KR20160032220A - 액정 표시 소자, 액정 배향 처리제, 및 액정 배향막 - Google Patents

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Abstract

액정과, 활성 에너지선 또는 열에 의해 중합되는 중합성 화합물을 함유하는 액정 조성물이, 전극을 구비한 2 매의 기판의 사이에 배치되고, 그 기판의 적어도 일방에 액정 배향막을 가지며, 상기 액정 조성물의 일부 또는 전체가 액정성을 나타내는 상태에서 경화를 실시하고, 액정과 중합성 화합물의 경화물 복합체를 형성시켜 얻어지는 액정 표시 소자이며, 상기 액정 배향막이, 하기의 성분 (A) 및 성분 (B) 를 함유하는 액정 배향 처리제로 형성되는 액정 표시 소자. 성분 (A) ： 특정의 구조를 갖는 셀룰로오스계 중합체. 성분 (B) ： 특정의 구조를 갖는 폴리실록산계 중합체.

Description

액정 표시 소자, 액정 배향 처리제, 및 액정 배향막{LIQUID CRYSTAL DISPLAY ELEMENT, LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT TREATMENT AGENT, AND LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM}
본 발명은, 전압 무인가 시에 투명 상태가 되고, 전압 인가 시에 산란 상태가 되는 투과 산란형의 액정 표시 소자, 그 소자를 위한 액정 배향 처리제, 및 액정 배향막에 관한 것이다.
액정 재료를 사용한 액정 표시 소자로서는, TN (Twisted Nematic) 모드가 실용화되고 있다. 이 모드에서는, 액정의 선광 특성을 이용하여, 광의 스위칭을 실시하는 것이며, 액정 표시 소자로서 사용할 때에는, 편광판을 사용할 필요가 있다. 그러나, 편광판을 사용함으로써 광의 이용 효율이 낮아지는 것이 알려져 있다.
편광판을 사용하지 않고 광의 이용 효율이 높은 액정 표시 소자로서, 액정의 투과 상태 (투명 상태라고도 한다) 와 산란 상태의 사이에서 스위칭을 실시하는 액정 표시 소자가 있고, 일반적으로는, 고분자 분산형 액정 (PDLC (Polymer Dispersed Liquid Crystal)) 이나 고분자 네트워크형 액정 (PNLC (Polymer Network Liquid Crystal)) 을 사용한 것이 알려져 있다.
이들을 사용한 액정 표시 소자는, 전극을 구비한 1 쌍의 기판의 사이에 액정 층을 가지고 이루어지며, 상기 1 쌍의 기판의 사이에 활성 에너지선 및 열의 적어도 일방에 의해 중합되는 중합성 화합물을 함유하는 액정 조성물을 배치하고, 액정 조성물의 일부 또는 전체가 액정성을 나타내는 상태에서 상기 액정 조성물의 경화를 실시하고, 액정과 중합성 화합물의 경화물 복합체를 형성시키는 공정을 거쳐 제조되는 액정 표시 소자이다. 그리고, 이 액정 표시 소자는, 전압의 인가에 의해, 액정의 투과 상태와 산란 상태를 제어한다.
종래의 PDLC 나 PNLC 를 사용한 액정 표시 소자로서는, 전압 무인가 시에 액정 분자가 랜덤한 방향을 향하고 있기 때문에, 백탁 (산란) 상태가 되고, 전압 인가 시에는 액정이 전계 방향으로 배열되고, 광을 투과하여 투과 상태가 되는 노멀형 소자가 알려져 있다. 그러나, 노멀형 소자에 있어서는, 투과 상태를 얻기 위해서 항상 전압을 인가해 둘 필요가 있기 때문에, 투명 상태로 사용되는 경우가 많은 용도, 예를 들어 창유리에서 사용하는 경우에는, 소비 전력이 크다.
노멀형 소자에 대해, 전압 무인가 시에 투과 상태가 되고, 전압 인가 시에는, 산란 상태가 되는 리버스형 소자가 보고되어 있다 (특허문헌 1, 2 참조).
일본 특허공보 2885116호 일본 특허공보 4132424호
리버스형 소자에서는, 액정을 수직으로 배향시키지 않으면 안 되기 때문에, 액정을 수직으로 배향시키는 액정 배향막 (수직 액정 배향막이라고도 한다) 이 사용된다. 그 때, 수직 액정 배향막은 소수성이 높은 막이기 때문에, 액정층과 액정 배향막의 밀착성이 낮아져 버린다. 그 때문에, 리버스형 소자에 사용하는 액정 조성물에는, 액정층과 액정 배향막의 밀착성을 높이기 위한 중합성 화합물 (경화제라고도 한다) 을 많이 도입해야 한다. 그러나, 중합성 화합물을 많이 도입하면, 액정의 수직 배향성이 저해되어, 전압 무인가 시의 투명성과 전압 인가 시의 산란 특성이 크게 저하되는 문제가 있다. 그 때문에, 리버스형 소자에 사용하는 액정 배향막은, 액정의 수직 배향성이 높은 것이 필요하게 된다.
그래서, 본 발명은, 상기한 특성을 겸비한 액정 표시 소자의 제공을 목적으로 한다. 즉, 본 발명의 목적은, 액정의 수직 배향성이 높고, 양호한 광학 특성, 즉, 전압 무인가 시의 투명성과 전압 인가 시의 산란 특성이 양호하고, 액정층과 수직 액정 배향막의 밀착성이 높은 액정 표시 소자를 제공하는 것이다. 또한, 본 발명에서는, 상기 액정 표시 소자를 위한 액정 배향막, 및 그 액정 배향막의 형성에 사용하는 액정 배향 처리제를 제공한다.
본 발명자는, 예의 연구를 실시한 결과, 특정 구조의 셀룰로오스계 중합체 및 특정 구조의 측사슬을 갖는 폴리실록산계 중합체를 함유하는 액정 배향 처리제로부터 얻어지는 액정 배향막을 가짐으로써, 액정층과 액정 배향막의 밀착성이 높고, 또한, 액정의 수직 배향성이 높고, 양호한 광학 특성, 즉, 전압 무인가 시의 투명성과 전압 인가 시의 산란 특성이 양호한 액정 표시 소자가 얻어지는 것을 알아냈다.
본 발명은, 이러한 지견에 기초하는 것이며, 이하의 요지를 갖는다.
(1) 액정과, 활성 에너지선 또는 열에 의해 중합되는 중합성 화합물을 함유하는 액정 조성물이, 전극을 구비한 2 매의 기판의 사이에 배치되고, 그 기판의 적어도 일방에 액정 배향막을 가지며, 상기 액정 조성물의 일부 또는 전체가 액정성을 나타내는 상태에서 경화시킴으로써 액정과 중합성 화합물의 경화물 복합체를 형성시켜 이루어지는 액정 표시 소자이며, 상기 액정 배향막이, 하기의 성분 (A) 및 성분 (B) 를 함유하는 액정 배향 처리제로 형성되는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.
성분 (A) ： 하기의 식［1］로 나타내는 구조를 갖는 셀룰로오스계 중합체.
[화학식 1]
Figure pct00001
(X1, X2, X3, X4, X5 및 X6 은, 각각 독립적으로, 하기의 식［1a］∼［1m］으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기를 나타낸다. n 은 100 ∼ 1000000 의 정수를 나타낸다.)
[화학식 2]
Figure pct00002
[화학식 3]
Figure pct00003
(X7, X8, X9, X10, X11, X12, X13, 및 X14 는, 각각 독립적으로, 벤젠 고리, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기 및 부틸기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 나타낸다. n 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. m 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.)
성분 (B) ： 하기의 식［2a］로 나타내는 알콕시실란, 하기의 식［2b］로 나타내는 알콕시실란, 및 하기의 식［2c］로 나타내는 알콕시실란으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 중축합시켜 얻어지는 폴리실록산계 중합체.
[화학식 4]
Figure pct00004
(A1 은, 하기의 식［2-1］및 식［2-2］로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 나타낸다. A2 는, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다. A3 은, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다. m 은 1 또는 2 의 정수를 나타낸다. n 은 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다. p 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. 단, m ＋ n ＋ p 는 4 이다.)
[화학식 5]
Figure pct00005
(Y1 은, 단결합, -(CH2)a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH2O-, -COO- 및 -OCO- 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 나타낸다. Y2 는, 단결합 또는 -(CH2)b- (b 는 1 ∼ 15 의 정수이다) 를 나타낸다. Y3 은, 단결합, -(CH2)c- (c 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH2O-, -COO- 및 -OCO- 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 나타낸다. Y4 는, 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 및 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 2 가의 고리형기, 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17 ∼ 51 의 2 가의 유기기를 나타내고, 상기 고리형기 상의 임의의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. Y5 는, 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 및 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 고리형기를 나타내고, 이들의 고리형기 상의 임의의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. n 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. Y6 은, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕실기 및 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알콕실기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 나타낸다. n 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.)
[화학식 6]
Figure pct00006
(Y7 은, 단결합, -O-, -CH2O-, -CONH-, -NHCO-, -CON(CH3)-, -N(CH3)CO-, -COO- 및 -OCO- 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 결합기를 나타낸다. Y8 은, 탄소수 8 ∼ 22 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 18 의 불소 함유 알킬기를 나타낸다.)
[화학식 7]
Figure pct00007
(B1 은, 비닐기, 에폭시기, 아미노기, 메르캅토기, 이소시아네이트기, 메타크릴기, 아크릴기, 우레이도기 및 신나모일기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 갖는 탄소수 2 ∼ 12 의 유기기를 나타낸다. B2 는, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다. B3 은, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다. m 은 1 또는 2 의 정수를 나타낸다. n 은 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다. p 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. 단, m ＋ n ＋ p 는 4 이다.)
[화학식 8]
Figure pct00008
(D1 은, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다. D2 는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다. n 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.)
(2) 성분 (A) 와 성분 (B) 의 비율이, 성분 (B) 의 1 질량부에 대해, 성분 (A) 가 0.1 ∼ 9 질량부인 상기 (1) 에 기재된 액정 표시 소자.
(3) 상기 성분 (B) 의 식［2b］로 나타내는 알콕시실란이, 알릴트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 디에톡시메틸비닐실란, 디메톡시메틸비닐실란, 트리에톡시비닐실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 3-(트리에톡시실릴)프로필메타크릴레이트, 3-(트리메톡시실릴)프로필아크릴레이트 및 3-(트리메톡시실릴)프로필메타크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 액정 표시 소자.
(4) 상기 성분 (B) 의 식［2b］로 나타내는 알콕시실란이, 3-글리시딜옥시프로필(디메톡시)메틸실란, 3-글리시딜옥시프로필(디에톡시)메틸실란, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 및 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 액정 표시 소자.
(5) 상기 성분 (B) 가, 식［2a］로 나타내는 알콕시실란을 중축합시켜 얻어지는 폴리실록산, 또는, 식［2a］와, 식［2b］혹은 식［2c］로 나타내는 알콕시실란을 중축합시켜 얻어지는 폴리실록산인, 상기 (1) ∼ (4) 중 어느 한 항에 기재된 액정 표시 소자.
(6) 추가로, 상기 액정 배향 처리제 중에 용매를 함유하는 상기 (1) ∼ (5) 중 어느 한 항에 기재된 액정 표시 소자.
(7) 상기 용매로서, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 1-헥산올, 시클로헥산올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 푸르푸릴알코올 및 하기의 식［A1］∼ 식［A3］으로 나타내는 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 용매를 함유하는 상기 (6) 에 기재된 액정 표시 소자.
[화학식 9]
Figure pct00009
(A1 은, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다. A2 는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다. A3 은, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다.)
(8) 추가로, 상기 액정 배향 처리제 중에, 하기의 식［B1］∼［B8］로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개를 갖는 밀착성 화합물을 함유하는, 상기 (1) ∼ (7) 중 어느 한 항에 기재된 액정 표시 소자.
[화학식 10]
Figure pct00010
(B1 은, 수소 원자 또는 벤젠 고리를 나타낸다. B2 는, 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 및 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 고리형기를 나타낸다. B3 은, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕실기 및 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알콕실기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 나타낸다.)
(9) 추가로, 상기 액정 배향 처리제 중에, 광 라디칼 발생제, 광산 발생제 및 광 염기 발생제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 발생제를 함유하는 상기 (1) ∼ (8) 중 어느 한 항에 기재된 액정 표시 소자.
(10) 상기 기판이, 유리 기판 또는 플라스틱 기판인 상기 (1) ∼ (9) 중 어느 한 항에 기재된 액정 표시 소자.
(11) 상기 (1) ∼ (10) 중 어느 한 항에 기재된 액정 표시 소자에 사용하는 액정 배향막으로, 상기 성분 (A) 및 성분 (B) 를 함유하는 액정 배향 처리제로 형성되는 액정 배향막.
(12) 막두께가, 5 ∼ 300 nm 인 상기 (11) 에 기재된 액정 배향막.
(13) 상기의 성분 (A) 및 성분 (B) 를 함유하는, 상기 (11) 또는 (12) 에 기재된 액정 배향막을 형성하기 위한 액정 배향 처리제.
본 발명에 의하면, 특정 구조의 셀룰로오스계 중합체 및 특정 구조의 측사슬을 갖는 폴리실록산계 중합체를 함유하는 액정 배향 처리제로부터 얻어지는 수직 액정 배향막을 사용함으로써, 액정층과 수직 액정 배향막의 밀착성이 높고, 나아가서는 액정의 수직 배향성이 높고, 양호한 광학 특성, 즉, 전압 무인가 시의 투명성과 전압 인가 시의 산란 특성이 양호한 액정 표시 소자를 제공할 수 있다. 특히, 본 발명의 액정 표시 소자는, 전압 무인가 시에 투과 상태가 되고, 전압 인가 시에는 산란 상태가 되는 리버스형 소자에, 바람직하게 사용할 수 있고, 표시를 목적으로 하는 액정 디스플레이나, 광의 투과와 차단을 제어하는 조광창이나 광 셔터 소자 등으로서 사용된다.
본 발명의 액정 표시 소자에 사용되는 액정 배향 처리제는, 성분 (A) 인 셀룰로오스계 중합체 (특정 셀룰로오스계 중합체라고도 한다) 와, 성분 (B) 인 폴리실록산계 중합체 (특정 폴리실록산계 중합체라고도 한다) 를 함유한다.
이 특정 셀룰로오스계 중합체는 투명성이 높다. 그 때문에, 액정 배향 처리제로부터 얻어지는 수직 액정 배향막은, 자외선 등의 광을 흡수하기 어려워, 액정 표시 소자를 제작할 때의 활성 에너지선의 조사에 의한 액정 조성물 중의 중합성 화합물의 반응을 촉진할 수 있다.
또, 특정 폴리실록산계 중합체에 함유되는 특정 측사슬 구조 중에서, 식［2-1］로 나타내는 구조는, 측사슬 부위에 벤젠 고리, 시클로헥실 고리 및 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 고리형기, 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17 ∼ 51 의 2 가의 유기기를 갖는다. 이들의 고리형기 및 유기기의 측사슬 구조는, 강직한 구조를 나타내는 점에서, 식［2-1］로 나타내는 특정 측사슬 구조를 갖는 수직 액정 배향막을 사용한 액정 표시 소자는, 높고 안정적인 액정의 수직 배향성을 얻을 수 있다. 또한, 상기의 이유로, 식［2-1］로 나타내는 특정 측사슬 구조는, 측사슬 구조의 도입량이 적어도 높은 수직 배향성을 얻을 수 있다. 그 때문에, 식［2-1］로 나타내는 특정 측사슬 구조를 갖는 수직 액정 배향막을 사용한 액정 표시 소자는, 액정층과 수직 액정 배향막의 밀착성이 보다 높은 것이 된다.
＜액정 표시 소자＞
본 발명의 액정 표시 소자는, 특정 셀룰로오스계 중합체 및 특정 측사슬 구조를 갖는 특정 폴리실록산계 중합체를 함유하는 액정 배향 처리제로부터 얻어지는 수직 액정 배향막을 사용하고 있어, 액정의 수직 배향성이 높고, 양호한 광학 특성, 즉, 전압 무인가 시의 투명성과 전압 인가 시의 산란 특성이 양호하고, 나아가서는 액정층과 수직 액정 배향막의 밀착성이 높다.
또, 본 발명의 액정 표시 소자는, 전극을 구비한 1 쌍의 기판의 사이에 액정층을 가지고 이루어지며, 상기 1 쌍의 기판의 사이에 액정 및 자외선에 의해 중합되는 중합성 화합물을 함유하는 액정 조성물을 배치하고, 또한, 기판의 적어도 일방이 액정을 수직으로 배향시키는 액정 배향막을 가지며, 액정 조성물의 일부 또는 전체가 액정성을 나타내는 상태에서, 자외선을 조사함으로써 상기 액정 조성물의 경화를 실시하고, 액정과 중합성 화합물의 경화물 복합체를 형성시키는 공정을 거쳐 제조되고, 전압 무인가 시에 투과 상태가 되고, 전압 인가 시에는 산란 상태가 되는 리버스형 소자로서 바람직하게 사용할 수 있다.
＜특정 셀룰로오스계 중합체＞
특정 셀룰로오스계 중합체는, 하기의 식［1］로 나타내는 구조의 중합체이다.
[화학식 11]
Figure pct00011
식［1］중, X1, X2, X3, X4, X5 및 X6 은, 각각 독립적으로, 하기의 식［1a］∼［1m］으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기를 나타낸다.
n 은 100 ∼ 1000000 의 정수를 나타낸다. 그 중에서도, 특정 셀룰로오스계 중합체의 용매에 대한 용해성이나, 액정 배향 처리제로서 조제했을 때의 취급성의 점에서, n 은 100 ∼ 500,000 이 바람직하다. 보다 바람직한 것은 100 ∼ 100,000 이다.
[화학식 12]
Figure pct00012
[화학식 13]
Figure pct00013
X7, X8, X9, X10, X11, X12, X13 및 X14 는, 각각 독립적으로, 벤젠 고리, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기 및 부틸기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 나타낸다.
n 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. 그 중에서도, 0 또는 1 의 정수가 바람직하다.
m 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. 그 중에서도, 0 또는 1 의 정수가 바람직하다.
X1, X2, X3, X4, X5 및 X6 은, 각각 독립적으로, 식［1a］∼［1m］으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기를 나타내지만, 이들의 기는, 1 종류이거나 2 종류 이상이어도 된다. 특히, 특정 셀룰로오스계 중합체의 용매에 대한 용해성이나 액정 배향 처리제의 도포성의 점에서, 2 종류 이상의 복수 종류를 사용하는 것이 바람직하다.
특히 바람직하게는, 식［1a］와 식［1b］∼［1m］을 사용하는 것이다. 나아가서는, 식［1a］와 식［1c], 식［1d], 식［1e], 식［1h］또는 식［1i］를 사용하는 것이 바람직하다.
특정 셀룰로오스계 중합체의 구체예로서는, 하기의 것을 들 수 있지만, 이들의 예로 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 프로필셀룰로오스, 부틸셀룰로오스, 메틸에틸셀룰로오스, 아세틸셀룰로오스, 셀룰로오스프로피오네이트, 하이드록시메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스, 에틸하이드록시에틸셀룰로오스, 하이드록시부틸메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스프탈레이트, 메틸아미노셀룰로오스, 에틸아미노셀룰로오스, 프로필아미노셀룰로오스, 벤질셀룰로오스, 트리벤조일셀룰로오스, 셀룰로오스아세테이트부틸레이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 카르복시메틸셀룰로오스, 카르복시메틸에틸셀룰로오스 또는 카르복시메틸하이드록시에틸셀룰로오스 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 프로필셀룰로오스, 아세틸셀룰로오스, 하이드록시메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스, 에틸하이드록시에틸셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스프탈레이트, 벤질셀룰로오스, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 카르복시메틸에틸셀룰로오스 또는 카르복시메틸하이드록시에틸셀룰로오스가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 아세틸셀룰로오스, 하이드록시메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스, 에틸하이드록시에틸셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스프탈레이트 또는 카르복시메틸에틸셀룰로오스이다. 특히 바람직하게는, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 아세틸셀룰로오스, 하이드록시메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스, 에틸하이드록시에틸셀룰로오스 또는 하이드록시프로필메틸셀룰로오스프탈레이트이다.
이들의 셀룰로오스 유도체는, 일반적으로 입수할 수 있다. 또, 식［1b］∼［1m］으로 나타내는 구조를 도입하는 방법에는, 특별히 제한은 없고, 기존의 수법을 사용할 수 있다.
예를 들어, 식［1b］를 도입하는 경우에는, 셀룰로오스와 벤질클로라이드를 알칼리 존재하에서 반응시키는 방법,
식［1c］를 도입하는 경우에는, 셀룰로오스와 X7 을 갖는 할로겐 화합물을 알칼리 존재하에서 반응시키는 방법,
식［1d］를 도입하는 경우에는, 셀룰로오스와 X8 을 갖는 산클로라이드 화합물을 알칼리 존재하에서 반응시키는 방법이나 셀룰로오스와 무수 아세트산을 반응시키는 방법,
식［1e］를 도입하는 경우에는, 셀룰로오스와 X9-OH 를 갖는 할로겐 화합물을 알칼리 존재하에서 반응시키는 방법,
식［1f］를 도입하는 경우에는, 셀룰로오스와 X10-COOH 를 갖는 할로겐 화합물을 알칼리 존재하에서 반응시키는 방법,
식［1g］를 도입하는 경우에는, 셀룰로오스와 X11-NH2 를 갖는 할로겐 화합물을 알칼리 존재하에서 반응시키는 방법,
식［1h］를 도입하는 경우에는, 셀룰로오스와 프탈산을 반응시키는 방법,
식［1i］를 도입하는 경우에는, 셀룰로오스와 X12 와 프탈산 골격을 갖는 할로겐 화합물을 알칼리 존재하에서 반응시키는 방법,
식［1k］를 도입하는 경우에는, 셀룰로오스와 무수 말레산을 반응시키는 방법을 들 수 있다.
특정 셀룰로오스계 중합체는, 특정 셀룰로오스계 중합체의 용매에 대한 용해성이나 액정 배향 처리제의 도포성, 나아가서는, 액정 표시 소자의 광학 특성이나 액정층과 수직 액정 배향막의 밀착성의 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
＜폴리실록산계 중합체＞
폴리실록산계 중합체는, 하기의 식［2a］로 나타내는 알콕시실란, 하기의 식［2b］로 나타내는 알콕시실란, 및 하기의 식［2c］로 나타내는 알콕시실란으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 중축합시켜 얻어지는 폴리실록산이다.
[화학식 14]
Figure pct00014
식 [2a] 중, A1 은, 하기의 식［2-1］또는 식［2-2］로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 나타낸다. 그 중에서도, 높고 안정적인 액정의 수직 배향성을 얻을 수 있는 점에서, 식［2-1］로 나타내는 구조가 바람직하다.
A2 는, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다. 그 중에서도, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기가 바람직하다.
A3 은, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다. 그 중에서도, 중축합의 반응성의 관점에서, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기가 바람직하다.
m 은 1 또는 2 의 정수를 나타낸다. 그 중에서도, 합성의 관점에서, 1 이 바람직하다.
n 은 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다.
p 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. 그 중에서도, 중축합의 반응성의 관점에서, 1 ∼ 3 의 정수가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 2 또는 3 이다.
또한, m ＋ n ＋ p 는 4 이다.
[화학식 15]
Figure pct00015
식 [2-1] 중, Y1 은, 단결합, -(CH2)a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH2O-, -COO- 및 -OCO- 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 결합기를 나타낸다. 그 중에서도, 원료의 입수성이나 합성의 용이함의 점에서, 단결합, -(CH2)a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH2O- 또는 -COO- 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 단결합, -(CH2)a- (a 는 1 ∼ 10 의 정수이다), -O-, -CH2O- 또는 -COO- 이다.
Y2 는, 단결합 또는 -(CH2)b- (b 는 1 ∼ 15 의 정수이다) 를 나타낸다. 그 중에서도, 단결합 또는 -(CH2)b- (b 는 1 ∼ 10 의 정수이다) 가 바람직하다.
Y3 은, 단결합, -(CH2)c- (c 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH2O-, -COO- 및 -OCO- 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 결합기를 나타낸다. 그 중에서도, 합성의 용이함의 점에서, 단결합, -(CH2)c- (c 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH2O- 또는 -COO- 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 단결합, -(CH2)c- (c 는 1 ∼ 10 의 정수이다), -O-, -CH2O- 또는 -COO- 이다.
Y4 는, 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 및 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 2 가의 고리형기이며, 이들 고리형기 상의 임의의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. 또한, X4 는, 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17 ∼ 51 의 유기기에서 선택되는 유기기여도 된다. 그 중에서도, 합성의 용이함의 점에서, 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17 ∼ 51 의 유기기가 바람직하다.
Y5 는, 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 및 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 2 가의 고리형기를 나타내고, 이들의 고리형기 상의 임의의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. 그 중에서도, 벤젠 고리 또는 시클로헥산 고리가 바람직하다.
Y6 은, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕실기 및 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알콕실기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 나타낸다. 그 중에서도, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕실기 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 불소 함유 알콕실기가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕실기이다. 특히 바람직하게는, 탄소수 1 ∼ 9 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 9 의 알콕실기이다.
n 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. 그 중에서도, 원료의 입수성이나 합성의 용이함의 점에서, 0 ∼ 3 이 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 0 ∼ 2 이다.
Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6 및 n 의 바람직한 조합으로서는, 국제 공개 공보 WO2011/132751 (2011. 10. 27 공개) 의 13 페이지 ∼ 34 페이지의 표 6 ∼ 47 에 게재되는 (2-1) ∼ (2-629) 와 동일한 조합을 들 수 있다. 또한, 국제 공개 공보의 각 표에 있어서의 Y1 ∼ Y6 은, 본 발명의 Y1 ∼ Y6 으로 바꿔 읽는 것으로 한다.
또, 국제 공개 공보의 각 표에 게재되는 (2-605) ∼ (2-629) 에 있어서의, 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 12 ∼ 25 의 유기기는, 모두, 본 발명의 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17 ∼ 51 의 유기기로 바꿔 읽는 것으로 한다.
그 중에서도, (2-25) ∼ (2-96), (2-145) ∼ (2-168), (2-217) ∼ (2-240), (2-268) ∼ (2-315), (2-364) ∼ (2-387), (2-436) ∼ (2-483) 또는 (2-603) ∼ (2-615) 의 조합이 바람직하다. 특히 바람직한 조합은, (2-49) ∼ (2-96), (2-145) ∼ (2-168), (2-217) ∼ (2-240), (2-603) ∼ (2-606), (2-607) ∼ (2-609), (2-611), (2-612) 또는 (2-624) 이다.
[화학식 16]
Figure pct00016
식 [2-2] 중, Y7 은, 단결합, -O-, -CH2O-, -CONH-, -NHCO-, -CON(CH3)-, -N(CH3)CO-, -COO- 및 -OCO- 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 결합기를 나타낸다. 그 중에서도, 단결합, -O-, -CH2O-, -CONH-, -CON(CH3)- 또는 -COO- 가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 단결합, -O-, -CONH- 또는 -COO- 이다.
Y8 은, 탄소수 8 ∼ 22 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 18 의 불소 함유 알킬기를 나타낸다. 그 중에서도, 탄소수 8 ∼ 18 의 알킬기가 바람직하다.
본 발명에 있어서의 특정 측사슬 구조로서는, 상기와 같이, 높고 안정적인 액정의 수직 배향성을 얻을 수 있는 점에서, 식［2-1］로 나타내는 특정 측사슬 구조를 사용하는 것이 바람직하다.
식［2a］로 나타내는 알콕시실란의 구체예로서는, 하기의 식［2a-1］∼［2a-32］로 나타내는 알콕시실란을 들 수 있다.
[화학식 17]
Figure pct00017
[화학식 18]
Figure pct00018
[화학식 19]
Figure pct00019
[화학식 20]
Figure pct00020
[화학식 21]
Figure pct00021
[화학식 22]
Figure pct00022
[화학식 23]
Figure pct00023
[화학식 24]
Figure pct00024
[화학식 25]
Figure pct00025
(R1 은, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다. R2 는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다. m 은 2 또는 3 의 정수를 나타낸다. n 은 0 또는 1 의 정수를 나타낸다.)
[화학식 26]
Figure pct00026
(R1 은, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다. R2 는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다. R3 은, -O-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CON(CH3)-, -N(CH3)CO-, -OCH2-, -CH2O-, -COOCH2- 및 -CH2OCO- 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 결합기를 나타낸다. R4 는, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 알콕시기, 불소 함유 알킬기 및 불소 함유 알콕시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 나타낸다. m 은 2 또는 3 의 정수를 나타낸다. n 은 0 또는 1 의 정수를 나타낸다.)
[화학식 27]
Figure pct00027
(R1 은, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다. R2 는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다. R3 은, -O-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CON(CH3)-, -N(CH3)CO-, -OCH2-, -CH2O-, -COOCH2- 및 -CH2OCO- 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 결합기를 나타낸다. R4 는, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 알콕시기, 불소 함유 알킬기, 불소 함유 알콕시기, 불소기, 시아노기, 트리플루오로메탄기, 니트로기, 아조기, 포르밀기, 아세틸기, 아세톡시기 및 수산기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 나타낸다. m 은 2 또는 3 의 정수를 나타낸다. n 은 0 또는 1 의 정수를 나타낸다.)
[화학식 28]
Figure pct00028
[화학식 29]
Figure pct00029
(식［2a-25］∼［2a-31］중, R1 은, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다. R2 는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다. R3 은, -O-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CON(CH3)-, -N(CH3)CO-, -OCH2-, -CH2O-, -COOCH2- 및 -CH2OCO- 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 나타낸다. R4 는, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 알콕시기, 불소 함유 알킬기 및 불소 함유 알콕시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 나타낸다. m 은 2 또는 3 의 정수를 나타낸다. n 은 0 또는 1 의 정수를 나타낸다.)
[화학식 30]
Figure pct00030
(R1 은, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다. R2 는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다. m 은 2 또는 3 의 정수를 나타낸다. n 은 0 또는 1 의 정수를 나타낸다. B4 는, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 20 의 알킬기를 나타낸다. B3 은, 1,4-시클로헥실렌기 또는 1,4-페닐렌기를 나타낸다. B2 는, 산소 원자 또는 -COO-* (단, 「*」 를 부여한 결합손이 B3 과 결합한다.) 를 나타낸다. B1 은, 산소 원자 또는 -COO-* (단, 「*」 를 부여한 결합손이 (CH2)a2) 와 결합한다.) 를 나타낸다. a1 은 0 또는 1 의 정수를 나타낸다. a2 는 2 ∼ 10 의 정수를 나타낸다. a3 은 0 또는 1 의 정수를 나타낸다.)
상기의 식［2a］로 나타내는 알콕시실란은, 특정 폴리실록산계 중합체의 용매에 대한 용해성, 액정 배향막으로 했을 때의 액정의 수직 배향성, 나아가서는, 액정 표시 소자의 광학 특성 등의 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
[화학식 31]
Figure pct00031
식［2b］중, B1 은, 비닐기, 에폭시기, 아미노기, 메르캅토기, 이소시아네이트기, 메타크릴기, 아크릴기, 우레이도기 또는 신나모일기를 갖는 탄소수 2 ∼ 12 의 유기기를 나타낸다. 그 중에서도, 입수의 용이함의 점에서, 치환기로서는 비닐기, 에폭시기, 아미노기, 메타크릴기, 아크릴기 또는 우레이도기가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 메타크릴기, 아크릴기 또는 우레이도기이다.
B2 는, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다. 그 중에서도, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기가 바람직하다.
B3 은, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다. 그 중에서도, 중축합의 반응성의 관점에서, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기가 바람직하다.
m 은 1 또는 2 의 정수를 나타낸다. 그 중에서도, 합성의 관점에서, 1 이 바람직하다. n 은 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다. 그 중에서도, 0 또는 1 이 바람직하다.
p 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. 그 중에서도, 중축합의 반응성의 관점에서, 1 ∼ 3 의 정수가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 2 또는 3 이다.
식［2b］중, m ＋ n ＋ p 는 4 이다.
식［2b］로 나타내는 알콕시실란의 구체예로서는, 예를 들어, 알릴트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 디에톡시메틸비닐실란, 디메톡시메틸비닐실란, 트리에톡시비닐실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, m-스티릴에틸트리에톡시실란, p-스티릴에틸트리에톡시실란, m-스티릴메틸트리에톡시실란, p-스티릴메틸트리에톡시실란, 3-(N-스티릴메틸-2-아미노에틸아미노)프로필트리메톡시실란, 디에톡시(3-글리시딜옥시프로필)메틸실란, 3-글리시딜옥시프로필(디메톡시)메틸실란, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필디메톡시메틸실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필트리에톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필디에톡시메틸실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 트리메톡시［3-(페닐아미노)프로필］실란, 3-메르캅토프로필(디메톡시)메틸실란, (3-메르캅토프로필)트리에톡시실란, (3-메르캅토프로필)트리메톡시실란, 3-(트리에톡시실릴)프로필이소시아네이트, 3-(트리에톡시실릴)프로필메타크릴레이트, 3-(트리메톡시실릴)프로필메타크릴레이트, 3-(트리에톡시실릴)프로필아크릴레이트, 3-(트리메톡시실릴)프로필아크릴레이트, 3-(트리에톡시실릴)에틸메타크릴레이트, 3-(트리메톡시실릴)에틸메타크릴레이트, 3-(트리에톡시실릴)에틸아크릴레이트, 3-(트리메톡시실릴)에틸아크릴레이트, 3-(트리에톡시실릴)메틸메타크릴레이트, 3-(트리메톡시실릴)메틸메타크릴레이트, 3-(트리에톡시실릴)메틸아크릴레이트, 3-(트리메톡시실릴)메틸아크릴레이트, γ-우레이도프로필트리에톡시실란, γ-우레이도프로필트리메톡시실란, γ-우레이도프로필트리프로폭시실란, (R)-N-1-페닐에틸-N'-트리에톡시실릴프로필우레아, (R)-N-1-페닐에틸-N'-트리메톡시실릴프로필우레아, 비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]우레아, 비스[3-(트리프로폭시실릴)프로필]우레아, 1-[3-(트리메톡시실릴)프로필]우레아 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 광에 의해 라디칼 반응이 일어나는 알릴트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 디에톡시메틸비닐실란, 디메톡시메틸비닐실란, 트리에톡시비닐실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 3-(트리에톡시실릴)프로필메타크릴레이트, 3-(트리메톡시실릴)프로필아크릴레이트 또는 3-(트리메톡시실릴)프로필메타크릴레이트가 바람직하다.
또한, 열에 의해 가교 반응이 일어나는 3-글리시딜옥시프로필(디메톡시)메틸실란, 3-글리시딜옥시프로필(디에톡시)메틸실란, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 또는 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란이 바람직하다.
식［2b］로 나타내는 알콕시실란은, 특정 폴리실록산계 중합체의 용매에 대한 용해성, 액정 배향막으로 했을 때의 액정의 수직 배향성, 나아가서는, 액정 표시 소자의 광학 특성 등의 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
[화학식 32]
Figure pct00032
식［2c］중, D1 은, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다. 이들 알킬기의 수소 원자는, 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자로 치환되어 있어도 된다. 그 중에서도, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기가 바람직하다.
D2 는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다. 그 중에서도, 중축합의 반응성의 관점에서, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기가 바람직하다.
n 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. 그 중에서도, 0 또는 1 이 바람직하다.
식［2c］로 나타내는 알콕시실란의 구체예로서는, 예를 들어, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에톡시디에틸실란, 디부톡시디메틸실란, (클로로메틸)트리에톡시실란, 3-클로로프로필디메톡시메틸실란, 3-클로로프로필트리에톡시실란, 2-시아노에틸트리에톡시실란, 트리메톡시(3,3,3-트리플루오로프로필)실란, 헥실트리메톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필클로라이드 등을 들 수 있다.
식［2c］중, n 이 0 인 알콕시실란으로서는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란 등을 들 수 있고, 식［2c］로 나타내는 알콕시실란으로서는, 이들의 알콕시실란을 사용하는 것이 바람직하다.
식［2c］로 나타내는 알콕시실란은, 특정 폴리실록산계 중합체의 용매에 대한 용해성, 액정 배향막으로 했을 때의 액정의 수직 배향성, 나아가서는, 액정 표시 소자의 광학 특성 등의 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
특정 폴리실록산계 중합체는, 상기 식［2a］로 나타내는 알콕시실란, 식［2b］로 나타내는 알콕시실란, 및 식［2c］로 나타내는 알콕시실란으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 중축합시켜 얻어지는 폴리실록산이다. 구체적으로는, 식［2a］로 나타내는 1 종의 알콕시실란을 중축합하여 얻어지는 폴리실록산, 식［2a］및 식［2b］로 나타내는 2 종의 알콕시실란을 중축합하여 얻어지는 폴리실록산, 식［2a］및 식［2c］로 나타내는 2 종의 알콕시실란을 중축합하여 얻어지는 폴리실록산, 그리고 식［2a], 식［2b］및 식［2c］로 나타내는 3 종의 알콕시실란을 중축합하여 얻어지는 폴리실록산이다.
그 중에서도, 중축합의 반응성이나 특정 폴리실록산계 중합체의 용매에 대한 용해성의 관점에서, 복수종의 알콕시실란을 중축합시켜 얻어지는 폴리실록산이 바람직하다. 즉, 식［2a］및 식［2b］로 나타내는 2 종류의 알콕시실란을 중축합시켜 얻어지는 폴리실록산, 식［2a］및 식［2c］로 나타내는 2 종류의 알콕시실란을 중축합시켜 얻어지는 폴리실록산, 또는 식［2a], 식［2b］및 식［2c］로 나타내는 3 종류의 알콕시실란을 중축합시켜 얻어지는 폴리실록산이 바람직하다. 그 중에서도, 식［2a], 식［2b］및 식［2c］로 나타내는 3 종류의 알콕시실란을 중축합시켜 얻어지는 폴리실록산이 바람직하다.
특정 폴리실록산계 중합체를 제작할 때, 복수종의 알콕시실란을 사용하는 경우, 식［2a］로 나타내는 알콕시실란은, 모든 알콕시실란 중, 1 ∼ 40 몰％ 인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 1 ∼ 30 몰％ 가 바람직하다.
또, 식［2b］로 나타내는 알콕시실란은, 모든 알콕시실란 중, 1 ∼ 70 몰％ 인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 1 ∼ 60 몰％ 가 바람직하다.
또한, 식［2c］로 나타내는 알콕시실란은, 모든 알콕시실란 중, 1 ∼ 99 몰％ 인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 1 ∼ 80 몰％ 가 바람직하다.
특정 폴리실록산계 중합체를 제작하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 식［2a］로 나타내는 알콕시실란을 용매 중에서 중축합시켜 얻는 방법, 식［2a］및 식［2b］로 나타내는 2 종류의 알콕시실란을 용매 중에서 중축합시켜 얻는 방법, 식［2a］와 식［2c］로 나타내는 2 종류의 알콕시실란을 용매 중에서 중축합시켜 얻는 방법, 또한, 식［2a], 식［2b］및 식［2c］로 나타내는 3 종류의 알콕시실란을 용매 중에서 중축합시켜 얻는 방법을 들 수 있다. 또, 본 발명의 특정 폴리실록산계 중합체는, 이들 알콕시실란을 중축합하여, 용매에 균일하게 용해한 용액으로서 얻어진다.
또, 특정 폴리실록산계 중합체를 중축합하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 알콕시실란을 알코올계 용매나 글리콜계 용매 중에서, 가수 분해·중축합 반응시키는 방법을 들 수 있다. 그 때, 가수 분해·중축합 반응은, 부분적으로 가수 분해시키거나, 완전히 가수 분해시켜도 된다. 완전히 가수 분해하는 경우에는, 이론 상, 알콕시실란 중의 모든 알콕시기의 0.5 배 몰량의 물을 첨가하면 되지만, 0.5 배 몰량보다 과잉량의 물을 첨가하는 것이 바람직하다. 특정 폴리실록산계 중합체를 얻기 위해서는, 상기 가수 분해·중축합 반응에 사용하는 물의 양은, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 알콕시실란 중의 모든 알콕시기의 0.5 ∼ 2.5 배 몰량인 것이 바람직하다.
또, 가수 분해·중축합 반응을 촉진하는 목적으로, 염산, 황산, 질산, 아세트산, 포름산, 옥살산, 말레산, 푸마르산 등의 산성 화합물 ； 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, 에탄올아민, 트리에틸아민 등의 알칼리성 화합물 ； 염산, 질산, 옥살산 등의 금속염 ； 등의 촉매를 사용할 수 있다.
또한, 알콕시실란이 용해된 용액을 가열하는 것으로도, 가수 분해·중축합 반응을 촉진시킬 수도 있다. 그 때의 가열 온도 및 가열 시간은, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 50 ℃ 에서 24 시간 가열 교반하고, 그 후, 환류 조건하에서 1 시간 교반하는 등의 조건을 들 수 있다.
중축합하는 다른 방법으로서, 알콕시실란, 용매 및 옥살산의 혼합물을 가열하여, 중축합 반응하는 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, 미리, 용매에 옥살산을 첨가하여, 옥살산의 용액으로 한 후, 그 용액을 가열한 상태에서 알콕시실란을 혼합하는 방법이다.
상기 반응에 사용하는 옥살산의 양은, 알콕시실란 중의 모든 알콕시기의 1 몰에 대해, 0.2 ∼ 2.0 몰로 하는 것이 바람직하다. 또, 이 반응은, 용액의 온도가 50 ∼ 180 ℃ 에서 실시할 수 있지만, 용매의 증발이나 휘산이 일어나지 않도록, 환류하에서 수십 분 내지 수십 시간 동안 실시하는 것이 바람직하다.
특정 폴리실록산계 중합체를 조제하는 중축합 반응에 있어서, 식［2a], 식［2b］및 식［2c］로 나타내는 알콕시실란을 복수종 사용하는 경우에는, 복수종의 알콕시실란을, 미리 혼합한 혼합물을 사용하여 반응하거나, 복수종의 알콕시실란을 순차 첨가하면서 반응해도 된다.
알콕시실란의 중축합 반응에 사용하는 용매로서는, 알콕시실란이 용해되는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 또, 알콕시실란이 용해되지 않는 용매여도, 알콕시실란의 중축합 반응의 진행과 함께 용해되는 것이면 된다. 그 때에 사용하는 용매로서는, 일반적으로, 알콕시실란의 중축합 반응에 의해 알코올이 발생하기 때문에, 알코올계 용매, 글리콜계 용매, 글리콜에테르계 용매, 알코올과 상용성이 좋은 용매 등이 사용된다.
이와 같은 중축합 반응에 사용하는 용매의 구체예로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 디아세톤알코올 등의 알코올계 용매 ； 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 헥실렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,2-펜탄디올, 1,3-펜탄디올, 1,4-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,4-펜탄디올, 2,3-펜탄디올, 1,6-헥산디올 등의 글루콜계 용매 ； 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디프로필에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디프로필에테르, 프로필렌글리콜디부틸에테르 등의 글리콜에테르계 용매 ； N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 테트라메틸우레아, 헥사메틸포스포트리아미드, m-크레졸 등의 알코올과 상성이 좋은 용매 ； 등을 들 수 있다. 또, 중축합 반응 시에는, 상기의 용매를 1 종류 또는 2 종류 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 방법에 의해 얻어진 폴리실록산계 중합체의 용액은, 원료로서 주입한 전체 알콕시실란이 갖는 규소 원자를 SiO2 로 환산한 농도 (SiO2 환산 농도라고도 한다) 가, 20 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 5 ∼ 15 질량％ 인 것이 바람직하다. 이 농도 범위에 있어서 임의의 농도를 선택함으로써, 용액 중의 겔의 발생을 억제할 수 있어, 균일한 폴리실록산계 중합체의 용액을 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서는, 상기 방법으로 얻어진 폴리실록산계 중합체의 용액을, 그대로 특정 폴리실록산계 중합체로서 사용해도 되고, 필요에 따라, 상기 방법으로 얻어진 폴리실록산계 중합체의 용액을 농축하거나, 용매를 첨가하여 희석하거나, 다른 용매로 치환하여, 특정 폴리실록산계 중합체로서 사용할 수도 있다.
희석할 때에 사용하는 용매 (첨가 용매라고도 한다) 로서는, 중축합 반응에 사용하는 용매나 그 밖의 용매여도 된다. 이 첨가 용매는, 폴리실록산계 중합체가 균일하게 용해되어 있는 한에 있어서는 특별히 한정되지 않고, 1 종류 또는 2 종류 이상을 임의로 선택하여 사용할 수 있다. 이와 같은 첨가 용매로서는, 상기 중축합 반응에 사용하는 용매에 더하여, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매 ； 아세트산메틸, 아세트산에틸, 락트산에틸 등의 에스테르계 용매 ； 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 특정 폴리실록산계 중합체에 폴리실록산계 중합체와 그 이외의 중합체를 사용하는 경우, 폴리실록산계 중합체에 그 이외의 중합체를 혼합하기 전에, 폴리실록산계 중합체의 중축합 반응 시에 발생하는 알코올을 상압 또는 감압으로 증류 제거해 두는 것이 바람직하다.
＜액정 배향 처리제＞
본 발명에 있어서의 액정 배향 처리제는, 액정 배향막을 형성하기 위한 도포 용액이며, 성분 (A) 인 특정 셀룰로오스계 중합체, 성분 (B) 인 상기 식［2-1］및 식［2-2］로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 특정 측사슬 구조를 갖는 특정 폴리실록산계 중합체 및 용매를 함유하는 도포 용액이다.
액정 배향 처리제에 있어서의 특정 셀룰로오스계 중합체와 특정 폴리실록산계 중합체의 비율은, 특정 폴리실록산계 중합체의 1 질량부에 대해, 특정 셀룰로오스계 중합체의 비율은, 0.01 ∼ 99 질량부가 바람직하다. 그 중에서도, 0.1 ∼ 9 질량부가 보다 바람직하고, 보다 바람직한 것은, 0.1 ∼ 3 질량부이다.
액정 배향 처리제에 있어서의 모든 중합체 성분은, 모두가 특정 셀룰로오스계 중합체 및 특정 폴리실록산계 중합체여도 되고, 그 이외의 다른 중합체가 혼합되어 있어도 된다. 그 이외의 중합체로서는, 상기 식［2-1］또는 식［2-2］로 나타내는 특정 측사슬을 가지지 않는 폴리실록산계 중합체를 들 수 있다. 또, 아크릴폴리머, 메타크릴폴리머, 노볼락 수지, 폴리하이드록시스티렌, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리아미드산 및 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 중합체를 혼합할 수도 있다.
그 이외의 다른 중합체의 함유량은, 특정 셀룰로오스계 중합체 및 특정 폴리실록산계 중합체를 합한 모든 중합체 100 질량부에 대해, 0.5 ∼ 15 질량부가 바람직하다. 그 중에서도, 1 ∼ 10 질량부가 바람직하다.
액정 배향 처리제 중의 용매의 함유량은, 액정 배향 처리제의 도포 방법이나 목적으로 하는 막두께를 얻는다는 관점에서, 적절히 선택할 수 있다. 그 중에서도, 도포에 의해 균일한 액정 배향막을 형성한다는 관점에서, 액정 배향 처리제 중의 용매의 함유량은 50 ∼ 99.9 질량％ 인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 60 ∼ 99 질량％ 가 바람직하고, 보다 바람직한 것은, 65 ∼ 99 질량％ 이다.
액정 배향 처리제에 사용하는 용매는, 특정 셀룰로오스계 중합체 및 특정 폴리실록산계 중합체를 용해시키는 용매이면 특별히 한정되지 않는다.
또, 액정 배향 처리제에 사용하는 용매는, 특정 폴리실록산계 중합체의 중축합 용액을 그대로 사용해도 되고, 특정 폴리실록산계 중합체의 중축합 용액에 새로운 용매를 첨가해도 되고, 나아가서는, 특정 폴리실록산계 중합체의 중축합 용액을 새로운 용매로 치환해도 된다. 새로운 용매로서는, 특정 셀룰로오스계 중합체 및 특정 폴리실록산계 중합체를 용해시키는 용매이면 특별히 한정되지 않는다. 하기에, 그 구체예를 들지만, 이들의 예로 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 에탄올, 이소프로필알코올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 이소펜틸알코올, tert-펜틸알코올, 3-메틸-2-부탄올, 네오펜틸알코올, 1-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-에틸-1-부탄올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 2-에틸-1-헥산올, 시클로헥산올, 1-메틸시클로헥산올, 2-메틸시클로헥산올, 3-메틸시클로헥산올, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 디헥실에테르, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 1,2-부톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 2-펜타논, 3-펜타논, 2-헥사논, 2-헵타논, 4-헵타논, 3-에톡시부틸아세테이트, 1-메틸펜틸아세테이트, 2-에틸부틸아세테이트, 2-에틸헥실아세테이트, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 2-(메톡시메톡시)에탄올, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소아밀에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 2-(헥실옥시)에탄올, 푸르푸릴알코올, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜이소프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 1-(부톡시에톡시)프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸아세테이트, 디에틸렌글리콜아세테이트, 트리에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 락트산메틸에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산n-프로필에스테르, 락트산n-부틸에스테르, 락트산이소아밀에스테르 등을 들 수 있다. 나아가서는, 하기의 식［A1］∼ 식［A3］으로 나타내는 용매도 들 수 있다.
[화학식 33]
Figure pct00033
(A1 은, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다. A2 는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다. A3 은, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다.)
그 중에서도, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 2-메틸-1-부탄올, 1-헥산올, 시클로헥산올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜이소부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 푸르푸릴알코올, 또는 식［A1］∼ 식［A3］으로 나타내는 용매 등이 바람직하다.
보다 바람직한 것은, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 1-헥산올, 시클로헥산올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 푸르푸릴알코올, 또는 식［A1］∼ 식［A3］으로 나타내는 용매 등이다.
상기의 용매는, 특정 셀룰로오스계 중합체 및 특정 폴리실록산의 용해성이나, 액정 배향 처리제를 도포했을 때의 액정 배향막의 도막성이나 표면 평활성의 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 액정 배향 처리제에는, 액정층과 수직 액정 배향막의 밀착성을 높이는 목적으로, 하기의 식［B1］∼［B8］로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개를 갖는 화합물 (특정 밀착성 화합물이라고도 한다) 을 도입하는 것이 바람직하다.
이들 식［B1］∼［B8］로 나타내는 구조는, 밀착성 화합물 중에 2 개 이상 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 34]
Figure pct00034
(B1 은, 수소 원자 또는 벤젠 고리를 나타낸다. B2 는, 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 및 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 고리형기를 나타낸다. B3 은, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕실기 및 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알콕실기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 나타낸다.)
보다 구체적인 특정 밀착성 화합물로서는, 하기의 식［6］으로 나타내는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
[화학식 35]
Figure pct00035
식［6］중, M1 은, 하기의 식［a-1］∼［a-7］로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 나타낸다. 그 중에서도, 본 발명의 밀착성 화합물의 제조의 용이함의 점에서, 식［a-1], 식［a-2], 식［a-3], 식［a-5］또는 식［a-6］으로 나타내는 구조가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 식［a-1], 식［a-3], 식［a-5］또는 식［a-6］으로 나타내는 구조이다.
[화학식 36]
Figure pct00036
식［a-2］중, A1 은, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다. 그 중에서도, 밀착성 화합물의 제조의 용이함의 점에서, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 2 의 알킬기가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 수소 원자 또는 메틸기이다.
식［a-3］중, A2 는, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다. 그 중에서도, 밀착성 화합물의 제조의 용이함의 점에서, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 2 의 알킬기가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 수소 원자 또는 메틸기이다.
식［a-5], 및 식［a-6］중, A3, A5, A6 및 A9 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다. 그 중에서도, 밀착성 화합물의 제조의 용이함의 점에서, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 2 의 알킬기가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 수소 원자 또는 메틸기이다.
식［a-5], 및 식［a-6］중, A4, A7 및 A8 은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기를 나타낸다. 그 중에서도, 밀착성 화합물의 제조의 용이함의 점에서, 탄소수 1 ∼ 2 의 알킬렌기가 바람직하다.
식［6］중, M2 는, 단결합, -CH2-, -O-, -NH-, -N(CH3)-, -CONH-, -NHCO-, -CH2O-, -OCH2-, -COO-, -OCO-, -CON(CH3)- 및 -N(CH3)CO- 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 결합기를 나타낸다. 그 중에서도, 밀착성 화합물의 합성의 용이함의 점에서, 단결합, -CH2-, -O-, -NH-, -CONH-, -NHCO-, -CH2O-, -OCH2-, -COO-, -OCO-, -CON(CH3)- 또는 -N(CH3)CO- 가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 단결합, -CH2-, -O-, -NH-, -CONH-, -CH2O-, -OCH2-, -COO- 또는 -OCO- 이다. 특히 바람직하게는, 단결합, -O-, -CONH-, -OCH2-, -COO- 또는 -OCO- 이다.
식［6］중, M3 은, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기, -(CH2-CH2-O)p- (p 는 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다), -(CH2-O-)q- (q 는 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다), 및 탄소수 6 ∼ 20 의 벤젠 고리 또는 시클로헥산 고리를 갖는 유기기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 나타낸다. 그 때, 상기 알킬렌기의 임의의 -CH2- 기는, -COO-, -OCO-, -CONH-, NHCO-, -CO-, -S-, -SO2-, -CF2-, -C(CF3)2-, -Si(CH3)2-, -OSi(CH3)2- 또는 -Si(CH3)2O- 로 치환되어 있어도 되고, 임의의 탄소 원자에 결합하고 있는 수소 원자는, 수산기 (OH 기), 카르복실기 (COOH 기) 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다.
그 중에서도, 밀착성 화합물의 제조의 용이함의 점에서, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기, -(CH2-CH2-O)p- (p 는 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다), -(CH2-O-)q- (q 는 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다) 또는 하기의 식［c-1］∼ 식［c-5］로 나타내는 구조가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬렌기, -(CH2-CH2-O)p- (p 는 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다), -(CH2-O-)q- (q 는 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다), 하기의 식［c-1], 식［c-3], 식［c-4］또는 식［c-5］로 나타내는 구조이다. 특히 바람직하게는, 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬렌기, -(CH2-CH2-O)p- (p 는 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다), 식［c-1], 식［c-4］또는 식［c-5］로 나타내는 구조이다.
[화학식 37]
Figure pct00037
식［6］중, M4 는, 단결합, -CH2-, -OCH2- 및 O-CH2-CH2- 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 결합기를 나타낸다. 그 중에서도, 밀착성 화합물의 합성의 용이함의 점에서, 단결합, -CH2- 또는 -OCH2- 로 나타내는 구조가 바람직하다.
식［6］중, M5 는, 상기 식［b-1］∼［b-8］로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 나타낸다. 그 중에서도, 밀착성 화합물의 합성의 용이함의 점에서, 식［b-1], 식［b-2］또는 식［b-6］으로 나타내는 구조가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 식［b-1］또는 식［b-2］로 나타내는 구조이다.
식［6］중, n 은 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. 그 중에서도, 밀착성 화합물의 합성의 용이함의 점에서, 1 또는 2 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 1 이다.
식［6］중, m 은 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. 그 중에서도, 밀착성 화합물의 합성의 용이함의 점에서, 1 또는 2 가 바람직하다.
특정 밀착성 화합물로서는, 하기의 식［6-1］및 식［6-5］로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
[화학식 38]
Figure pct00038
(n 은 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다. m 은 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.)
또한 특정 밀착성 화합물로서는, 하기에 나타내는 것을 들 수 있다. 예를 들어, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 트리(메트)아크릴로일옥시에톡시트리메틸올프로판, 글리세린폴리글리시딜에테르폴리(메트)아크릴레이트 등의 중합성 불포화기를 분자 내에 3 개 갖는 화합물 ； 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드비스페놀 A 형 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드비스페놀형 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 글리세린디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, 프탈산디글리시딜에스테르디(메트)아크릴레이트, 하이드록시피발산네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 중합성 불포화기를 분자 내에 2 개 갖는 화합물 ； 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-페녹시-2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시-2-하이드록시프로필프탈레이트, 3-클로로-2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 글리세린모노(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸인산에스테르, N-메틸올(메트)아크릴아미드 등의 중합성 불포화기를 분자 내에 1 개 갖는 화합물 ； 등을 들 수 있다.
액정 배향 처리제에 있어서의 특정 밀착성 화합물의 함유량은, 모든 중합체 성분 100 질량부에 대해, 0.1 ∼ 150 질량부인 것이 바람직하다. 가교 반응이 진행되어 목적의 효과를 발현시키기 위해서는, 모든 중합체 성분 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 100 질량부가 보다 바람직하고, 특히, 1 ∼ 50 질량부가 가장 바람직하다.
특정 밀착성 화합물은, 수직 액정 배향막으로 했을 때의 액정의 수직 배향성, 나아가서는, 액정 표시 소자의 광학 특성 등의 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 액정 배향 처리제에는, 액정층과 수직 액정 배향막의 밀착성을 높이는 목적으로, 광 라디칼 발생제, 광산 발생제 및 광 염기 발생제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 특정 발생제를 도입하는 것이 바람직하다.
광 라디칼 발생제로서는, 자외선에 의해 라디칼을 발생하는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들어, tert-부틸퍼옥시-iso-부탈레이트, 2,5-디메틸-2,5-비스(벤조일디옥시)헥산, 1,4-비스［α-(tert-부틸디옥시)-iso-프로폭시］벤젠, 디-tert-부틸퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-비스(tert-부틸디옥시)헥센하이드로퍼옥사이드, α-(iso-프로필페닐)-iso-프로필하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸헥산, tert-부틸하이드로퍼옥사이드, 1,1-비스(tert-부틸디옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 부틸-4,4-비스(tert-부틸디옥시)발레레이트, 시클로헥사논퍼옥사이드, 2,2',5,5'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3',4,4'-테트라(tert-아밀퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3',4,4'-테트라(tert-헥실퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3'-비스(tert-부틸퍼옥시카르보닐)-4,4'-디카르복시벤조페논, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, 디-tert-부틸디퍼옥시이소프탈레이트 등의 유기 과산화물 ； 9,10-안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-클로로안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논 등의 퀴논류 ； 벤조인메틸, 벤조인에틸에테르, α-메틸벤조인, α-페닐벤조인 등의 벤조인 유도체 ； 등을 들 수 있다.
광산 발생제 및 광 염기 발생제로서는, 자외선에 의해 산 또는 염기를 발생하는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 트리아진계 화합물, 아세토페논 유도체 화합물, 디술폰계 화합물, 디아조메탄계 화합물, 술폰산 유도체 화합물, 디아릴요오드늄염, 트리아릴술포늄염, 트리아릴포스포늄염, 철아렌 착물 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들어, 디페닐요오드늄클로라이드, 디페닐요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오드늄메실레이트, 디페닐요오드늄토실레이트, 디페닐요오드늄브로마이드, 디페닐요오드늄테트라플루오로보레이트, 디페닐요오드늄헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요오드늄헥사플루오로아르세네이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오드늄헥사플루오로포스페이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오드늄메실레이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오드늄토실레이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오드늄테트라플루오로보레이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오드늄클로라이드, 비스(p-클로로페닐)요오드늄클로라이드, 비스(p-클로로페닐)요오드늄테트라플루오로보레이트, 트리페닐술포늄클로라이드, 트리페닐술포늄브로마이드, 트리(p-메톡시페닐)술포늄테트라플루오로보레이트, 트리(p-메톡시페닐)술포늄헥사플루오로포스포네이트, 트리(p-에톡시페닐)술포늄테트라플루오로보레이트, 트리페닐포스포늄클로라이드, 트리페닐포스포늄브로마이드, 트리(p-메톡시페닐)포스포늄테트라플루오로보레이트, 트리(p-메톡시페닐)포스포늄헥사플루오로포스포네이트, 트리(p-에톡시페닐)포스포늄테트라플루오로보레이트, 비스［［(2-니트로벤질)옥시］카르보닐헥산-1,6-디아민], 니트로벤질시클로헥실카르바메이트, 디(메톡시벤질)헥사메틸렌디카르바메이트, 비스［［(2-니트로벤질)옥시］카르보닐헥산-1,6-디아민], 니트로벤질시클로헥실카르바메이트, 디(메톡시벤질)헥사메틸렌디카르바메이트 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 특정 발생제에는, 액정층과 액정 배향막의 밀착성을 효율적으로 높일 수 있는 관점에서, 광 라디칼 발생제를 사용하는 것이 바람직하다.
액정 배향 처리제에 있어서의 특정 발생제의 함유량은, 모든 중합체 성분 100 질량부에 대해, 0.01 ∼ 50 질량부인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 가교 반응이 진행되어, 목적의 효과를 발현시키기 위해서는, 모든 중합체 성분 100 질량부에 대해 0.01 ∼ 30 질량부가 보다 바람직하고, 보다 바람직한 것은, 0.1 ∼ 20 질량부이다.
특정 발생제는, 수직 액정 배향막으로 했을 때의 액정의 수직 배향성, 나아가서는, 액정 표시 소자의 광학 특성 등의 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 액정 배향 처리제에는, 수직 액정 배향막의 막 경도를 높이는 관점에서, 에폭시기, 이소시아네이트기, 옥세탄기, 시클로카보네이트기, 하이드록실기, 하이드록시알킬기 및 저급 알콕시알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 치환기를 갖는 화합물 (총칭하여 특정 가교성 화합물이라고도 한다) 등을 도입하는 것이 바람직하다. 이들 치환기는, 가교성 화합물 중에 2 개 이상 가질 필요가 있다.
에폭시기 또는 이소시아네이트기를 갖는 가교성 화합물로서는, 예를 들어, 비스페놀아세톤글리시딜에테르, 페놀 노볼락 에폭시 수지, 크레졸 노볼락 에폭시 수지, 트리글리시딜이소시아누레이트, 테트라글리시딜아미노디페닐렌, 테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 테트라글리시딜-1,3-비스(아미노에틸)시클로헥산, 테트라페닐글리시딜에테르에탄, 트리페닐글리시딜에테르에탄, 비스페놀헥사플루오로아세트디글리시딜에테르, 1,3-비스(1-(2,3-에폭시프로폭시)-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로메틸)벤젠, 4,4-비스(2,3-에폭시프로폭시)옥타플루오로비페닐, 트리글리시딜-p-아미노페놀, 테트라글리시딜메타자일렌디아민, 2-(4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)-2-(4-(1,1-비스(4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)에틸)페닐)프로판, 1,3-비스(4-(1-(4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)-1-(4-(1-(4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)-1-메틸에틸)페닐)에틸)페녹시)-2-프로판올 등을 들 수 있다.
옥세탄기를 갖는 가교성 화합물은, 하기의 식［4］로 나타내는 옥세탄기를 적어도 2 개 갖는 가교성 화합물이다.
[화학식 39]
Figure pct00039
구체적으로는, 국제 공개 공보 WO2011/132751 (2011. 10. 27 공개) 의 58 페이지 ∼ 59 페이지에 게재되는 식［4a］∼［4k］로 나타내는 가교성 화합물을 들 수 있다.
시클로카보네이트기를 갖는 가교성 화합물은, 하기의 식［5］로 나타내는 시클로카보네이트기를 적어도 2 개 갖는 가교성 화합물이다.
[화학식 40]
Figure pct00040
구체적으로는, 국제 공개 공보 WO2012/014898 (2012. 2. 2 공개) 의 76 페이지 ∼ 82 페이지에 게재되는 식［5-1］∼［5-42］로 나타내는 가교성 화합물을 들 수 있다.
하이드록실기 및 알콕실기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 치환기를 갖는 가교성 화합물로서는, 예를 들어, 하이드록실기 또는 알콕실기를 갖는 아미노 수지, 예를 들어, 멜라민 수지, 우레아 수지, 구아나민 수지, 글리콜우릴-포름알데히드 수지, 숙시닐아미드-포름알데히드 수지, 에틸렌우레아-포름알데히드 수지 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 아미노기의 수소 원자가 메틸올기 및/또는 알콕시메틸기로 치환된 멜라민 유도체, 벤조구아나민 유도체, 글리콜우릴 등을 사용할 수 있다. 이 멜라민 유도체 혹은 벤조구아나민 유도체는, 2 량체 또는 3 량체로서 존재하는 것도 가능하다. 이들은 트리아진 고리 1 개당, 메틸올기 또는 알콕시메틸기를 평균 3 개 이상 6 개 이하 갖는 것이 바람직하다.
이와 같은 멜라민 유도체 또는 벤조구아나민 유도체의 예로서는, 시판품의 트리아진 고리 1 개당 메톡시메틸기가 평균 3.7 개 치환되어 있는 MX-750, 트리아진 고리 1 개당 메톡시메틸기가 평균 5.8 개 치환되어 있는 MW-30 (이상, 산와 케미컬사 제조), 사이멜 300, 301, 303, 350, 370, 771, 325, 327, 703, 712 등의 메톡시메틸화멜라민 ； 사이멜 235, 236, 238, 212, 253, 254 등의 메톡시메틸화부톡시메틸화멜라민 ； 사이멜 506, 508 등의 부톡시메틸화멜라민 ； 사이멜 1141 과 같은 카르복실기 함유 메톡시메틸화이소부톡시메틸화멜라민 ； 사이멜 1123 과 같은 메톡시메틸화에톡시메틸화벤조구아나민 ； 사이멜 1123-10 과 같은 메톡시메틸화부톡시메틸화벤조구아나민 ； 사이멜 1128 과 같은 부톡시메틸화벤조구아나민 ； 사이멜 1125-80 과 같은 카르복실기 함유 메톡시메틸화에톡시메틸화벤조구아나민 (이상, 미츠이 사이아나미드사 제조) ； 등을 들 수 있다. 또, 글리콜우릴의 예로서, 사이멜 1170 과 같은 부톡시메틸화글리콜우릴 ； 사이멜 1172 와 같은 메틸올화글리콜우릴 ； 파우더 링크 1174 와 같은 메톡시메틸올화글리콜우릴 ； 등을 들 수 있다.
하이드록실기 또는 알콕실기를 갖는 벤젠 또는 페놀성 화합물로서는, 예를 들어, 1,3,5-트리스(메톡시메틸)벤젠, 1,2,4-트리스(이소프로폭시메틸)벤젠, 1,4-비스(sec-부톡시메틸)벤젠, 2,6-디하이드록시메틸-p-tert-부틸페놀 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 국제 공개 공보 WO2011/132751 의 62 페이지 ∼ 66 페이지에 게재되는, 식［6-1］∼［6-48］로 나타내는 가교성 화합물을 들 수 있다.
액정 배향 처리제에 있어서의 가교성 화합물의 함유량은, 모든 중합체 성분 100 질량부에 대해, 0.1 ∼ 100 질량부인 것이 바람직하다. 가교 반응이 진행되어, 목적의 효과를 발현시키기 위해서는, 모든 중합체 성분 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 50 질량부가 보다 바람직하고, 특히 1 ∼ 30 질량부가 가장 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 수직 액정 배향막 중의 전하 이동을 촉진하여 소자의 전하 누설을 촉진시키는 화합물로서, 국제 공개 공보 WO2011/132751 (2011. 10. 27 공개) 의 69 페이지 ∼ 73 페이지에 게재되는, 식［M1］∼［M156］으로 나타내는 질소 함유 복소 고리 아민 화합물을, 액정 배향 처리제 중에 첨가할 수도 있다. 이 아민 화합물은, 액정 배향 처리제에 직접 첨가해도 상관없지만, 적당한 용매로 농도 0.1 ∼ 10 질량％, 바람직하게는 1 ∼ 7 질량％ 의 용액으로 하고 나서 첨가하는 것이 바람직하다. 이 용매로서는, 상기 서술한 특정 셀룰로오스계 중합체 및 특정 폴리실록산계 중합체를 용해시키는 유기 용매이면 특별히 한정되지 않는다.
또, 액정 배향 처리제에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 액정 배향 처리제를 도포했을 때의 액정 배향막의 막두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 수직 액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물 등을 사용할 수도 있다.
수직 액정 배향막의 막두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물로서는, 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제, 비이온계 계면 활성제 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들어, 에프탑 EF301, EF303, EF352 (이상, 토켐 프로덕츠사 제조), 메가팍크 F171, F173, R-30 (이상, 다이닛폰 잉크사 제조), 플로라드 FC430, FC431 (이상, 스미토모 3M 사 제조), 아사히가드 AG710, 서플론 S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (이상, 아사히 글라스사 제조) 등을 들 수 있다.
이들의 계면 활성제의 사용 비율은, 액정 배향 처리제에 함유되는 모든 중합체 성분 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.01 ∼ 2 질량부, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 1 질량부이다.
수직 액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물의 구체예로서는, 이하에 나타내는 관능성 실란 함유 화합물이나 에폭시기 함유 화합물을 들 수 있다. 예를 들어, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N',-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N',-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄 등을 들 수 있다.
이들 기판과의 밀착시키는 화합물을 사용하는 경우에는, 액정 배향 처리제에 함유되는 모든 중합체 성분 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 30 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 20 질량부이다. 0.1 질량부 미만이면 밀착성 향상의 효과는 기대할 수 없고, 30 질량부보다 많아지면 액정 배향 처리제의 보존 안정성이 나빠지는 경우가 있다.
액정 배향 처리제에는, 상기 이외의 화합물 외에, 본 발명의 효과가 저해되지 않는 범위이면, 수직 액정 배향막의 유전율이나 도전성 등의 전기 특성을 변화시키는 목적의 유전체나 도전 물질을 첨가해도 된다.
＜액정 조성물＞
본 발명에 있어서의 액정 조성물은, 적어도 액정 및 자외선에 의해 중합 반응하는 중합성 화합물이 함유되는 액정 조성물이다.
액정에는, 네마틱 액정, 스멕틱 액정 또는 콜레스테릭 액정을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 부(負)의 유전 이방성을 갖는 것이 바람직하다. 또, 저전압 구동 및 산란 특성의 점에서는, 유전율의 이방성이 크고, 굴절률의 이방성이 큰 것이 바람직하다. 또, 상기의 상전이 온도, 유전율 이방성 및 굴절률 이방성의 각 물성치에 따라, 2 종류 이상의 액정을 혼합하여 사용할 수 있다.
액정 표시 소자는, TFT (Thin Film Transistor) 등의 능동 소자로서 구동시키기 위해서는, 액정의 전기 저항이 높고 전압 유지율 (VHR 이라고도 한다) 이 높은 것이 요구된다. 그 때문에, 액정으로서는, 전기 저항이 높고 자외선 등의 활성 에너지선에 의해 VHR 이 저하되지 않는 불소계나 염소계의 액정을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 액정 표시 소자는, 액정 조성물 중에 2 색성 염료를 용해시켜 게스트호스트형의 소자로 할 수도 있다. 이 경우에는, 전압 무인가 시는 투명하고, 전압 인가 시에 흡수 (산란) 가 되는 소자가 얻어진다. 또, 이 액정 표시 소자에서는, 액정의 다이렉터의 방향 (배향의 방향) 은, 전압 인가의 유무에 의해 90 도 변화된다. 그 때문에, 이 액정 표시 소자는, 2 색성 염료의 흡광 특성의 차이를 이용함으로써, 랜덤 배향과 수직 배향으로 스위칭을 실시하는 종래의 게스트호스트형의 소자에 비해, 높은 콘트라스트가 얻어진다. 또, 2 색성 염료를 용해시킨 게스트호스트형의 소자에서는, 액정이 수평 방향으로 배향한 경우에 유색이 되고, 산란 상태에 있어서만 불투명이 된다. 그 때문에, 전압을 인가함에 따라, 전압 무인가 시의 무색 투명으로부터 유색 불투명, 유색 투명의 상태로 전환되는 소자를 얻을 수도 있다.
중합성 화합물로서는, 자외선에 의해 중합 반응하여 액정 조성물의 경화물 (예를 들어 폴리머 네트워크와 같은 것) 을 형성할 수 있는 것이면 된다. 그 때, 중합성 화합물의 모노머를 액정 조성물 중에 도입해도 되고, 혹은, 미리 이 모노머를 중합 반응시킨 폴리머를 액정 조성물 중에 도입해도 된다. 단, 폴리머로 한 경우여도, 자외선에 의해 중합 반응하는 부위를 가질 필요가 있다. 보다 바람직하게는, 액정 조성물의 취급, 즉 액정 조성물의 고점도화의 억제나 액정에 대한 용해성의 점에서, 액정 조성물 중에 모노머를 도입하고, 액정 표시 소자 제작 시의 자외선의 조사에 의해, 중합 반응을 시켜 경화물을 형성하는 방법이 바람직하다.
또, 중합성 화합물은, 액정에 용해되면, 어떠한 화합물이어도 된다. 단, 중합성 화합물을 액정에 용해했을 때에, 액정 조성물의 일부 또는 전체가 액정상을 나타내는 온도가 존재하는 것이 필요하게 된다. 액정 조성물의 일부가 액정상을 나타내는 경우여도, 액정 표시 소자를 육안으로 확인하여, 소자 내 전체가, 거의 균일한 투명성과 산란 특성을 얻을 수 있으면 된다.
중합성 화합물은, 자외선에 의해 중합 반응을 일으키는 화합물이면 되고, 그 때, 어떠한 반응 형식으로 중합이 진행되어, 액정 조성물의 경화물 (경화물 복합체) 을 형성시켜도 된다. 구체적인 반응 형식으로서는, 라디칼 중합, 카티온 중합, 아니온 중합 또는 중부가 반응을 들 수 있다.
그 중에서도, 중합성 화합물의 반응 형식은, 라디칼 중합인 것이 바람직하다. 그 때, 중합성 화합물로서는, 하기의 라디칼형의 중합성 화합물 (모노머) 및 그 올리고머를 사용할 수 있다. 또, 상기와 같이, 이들의 모노머를 중합 반응시킨 폴리머를 사용할 수도 있다.
단관능 중합성 화합물 (단관능 모노머라고도 한다) 로서는, 예를 들어, 2-에틸헥실아크릴레이트, 부틸에틸아크릴레이트, 부톡시에틸아크릴레이트, 2-시아노에틸아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 2-에톡시에틸아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트, 디시클로펜타닐아크릴레이트, 디시클로펜테닐아크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴아크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 이소데실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 모르폴린아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필아크릴레이트, 2,2,3,4,4,4-헥사플루오로부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 부틸에틸메타크릴레이트, 부톡시에틸메타크릴레이트, 2-시아노에틸메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 하이드록시에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 2-에톡시에틸아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸메타크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 디시클로펜타닐메타크릴레이트, 디시클로펜테닐메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴메타크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 이소데실메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 모르폴린메타크릴레이트, 페녹시에틸메타크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜메타크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필메타크릴레이트, 2,2,3,4,4,4-헥사플루오로부틸메타크릴레이트 등의 모노머 및 이들의 올리고머를 들 수 있다.
2 관 중합성 화합물 (2 관능 모노머라고도 한다) 로서는, 예를 들어, 4,4'-디아크릴로일옥시스틸벤, 4,4'-디아크릴로일옥시디메틸스틸벤, 4,4'-디아크릴로일옥시디에틸스틸벤, 4,4'-디아크릴로일옥시디프로필스틸벤, 4,4'-디아크릴로일옥시디부틸스틸벤, 4,4'-디아크릴로일옥시디펜틸스틸벤, 4,4'-디아크릴로일옥시디헥실스틸벤, 4,4'-디아크릴로일옥시디플루오로스틸벤, 2,2,3,3,4,4-헥사플루오로펜탄디올-1,5-디아크릴레이트, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로프로필-1,3-디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 4,4'-비페닐디아크릴레이트, 디에틸스틸베스트롤디아크릴레이트, 1,4-비스아크릴로일옥시벤젠, 4,4'-비스아크릴로일옥시디페닐에테르, 4,4'-비스아크릴로일옥시디페닐메탄, 3,9-［1,1-디메틸-2-아크릴로일옥시에틸］-2,4,8,10-테트라스피로［5,5］운데칸, α,α'-비스［4-아크릴로일옥시페닐］-1,4-디이소프로필벤젠, 1,4-비스아크릴로일옥시테트라플루오로벤젠, 4,4'-비스아크릴로일옥시옥타플루오로비페닐, 디에틸렌글리콜아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트, 디시클로펜타닐디아크릴레이트, 글리세롤디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,9-노난디올디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 1,9-노난디올디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트 또는 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 또는 이들의 올리고머 등을 들 수 있다.
다관능 중합성 화합물 (다관능 모노머라고도 한다) 로서는, 예를 들어, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨모노하이드록시펜타아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨모노하이드록시펜타메타크릴레이트 또는 2,2,3,3,4,4-헥사플루오로펜탄디올-1,5-디메타크릴레이트, 또는 이들의 올리고머 등을 들 수 있다.
상기의 라디칼형의 중합성 화합물은, 액정 표시 소자의 광학 특성이나 액정층과 수직 액정 배향막의 밀착성의 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
액정 조성물의 경화물의 형성을 촉진시키기 위해, 액정 조성물 중에는 중합성 화합물의 라디칼 중합을 촉진시키는 목적으로, 자외선에 의해 라디칼을 발생하는 라디칼 개시제 (중합 개시제라고도 한다) 를 도입하는 것이 바람직하다. 예를 들어, tert-부틸퍼옥시-iso-부탈레이트, 2,5-디메틸-2,5-비스(벤조일디옥시)헥산, 1,4-비스［α-(tert-부틸디옥시)-iso-프로폭시］벤젠, 디-tert-부틸퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-비스(tert-부틸디옥시)헥센하이드로퍼옥사이드, α-(iso-프로필페닐)-iso-프로필하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸헥산, tert-부틸하이드로퍼옥사이드, 1,1-비스(tert-부틸디옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 부틸-4,4-비스(tert-부틸디옥시)발레레이트, 시클로헥사논퍼옥사이드, 2,2',5,5'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3',4,4'-테트라(tert-아밀퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3',4,4'-테트라(tert-헥실퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3'-비스(tert-부틸퍼옥시카르보닐)-4,4'-디카르복시벤조페논, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, 디-tert-부틸디퍼옥시이소프탈레이트 등의 유기 과산화물 ； 9,10-안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-클로로안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논 등의 퀴논류 ； 벤조인메틸, 벤조인에틸에테르, α-메틸벤조인, α-페닐벤조인 등의 벤조인 유도체 ； 등을 들 수 있다.
이들의 라디칼 개시제는, 액정 표시 소자의 광학 특성이나 액정층과 수직 액정 배향막의 밀착성의 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
중합성 화합물로서는, 하기의 이온형의 중합성 화합물을 사용할 수도 있다. 구체적으로는, 하이드록실기, 하이드록시알킬기 및 저급 알콕시알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 가교 형성기를 갖는 화합물이다.
보다 구체적으로는, 아미노기의 수소 원자가 메틸올기, 알콕시메틸기 또는 그 양방으로 치환된 멜라민 유도체, 벤조구아나민 유도체, 글리콜우릴 등을 들 수 있다. 이들 멜라민 유도체나 벤조구아나민 유도체는 올리고머여도 된다. 또, 이들은 트리아진 고리 1 개당, 메틸올기 또는 알콕시메틸기를 평균 3 개 이상 6 개 미만 갖는 것이 바람직하다.
이와 같은 멜라민 유도체나 벤조구아나민 유도체의 구체적인 예로서는, 예를 들어, 시판품의 트리아진 고리 1 개당 메톡시메틸기가 평균 3.7 개 치환되어 있는 MX-750 ； 트리아진 고리 1 개당 메톡시메틸기가 평균 5.8 개 치환되어 있는 MW-30 (이상, 산와 케미컬사 제조) ； 사이멜 300, 301, 303, 350, 370, 771, 325, 327, 703, 712 등의 메톡시메틸화멜라민 ； 사이멜 235, 236, 238, 212, 253, 254 등의 메톡시메틸화부톡시메틸화멜라민 ； 사이멜 506, 508 등의 부톡시메틸화멜라민 ； 사이멜 1141 과 같은 카르복실기 함유의 메톡시메틸화이소부톡시메틸화멜라민 ； 사이멜 1123 과 같은 메톡시메틸화에톡시메틸화벤조구아나민 ； 사이멜 1123-10 과 같은 메톡시메틸화부톡시메틸화벤조구아나민, 사이멜 1128 과 같은 부톡시메틸화벤조구아나민 ； 사이멜 1125-80 과 같은 카르복실기 함유의 메톡시메틸화에톡시메틸화벤조구아나민 (이상, 미츠이 사이텍크사 제조) ； 을 들 수 있다. 또, 글리콜우릴의 예로서 사이멜 1170 과 같은 부톡시메틸화글리콜우릴, 사이멜 1172 와 같은 메틸올화글리콜우릴 등을 들 수 있다.
하이드록실기 또는 알콕실기를 갖는 벤젠, 또는 페놀성 화합물로서는, 예를 들어, 1,3,5-트리스(메톡시메톡시)벤젠, 1,2,4-트리스(이소프로폭시메톡시)벤젠, 1,4-비스(sec-부톡시메톡시)벤젠, 2,6-디하이드록시메틸-p-tert-부틸페놀 등을 들 수 있다.
또, 이온형의 중합성 화합물로서는, 에폭시기나 이소시아네이트기를 함유하고, 가교 형성기를 갖는 화합물을 사용할 수도 있다.
구체적으로는, 예를 들어, 비스페놀아세톤글리시딜에테르, 페놀 노볼락 에폭시 수지, 크레졸 노볼락 에폭시 수지, 트리글리시딜이소시아누레이트, 테트라글리시딜아미노디페닐렌, 테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 테트라글리시딜-1,3-비스(아미노에틸)시클로헥산, 테트라페닐글리시딜에테르에탄, 트리페닐글리시딜에테르에탄, 비스페놀헥사플루오로아세트디글리시딜에테르, 1,3-비스(1-(2,3-에폭시프로폭시)-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로메틸)벤젠, 4,4-비스(2,3-에폭시프로폭시)옥타플루오로비페닐, 트리글리시딜-p-아미노페놀, 테트라글리시딜메타자일렌디아민, 2-(4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)-2-(4-(1,1-비스(4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)에틸)페닐)프로판, 1,3-비스(4-(1-(4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)-1-(4-(1-(4-(2,3-에폭시프로폭시페닐)-1-메틸에틸)페닐)에틸)페녹시)-2-프로판올 등을 들 수 있다.
이온형의 중합성 화합물을 사용한 경우, 그 중합 반응을 촉진시키는 것을 목적으로, 하기의 자외선에 의해 산 또는 염기를 발생하는 이온 개시제를 도입할 수도 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 트리아진계 화합물, 아세토페논 유도체 화합물, 디술폰계 화합물, 디아조메탄계 화합물, 술폰산 유도체 화합물, 디아릴요오드늄염, 트리아릴술포늄염, 트리아릴포스포늄염, 철아렌 착물 등을 사용할 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
보다 구체적으로는, 예를 들어, 디페닐요오드늄클로라이드, 디페닐요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오드늄메실레이트, 디페닐요오드늄토실레이트, 디페닐요오드늄브로마이드, 디페닐요오드늄테트라플루오로보레이트, 디페닐요오드늄헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요오드늄헥사플루오로아르세네이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오드늄헥사플루오로포스페이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오드늄메실레이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오드늄토실레이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오드늄테트라플루오로보레이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오드늄클로라이드, 비스(p-클로로페닐)요오드늄클로라이드, 비스(p-클로로페닐)요오드늄테트라플루오로보레이트, 트리페닐술포늄클로라이드, 트리페닐술포늄브로마이드, 트리(p-메톡시페닐)술포늄테트라플루오로보레이트, 트리(p-메톡시페닐)술포늄헥사플루오로포스포네이트, 트리(p-에톡시페닐)술포늄테트라플루오로보레이트, 트리페닐포스포늄클로라이드, 트리페닐포스포늄브로마이드, 트리(p-메톡시페닐)포스포늄테트라플루오로보레이트, 트리(p-메톡시페닐)포스포늄헥사플루오로포스포네이트, 트리(p-에톡시페닐)포스포늄테트라플루오로보레이트, 비스［［(2-니트로벤질)옥시］카르보닐헥산-1,6-디아민], 니트로벤질시클로헥실카르바메이트, 디(메톡시벤질)헥사메틸렌디카르바메이트, 비스［［(2-니트로벤질)옥시］카르보닐헥산-1,6-디아민], 니트로벤질시클로헥실카르바메이트, 디(메톡시벤질)헥사메틸렌디카르바메이트 등을 들 수 있다.
본 발명의 액정 표시 소자에 있어서는, 광학 특성의 점에서, 상기의 중합성 화합물 중에서 라디칼형의 중합성 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
액정 조성물 중에 있어서의 중합성 화합물의 도입량에는 특별히 제한은 없지만, 중합성 화합물의 도입량이 많은 경우, 액정 중에 중합성 화합물이 용해되지 않거나, 액정 조성물이 액정상을 나타내는 온도가 없거나, 소자의 투명 상태와 산란 상태의 변화가 작아져 광학 특성이 나빠진다. 또, 중합성 화합물의 도입량이 적은 경우, 액정층의 경화성이 낮아지고, 나아가서는, 액정층과 액정 배향막의 밀착성이 저하되고, 기계적인 외압에 대해 액정의 배향성이 흐트러지기 쉬워진다. 그 때문에, 중합성 화합물의 도입량은, 액정 100 질량부에 대해, 1 ∼ 50 질량부인 것이 바람직하고, 5 ∼ 40 질량부가 보다 바람직하다. 특히 바람직하게는, 11 ∼ 30 질량부이다.
또, 중합성 화합물의 반응을 촉진하는 라디칼 개시제 또는 이온 개시제의 도입량에는 특별히 제한은 없지만, 액정 100 질량부에 대해, 0.01 ∼ 10 질량부인 것이 바람직하고, 0.05 ∼ 5 질량부가 보다 바람직하다. 특히 바람직하게는, 0.05 ∼ 3 질량부이다.
＜수직 액정 배향막 및 액정 표시 소자의 제작 방법＞
본 발명의 액정 표시 소자에 사용하는 기판으로서는, 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않고, 유리 기판 외에, 아크릴 기판, 폴리카보네이트 기판, PET (폴리에틸렌테레프탈레이트) 기판 등의 플라스틱 기판, 나아가서는 그들의 필름을 사용할 수 있다. 액정 표시 소자를 리버스형 소자로서, 조광창 등에 사용하는 경우에는, 플라스틱 기판이나 필름인 것이 바람직하다. 또, 프로세스의 간소화의 관점에서는, 액정 구동을 위한 ITO (Indium Tin Oxide) 전극, IZO (Indium Zinc Oxide) 전극, IGZO (Indium Gallium Zinc Oxide) 전극, 유기 도전막 등이 형성된 기판을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 반사형의 리버스형 소자로 하는 경우에는, 편측의 기판만이라면, 실리콘 웨이퍼나 알루미늄 등의 금속이나 유전체 다층막이 형성된 기판을 사용할 수 있다.
본 발명의 액정 표시 소자는, 기판의 적어도 일방이, 액정 분자를 수직으로 배향시키는 수직 액정 배향막을 갖는다. 이 수직 액정 배향막은, 액정 배향 처리제를 기판 상에 도포, 소성한 후, 러빙 처리나 광 조사 등으로 배향 처리를 하여 얻을 수 있다. 단, 본 발명에 있어서의 수직 액정 배향막의 경우에는, 이들 배향 처리 없이도 수직 액정 배향막으로서 사용할 수 있다.
액정 배향 처리제의 도포 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 공업적으로는, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 잉크젯법, 딥법, 롤 코터법, 슬릿 코터법, 스피너법, 스프레이법 등이 있고, 기판의 종류나 목적으로 하는 수직 액정 배향막의 막두께에 따라, 적절히 선택할 수 있다.
액정 배향 처리제를 기판 상에 도포한 후는, 핫 플레이트, 열순환형 오븐, IR (적외선) 형 오븐 등의 가열 수단에 의해, 기판의 종류나 액정 배향 처리제에 사용하는 용매에 따라, 30 ∼ 300 ℃, 바람직하게는 30 ∼ 250 ℃ 의 온도에서 용매를 증발시켜 수직 액정 배향막으로 할 수 있다. 특히, 기판에 플라스틱 기판을 사용하는 경우에는, 30 ∼ 150 ℃ 의 온도에서 처리하는 것이 바람직하다.
소성 후의 수직 액정 배향막의 두께는, 너무 두꺼우면 액정 표시 소자의 소비 전력의 면에서 불리해지고, 너무 얇으면 소자의 신뢰성이 저하되는 경우가 있으므로, 바람직하게는 5 ∼ 500 nm 이다. 보다 바람직하게는 10 ∼ 300 nm 이며, 특히 바람직한 것은, 10 ∼ 250 nm 이다.
본 발명의 액정 표시 소자에 사용하는 액정 조성물은, 상기와 같은 액정 조성물이지만, 그 중에, 액정 표시 소자의 전극 간극 (갭이라고도 한다) 을 제어하기 위한 스페이서를 도입할 수도 있다.
액정 조성물의 주입 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 다음의 방법을 들 수 있다. 즉, 기판에 유리 기판을 사용하는 경우, 수직 액정 배향막이 형성된 1 쌍의 기판을 준비하고, 편측의 기판의 4 편을, 일부분을 제외하고 시일제를 도포하고, 그 후, 수직 액정 배향막의 면이 내측이 되도록 하여, 다른 편측의 기판을 첩합(貼合)한 빈 셀을 제작한다. 그리고, 시일제가 도포되어 있지 않은 장소로부터, 액정 조성물을 감압 주입하여, 액정 조성물 주입 셀을 얻는 방법을 들 수 있다. 또한, 기판에 플라스틱 기판이나 필름을 사용하는 경우에는, 수직 액정 배향막이 형성된 1 쌍의 기판을 준비하고, 편측의 기판 위에 ODF (One Drop Filling) 법이나 잉크젯법 등으로, 액정 조성물을 적하하고, 그 후, 다른 편측의 기판을 첩합하여, 액정 조성물 주입 셀을 얻는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 액정 표시 소자에서는, 액정층과 수직 액정 배향막의 밀착성이 높기 때문에, 기판의 4 편에 시일제를 도포하지 않아도 된다.
액정 표시 소자의 갭은, 상기의 스페이서 등으로 제어할 수 있다. 그 방법은, 상기와 같이 액정 조성물 중에 목적으로 하는 크기의 스페이서를 도입하는 방법, 목적으로 하는 크기의 칼럼 스페이서를 갖는 기판을 사용하는 방법 등을 들 수 있다. 또, 기판에 플라스틱이나 필름 기판을 사용하여, 기판의 첩합을 라미네이트로 실시하는 경우에는, 스페이서를 도입하지 않고, 갭을 제어할 수 있다.
액정 표시 소자의 갭의 크기는, 1 ∼ 100 ㎛ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는, 2 ∼ 50 ㎛ 이다. 특히 바람직하게는, 5 ∼ 20 ㎛ 이다. 갭이 너무 작으면, 액정 표시 소자의 콘트라스트가 저하되고, 너무 크면, 소자의 구동 전압이 높아진다.
본 발명의 액정 표시 소자는, 액정 조성물의 일부 또는 전체가 액정성을 나타내는 상태에서, 액정 조성물의 경화를 실시하고, 액정과 중합성 화합물의 경화물 복합체를 형성시켜 얻어진다. 이 액정 조성물의 경화는, 상기의 액정 조성물 주입 셀에, 자외선의 조사 및 가열의 적어도 일방의 처리에 의해 실시한다.
그 때에 사용하는 자외선 조사 장치의 광원으로서는, 예를 들어, 메탈 할라이드 램프 또는 고압 수은 램프를 들 수 있다. 또, 자외선의 파장은, 250 ∼ 400 nm 가 바람직하다. 그 중에서도, 310 ∼ 370 nm 가 바람직하다. 또, 가열 처리의 경우, 그 온도는, 40 ∼ 120 ℃, 바람직하게는 60 ∼ 80 ℃ 이다. 또한, 자외선 처리와 가열 처리를 양방 동시에 실시하거나, 자외선 처리를 한 후에 가열 처리를 실시해도 된다. 본 발명에 있어서는, 액정 조성물의 경화는, 자외선 처리만이 바람직하다.
이상과 같이, 본 발명의 특정 구조의 셀룰로오스계 중합체 및 특정 구조의 측사슬을 갖는 폴리실록산계 중합체를 함유하는 액정 배향 처리제로부터 얻어지는 수직 액정 배향막을 사용한 액정 표시 소자는, 액정층과 수직 액정 배향막의 밀착성이 높고, 나아가서는 액정의 수직 배향성이 높고, 양호한 광학 특성, 즉, 전압 무인가 시의 투명성과 전압 인가 시의 산란 특성이 양호한 액정 표시 소자가 된다. 특히, 본 소자는, 전압 무인가 시에 투과 상태가 되고, 전압 인가 시에는 산란 상태가 되는 리버스형 소자에, 바람직하게 사용하는 것이 가능하고, 표시를 목적으로 하는 액정 디스플레이나, 광의 투과와 차단을 제어하는 조광창이나 광 셔터 소자 등으로서 유용하다. 그 때의 기판으로서는, 플라스틱 기판이나 필름을 사용하는 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 액정 표시 소자는, 자동차, 철도, 항공기 등의 수송 기기나 수송 기계에 사용하는 액정 표시 소자, 구체적으로는, 광의 투과와 차단을 제어하는 조광창이나 룸 미러에 사용하는 광 셔터 소자 등에 바람직하게 사용할 수 있다. 특히, 본 소자는, 전압 무인가 시의 투명성과 전압 인가 시의 산란 특성이 양호한 점에서, 차량의 창유리에 사용한 경우에는, 종래의 리버스형 소자를 사용한 경우에 비해, 야간 시에 있어서의 광의 수용 효율이 높고, 외광으로부터의 눈부심을 방지하는 효과도 높아진다. 그 때문에, 차량을 운전할 때의 안전성이나 승차 시의 쾌적성을, 보다 개선하는 것이 가능해진다. 또, 본 소자를 필름으로 제작하여, 차량의 창유리에 붙여 사용하는 경우에는, 액정층과 수직 액정 배향막의 저밀착성이 요인인 불량이나 열화가 일어나기 어려워, 종래의 리버스형 소자에 비해 신뢰성이 높아진다.
또한, 본 발명의 액정 표시 소자는, LCD (Liquid Crystal Display) 나 OLED (Organic Light-emitting Diode) 디스플레이 등의 디스플레이 장치의 도광판이나, 이들 디스플레이를 사용한 투명 디스플레이의 이판에 사용할 수도 있다. 구체적으로는, 투명 디스플레이와 본 소자를 합해서 투명 디스플레이 상에서 화면 표시를 실시하는 경우에, 그 배면으로부터의 광의 들어감을 본 소자로 억제할 수 있다. 그 때, 본 소자는, 투명 디스플레이 상에서 화면 표시를 실시할 때에 전압 인가되어 산란 상태가 되어, 화면 표시를 선명히 할 수 있고, 화면 표시가 끝난 후에는, 전압이 무인가의 투명 상태가 된다.
실시예
이하에 실시예를 들어, 본 발명을 한층 더 상세하게 설명하지만, 이들로 한정하여 해석되는 것은 아니다. 또한, 합성예, 실시예 및 비교예에서 사용한 화합물의 약어는, 이하와 같다.
＜액정 조성물＞
(액정) L1 ： MLC-6608 (머크사 제조)
(중합성 화합물) R1 ： 하기의 식 [R1] 로 나타내는 화합물
(광 개시제) P1 ： 하기의 식 [P1] 로 나타내는 화합물
[화학식 41]
Figure pct00041
(특정 셀룰로오스계 중합체)
CE-1 ： 하이드록시에틸셀룰로오스 (WAKO 사 제조)
CE-2 ： 하이드록시프로필메틸셀룰로오스프탈레이트 (ACROS 사 제조)
(알콕시실란 모노머)
E1 ： 하기의 식［E1］로 나타내는 알콕시실란
E2 ： 옥타데실트리에톡시실란
E3 ： 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란
E4 ： 3-우레이도프로필트리에톡시실란
E5 ： 테트라에톡시실란
[화학식 42]
Figure pct00042
(특정 발생제)
S1 ： 하기의 식［S1］로 나타내는 광 라디칼 발생제
S2 ： 하기의 식［S2］로 나타내는 광 라디칼 발생제
[화학식 43]
Figure pct00043
(특정 밀착성 화합물)
M1 ： 하기의 식 [M1] 로 나타내는 화합물
M2 ： 하기의 식 [M2] 로 나타내는 화합물
M3 ： 하기의 식 [M3] 으로 나타내는 화합물
[화학식 44]
Figure pct00044
(특정 가교성 화합물)
K1 ： 하기의 식 [K1] 로 나타내는 화합물
[화학식 45]
Figure pct00045
(용매)
PGME ： 프로필렌글리콜모노메틸에테르
ECS ： 에틸렌글리콜모노에틸에테르
BCS ： 에틸렌글리콜모노부틸에테르
PB ： 프로필렌글리콜모노부틸에테르
EC ： 디에틸렌글리콜모노에틸에테르
「폴리실록산계 중합체의 합성」
＜합성예 1＞
온도계 및 환류관을 장착한 200 ㎖ 의 4 구 반응 플라스크 중에서, ECS (28.3 g), E1 (4.10 g), E3 (7.45 g) 및 E5 (32.5 g) 를 혼합하여, 알콕시실란 모노머의 용액을 조제했다. 이 용액에, 미리 ECS (14.2 g), 물 (10.8 g), 촉매로서 옥살산 (0.70 g) 을 혼합하여 조제해 둔 용액을, 25 ℃ 에서 30 분에 걸쳐 적하하고, 다시 25 ℃ 에서 30 분간 교반했다. 그 후, 오일 배스를 사용하여 가열하여 30 분간 환류시킨 후, 미리 조제해 둔 E4 의 함유량이 92 질량％ 의 메탄올 용액 (1.20 g) 과 ECS (0.90 g) 의 혼합 용액을 첨가했다. 또한 30 분간 환류시킨 후, 방랭하여 SiO2 환산 농도가 12 질량％ 의 폴리실록산 용액 (1) 을 얻었다.
＜합성예 2＞
온도계 및 환류관을 장착한 200 ㎖ 의 4 구 반응 플라스크 중에서, PGME (28.3 g), E1 (8.20 g), E3 (19.9 g) 및 E5 (20.0 g) 를 혼합하여, 알콕시실란 모노머의 용액을 조제했다. 이 용액에, 미리 PGME (19.1 g), 물 (10.8 g), 촉매로서 옥살산 (1.10 g) 을 혼합하여 조제해 둔 용액을, 25 ℃ 에서 30 분에 걸쳐 적하하고, 다시 25 ℃ 에서 30 분간 교반했다. 그 후, 오일 배스를 사용하여 가열하여 30 분간 환류시킨 후, 미리 조제해 둔 E4 의 함유량 92 질량％ 의 메탄올 용액 (1.20 g) 과 PGME (0.90 g) 의 혼합 용액을 첨가했다. 또한 30 분간 환류시킨 후, 방랭하여 SiO2 환산 농도가 12 질량％ 의 폴리실록산 용액 (2) 를 얻었다.
＜합성예 3＞
온도계 및 환류관을 장착한 200 ㎖ 의 4 구 반응 플라스크 중에서, ECS (29.2 g), E1 (4.10 g) 및 E5 (38.8 g) 를 혼합하여, 알콕시실란 모노머의 용액을 조제했다. 이 용액에, 미리 ECS (12.1 g), 물 (10.8 g), 촉매로서 옥살산 (0.50 g) 을 혼합하여 조제해 둔 용액을, 25 ℃ 에서 30 분에 걸쳐 적하하고, 다시 25 ℃ 에서 30 분간 교반했다. 그 후, 오일 배스를 사용하여 가열하여 30 분간 환류시킨 후, 미리 조제해 둔 E4 의 함유량 92 질량％ 의 메탄올 용액 (1.20 g) 과 ECS (0.90 g) 의 혼합 용액을 첨가했다. 또한 30 분간 환류시킨 후, 방랭하여 SiO2 환산 농도가 12 질량％ 의 폴리실록산 용액 (3) 을 얻었다.
＜합성예 4＞
온도계 및 환류관을 장착한 200 ㎖ 의 4 구 반응 플라스크 중에서, PGME (28.3 g), E2 (4.07 g), E3 (7.45 g) 및 E5 (32.5 g) 를 혼합하여, 알콕시실란 모노머의 용액을 조제했다. 이 용액에, 미리 PGME (14.2 g), 물 (10.8 g), 촉매로서 옥살산 (0.70 g) 을 혼합하여 조제해 둔 용액을, 25 ℃ 에서 30 분에 걸쳐 적하하고, 다시 25 ℃ 에서 30 분간 교반했다. 그 후, 오일 배스를 사용하여 가열하여 30 분간 환류시킨 후, 미리 조제해 둔 E4 의 함유량이 92 질량％ 의 메탄올 용액 (1.20 g) 과 PGME (0.90 g) 의 혼합 용액을 첨가했다. 또한 30 분간 환류시킨 후, 방랭하여 SiO2 환산 농도가 12 질량％ 의 폴리실록산 용액 (4) 를 얻었다.
＜합성예 5＞
온도계 및 환류관을 장착한 200 ㎖ 의 4 구 반응 플라스크 중에서, ECS (27.7 g), E3 (7.45 g) 및 E5 (32.5 g) 를 혼합하여, 알콕시실란 모노머의 용액을 조제했다. 이 용액에, 미리 ECS (10.0 g), 물 (10.8 g) 및 촉매로서 옥살산 (0.70 g) 을 혼합하여 조제해 둔 용액을, 25 ℃ 에서 30 분에 걸쳐 적하하고, 다시 25 ℃ 에서 30 분간 교반했다. 그 후, 오일 배스를 사용하여 가열하여 30 분간 환류시킨 후, 미리 조제해 둔 E4 의 함유량이 92 질량％ 의 메탄올 용액 (1.20 g) 과 ECS (0.90 g) 의 혼합 용액을 첨가했다. 또한 30 분간 환류시킨 후, 방랭하여 SiO2 환산 농도가 12 질량％ 의 폴리실록산 용액 (5) 를 얻었다.
각 합성예에서 얻어진 폴리실록산계 중합체 (폴리실록산 용액), 및 사용한 알콕시실란 모노머의 조성을 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00046
「액정 조성물의 제작」
(액정 조성물 (1) 의 제작)
L1 (11.5 g), R1 (1.73 g) 및 P1 (0.12 g) 을 혼합하여, 80 ℃ 까지 가열하고, 그 후 25 ℃ 까지 냉각시켜 액정 조성물 (1) 을 얻었다.
(액정 조성물 (2) 의 제작)
L1 (12.0 g), R1 (2.40 g) 및 P1 (0.12 g) 을 혼합하여, 80 ℃ 까지 가열하고, 그 후 25 ℃ 까지 냉각시켜 액정 조성물 (2) 를 얻었다.
「액정 배향 처리제의 제조」
실시예 1 ∼ 15 및 비교예 1 ∼ 5 는, 액정 배향 처리제의 제조예이지만, 이 액정 배향 처리제는, 액정 표시 소자의 제작 및 그 평가를 위해서도 사용했다.
실시예 및 비교예에서 얻어진 액정 배향 처리제, 조성물 함유 비율 등을 정리하여 표 2 ∼ 4 에 나타낸다.
「액정 표시 소자의 제작 (유리 기판)」
실시예 및 비교예에서 얻어진 액정 배향 처리제를, 세공 지름 1 ㎛ 의 멤브레인 필터로 가압 여과하여, 액정 표시 소자의 제작을 실시했다. 구체적으로는, 이 액정 배향 처리제를, 순수(純水) 및 IPA (이소프로필알코올) 로 세정한 100 × 100 mm 의 ITO 전극이 형성된 유리 기판 (세로 ： 100 mm, 가로 ： 100 mm, 두께 ： 0.7 mm) 의 ITO 면 상에 스핀 코트하고, 핫 플레이트 상에서 100 ℃ 에서 5 분간, 열순환형 클린 오븐으로 200 ℃ 에서 15 분간 가열 처리를 하여, 막두께가 100 nm 의 액정 배향막이 형성된 ITO 기판을 얻었다. 얻어진 액정 배향막이 형성된 ITO 기판을 2 매 준비하고, 그 일방의 기판의 액정 배향막면에, 6 ㎛ 의 스페이서를 도포했다. 그 후, 그 기판의 스페이서를 도포한 액정 배향막면에, ODF (One Drop Filling) 법으로 상기 액정 조성물을 적하하고, 이어서, 타방의 기판의 액정 배향막 계면이 마주보도록 첩합을 실시하여, 처리 전의 액정 표시 소자를 얻었다.
이 처리 전의 액정 표시 소자에, 조도 60 mW 의 메탈 할라이드 램프를 사용하여, 350 nm 이하의 파장을 커트하고, 365 nm 환산으로 7 J/㎠ 의 자외선 조사를 실시했다. 이 때, 액정 셀에 자외선을 조사하고 있을 때의 조사 장치 내의 온도는, 25 ℃ 로 제어했다. 이로써, 액정 표시 소자 (리버스형 소자) 를 얻었다.
「액정 표시 소자의 제작 (플라스틱 기판)」
실시예 및 비교예에서 얻어진 액정 배향 처리제를, 세공 지름 1 ㎛ 의 멤브레인 필터로 가압 여과하여, 액정 표시 소자의 제작을 실시했다. 구체적으로는, 이 액정 배향 처리제를, 순수로 세정한 150 × 150 mm 의 ITO 전극이 형성된 PET (폴리에틸렌테레프탈레이트) 기판 (세로 ： 150 mm, 가로 ： 150 mm, 두께 ： 0.2 mm) 의 ITO 면 상에 바 코터로 도포를 하고, 핫 플레이트 상에서 100 ℃ 에서 5 분간, 열순환형 클린 오븐으로 150 ℃ 에서 1 분간 가열 처리를 하여, 막두께가 100 nm 의 액정 배향막이 형성된 ITO 기판을 얻었다. 얻어진 액정 배향막이 형성된 ITO 기판을 2 매 준비하고, 그 일방의 기판의 액정 배향막면에, 6 ㎛ 의 스페이서를 도포했다. 그 후, 그 기판의 스페이서를 도포한 액정 배향막면에, ODF 법으로 상기 액정 조성물을 적하하고, 이어서, 타방의 기판의 액정 배향막 계면이 마주보도록 첩합을 실시하여, 처리 전의 액정 표시 소자를 얻었다.
이 처리 전의 액정 표시 소자에, 조도 60 mW 의 메탈 할라이드 램프를 사용하여, 350 nm 이하의 파장을 커트하고, 365 nm 환산으로 7 J/㎠ 의 자외선 조사를 실시했다. 이 때, 액정 셀에 자외선을 조사하고 있을 때의 조사 장치 내의 온도는, 25 ℃ 로 제어했다. 이로써, 액정 표시 소자 (리버스형 소자) 를 얻었다.
「액정 배향성의 평가 (유리 기판)」
상기 수법으로 얻어진 액정 표시 소자 (유리 기판) 를 사용하여, 액정 배향성의 평가를 실시했다. 액정 배향성은, 본 소자를 편광 현미경 (ECLIPSE E600WPOL, 니콘사 제조) 으로 관찰하여, 액정이 수직으로 배향되어 있는지의 여부를 확인했다. 구체적으로는, 액정이 수직으로 배향되어 있는 것을, 본 평가에 우수하다고 했다 (표 5 ∼ 표 7 중의 양호 표시).
그 후, 액정 배향성의 평가가 종료된 액정 표시 소자 (유리 기판) 를, 온도 100 ℃ 의 고온조 내에 336 시간 보관했다. 그 후, 상기와 동일한 조건으로, 액정 배향성의 평가를 실시했다. 구체적으로는, 액정 배향성에 흐트러짐이 보이지 않고, 균일하게 액정이 배향되어 있는 것을, 본 평가에 우수하다고 했다 (표 5 ∼ 표 7 중의 양호 표시)
「액정 배향성의 평가 (플라스틱 기판)」
상기 수법으로 얻어진 액정 표시 소자 (플라스틱 기판) 를 사용하여, 액정 배향성의 평가를 실시했다. 액정 배향성은, 본 소자를 편광 현미경 (ECLIPSE E600WPOL, 니콘사 제조) 으로 관찰하여, 액정이 수직으로 배향되어 있는지의 여부를 확인했다. 구체적으로는, 액정이 수직으로 배향되어 있는 것을, 본 평가에 우수하다고 했다 (표 5 및 표 6 중의 양호 표시).
그 후, 액정 배향성의 평가가 종료된 액정 표시 소자 (플라스틱 기판) 를, 온도 100 ℃ 의 고온조 내에 336 시간 보관했다. 그 후, 상기와 동일한 조건으로, 액정 배향성의 평가를 실시했다. 구체적으로는, 액정 배향성에 흐트러짐이 보이지 않고, 균일하게 액정이 배향되어 있는 것을, 본 평가에 우수하다고 했다 (표 5 및 표 6 중의 양호 표시)
「광학 특성 (투명성과 산란 특성) 의 평가 (유리 기판)」
상기 수법으로 얻어진 액정 표시 소자 (유리 기판) 를 사용하여, 광학 특성 (투명성과 산란 특성) 의 평가를 실시했다.
전압 무인가 시의 투명성은, 전압 무인가 상태에서의 액정 표시 소자의 투과율을 측정함으로써 실시했다. 구체적으로는, 측정 장치에 UV-3600 (시마즈 제작소사 제조), 레퍼런스에 상기 ITO 전극이 형성된 유리 기판을 사용하여, 온도 25 ℃, 스캔 파장 300 ∼ 800 nm 의 조건으로 투과율을 측정했다. 평가는, 450 nm 의 파장의 투과율로 실시하고, 투과율이 높은 것일수록, 본 평가에 우수하다고 했다 (표 8 ∼ 표 10 중에 투과율의 값을 나타냈다).
전압 인가 시의 산란 특성은, 액정 표시 소자에, 교류 구동으로 40 V 를 인가하여, 액정의 배향 상태를 육안 관찰함으로써 실시했다. 구체적으로는, 본 소자가 백탁한 것, 즉, 산란 특성이 얻어진 것을, 본 평가에 우수하다고 했다 (표 8 ∼ 표 10 중의 양호 표시).
「광학 특성 (투명성과 산란 특성) 의 평가 (플라스틱 기판)」
상기 수법으로 얻어진 액정 표시 소자 (플라스틱 기판) 를 사용하여, 광학 특성 (투명성과 산란 특성) 의 평가를 실시했다.
전압 무인가 시의 투명성은, 전압 무인가 상태에서의 액정 표시 소자의 투과율을 측정함으로써 실시했다. 구체적으로는, 측정 장치에 UV-3600 (시마즈 제작소사 제조), 레퍼런스에 상기 ITO 전극이 형성된 PET 기판을 사용하여, 온도 25 ℃, 스캔 파장 300 ∼ 800 nm 의 조건으로 투과율을 측정했다. 평가는, 450 nm 의 파장의 투과율로 실시하고, 투과율이 높은 것일수록, 본 평가에 우수하다고 했다 (표 8 및 표 9 중에 투과율의 값을 나타냈다).
전압 인가 시의 산란 특성은, 액정 표시 소자에, 교류 구동으로 40 V 를 인가하여, 액정의 배향 상태를 육안 관찰함으로써 실시했다. 구체적으로는, 본 소자가 백탁한 것, 즉, 산란 특성이 얻어진 것을, 본 평가에 우수하다고 했다 (표 8 및 표 9 중의 양호 표시).
「액정층과 (수직) 액정 배향막의 밀착성의 평가 (유리 기판)」
상기 광학 특성의 평가를 실시한 액정 표시 소자를 사용하여, 액정층과 액정 배향막의 밀착성의 평가를 실시했다. 구체적으로는, 액정 표시 소자를, 온도 80 ℃, 습도 90 ％ RH 의 고온 고습조 내에 96 시간 보관하고, 본 소자 내의 기포의 유무 및 소자의 박리를 확인했다. 그 때, 본 소자 내에 기포가 보이지 않아 소자의 박리 (액정층과 액정 배향막이 박리되어 있는 상태) 가 일어나지 않은 것을, 본 평가에 우수하다고 했다 (표 8 ∼ 표 10 중의 양호 표시).
「액정층과 (수직) 액정 배향막의 밀착성의 평가 (플라스틱 기판)」
상기 광학 특성의 평가를 실시한 액정 표시 소자를 사용하여, 액정층과 액정 배향막의 밀착성의 평가를 실시했다. 구체적으로는, 액정 표시 소자를, 온도 80 ℃, 습도 90 ％ RH 의 고온 고습조 내에 96 시간 보관하고, 본 소자 내의 기포의 유무 및 소자의 박리를 확인했다. 그 때, 본 소자 내에 기포가 보이지 않아 소자의 박리 (액정층과 액정 배향막이 박리되어 있는 상태) 가 일어나지 않은 것을, 본 평가에 우수하다고 했다 (표 8 및 표 9 중의 양호 표시).
＜실시예 1＞
CE-2 (1.10 g) 에, ECS (21.0 g) 및 PB (14.2 g) 를 첨가하여, 50 ℃ 에서 5 시간 교반했다. 그 후, 이 용액에, 합성예 1 에서 얻어진 폴리실록산 용액 (1) (13.8 g) 을 첨가하고, 25 ℃ 에서 5 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (1) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.
＜실시예 2＞
실시예 1 에서 얻어진 액정 배향 처리제 (1) 과 액정 조성물 (2) 를 사용하여, 액정 표시 소자 (유리 기판, 플라스틱 기판) 를 제작하여 평가했다.
＜실시예 3＞
CE-2 (1.40 g) 에, ECS (15.1 g), PGME (15.1 g) 및 BCS (10.7 g) 를 첨가하여, 50 ℃ 에서 5 시간 교반했다. 그 후, 이 용액에, 합성예 1 에서 얻어진 폴리실록산 용액 (1) (14.3 g), S2 (0.156 g) 및 M2 (0.467 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 5 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (2) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.
＜실시예 4＞
CE-2 (1.65 g) 에, ECS (33.3 g), BCS (6.00 g) 및 EC (5.30 g) 를 첨가하여, 50 ℃ 에서 5 시간 교반했다. 그 후, 이 용액에, 합성예 1 에서 얻어진 폴리실록산 용액 (1) (13.8 g), S1 (0.165 g) 및 M2 (0.165 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 5 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (3) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.
＜실시예 5＞
CE-2 (1.00 g) 에, PGME (28.7 g), BCS (5.70 g) 및 EC (5.70 g) 를 첨가하여, 50 ℃ 에서 5 시간 교반했다. 그 후, 이 용액에, 합성예 2 에서 얻어진 폴리실록산 용액 (2) (19.4 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 5 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (4) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.
＜실시예 6＞
CE-2 (0.95 g) 에, PGME (21.8 g), ECS (10.9 g) 및 EC (5.40 g) 를 첨가하여, 50 ℃ 에서 5 시간 교반했다. 그 후, 이 용액에, 합성예 2 에서 얻어진 폴리실록산 용액 (2) (18.5 g), S2 (0.159 g) 및 M1 (0.634 g) 을 첨가하고, 25 ℃ 에서 5 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (5) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.
＜실시예 7＞
CE-1 (0.50 g) 에, PGME (27.9 g) 및 BCS (8.60 g) 를 첨가하여, 50 ℃ 에서 5 시간 교반했다. 그 후, 이 용액에, 합성예 2 에서 얻어진 폴리실록산 용액 (2) (23.6 g), S2 (0.233 g) 및 M3 (0.500 g) 을 첨가하고, 25 ℃ 에서 5 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (6) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.
＜실시예 8＞
CE-1 (0.65 g) 에, PGME (28.4 g) 및 PB (8.40 g) 를 첨가하여, 50 ℃ 에서 5 시간 교반했다. 그 후, 이 용액에, 합성예 2 에서 얻어진 폴리실록산 용액 (2) (21.7 g), S2 (0.033 g), M2 (0.975 g) 및 K1 (0.163 g) 을 첨가하고, 25 ℃ 에서 5 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (7) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.
＜실시예 9＞
CE-2 (1.10 g) 에, ECS (21.0 g) 및 PB (14.2 g) 를 첨가하여, 50 ℃ 에서 5 시간 교반했다. 그 후, 이 용액에, 합성예 3 에서 얻어진 폴리실록산 용액 (3) (13.8 g) 을 첨가하고, 25 ℃ 에서 5 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (8) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.
＜실시예 10＞
실시예 9 에서 얻어진 액정 배향 처리제 (8) 과 액정 조성물 (2) 를 사용하여, 액정 표시 소자 (유리 기판, 플라스틱 기판) 를 제작하여 평가했다.
＜실시예 11＞
CE-2 (1.40 g) 에, ECS (35.6 g) 및 EC (5.30 g) 를 첨가하여, 50 ℃ 에서 5 시간 교반했다. 그 후, 이 용액에, 합성예 3 에서 얻어진 폴리실록산 용액 (3) (14.3 g), S2 (0.311 g), M2 (0.778 g) 및 K1 (0.062 g) 을 첨가하고, 25 ℃ 에서 5 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (9) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.
＜실시예 12＞
CE-2 (1.65 g) 에, ECS (17.8 g), PGME (17.8 g) 및 EC (5.30 g) 를 첨가하여, 50 ℃ 에서 5 시간 교반했다. 그 후, 이 용액에, 합성예 3 에서 얻어진 폴리실록산 용액 (3) (11.3 g) 을 첨가하고, 25 ℃ 에서 5 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (10) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.
＜실시예 13＞
CE-2 (0.65 g) 에, PGME (25.6 g) 및 BCS (11.2 g) 를 첨가하여, 50 ℃ 에서 5 시간 교반했다. 그 후, 이 용액에, 합성예 4 에서 얻어진 폴리실록산 용액 (4) (21.7 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 5 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (11) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.
＜실시예 14＞
CE-2 (1.70 g) 에, PGME (34.3 g) 및 PB (11.7 g) 를 첨가하여, 50 ℃ 에서 5 시간 교반했다. 그 후, 이 용액에, 합성예 4 에서 얻어진 폴리실록산 용액 (4) (14.2 g), S1 (0.170 g) 및 M2 (0.170 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 5 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (12) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.
＜실시예 15＞
CE-1 (0.50 g) 에, PGME (22.2 g) 및 BCS (14.3 g) 를 첨가하여, 50 ℃ 에서 5 시간 교반했다. 그 후, 이 용액에, 합성예 4 에서 얻어진 폴리실록산 용액 (4) (23.6 g) 및 M3 (0.666 g) 을 첨가하고, 25 ℃ 에서 5 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (13) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.
＜비교예 1＞
합성예 5 에서 얻어진 폴리실록산 용액 (5) (15.0 g) 에, ECS (6.50 g) 및 PB (8.50 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 5 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (14) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.
＜비교예 2＞
합성예 1 에서 얻어진 폴리실록산 용액 (1) (15.5 g) 에, ECS (6.80 g) 및 PB (8.70 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 5 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (15) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.
＜비교예 3＞
비교예 2 에서 얻어진 액정 배향 처리제 (15) 와 액정 조성물 (2) 를 사용하여, 액정 표시 소자의 제작 (유리 기판), 액정 배향성의 평가 (유리 기판), 광학 특성 (투과율과 산란 특성) 의 평가 (유리 기판), 및 액정층과 액정 배향막의 밀착성의 평가 (유리 기판) 를 실시했다.
＜비교예 4＞
합성예 3 에서 얻어진 폴리실록산 용액 (3) (15.0 g) 에, ECS (6.50 g) 및 PB (8.50 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 5 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (16) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.
＜비교예 5＞
비교예 4 에서 얻어진 액정 배향 처리제 (16) 과 액정 조성물 (2) 를 사용하여, 액정 표시 소자 (유리 기판) 를 제작하여 평가했다.
＜실시예 1 ∼ 18, 비교예 1 ∼ 5＞ 의 액정 표시 소자의 평가
하기의 표 5, 표 6, 표 7, 표 8, 표 9 및 표 10 에 나타내는 바와 같이, 상기 실시예에서 각각 얻어진 액정 배향 처리제 (1) ∼ (13) 또는 비교예에서 각각 얻어진 액정 배향 처리제 (14) ∼ (16) 중 어느 것과, 상기의 액정 조성물 (1) 또는 (2) 를 사용하여, 상기한 액정 표시 소자의 제작 및 액정 배향성의 평가, 광학 특성 (투명성과 산란 특성) 의 평가, 및 액정층과 수직 액정 배향막의 밀착성의 평가를 실시했다.
또한, 실시예 1, 2, 4, 6, 7, 9, 10, 11, 12 및 14 는, 유리 기판의 소자와 플라스틱 기판의 소자의 양방에서 실시하고, 실시예 3, 5, 8, 13, 15, 및 비교예 1 ∼ 5 는, 유리 기판의 소자에서 실시했다. 이들 평가의 결과를 표 5, 표 6, 표 7, 표 8, 표 9 및 표 10 에 정리하여 나타냈다.
또, 실시예 2, 3, 9, 11, 및 비교예 3, 4 에 있어서의, 액정층과 수직 액정 배향막의 밀착성의 평가에서는, 상기의 표준 시험과 함께 강조 시험으로서, 온도 80 ℃, 습도 90 ％ RH 의 고온 고습조 내에 168 시간 보관했을 때의 평가도 실시했다 (그 밖의 조건은, 상기 조건과 동일). 그 결과, 실시예 3, 11 에서는, 소자 내에 기포가 보이지 않았지만, 실시예 2, 9 에서는, 소자 내에 소량의 기포가 보이고, 비교예 3, 4 에서는, 소자 내에 많은 기포가 보이고, 또한, 일부 지점에서 소자의 박리가 보였다.
Figure pct00047
Figure pct00048
Figure pct00049
Figure pct00050
Figure pct00051
Figure pct00052
Figure pct00053
Figure pct00054
Figure pct00055
* 1 ： 액정이 수직으로 배향되어 있지 않았다.
* 2 ： 액정 배향성에 흐트러짐이 보였다.
* 3 ： 액정이 수직으로 배향되어 있지 않기 때문에, 측정할 수 없었다.
* 4 ： 소자가, 액정층과 액정 배향막의 사이에서 박리되었다.
* 5 ： 소자 내에, 기포가 보였다.
상기의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예의 액정 표시 소자는, 비교예의 액정 표시 소자에 비해 액정층과 액정 배향막의 밀착성이 높고, 나아가서는, 액정의 수직 배향성이 높고, 양호한 광학 특성, 즉, 전압 무인가 시의 투명성과 전압 인가 시의 산란 특성이 양호했다.
한편, 비교예의 액정 표시 소자는, 액정층과 액정 배향막의 밀착성이 나쁘고, 고온 고습조에 보관한 후에 소자 내에 기포가 보이거나, 액정층과 수직 배향막이 박리되는 것이 관찰되었다. 또, 비교예의 액정 표시 소자에서는, 고온조에 보관한 후에, 액정의 수직 배향성 부족에 따른 액정 배향성의 흐트러짐이 보였다.
구체적으로는, 동일한 특정 폴리실록산계 중합체를 함유하고, 성분 (A) 인 특정 셀룰로오스계 중합체를 함유하는 실시예와 함유하지 않는 비교예, 즉, 실시예 1 과 비교예 2, 실시예 2 와 비교예 3, 실시예 9 와 비교예 4, 및 실시예 10 과 비교예 5 의 비교에서는, 명확한 차가 인정되었다.
또, 특정 측사슬을 함유하지 않는 폴리실록산계 중합체를 사용한 비교예 1 에서는, 액정이 수직 배향되지 않았다.
또한, 액정 배향 처리제에, 특정 발생제, 특정 밀착성 화합물 및 특정 가교성 화합물을 도입했을 경우, 형성된 액정 표시 소자에 있어서, 액정층과 수직 액정 배향막의 밀착성이, 보다 양호했다. 구체적으로는, 실시예 2 와 실시예 3 및 실시예 9 와 실시예 11 의 비교에서, 명확한 차가 인정되었다.
산업상 이용가능성
본 발명의 액정 표시 소자는, 전압 무인가 시에 투과 상태가 되고, 전압 인가 시에는 산란 상태가 되는 리버스형 소자에, 바람직하게 사용하는 것이 가능하고, 표시를 목적으로 하는 액정 디스플레이, 나아가서는, 광의 투과와 차단을 제어하는 조광창이나 광 셔터 소자 등에 유용하다. 또, 본 발명의 액정 표시 소자를, 필름 기판 등의 플라스틱 기판으로 제작했을 경우, 지지체로서 사용하는 유리 기판이나 창유리에 붙여 사용할 수도 있다.
또한, 2013 년 7 월 19 일에 출원된 일본 특허 출원 2013-150498호의 명세서, 특허 청구의 범위, 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

Claims (13)

  1. 액정과, 활성 에너지선 또는 열에 의해 중합되는 중합성 화합물을 함유하는 액정 조성물이, 전극을 구비한 2 매의 기판의 사이에 배치되고, 그 기판의 적어도 일방에 액정 배향막을 가지며, 상기 액정 조성물의 일부 또는 전체가 액정성을 나타내는 상태에서 경화시킴으로써 액정과 중합성 화합물의 경화물 복합체를 형성시켜 이루어지는 액정 표시 소자이며, 상기 액정 배향막이, 하기의 성분 (A) 및 성분 (B) 를 함유하는 액정 배향 처리제로 형성되는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.
    성분 (A) ： 하기의 식［1］로 나타내는 구조를 갖는 셀룰로오스계 중합체.
    [화학식 1]
    Figure pct00056

    (X1, X2, X3, X4, X5 및 X6 은, 각각 독립적으로, 하기의 식［1a］∼［1m］으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기를 나타낸다. n 은 100 ∼ 1000000 의 정수를 나타낸다.)
    [화학식 2]
    Figure pct00057

    [화학식 3]
    Figure pct00058

    (X7, X8, X9, X10, X11, X12, X13, 및 X14 는, 각각 독립적으로, 벤젠 고리, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기 및 부틸기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 나타낸다. n 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. m 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.)
    성분 (B) ： 하기의 식［2a］로 나타내는 알콕시실란, 하기의 식［2b］로 나타내는 알콕시실란, 및 하기의 식［2c］로 나타내는 알콕시실란으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 중축합시켜 얻어지는 폴리실록산계 중합체.
    [화학식 4]
    Figure pct00059

    (A1 은, 하기의 식［2-1］및 식［2-2］로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 나타낸다. A2 는, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다. A3 은, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다. m 은 1 또는 2 의 정수를 나타낸다. n 은 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다. p 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. 단, m ＋ n ＋ p 는 4 이다.)
    [화학식 5]
    Figure pct00060

    (Y1 은, 단결합, -(CH2)a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH2O-, -COO- 및 -OCO- 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 나타낸다. Y2 는, 단결합 또는 -(CH2)b- (b 는 1 ∼ 15 의 정수이다) 를 나타낸다. Y3 은, 단결합, -(CH2)c- (c 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH2O-, -COO- 및 -OCO- 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 나타낸다. Y4 는, 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 및 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 2 가의 고리형기, 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17 ∼ 51 의 2 가의 유기기를 나타내고, 상기 고리형기 상의 임의의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. Y5 는, 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 및 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 고리형기를 나타내고, 이들의 고리형기 상의 임의의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. n 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. Y6 은, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕실기 및 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알콕실기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 나타낸다. n 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.)
    [화학식 6]
    Figure pct00061

    (Y7 은, 단결합, -O-, -CH2O-, -CONH-, -NHCO-, -CON(CH3)-, -N(CH3)CO-, -COO- 및 -OCO- 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 결합기를 나타낸다. Y8 은, 탄소수 8 ∼ 22 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 18 의 불소 함유 알킬기를 나타낸다.)
    [화학식 7]
    Figure pct00062

    (B1 은, 비닐기, 에폭시기, 아미노기, 메르캅토기, 이소시아네이트기, 메타크릴기, 아크릴기, 우레이도기 및 신나모일기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 갖는 탄소수 2 ∼ 12 의 유기기를 나타낸다. B2 는, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다. B3 은, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다. m 은 1 또는 2 의 정수를 나타낸다. n 은 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다. p 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. 단, m ＋ n ＋ p 는 4 이다.)
    [화학식 8]
    Figure pct00063

    (D1 은, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다. D2 는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다. n 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    성분 (A) 와 성분 (B) 의 비율이, 성분 (B) 의 1 질량부에 대해, 성분 (A) 가 0.1 ∼ 9 질량부인 액정 표시 소자.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 성분 (B) 의 식［2b］로 나타내는 알콕시실란이, 알릴트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 디에톡시메틸비닐실란, 디메톡시메틸비닐실란, 트리에톡시비닐실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 3-(트리에톡시실릴)프로필메타크릴레이트, 3-(트리메톡시실릴)프로필아크릴레이트 및 3-(트리메톡시실릴)프로필메타크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 액정 표시 소자.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 성분 (B) 의 식［2b］로 나타내는 알콕시실란이, 3-글리시딜옥시프로필(디메톡시)메틸실란, 3-글리시딜옥시프로필(디에톡시)메틸실란, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 및 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 액정 표시 소자.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 성분 (B) 가, 식［2a］로 나타내는 알콕시실란을 중축합시켜 얻어지는 폴리실록산, 또는, 식［2a］와, 식［2b］혹은 식［2c］로 나타내는 알콕시실란을 중축합시켜 얻어지는 폴리실록산인, 액정 표시 소자.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로, 상기 액정 배향 처리제 중에 용매를 함유하는 액정 표시 소자.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 용매로서, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 1-헥산올, 시클로헥산올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 푸르푸릴알코올 및 하기의 식［A1］∼ 식［A3］으로 나타내는 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 용매를 함유하는 액정 표시 소자.
    [화학식 9]
    Figure pct00064

    (A1 은, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다. A2 는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다. A3 은, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다.)
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로, 상기 액정 배향 처리제 중에, 하기의 식［B1］∼［B8］로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개를 갖는 밀착성 화합물을 함유하는, 액정 표시 소자.
    [화학식 10]
    Figure pct00065

    (B1 은, 수소 원자 또는 벤젠 고리를 나타낸다. B2 는, 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 및 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 고리형기를 나타낸다. B3 은, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕실기 및 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알콕실기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 나타낸다.)
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로, 상기 액정 배향 처리제 중에, 광 라디칼 발생제, 광산 발생제 및 광 염기 발생제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 발생제를 함유하는 액정 표시 소자.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기판이, 유리 기판 또는 플라스틱 기판인 액정 표시 소자.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 표시 소자에 사용하는 액정 배향막으로, 상기 성분 (A) 및 성분 (B) 를 함유하는 액정 배향 처리제로 형성되는 액정 배향막.
  12. 제 11 항에 있어서,
    막두께가, 5 ∼ 500 nm 인 액정 배향막.
  13. 상기의 성분 (A) 및 성분 (B) 를 함유하는, 제 11 항 또는 제 12 항에 기재된 액정 배향막을 형성하기 위한 액정 배향 처리제.
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