CN1058511C - 用于吸收紫外光线的涂料 - Google Patents

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Abstract

将对光稳定，可吸收紫外光的多苯甲酰基间苯二酚加入到聚合物基体中以形成一涂层材料。该涂层材料可用作为固体基质的紫外保护层以及聚硅氧烷硬涂层等的底涂层。

Description

用于吸收紫外光线的涂料
本发明涉及可用于吸收紫外光线的化合物。更具体地说，该化合物是多苯甲酰基间苯二酚，它对光稳定并且适合用作为紫外保护层的涂料以及作为聚硅氧烷硬涂层等的底涂料。
热塑性树脂具有许多优良的特性，包括光学透明度，良好的延展性，高的热折射温度以及好的尺寸稳定性。因此，它们具有广泛的商业用途。
虽然热塑性树脂具有上述优良特性，但它们往往表现出较差的耐磨性和不耐化学溶剂腐蚀，另外同其它许多有机聚合材料一样，它们经过紫外光线照射后容易发生光降解作用。典型的光降解作用能导致产生诸如聚合物表面发黄或受到侵蚀等不良现象。
现在对于制备热塑性树脂，特别是聚碳酸酯的兴趣越来越大，因为它耐磨损以及抗光降解。这种制备方法通常采取用一种涂层材料处理聚碳酸酯表面，该涂层材料一般含有象腈基丙烯酸酯、二苯酮和苯并三唑衍生物这样的紫外光吸收剂。
但常常发现，紫外光吸收剂本身在紫外光照射下会发生分解。这必然引起热塑性树脂优良特性的下降，而这些特性原本是用紫外吸收剂来保护的。另外，这些紫外吸收剂常常与涂层材料的混溶性不好，这就限制了它在涂层中的使用量。
另外，还发现一些涂层材料不能很容易地粘结到热塑性树脂上，为解决这个问题，常常采取底涂料来改进涂层材料与热塑性树脂的粘结，这样，对于底涂料而言，无色透明并且与热塑性树脂和涂层材料粘结时不影响任何优良特性是很重要的。
本发明涉及新颖涂料，它们可以用作紫外保护层以及用作聚硅氧烷硬涂层等的底涂料，该新涂料包括对光稳定的多苯甲酰基间苯二酚，其能够吸收紫外光线。
已公开了制备底涂料和取代的间苯二酚的研究成果。在普通转让的美国专利4,410,594中，公开了含有丙烯酸类聚合物的底涂料溶液，底涂料溶液中包括羟基醚，链烷醇或它们的混合物以及水。
另外，美国专利2,794,052中公开了一种制备4，6-二苯甲酰基间苯二酚的方法，而美国专利2,861,976中公开了二苯甲酰基间苯二酚用作卤代乙烯聚合物的稳定剂。
本发明与上述的均不同，因为连同其它的原因一起，它涉及包含能够吸收紫外光而又对光稳定的多苯甲酰基间苯二酚的新颖涂料。另外，该新涂料可用作为底涂料，以改进聚硅氧烷硬涂料等与热塑性树脂的粘结。
本发明的新涂料出人意料地显示出可由泛黄度指数预示的耐气候性得到改善。另外，该新涂料在100℃固化1小时后出人意料地保留了至少大约90％所加入的多苯甲酰基间苯二酚，就是说，在涂层材料/底涂料中加入的多苯甲酰基间苯二酚在固化后少于10％的多苯甲酰基间苯二酚挥发掉/或迁移到固体基质中。
该发明还观察到另一个意外的好结果，那就是以涂层的总重计在涂层中使用最多可达50重量％的多苯甲酰基间苯二酚时仍未观察到混浊/结晶现象，而所说的50重量％多苯甲酰基间苯二酚中含有两种如下面式I和式II所示的多苯甲酰基间苯二酚。
另外，始终提到的“对光稳定”的定义为在1000小时氩电弧灯照射下，光降解率呈现出小于0.75吸收率单位的损失，优选小于0.10，最优选小于0.05吸收率单位的损失。可参考Pickett et al.，PolymerDegradation and Stability，42，pp.231-244(1993)。
首先，本发明涉及对光稳定并能吸收紫外光线的新型涂料组合物。
该新涂料组合物包括：
(a)至少一种具有式I或式II的多苯甲酰基间苯二酚：
Figure C9510248000061
其中每一个A可独立地是一种取代或未取代的单环或多环芳基，而该取代的单环或多环芳基的取代基选自氢、卤素、烷氧基、C1-8烷基以及羟基，而R为氢或小于10个碳原子的直链或支链脂肪族链；以及
(b)一种与如式I和式II表示的多苯甲酰基间苯二酚相容的透明的聚合物基体。
通常优选的多苯甲酰基间苯二酚是4，6-二苯甲酰基间苯二酚，4，6-二-(4′-叔丁基苯甲酰基)间苯二酚，4，6-二苯甲酰基-2-丙基间苯二酚以及2，4，6-三苯甲酰基间苯二酚。
另外，当式I和式II两种多苯甲酰基间苯二酚一起使用时，以它们的总重量计，在涂层中本发明的新涂料中一般含有至少大约50重量％如式I所示的多苯甲酰基间苯二酚，优选至少大约65重量％如式I所示的多苯甲酰基间苯二酚。最优选至少大约75重量％如式I所示的多苯甲酰基间苯二酚。
上下文中提到的相容的定义为一聚合物基体与式I和/或式II的多苯甲酰基间苯二酚相混合时，其中多苯甲酰基间苯二酚与聚合物基体的相分离不明显。
有鉴于此，对于本发明中应用的透明聚合物基体而言，除了它要与上述多苯甲酰基间苯二酚相容外，在使用时没有其它限制。可提到的使用于本发明的透明聚合物基体的实例包括聚氨酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、丙烯酸或甲基丙烯酸聚合物或共聚物以及它们的混合物。上下文中所使用的丙烯酸聚合物可定义为丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯以及它们的共聚物和混合物。术语“聚合物基体”中包括下列成份：丙烯酸聚合物和有机溶剂，还有丙烯酸聚合物和水的乳液以及水中的丙烯酸聚合物组份。当使用乳液时，多苯甲酰基间苯二酚在其中分散，可通过例如采用甲硅烷基化的多苯甲酰基间苯二酚或采用低熔点的多苯甲酰基间苯二酚混合物的方法来使所得的乳液稳定，该多苯甲酰基间苯二酚混合物包括式I的混合物，式II的混合物或式I和式II的混合物。这里所使用的“低熔点”的定义为熔点足够低以避免乳液中多苯甲酰基间苯二酚结晶出来，通常指熔点低于室温。所说的甲硅烷基化可通过用三烷氧基硅烷和一种氢化硅烷化催化剂处理一种含烯烃多苯甲酰基间苯二酚来实现，而所说的多苯甲酰基间苯二酚混合物可通过例如在Friedel-Crafts酰基化反应时，使用苯甲酰氯衍生物的混合物而得到。常用的优选的透明聚合物基体是聚(甲基丙烯酸甲酯)。
其次，本发明涉及包括上述用作聚硅氧烷硬涂层等底涂料的新型涂料的固体基质。
本发明中多苯甲酰基间苯二酚的制备，可通过例如在有机溶剂中用二烷氧基苯与苯甲酰卤和一种卤化铝发生反应以产生所需的多苯甲酰基间苯二酚。所说的制备还将通过下面的实例加以说明。实例中所有产物的分子结构可通过质谱和碳-13核磁共振光谱加以确认。
                            实例1
在安装有洗气装置、温度计和磁搅拌器的500ml三颈瓶中，加入28.1克(200mmol)的苯甲酰氯和100ml二氯甲烷以形成溶液。将溶液冷至5℃，在温度低于20℃下，分两次加入27.0克(203mmol)无水三氯化铝。将所生成的混合物冷至5℃。在大约30分钟内逐滴加入13.8克(100mmol)1，3-二甲氧基苯并将温度保持在10℃以下，在室温下搅拌该混合物约1小时，而后加热回流。加热过夜后，冷却该混合物，并逐滴加入20ml浓HCl。之后加入100ml水和50ml二氯甲烷，将得到的水相和有机相分离。蒸发干燥有机相，将得到的固体在沸腾的乙醇/甲苯混合物中重结晶两次。得到16.21克(51％)4，6-二苯甲酰基间苯二酚。紫外光谱(CHCl3)显示：λmax279nm(ε＝29,100)，330nm(肩峰，ε＝8,800)。
                        实例2
除了用39.3克对-叔丁基苯甲酰氯替代苯甲酰氯外，实例2以与实例1相似的方式进行制备。得到19.8克(46％)4，6-二-(4′-叔丁基苯甲酰基)间苯二酚
                        实例3
在安装有回流冷凝器和磁搅拌器的圆底烧瓶中加入6.36克(20mmol)4，6-二苯甲酰基间苯二酚和22ml 1.0N NaOH水溶液。加入63毫克的溴化四丁基铵和10ml烯丙基氯以形成混合物。强力搅拌下该混合物加热回流5小时。蒸馏回收过量的烯丙基氯，加入1ml 5％ HCl水溶液以中和碱。将生成的固体过滤并在乙醇/氯仿混合物中重结晶而得到4.8克(67％)4，6-二苯甲酰基-2-烯丙基间苯二酚。该烯丙基化合物在乙醇/甲苯溶剂混合物中，于大气压下使用5％披铂碳催化剂进行催化加氢，生成4.8克4，6-二苯甲酰基-2-丙基间苯二酚。紫外光谱(CHCl3)显示：λmax 288nm(ε＝27,900)，330nm(肩峰，ε＝7000)。
                        实例4
向安装有磁搅拌子，50ml加料漏斗，温度计和连有油浴瓶和洗气装置的冷凝器的500ml三颈烧瓶中，加入52.7克(375mmol)苯甲酰氯和75ml二氯甲烷以形成混合物。在冰浴中将该混合物冷却到低于5℃。其后分三份加入42克(315mmol)三氯化铝，产生低于15℃的反应混合物。在5℃温度下搅拌该反应混合物30分钟，而后在30分钟内通过加料漏斗逐滴加入13.8克(100mmol)1，3-二甲氧基苯，保持反应温度低于约10℃。用水浴在2小时内将反应混合物加热到30℃，其间于此温度下放出大量气体产物，持续数小时。然后搅拌该反应混合物4天，加入另外100ml二氯甲烷，将该反应混合物缓慢倒入由冰冷却过的由50ml浓HCl和200ml水组成的混合物中，形成一两相反应混合物。将二氯甲烷加入到两相反应混合物中直到全部混合物都成溶液。之后将水相和有机相分离。用另外50ml二氯甲烷萃取水相部分，将所有有机相部分合并，蒸发至干燥，将得到的黄色产物溶于二氯甲烷，而后加入纯乙醇使之沉淀出来，将其重结晶两次。回收到24.7克(58％产率)浅黄色2，4，6-三苯甲酰基间苯二酚。紫外光谱(CHCl3)显示：λmax 278nm(ε＝35,500)，330nm(ε＝9280)。
虽然通常优选聚甲基丙烯酸甲酯作为本发明使用的聚合物基体，但还有一些透明的聚合物基体可应用于本发明，包括带有能相互反应以实现交联作用的反应性官能团的丙烯酸类聚合物/共聚物；带有在其上加入一种适当交联剂的反应性官能团的丙烯酸类聚合物/共聚物，该交联剂可与官能团反应以实现交联作用；以及带有可交联的反应性官能团的两种聚合物的混合物。
与丙烯酸类聚合物交联有关的反应，为例如环氧化物官能团与胺官能团；环氧化物官能团的酸酐官能团；环氧化物官能团和羧基官能团，包括酚羟基基团；环氧化物官能团和N-羟甲基或N-羟甲基-醚基团；羧基官能团和N-羟甲基或N-羟甲基-醚基团间的反应；羧基和异氰酸根基团间的相互反应；羟基，例如多元醇，与异氰酸根基团之间的反应以及胺基与N-羟甲基或N-羟甲基-醚基团之间的反应。在树脂混合物中，丙烯酸类树脂应占据主要部分，即大于50重量％，典型的应以大于约70％的量存在，在丙烯酸类共聚物中所需的官能团，其作为丙烯酸类聚合物的基础，可通过采用能提供所需反应性官能团到聚合物链中的单体进行共聚反应而得到。通常，该可共聚的能提供官能团的单体应以较小的量存在，即聚合时单体重量的25重量％或更少，典型的为1到20重量％之间。这些能提供官能团单体的一些非限定性实例包括丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，烯丙基缩水甘油醚，甲基丙烯酸二甲胺基乙酯，丁吡，甲基丙烯酸叔丁基胺基乙酯，马来酸酐，衣康酸酐，烯丙基醇，多元醇的单烯丙基醚，甲基丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟丙基酯，丙烯酸羟丙基酯，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，马来酰胺，N-羟甲基甲基丙烯酰胺，异氰酸乙烯酯，异氰酸烯丙酯。与能提供官能团单体一起聚合的另外的单体，典型的是丙烯酸低级(C1-3)烷基酯或其混合物，例如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，苯乙烯或它们的混合物，其量的范围以聚合物的总重量计，为约50重量份到约99重量份，更典型的是从约80重量份到约95重量份。
上述透明的聚合物基体组合物可以有几种类型。例如，一种类型可含有丙烯酸类聚合物以及一种溶剂。用于这些组合物的溶剂为一种有机溶剂，它可以溶解丙烯酸类聚合物，与固体基体不反应且容易挥发掉。这样一些溶剂的非限定实例包括羟基醚类，醇类，酮醇类，液体脂族烃类，液体环脂族烃类以及它们的混合物。
第二种可应用于本发明的透明聚合物基质组合物类型，通常是一种由丙烯酸类聚合物和水组成的乳液。这些乳液在市场上可以买到，例如由Rohm & Haas Company of Philadelphia，PA以Rhoplex商品名提供的和由B.F.Goodrich Company以Hycar商品名提供的那些。通常，这些乳液中含有约40％到约55％的固体重量的乳液浓缩物。但是，配制乳液组合物时，乳液组合物只需要含有约1(重量％)到约10重量％的固体，因此，通常需要将这些市售乳液浓缩物加水稀释。这样的乳液组合物中还可含一种丙烯酸类聚合物的固化催化剂。如果有这样的催化剂存在，其量为以丙烯酸类聚合物固体总重量计，约0.05到2重量％。这样的催化剂的实例包括甲苯磺酸，柠檬酸，磷酸等。
另一种应用于本发明的透明聚合物基体组合物类型包括由(i)约1-10重量％的丙烯酸类聚合物固体(ii)约20-45重量％的羟基醚，链烷醇或一种由羟基醚和链烷醇组成的混合物以及(iii)约45-80重量％的水组成的乳液。
在这种类型的组合物中，正如上述市售乳液那样，该丙烯酸聚合物通常以分散的球形颗粒(直径大约为0.1微米)的形式散布于水中。因为聚合物颗粒与连续水相是分离的，所以分散液或乳液的粘度相对来说与聚合物分子量无关。因此乳液可含大分子量的聚合物而同时具有相对低的粘度。在这乳液组合物中丙烯酸类聚合物固体的含量通常很重要。因为当应用于由含低于1重量％或高于10重量％的丙烯酸聚合物的乳液组合物得到的丙烯酸底涂层时，一些硬涂层常常在粘结持久性方面显示出明显的降低。在进行了风蚀曝露实验和抗磨损实验后尤其是这样，该抗磨损实验是以应用于由含约1-10重量％热固性丙烯酸类聚合物的乳液组合物得到的丙烯酸层的硬涂层为基准的。通常优选含约2-6重量％丙烯酸类聚合物的乳液组合物。
存在于这些乳液组合物中的羟基醚类化合物可由通式R3-O-R4-OH III表示，其中R4为一饱和二价脂族基，优选含1-约6个碳原子；而R3为一烷基或含1-约6个碳原子的烷氧基烷基。
可以存在于乳液组合物中的链烷醇通常可含1-约4个碳原子。
以乳液组合物的约20-45重量％的量存在的羟基醚、链烷醇或羟基醚-链烷醇混合物，可以在乳液组合物形成有效层中得到满意的结果，如果没有羟基醚或链烷醇存在，或它们以低于20重量％的形式存在，乳液组合物常常不能在固体基质上均匀流动，也就是说，乳液组合物在基质上不均匀分布；有些地方组合物过多，而另一些地方则过少。这导致形成的涂层不均匀，反过来导致硬涂层粘结性降低，同时在最后涂覆成品的表面产生不均匀条纹。如果羟基醚或链烷醇的量过大，即量大于约45重量％，常常发生丙烯酸类聚合物固体的凝聚和沉淀。
另外，应用于本发明的透明聚合物基体，可以包括热塑性丙烯酸类聚合物和热固性丙烯酸类聚合物，例如在普通转让的美国专利4,382,109和5,041,313公开说明书中所描述的那些，这里把它们引入作为参考。
下面的实例说明和解释本发明涂层材料/底涂料的生产过程。
                        实例5
在一玻璃瓶中加入1克聚甲基丙烯酸甲酯，0.02克在实例1中制备的4，6-二苯甲酰基间苯二酚，和9.0ml氯仿以形成混合物。搅拌该混合物以生成涂料溶液。用10ml医用刮板将溶液涂在一块玻璃板上以形成一块涂覆板。该涂覆板在空气里干燥直到溶剂均蒸发掉，形成25微米厚的涂层。玻璃板上的涂层经过氙电弧灯老化测试实验，得到光降解速率为0.03吸收率单位1000小时氙电弧灯照射。
                        实例6
在一反应容器中加入6克聚甲基丙烯酸甲酯，0.6克4，6-二-(4′-叔丁基苯甲酰基)间苯二酚，79.4克丙二醇一甲醚和14克双丙酮醇以形成一混合物，该混合物搅匀后成为涂料溶液。
                        实例7
将5.0克在实例3中制备的烯丙基化合物溶解在20ml热的甲苯中。加入一滴Karstedt催化剂(铂与1，3-二乙烯基-四甲基二硅氧烷的络合物)，以形成混合物。将该混合物加热到80℃并加入5ml三乙氧基硅烷。加热持续约1小时后，将该混合物冷却至室温。过滤去除形成的沉淀。滤液经过硅胶过滤后，用氯仿洗涤，在减压条件下蒸发。回收到7.04克(96％)4，6-二苯甲酰基-2-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)间苯二酚。在微热条件下将其中的1克溶于18.4克2-丁氧基乙醇中。加入1滴1％HCl水溶液和30克H2O以形成一混合物。搅拌该混合物并加热至大约40℃以形成一溶液。将溶液冷却至室温，加入2.0克Hycar26237和2.0克Hycar26256(B.F.Goodrich的商品名)热固性丙烯酸乳液以形成一混合物。在室温下搅拌该混合物30分钟，形成一涂料溶液，其中以固体总重计含33％的间苯二酚。
                        实例8
除了用0.6克三苯甲酰基间苯二酚(象在实例4中制备的那样)替代4，6-二-(4′-叔丁基苯甲酰基)间苯二酚加入之外，以与上述实例6相似的方式进行实例8的制备。
                            实例9
除了采用1.19克2，4，6-三苯甲酰基间苯二酚以及3.07克4，6-二苯甲酰基间苯二酚之外，以与上述实例8的相类似的方式进行实例9的制备。
在本发明中，对于所选用的固体基质没有限制。所说的固体基质通常包括聚合物基质，例如丙烯酸聚合物，包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚酯，例如聚对苯二酸-乙二醇酯和聚对苯二酸丁二醇酯，聚酰胺，聚酰亚胺，丙烯腈-苯乙烯共聚物，苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚物，聚氯乙烯，聚苯乙烯，聚苯乙烯和聚亚苯基醚的混合物，丁酸酯类，聚乙烯等。另外，所说固体基质也可包括金属基体，油漆的表面，玻璃，陶器和织物。
本发明中所采用的固体基质优选聚碳酸酯。
本发明中所采用的聚碳酸酯可以包含式(IV)和式(V)的结构单元。
Figure C9510248000151
其中式(V)是式(IV)优选的亚属，A1是一个取代或未取代的两价脂族的、脂环族的或芳族基团，优选-A2-Y-A3-中A2和A3各个独自为一单环二价芳基。桥基Y的1-4原子将A2与A3分开，并且式(V)是式(IV)优选的亚属。
A2和A3可以是未取代的亚苯基或其取代的衍生物，可提到的取代基(一个或多个)为烷基、烯基、烷氧基等。优选未取代的亚苯基。A2和A3均优选对-亚苯基，虽然两者都为邻-或间-亚苯基或一个为邻-或间-亚苯基而另一个为对-亚苯基也可。
桥基Y的一或两个原子，优选一个，将A2与A3分开。通常为一个烃基，尤其是饱和的基团，例如亚甲基、环己基亚甲基、2-[2.2.1]-双环庚烷基亚甲基、亚乙基、异亚丙基、新亚戊基、亚环己烷基、亚环十五烷基、亚环十二烷基或亚金刚烷基，特别是偕亚烷基(亚烷基)。另外，也包括未取代的基团和除碳和氢以外还含别的原子的基团，例如2，2-二氯亚乙基、羰基、苯并[c]呋喃酮亚基、氧基、硫基、亚砜和砜。为了易于获得且适合本发明的目的，式V优选的单元为2，2-双(4-亚苯基)丙烷碳酸酯单元，它可由双酚A生成，且其中Y是异二亚丙基，而A2和A3均为对-亚苯基。
由式VI表示的物质HO-A1-OH(VI)为上面式IV结构单元的起始物，A1如上所限定
可提到的而非限定的VI的实例包括：
2，2-双(4-羟苯基)-丙烷(双酚A)；
2，2-双(3，5-二溴-4-羟苯基)丙烷；
2，2-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)丙烷；
1，1-双(4-羟苯基)环己烷；
1，1-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)环己烷；
1，1-双(4-羟苯基)癸烷；
1，4-双(4-羟苯基)丙烷；
1，1-双(4-羟苯基)环十二烷；
1，1-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)环十二烷；
4，4-二羟基二苯基醚；
4，4-硫代二苯酚；
4，4-二羟基-3，3-二氯二苯醚；
4，4-二羟基-3，3-二羟基二苯醚；
1，3-苯二醇以及1，4-苯二醇。
其它有用的适于制备上述共聚碳酸酯的二羟基芳族化合物公开于美国专利2,999,835；3,028,365；3,334,154和4,131,575中，所有这些在这里引作为参考。优选的双苯酚化合物为2，2-双(4-羟苯基)丙烷(双酚A)。
本发明使用的聚碳酸酯(均聚碳酸酯或共聚碳酸酯)可用常规的方法由双酚类与一碳酸酯源，例如碳酰氯或二甲基碳酸酯，反应制得。这些方法包括熔融聚合，界面聚合以及用双氯甲酸酯进行界面转换后再进行聚合，象苯酚这样的链终止剂也可使用。
上述新型涂料(不管它们的制备)一般以基本相同的方式应用到固体基质的表面上，而后一般经受相同的处理以生成固体聚合物和含多苯甲酰基间苯二酚层。通过例如喷涂、浸涂，流涂，滚涂等任一已知的方法，将一薄层该涂料涂覆到固体基质表面上。一般，涂覆的涂料量以足够形成0.01μm到50μm，优选0.1μm到10μm厚的固化层为好。涂料涂覆到固体基质上后，存在于涂料中的几乎所有挥发性液体，例如有机溶剂、水和羟基醚或链烷醇将蒸发掉。蒸发可通过空气干燥或加热得以实现。涂料中所有液体组分蒸发后留在基体表面上的是一包括聚合物以及多苯甲酰基间苯二酚在内的均匀固体涂层。可通过加热将剩余溶剂去除，虽然这并不常常需要，因为对热塑性材料空气干燥常常可将溶剂完全去除掉。当需要加热时，温度通常从90℃到130℃。用热固性聚合物或乳液制备的涂料一般需在90℃-130℃条件下烘15-90分钟以完成固化。经过这样处理后的最终结果是：在固体基质的表面上持久而且紧紧地附着上一含有聚合物以及多苯甲酰基间苯二酚的固体涂层或底涂层。
下面实例将描述聚碳酸酯，优选的固体基质的涂层。
                        实例10
将实例6制备的涂料溶液通过流涂涂布在4″×8″×1×8″聚碳酸酯(BPA)板上，而后空气干燥30分钟，涂覆板在100℃下烘1小时。该板在安装有FS-40灯的Q-Panel QUV设备中经受强化老化实验，以确定如ASTM D-1925所规定的黄度指数(YI)的变化。结果显示：在2205小时照射后黄度指数为1.2，一个出人意料的好结果。
                    实例11和12
将实例8和9制备的涂料溶液通过流涂分别涂布在一张4″×8″×1/8″聚碳酸酯(BPA)板。而后在100℃下空气干燥1小时。无光学缺陷的涂覆板在QUV设备中老化试验1000小时，没有观察到黄度指数的增加。
                        实例13
除了使用2，4，6-三苯甲酰基间苯二酚外，按与实例12相似的方式进行实例13的操作。在100℃下干燥1小时后观察到一模糊的涂层。
除了附着于新涂料/底涂料层外，对于所用聚硅氧烷硬涂层的类型在本发明中没有限定。因此，可以使用碱性、中性或酸性胶体二氧化硅制备的涂料。当使用本发明的新型涂料作为底涂料时，可以使用的聚硅氧烷硬涂层的实例，包括由水解胶体二氧化硅的水分散液制备的那些，以及具有RSi(OR)3(VII)式的三烷氧基硅烷或三烷氧基硅烷类的混合物，其中R各自独立地为具有1-3个碳原子的烷基或取代或未取代的芳基，优选甲基。
在本发明的范围中，也包括常用的添加剂，例如在聚硅氧烷硬涂层树脂中合适的紫外光吸收剂，以及聚硅氧烷聚醚共聚物等。因为已发现这些添加剂可以减少在硬涂层中应力断裂的发生率。还包括其他象增稠剂、颜料和染料等添加物，用于常规目的。
可以在普通转让的美国专利4,373,061中发现适用于本发明的聚硅氧烷硬涂层制备方法的详细描述。其公开说明书在此引为参考。
制备实例14和15用以说明本发明的新型涂料组合物，它们可用作为聚硅氧烷硬涂料等的底涂料。
                        实例14
用二氧化硅树脂(甲基三甲氧基硅烷与含水胶体二氧化硅在醇溶剂中在约含20％的固体条件下缩合的树脂)流涂在实例10中制备的涂覆聚碳酸酯板，以形成一带有硬涂层的板。该板空气干燥15分钟，而后在100℃下固化90分钟。用FS-40灯在Q-Panel QUV装置中使该板经受强化老化实验。结果显示在2205小时照射下黄度指数(YI)的变化为0.8，一个出人意料的好结果。
                        实例15
除了使用在实例7中制备的乳液组合物作为涂料以外，按照与实例10相以的方式制备一涂覆聚碳酸酯板。用实例8描述的二氧化硅树脂流涂该涂覆的聚碳酸酯板，以形成一附着力强的、透明的、抗磨损的硬涂层。
实例16的制备用以说明用多苯甲酰基间苯二酚的低熔点混合物制备的乳液。
                        实例16
除了用3.15克(25mmol)苯甲酰氯和3.83克(25mmol)3-甲基苯甲酰氯替代单一苯甲酰氯外，按实例1所述的相似方法制备一间苯二酚的复杂混合物。按与实例1相同的方法使用6.65克(50mmol)无水三氯化铝，3.45克(25mmol)1，3-二甲氧基苯和25ml二氯甲烷，得到8克非结晶产物。NMR光谱显示在混合产物中存在二苯甲酰基间苯二酚，三苯甲酰基间苯二酚和一苯甲酰基间苯二酚。
将0.5克上述混合物在温热条件下溶于9.2克2-丁氧基乙醇。加入15.0克水，将该混合物搅拌直到它到达室温为止。此时它已混匀。在强力搅拌下加入1.0克Hycar 26256和Hycar 26237丙烯酸乳液。用所得的稳定乳液流涂在聚碳酸酯板上。空气干燥1小时后，并在105℃下烘30分钟以形成一涂层。然后用聚硅氧烷硬涂料溶液流涂该板，空气干燥30分钟并在105℃下烘1小时，以形成一粘着力强的，几乎没有视觉缺陷的涂层。
编入下表中的数据是为了说明，与现有技术中通常采用紫外吸收剂制备的涂层相比，本发明所述涂层材料/底涂料所具有的新颖的以及出人意料优良的特性，表值1和3是如式(I)所述的二苯甲酰基间苯二酚，表值2为如式(II)所述的三苯甲酰基间苯二酚，而表值4-8为现有技术所使用的紫外吸收剂。
下面的结构与表中的表值相对应。化合物号
Figure C9510248000201
化合物号
Figure C9510248000211
化合物号
Figure C9510248000221
使用所有表I化合物以实例6所述的方式制备涂料溶液。将涂料溶液流涂到聚碳酸酯片上，在上述温度烘这些片基1小时以形成一具有4.0μm涂层的聚碳酸酯片基。而后通过硫酸处理将涂层从聚碳酸酯板上去除掉，每一个涂层在烘之前和之后以及在涂层从聚碳酸酯片基上去除掉以后，都进行此紫外光谱分析，以确定紫外吸收化合物剩余的百分数。由于四舍五入各项之和可能不是100。
                       表I化合       100℃固化    迁移到           130℃固化   迁移到物号 挥发  在透明聚     固体基     挥发   在透明聚   固体基
   损失  合物基体     质中的     损失   合物基体   质中的
    ％   中剩余％       ％        ％    中剩余％     ％1    0      92            8         12      56        322    2      93            5         2       86        123    1      98            1         4       83        134    6      75            19        26      24        505    2      78            20        9       43        496    2      74            24        22      51        267    2      87            11        17      54        298    2      96            3         3       82        15
使用表II中化合物1-8分别按实例10和14所述的方法制备涂层和底涂层。数据是在QUV强化老化设备中经FS-40灯照射2205小时(在70℃8小时亮，在50℃4小时暗)。化合物9是对照物，它没有使用如式(II)所示的二苯甲酰基间苯二酚。
                         表II化合        100℃固化           130℃固化            光降解速率物号    无  硬  聚硅氧烷     无  硬     聚硅氧烷     吸收率/1000小
    涂  层  硬涂层       涂  层      硬涂层      时氙电弧灯照射1       0.9     0.7          1.1         0.8             0.032       ---     ---          ---         ---             0.043       1.2     0.8          1.0         0.6             0.044       11.3    5.1          ＞27.9B    9.5             0.455       12.3    15.5         ＞8.2B     11.2            ----6       14.2    13.3         14.4        15.6            0.347       2.3     2.3          3.3         3.4             0.318       4.4     5.2          4.6         5.0             ----9A     ＞14.2  ＞14.4       ＞14.1      ＞14.3          ----A 884小时时涂层脱落。B 1537小时时涂层脱落。

Claims (9)

1.一种涂料组合物，包括：
(a)至少一种具有式(I)或(II)多苯甲酰基间苯二酚，
其中每一个A均独自为一取代或未取代的单环或多环芳基，所说取代单环或多环芳基的取代基选自氢、卤素、烷氧基、C1-8烷基和羟基，而R为氢或一直链或支链脂肪链，该链至少具有10个碳原子，以及
(b)一与所说多苯甲酰基间苯二酚相容的透明聚合物基体，
其中所说的透明聚合物基体为聚氨酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、丙烯酸或甲基丙烯酸聚合物或共聚物以及它们的混合物。
2.按照权利要求1的涂料组合物，其中所说的多苯甲酰基间苯二酚为4，6-二苯甲酰基间苯二酚，4，6-二-(4′-叔丁基苯甲酰基)间苯二酚，4，6-二苯甲酰基-2-丙基间苯二酚或2，4，6-三苯甲酰基间苯二酚。
3.按照权利要求1的涂料组合物，其中所说的透明聚合物基体为聚甲基丙烯酸甲酯。
4.按照权利要求1的涂料组合物，其中所说的涂料组合物为含有丙烯酸类聚合物以及有机溶剂的组合物。
5.按照权利要求1的涂料组合物，其中所说透明聚合物基体是含丙烯酸类聚合物和水的乳液，而所说的多苯甲酰基间苯二酚为甲硅烷基化的，或被用作为低熔点的式(I)混合物，式(II)混合物或式(I)和式(II)的混合物。
6一种制品，包括涂以权利要求1的涂料组合物的底材，其中所说的底材为均聚碳酸酯。
7.权利要求6的制品，其中所说的涂料为可在其上涂覆聚硅氧烷硬涂层的底涂料。
8.权利要求7的制品，其中所说的聚硅氧烷硬涂层包含胶体二氧化硅和具有式RSi(OR)3的三烷氧基硅烷，而每一个R独立的是具有1到3个碳原子的烷基或一取代的或未取代的芳基。
9.权利要求8的制品，其中所说的聚硅氧烷硬涂层含一种紫外光吸收剂。
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