: 通过相同的UV吸收剂的物质量加入，对于所述实施例获得了相同的消光度值。与根据本发明的实施例相反，在加入乙酸的情况下非根据本发明的实施例变得明显混浊。

Claims (20)

1.多层体系，其包括热塑性材料的基底层、底漆层和耐刮擦涂料的耐刮擦层，其中所述底漆层包含甲硅烷基化的基于三嗪的UV吸收剂，其为选自通式(I)的化合物的UV-吸收化合物：
A – X (- T-Q-P)n                (I), 
其中
A    表示                                                ，其中
Y1和Y2彼此独立地是具有以下通式的取代基，
，其中
r等于0或1，
R1、R2、R3彼此独立地是H、OH、C1-20烷基、C4-12环烷基、C2-20链烯基、C1-20烷氧基、C4-12环烷氧基、C2-20链烯氧基、C7-20芳烷基、卤素、-C≡N、C1-5卤代烷基、-SO2R'、-SO3H、-SO3M (M = 碱金属)、-COOR'、-CONHR'、-CONR'R''、-OCOOR'、-OCOR'、-OCONHR'、(甲基)丙烯酰氨基、(甲基)丙烯酰氧基、任选地被C1-12烷基、C1-12烷氧基、CN和/或卤素取代的C6-12芳基、任选地被C1-12烷基、C1-12烷氧基、CN和/或卤素取代的C3-12杂芳基，
和其中
R'和R"表示-H、C1-20烷基、-C4-12环烷基、任选地被C1-12烷基、C1-12烷氧基、CN和/或卤素取代的C6-12芳基或任选地被C1-12烷基、C1-12烷氧基、CN和/或卤素取代的C3-12杂芳基，
X          是直链或支链化连接基，其特征在于，
在基团A的氧原子与每一T基团之间的链由在链中至少3个选自碳、氧、氮、硫、磷和/或硅的原子组成，
T表示氨基甲酸酯基团-O-(C=O)-NH-或脲基基团-NH-(C=O)-NH-，
Q表示–(CH2)m-，其中m = 1、2或3，
P表示单、二或三烷氧基硅烷基团，
n表示1-5的整数，和
其中所述耐刮擦层由含乙酸的硅氧烷基溶胶-凝胶耐刮擦涂料制成。
2.根据权利要求1的多层体系，其中在基团A的氧原子与每一T基团之间的链由在链中至少4个选自碳、氧、氮、硫、磷和/或硅的原子组成。
3.根据权利要求1或2的多层体系，其中所述耐刮擦层由包含0.1%－15.0%乙酸的耐刮擦涂料制成。
4.根据权利要求3的多层体系，其中所述耐刮擦层由包含0.5%－10.0%乙酸的耐刮擦涂料制成。
5.根据权利要求3的多层体系，其中所述耐刮擦层由包含1.0－8.0%乙酸的耐刮擦涂料制成。
6.根据权利要求1或2所述的多层体系，其中基底层的热塑性塑料选自一种或多种下列塑料：聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、聚酯、聚苯醚、聚(甲基)丙烯酸酯、聚苯乙烯及其共聚物。
7.根据前述权利要求6所述的多层体系，其中基底层的热塑性塑料选自一种或多种下列塑料：均聚碳酸酯、共聚碳酸酯和/或热塑性聚酯碳酸酯。
8.根据前述权利要求7所述的多层体系，其中基底层的热塑性塑料是双酚A基聚碳酸酯。
9.根据前述权利要求6所述的多层体系，其中基底层的热塑性塑料选自接枝共聚物。
10.根据权利要求1或2的多层体系，其中所述底漆层由包含粘合剂材料的底漆配制品制成，所述粘合剂材料由聚丙烯酸酯、溶剂、甲硅烷基化的基于三嗪的UV吸收剂和任选的另外的稳定剂、UV稳定剂、其他添加剂组成。
11.根据前述权利要求10的多层体系，其中聚丙烯酸酯是聚甲基丙烯酸甲酯。
12.根据权利要求1或2的多层体系，其中所述底漆层包含0.01重量％-15.00重量％的甲硅烷基化的通式(I)的三嗪UV吸收剂。
13.根据前述权利要求12的多层体系，其中所述底漆层包含0.10重量％-10.00重量％的甲硅烷基化的通式(I)的三嗪UV吸收剂。
14.根据前述权利要求12的多层体系，其中所述底漆层包含3.00重量％-9.00重量％的甲硅烷基化的通式(I)的三嗪UV吸收剂。
15.根据权利要求1或2的多层体系，所述多层体系另外包含相互渗透层(IPL)，其中基底层(B)、一层或多层底漆层(Pr)和一层或多层耐刮擦层(Kr)以及相互渗透层具有下列层顺序的一种：
(B) - (Pr) - (IPL) - (Kr)
(Kr) - (B) - (Pr) - (IPL) - (Kr)
(Kr) - (IPL) - (Pr) - (B) - (Pr) - (IPL) - (Kr)。
16.根据权利要求15的多层体系，其中相互渗透层(IPL)与耐刮擦层(Kr)的层厚比为> 10%。
17.根据权利要求1或2的多层体系，其额外包括另含的功能性的或装饰性的层。
18.根据权利要求1－17之一的多层体系用于制造前照灯灯罩玻璃、建筑窗玻璃或汽车窗玻璃的应用。
19.包含根据权利要求1－17之一的多层体系的窗玻璃。
20.根据权利要求19的窗玻璃在汽车领域或建筑领域中的用途。
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