WO2015012368A1 - 液晶表示素子、液晶配向処理剤、及び液晶配向膜 - Google Patents

液晶表示素子、液晶配向処理剤、及び液晶配向膜 Download PDF

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WO2015012368A1
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liquid crystal
group
carbon atoms
crystal display
display element
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徳俊 三木
雅章 片山
幸司 巴
奈穂 国見
保坂　和義
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日産化学工業株式会社
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    • G02F1/133726—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by organic films, e.g. polymeric films made of a mesogenic material

Definitions

  • the present invention relates to a transmission / scattering type liquid crystal display element that becomes transparent when no voltage is applied and is in a scattering state when a voltage is applied, a liquid crystal aligning agent for the element, and a liquid crystal alignment film.
  • a TN (Twisted Nematic) mode has been put to practical use as a liquid crystal display element using a liquid crystal material.
  • this mode light is switched by utilizing the optical rotation characteristics of the liquid crystal, and it is necessary to use a polarizing plate when used as a liquid crystal display element.
  • the use efficiency of light is lowered by using a polarizing plate.
  • As a liquid crystal display element having a high light utilization efficiency without using a polarizing plate there is a liquid crystal display element that switches between a liquid crystal transmission state (also referred to as a transparent state) and a scattering state.
  • a liquid crystal using a dispersed liquid crystal also referred to as PDLC (Polymer Dispersed Liquid Crystal)
  • PDLC Polymer Dispersed Liquid Crystal
  • PNLC Polymer Network Liquid Crystal
  • a liquid crystal display element using these includes a liquid crystal layer between a pair of substrates provided with electrodes, and a polymerizable compound that is polymerized by at least one of active energy rays and heat between the pair of substrates.
  • the liquid crystal composition is disposed, and the liquid crystal composition is cured in a state where a part or the whole of the liquid crystal composition exhibits liquid crystallinity, and is manufactured through a process of forming a cured product composite of the liquid crystal and the polymerizable compound. It is a liquid crystal display element.
  • This liquid crystal display element controls the transmission state and the scattering state of the liquid crystal by applying a voltage.
  • liquid crystal molecules are oriented in a random direction when no voltage is applied, and thus becomes clouded (scattered).
  • a normal type element that is transmitted and becomes a transmission state.
  • it is necessary to always apply a voltage in order to obtain a transmissive state. Therefore, in applications that are often used in a transparent state, for example, when used in a window glass, power consumption is low. growing.
  • a reverse type element has been reported that is in a transmission state when no voltage is applied to a normal type element and in a scattering state when a voltage is applied (see Patent Documents 1 and 2).
  • a liquid crystal alignment film (also referred to as a vertical liquid crystal alignment film) that aligns the liquid crystal vertically is used.
  • the liquid crystal alignment film is a highly hydrophobic film, the adhesion between the liquid crystal layer and the liquid crystal alignment film is lowered. Therefore, a large amount of a polymerizable compound (also referred to as a curing agent) for improving the adhesion between the liquid crystal layer and the liquid crystal alignment film must be introduced into the liquid crystal composition used for the reverse type element.
  • the liquid crystal alignment film used for the reverse type element needs to have a high vertical alignment property of the liquid crystal.
  • an object of the present invention is to provide a liquid crystal display device having the above-described characteristics. That is, the object of the present invention is that the vertical alignment of the liquid crystal is high and has good optical properties, that is, transparency when no voltage is applied and scattering property when a voltage is applied. It is to provide a liquid crystal display element having high adhesion. Furthermore, the present invention provides a liquid crystal alignment film for the liquid crystal display element and a liquid crystal alignment treatment agent used for forming the liquid crystal alignment film.
  • the present inventor has a liquid crystal alignment film obtained from a liquid crystal alignment treatment agent containing a cellulose polymer having a specific structure and a polyimide polymer having a side chain having a specific structure.
  • a liquid crystal composition comprising a liquid crystal and a polymerizable compound that is polymerized by active energy rays or heat is disposed between two substrates provided with electrodes, and at least one of the substrates has a liquid crystal alignment film.
  • a liquid crystal display element in which a cured product composite of a liquid crystal and a polymerizable compound is formed by curing a part or the whole of the liquid crystal composition exhibiting liquid crystallinity.
  • a liquid crystal display element which is formed from a liquid crystal aligning agent containing the components (A) and (B).
  • Component (A) Cellulosic polymer having a structure represented by the following formula [1].
  • X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , X 5 and X 6 are each independently at least one group selected from the group consisting of groups represented by the following formulas [1a] to [1m].
  • N represents an integer of 100 to 1,000,000.
  • X 7 and X 8 each independently represent a benzene ring or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • X 9 , X 10 , X 11 , X 12 , X 13 and X 14 are each independently Represents a benzene ring or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and m and n each represents an integer of 0 to 3.
  • One kind of polyimide polymer (Y 1 is a single bond, — (CH 2 ) a — (a is an integer of 1 to 15), —O—, —CH 2 O—, —COO—, and —OCO—.
  • Y 2 represents a single bond or — (CH 2 ) b — (b is an integer of 1 to 15.)
  • Y 3 represents a single bond, — (CH 2 ) c — (c is 1 to Is an integer of 15), at least one selected from the group consisting of —O—, —CH 2 O—, —COO— and —OCO—, wherein Y 4 is a group consisting of a benzene ring, a cyclohexane ring and a heterocyclic ring.
  • any hydrogen atom on the cyclic group is an alkyl having 1 to 3 carbon atoms Group, an alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 3 carbon atoms Good .
  • Y 5 be substituted with a fluorine-containing alkoxyl group or a fluorine atom having 1 to 3 carbon atoms is at least one cyclic group selected from the group consisting of benzene ring, cyclohexane ring and heterocyclic, these cyclic Arbitrary hydrogen atoms on the group include an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a fluorine-containing alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms, or fluorine N may represent an integer of 0
  • Y 6 represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or an alkoxyl group having 1 to 18 carbon atoms. And at least one selected from the group consisting of fluorine-containing alkoxyl groups having 1 to 18 carbon atoms, n is an integer of 0 to 4.)
  • Y 7 is a single bond, —O—, —CH 2 O—, —CONH—, —NHCO—, —CON (CH 3 ) —, —N (CH 3 ) CO—, —COO— and —OCO—.
  • Y 8 represents an alkyl group having 8 to 22 carbon atoms or a fluorine-containing alkyl group having 6 to 18 carbon atoms, which represents at least one linking group selected from the group consisting of
  • the ratio of the component (A) and the component (B) is 0.1 to 9 parts by mass of the component (A) with respect to 1 part by mass of the component (B).
  • Liquid crystal display element (3) A polyimide precursor obtained by using the diamine compound having the structure represented by the formula [2-1] or the formula [2-2] as a part of the raw material, as the polyimide polymer of the component (B)
  • the liquid crystal display element according to (1) or (2) which is at least one selected from the group consisting of a body and polyimide.
  • (Y represents at least one structure selected from the group consisting of the structures represented by the formulas [2-1] and [2-2].
  • N represents an integer of 1 to 4)
  • the polyimide polymer of the component (B) is selected from the group consisting of a polyimide precursor and a polyimide obtained by using a tetracarboxylic acid component represented by the following formula [3] as part of the raw material.
  • Z 1 represents at least one structure selected from the group consisting of structures represented by the following formulas [3a] to [3j].
  • Z 2 to Z 5 each independently represents a hydrogen atom, a methyl group, a chlorine atom or a benzene ring.
  • Z 6 and Z 7 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
  • liquid crystal display element according to any one of (1) to (5), wherein the liquid crystal aligning agent further contains a solvent.
  • the solvent contains a solvent having a boiling point of 50% by mass or more of the whole solvent and less than 180 ° C.
  • the solvent further contains at least one solvent selected from the group consisting of cyclopentanone, cyclohexanone, and a solvent represented by the following formula [A1] and formula [A2] Liquid crystal display element as described in.
  • a 1 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • a 2 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the solvent is at least one selected from the group consisting of 1-hexanol, cyclohexanol, 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, propylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, and dipropylene glycol dimethyl ether.
  • the liquid crystal display element according to any one of the above (6) to (8), further containing two solvents.
  • the solvent further comprises at least one solvent selected from the group consisting of N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, ⁇ -butyrolactone and a solvent represented by the following formula [A3].
  • a 3 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the liquid crystal aligning agent further contains compounds having at least one selected from the group consisting of groups having structures represented by the following formulas [B1] to [B8].
  • B 1 represents a hydrogen atom or a benzene ring.
  • B 2 represents at least one cyclic group selected from the group consisting of a benzene ring, a cyclohexane ring and a heterocyclic ring.
  • B 3 represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. And at least one selected from the group consisting of a fluorine-containing alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 18 carbon atoms, and a fluorine-containing alkoxyl group having 1 to 18 carbon atoms.
  • the liquid crystal alignment treatment agent further contains at least one generator selected from the group consisting of a photo radical generator, a photo acid generator and a photo base generator.
  • a liquid crystal layer and a vertical liquid crystal alignment film are obtained by using a vertical liquid crystal alignment film obtained from a liquid crystal alignment treatment agent containing a cellulose polymer having a specific structure and a polyimide polymer having a side chain having a specific structure.
  • the liquid crystal display element can be provided that has high adhesiveness to the liquid crystal and high vertical alignment property of the liquid crystal, and good optical characteristics, that is, transparency when no voltage is applied and scattering property when a voltage is applied.
  • the liquid crystal display element of the present invention can be suitably used for a reverse type element that is in a transmissive state when no voltage is applied and is in a scattering state when a voltage is applied. It is used as a dimming window or an optical shutter element for controlling blocking.
  • the liquid-crystal aligning agent used for the liquid crystal display element of this invention contains the cellulose polymer which is a component (A), and the polyimide polymer which is a component (B).
  • the cellulose polymer (hereinafter, also referred to as a specific cellulose polymer) which is the component (A) in the present invention is a polymer having a structure represented by the following formula [1].
  • X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , X 5 and X 6 are each independently selected from the group consisting of groups represented by the following formulas [1a] to [1m]. At least one group is shown.
  • n represents an integer of 100 to 1,000,000. Among these, n is preferably 100 to 500,000 from the viewpoint of the solubility of the specific cellulose polymer in a solvent and the handleability when it is prepared as a liquid crystal aligning agent. More preferred is 100 to 100,000.
  • X 7 and X 8 each independently represent a benzene ring or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, butyl group, etc.).
  • X 9 , X 10 , X 11 , X 12 , X 13 and X 14 are each independently a benzene ring or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms (specifically, methylene group, ethylene group, n-propylene). Group, isopropylene, butylene group, etc.).
  • n represents an integer of 0 to 3. Among these, an integer of 0 or 1 is preferable.
  • m represents an integer of 0 to 3. Among these, an integer of 0 or 1 is preferable.
  • X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , X 5 and X 6 each independently represent a group selected from the formulas [1a] to [1m].
  • One type or two or more types may be used.
  • Specific examples of the specific cellulose polymer include the following, but are not limited to these examples.
  • Particularly preferred are methylcellulose, ethylcellulose, acetylcellulose, hydroxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, ethylhydroxyethylcellulose or hydroxypropylmethylcellulose phthalate.
  • the method for introducing the groups represented by the formulas [1b] to [1m] is not particularly limited, and an existing method can be used.
  • formula [1b] a method of reacting cellulose and benzyl chloride in the presence of an alkali
  • formula [1c] a method of reacting cellulose and a halogen compound having X 7 in the presence of an alkali
  • formula [1d] a method of reacting cellulose and an acid chloride compound having X 8 in the presence of an alkali
  • a method of reacting cellulose and acetic anhydride When introducing the formula [1e], a method of reacting cellulose and a halogen compound having X 9 —OH in the presence of an alkali,
  • formula [1f] a method of reacting cellulose and a halogen compound having X 10 —COOH in the presence of an alkali
  • formula [1e] a method of reacting cellulose and a halogen compound having X 10 —
  • the specific cellulose polymer is soluble in the solvent of the specific cellulose polymer, the coating property of the liquid crystal aligning agent, and the optical properties of the liquid crystal display element and the adhesion properties between the liquid crystal layer and the vertical liquid crystal alignment film.
  • the type one type or a mixture of two or more types can be used.
  • Component (B) in the present invention is a polyimide having at least one structure selected from the group consisting of the structures represented by the following formulas [2-1] and [2-2] (also referred to as a specific side chain structure) It is a polymer (also referred to as a specific polyimide polymer).
  • Y 1 , Y 2 , Y 3 , Y 4 , Y 5 , Y 6 and n are as defined above. Among these, the following are preferable.
  • Y 1 is a single bond, — (CH 2 ) a — (a is an integer of 1 to 15), —O—, —CH 2 O— or — from the viewpoint of availability of raw materials and ease of synthesis. COO- is preferred. More preferred is a single bond, — (CH 2 ) a — (a is an integer of 1 to 10), —O—, —CH 2 O— or —COO—.
  • Y 2 is preferably a single bond or — (CH 2 ) b — (b is an integer of 1 to 10).
  • Y 3 is preferably a single bond, — (CH 2 ) c — (c is an integer of 1 to 15), —O—, —CH 2 O— or —COO— from the viewpoint of ease of synthesis. More preferred is a single bond, — (CH 2 ) c — (c is an integer of 1 to 10), —O—, —CH 2 O— or —COO—.
  • Y 4 is preferably an organic group having 17 to 51 carbon atoms having a benzene ring, a cyclohexane ring or a steroid skeleton from the viewpoint of ease of synthesis.
  • Y 5 is preferably a benzene ring or a cyclohexane ring.
  • Y 6 is preferably an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 18 carbon atoms, or a fluorine-containing alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms. More preferred is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an alkoxyl group having 1 to 12 carbon atoms. Particularly preferred is an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms or an alkoxyl group having 1 to 9 carbon atoms. n is preferably 0 to 3 in view of availability of raw materials and ease of synthesis. More preferred is 0-2.
  • Y 1 , Y 2 , Y 3 , Y 4 , Y 5 , Y 6 and n are listed in Tables 6 to 47 on pages 13 to 34 of International Publication No. WO2011 / 132751 (published 2011.10.27). (2-1) to (2-629) listed in (1).
  • Y 1 to Y 6 in the present invention are shown as Y 1 to Y 6 , but Y 1 to Y 6 are read as Y 1 to Y 6 .
  • the organic group having 17 to 51 carbon atoms having a steroid skeleton in the present invention has 12 to 20 carbon atoms having a steroid skeleton.
  • An organic group having 12 to 25 carbon atoms having a steroid skeleton is to be read as an organic group having 17 to 51 carbon atoms having a steroid skeleton.
  • (2-25) to (2-96), (2-145) to (2-168), (2-217) to (2-240), (2-268) to (2-315) , (2-364) to (2-387), (2-436) to (2-483), or (2-603) to (2-615) are preferred. More preferred combinations are (2-49) to (2-96), (2-145) to (2-168), (2-217) to (2-240), (2-603) to (2- 606), (2-607) to (2-609), (2-611), (2-612) or (2-624).
  • Y 7 and Y 8 are as defined above, and among them, the following are preferable.
  • Y 7 is preferably a single bond, —O—, —CH 2 O—, —CONH—, —CON (CH 3 ) — or —COO— from the viewpoint of availability of raw materials and ease of synthesis. More preferably, they are a single bond, —O—, —CONH— or —COO—.
  • Y 8 is preferably an alkyl group having 8 to 18 carbon atoms.
  • the specific side chain structure is preferably a structure represented by the formula [2-1] from the viewpoint that a high and stable vertical alignment of liquid crystal can be obtained.
  • the specific polyimide polymer in the present invention is at least one polymer selected from the group consisting of a polyimide precursor having a specific side chain structure and polyimide.
  • a polyimide precursor can be obtained by reacting a diamine component and a tetracarboxylic acid component, and polyimide can be obtained by imidizing such a polyimide precursor.
  • the polyimide precursor has a structure represented by the following formula [A].
  • R 1 represents a tetravalent organic group.
  • R 2 represents a divalent organic group.
  • a 1 and A 2 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • a 3 and A 4 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an acetyl group, and n represents a positive integer.
  • the diamine component is a diamine compound having two primary or secondary amino groups in the molecule.
  • the tetracarboxylic acid component include tetracarboxylic acid compounds, tetracarboxylic dianhydrides, tetracarboxylic acid dihalide compounds, tetracarboxylic acid dialkyl ester compounds, and tetracarboxylic acid dialkyl ester dihalide compounds.
  • the polyimide polymer can be obtained relatively easily by using a tetracarboxylic dianhydride represented by the following formula [B] and a diamine compound represented by the following formula [C] as raw materials.
  • Polyamic acid having a repeating unit represented by the following formula [D] or polyimide obtained by imidizing the polyamic acid is preferable.
  • a diamine compound having the specific side chain structure As a method for introducing the specific side chain structure into the specific polyimide polymer, it is preferable to use a diamine compound having the specific side chain structure as a part of the raw material.
  • a diamine compound represented by the following formula [2a] also referred to as a specific side chain diamine.
  • Y represents at least one structure selected from the group consisting of the structures represented by Formula [2-1] and Formula [2-2].
  • n represents an integer of 1 to 4. Among these, an integer of 1 is preferable.
  • the specific side chain structure in the formula [2a] is preferably a structure represented by the formula [2-1] as described above.
  • Specific examples include diamine compounds represented by the following formulas [2a-1] to [2a-31].
  • R 1 represents at least one linking group selected from the group consisting of —O—, —OCH 2 —, —CH 2 O—, —COOCH 2 —, and —CH 2 OCO—.
  • R 2 represents each A linear or branched alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, a linear or branched alkoxyl group having 1 to 22 carbon atoms, a linear or branched fluorine-containing alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, and carbon It represents at least one selected from the group consisting of linear or branched fluorine-containing alkoxyl groups of formula 1 to 22.
  • R 3 consists of —COO—, —OCO—, —CONH—, —NHCO—, —COOCH 2 —, —CH 2 OCO—, —CH 2 O—, —OCH 2 — and —CH 2 —, respectively.
  • R 4 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, a linear or branched alkoxyl group having 1 to 22 carbon atoms, or a carbon number. This represents at least one selected from a linear or branched fluorine-containing alkyl group having 1 to 22 carbon atoms and a linear or branched fluorine-containing alkoxyl group having 1 to 22 carbon atoms.
  • R 5 represents —COO—, —OCO—, —CONH—, —NHCO—, —COOCH 2 —, —CH 2 OCO—, —CH 2 O—, —OCH 2 —, —CH 2 —, — R 6 represents at least one linking group selected from the group consisting of O— and —NH—, wherein R 6 represents fluorine, cyano, trifluoromethyl, nitro, azo, formyl, acetyl, acetoxy, respectively. And at least one selected from the group consisting of a group and a hydroxyl group.
  • R 7 represents a linear or branched alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, and the cis-trans isomerism of 1,4-cyclohexylene is a trans isomer.
  • R 8 represents a linear or branched alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, and the cis-trans isomerism of 1,4-cyclohexylene is a trans isomer.
  • a 4 represents a linear or branched alkyl group having 3 to 20 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom.
  • a 3 represents a 1,4-cyclohexylene group or a 1,4-phenylene group.
  • a 2 represents an oxygen atom or —COO— * (where a bond marked with “*” is bonded to A 3 )
  • a 1 represents an oxygen atom or —COO— * (note that “*” is attached).
  • the bonded bond is bonded to (CH 2 ) a 2 ).
  • a 1 is an integer of 0 or 1.
  • a 2 represents an integer of 2 to 10.
  • a 3 represents an integer of 0 or 1.
  • the formulas [2a-1] to [2a-6], the formulas [2a-9] to the formulas [2a-13], or the formulas [2a-22] to the formulas [2] A diamine compound represented by 2a-31] is preferred.
  • diamine compounds represented by the following formulas [2a-32] to [2a-36].
  • R 1 represents —CH 2 O—.
  • R 2 represents an alkyl group having 3 to 12 carbon atoms.
  • R 3 represents an alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, and the cis-trans isomerism of 1,4-cyclohexylene is a trans isomer.
  • Examples of the diamine compound having a specific side chain structure represented by the formula [2-2] include diamine compounds represented by the following formulas [2a-37] to [2a-46].
  • a 1 represents an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms or a fluorine-containing alkyl group.
  • a 1 is at least one linking group selected from the group consisting of —COO—, —OCO—, —CONH—, —NHCO—, —CH 2 —, —O—, —CO— and —NH—, respectively.
  • a 2 represents at least one selected from the group consisting of a linear or branched alkyl group having 1 to 22 carbon atoms and a linear or branched fluorine-containing alkyl group having 1 to 22 carbon atoms. Indicates the species.
  • the use ratio of the specific side chain type diamine compound is preferably 10 to 80 mol% with respect to the whole diamine component from the viewpoint of the vertical alignment of the liquid crystal in the liquid crystal display element and the adhesion between the liquid crystal layer and the liquid crystal alignment film. More preferred is 10 to 70 mol%.
  • the specific side chain type diamine compound depends on the properties such as the solubility of the specific polyimide polymer in the solvent, the vertical alignment of the liquid crystal when the liquid crystal alignment film is formed, and the optical characteristics of the liquid crystal display element. One type or a mixture of two or more types can be used.
  • a diamine compound (also referred to as a second diamine compound) represented by the following formula [2b].
  • X represents at least one substituent selected from the group consisting of structures represented by the following formulas [2-1b] to [2-4b].
  • m represents an integer of 1 to 4. Of these, 1 is preferable.
  • a represents an integer of 0 to 4. Especially, the integer of 0 or 1 is preferable from the point of the availability of a raw material or the ease of a synthesis
  • b represents an integer of 0 to 4. Especially, the integer of 0 or 1 is preferable from the point of the availability of a raw material or the ease of a synthesis
  • W 1 and W 2 each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
  • W 3 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the second diamine compound is given below, but the invention is not limited to these examples.
  • 2,4-dimethyl-m-phenylenediamine, 2,6-diaminotoluene, 2,4-diaminophenol, 3,5-diaminophenol, 3,5-diaminobenzyl alcohol, 2,4-diaminobenzyl alcohol In addition to 4,6-diaminoresorcinol, 2,4-diaminobenzoic acid, 2,5-diaminobenzoic acid or 3,5-diaminobenzoic acid, the following formulas [2b-1] to [2b-6] Diamine compounds.
  • 2,4-diaminophenol, 3,5-diaminophenol, 3,5-diaminobenzyl alcohol, 2,4-diaminobenzyl alcohol, 4,6-diaminoresorcinol, 2,4-diaminobenzoic acid 2, Preference is given to 5-diaminobenzoic acid, 3,5-diaminobenzoic acid or diamine compounds represented by the formulas [2b-1] to [2b-3]. More preferred are 2,4-diaminophenol, 3,5-diaminophenol, 3,5-diaminobenzyl alcohol, 3,5-diaminobenzoic acid or the formulas [2b-1] to [2b-2] And diamine compounds.
  • the use ratio of the second diamine compound is preferably 10 to 90 mol% with respect to the entire diamine component from the viewpoint of the vertical alignment of the liquid crystal in the liquid crystal display element and the adhesion between the liquid crystal layer and the liquid crystal alignment film. More preferred is 20 to 90 mol%. Particularly preferred is 30 to 80 mol%.
  • the second diamine compound is based on the solubility of the specific polyimide polymer in the solvent, the vertical alignment of the liquid crystal when the liquid crystal alignment film is used, and the characteristics such as the optical characteristics of the liquid crystal display element. One type or a mixture of two or more types can be used.
  • a diamine compound other than the specific side chain diamine compound and the second diamine compound may be used as the diamine component in order to produce the specific polyimide polymer. It can.
  • Specific examples of other diamine compounds are listed below, but are not limited to these examples.
  • diamine compounds represented by the following formulas [DA1] to [DA14] can also be used as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • P represents an integer of 1 to 10
  • M represents an integer of 0 to 3
  • N represents an integer of 1 to 5
  • a 1 and A 3 are each independently a single bond, —CH 2 —, —C 2 H 4 —, —C (CH 3 ) 2 —, —CF 2 —, —C (CF 3 ) 2 — , —O—, —CO—, —NH—, —N (CH 3 ) —, —CONH—, —NHCO—, —CH 2 O—, —OCH 2 —, —COO—, —OCO—, —CON And represents at least one linking group selected from the group consisting of (CH 3 ) — and —N (CH 3 ) CO—, wherein m 1 and m 2 each represent an integer of 0 to 4, and m 1 + m 2 Represents an integer of 1 to 4. m 3 and m 4 each represent an integer of 1 to 5.
  • a 2 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • m 5 represents 1 to 5
  • M 6 represents an integer of 1
  • a 1 is —O—, —NH—, —N (CH 3 ) —, —CONH—, —NHCO—, —CH 2 O—, —OCO—, —CON (CH 3 ) — and —N (CH 3 )
  • a 3 represents a single bond, —O—, —NH—, —N (CH 3 ) —, —CONH—, —NHCO—, —COO—, —OCO—, —CON (CH 3 ) —, At least one linking group selected from the group consisting of —N (CH 3 ) CO— and —O (CH 2 ) m — (m is an integer of 1 to 5), and A 4 represents a nitrogen-containing aromatic group. Represents a heterocyclic ring, and n represents an integer of 1 to 4.
  • diamine compounds may be either one or two depending on the solubility of the specific polyimide polymer in the solvent, the vertical alignment of the liquid crystal when the liquid crystal alignment film is formed, and the optical characteristics of the liquid crystal display element. A mixture of more than one can be used.
  • the tetracarboxylic acid component for producing the specific polyimide polymer includes a tetracarboxylic dianhydride represented by the following formula [3], a tetracarboxylic acid that is a tetracarboxylic acid derivative thereof, and a tetracarboxylic acid dihalide compound. It is preferable to use a tetracarboxylic acid dialkyl ester compound or a tetracarboxylic acid dialkyl ester dihalide compound (all are collectively referred to as a specific tetracarboxylic acid component).
  • Z 1 is at least one group selected from the group consisting of structures represented by the following formulas [3a] to [3j].
  • Z 2 to Z 5 each independently represents a hydrogen atom, a methyl group, a chlorine atom or a benzene ring.
  • Z 6 and Z 7 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
  • Z 1 in the formula [3] is represented by the formula [3a], the formula [3c], the formula [3d], the formula [3e] from the viewpoint of ease of synthesis and ease of polymerization reactivity when producing a polymer.
  • Formula [3f] or Formula [3g] is preferable.
  • the formula [3a], the formula [3e], the formula [3f], or the formula [3g] is more preferable.
  • Particularly preferred is the formula [3e], the formula [3f] or the formula [3g].
  • the use ratio of the specific tetracarboxylic acid component is preferably 1 mol% or more with respect to the total tetracarboxylic acid component. More preferably, it is 5 mol% or less.
  • the usage-amount shall be 20 mol% or more of the whole tetracarboxylic acid component.
  • the desired effect can be obtained. More preferably, it is 30 mol% or more.
  • all of the specific tetracarboxylic acid components may be tetracarboxylic acid components having a structure represented by the formula [3e], the formula [3f], or the formula [3g].
  • tetracarboxylic acid components other than the specific tetracarboxylic acid component can be used in the specific polyimide polymer.
  • examples of other tetracarboxylic acid components include the following tetracarboxylic acid compounds, tetracarboxylic dianhydrides, dicarboxylic acid dihalide compounds, dicarboxylic acid dialkyl ester compounds, and dialkyl ester dihalide compounds.
  • pyromellitic acid 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic acid, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic acid, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid, 2,3,6 , 7-anthracenetetracarboxylic acid, 1,2,5,6-anthracenetetracarboxylic acid, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid, 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic acid Bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic acid, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone, bis (3,4-dicarboxyphenyl) Methane, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2-bis (3,4-
  • the specific tetracarboxylic acid component and other tetracarboxylic acid components include the solubility of the specific polyimide polymer in the solvent, the vertical alignment of the liquid crystal when the liquid crystal alignment film is formed, and the optical characteristics of the liquid crystal display element. Depending on the characteristics, one kind or a mixture of two or more kinds can be used.
  • the method for synthesizing the specific polyimide polymer in the present invention is not particularly limited. Usually, it is obtained by reacting a diamine component and a tetracarboxylic acid component.
  • a method for obtaining a polyamic acid by reacting at least one tetracarboxylic acid component selected from the group consisting of tetracarboxylic acid and derivatives thereof with a diamine component consisting of one or more diamine compounds There is. Specifically, a method of obtaining polyamic acid by polycondensation of tetracarboxylic dianhydride and primary or secondary diamine compound, dehydration polycondensation reaction of tetracarboxylic acid and primary or secondary diamine compound And a method of obtaining a polyamic acid by polycondensation of a dicarboxylic acid dihalide and a primary or secondary diamine compound.
  • polyamic acid alkyl ester a method of polycondensing a tetracarboxylic acid obtained by dialkyl esterifying a carboxylic acid group and a primary or secondary diamine compound, a dicarboxylic acid dihalide obtained by dialkyl esterifying a carboxylic acid group and a primary Alternatively, a method of polycondensation with a secondary diamine compound or a method of converting a carboxyl group of a polyamic acid into an ester is used.
  • polyimide a method is used in which the polyamic acid or polyamic acid alkyl ester is cyclized to form polyimide.
  • the reaction of the diamine component and the tetracarboxylic acid component is usually performed in a solvent.
  • the solvent used at that time is not particularly limited as long as the produced polyimide precursor is soluble.
  • the specific example of the solvent used for reaction below is given, it is not limited to these examples.
  • a 3 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • cyclopentanone, cyclohexanone, a solvent represented by the following formula [A1] or [A2], or the like can be used.
  • a 1 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • a 2 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • solvents may be used alone or in combination. Furthermore, even if it is a solvent which does not dissolve a polyimide precursor, you may mix and use the said solvent in the range which the produced
  • Method conversely, a method of adding a diamine component to a solution in which a tetracarboxylic acid component is dispersed or dissolved in a solvent, a method of alternately adding a diamine component and a tetracarboxylic acid component, and the like. It may be used.
  • the polymerization temperature can be selected from -20 to 150 ° C., but is preferably in the range of ⁇ 5 to 100 ° C.
  • the reaction can be carried out at any concentration, but if the concentration is too low, it is difficult to obtain a high molecular weight polymer, and if the concentration is too high, the viscosity of the reaction solution becomes too high and uniform stirring is difficult. It becomes.
  • the polyimide in the present invention is a polyimide obtained by cyclization of the polyimide precursor, and the cyclization rate (also referred to as imidization rate) of the amidic acid group of this polyimide is not necessarily 100%.
  • the present invention it is preferably 30 to 80% from the viewpoint of the solubility of the specific polyimide polymer in a solvent and the optical characteristics of the liquid crystal display element. More preferred is 40 to 70%. Particularly preferred is 40 to 60%.
  • Examples of the method for imidizing the polyimide precursor include thermal imidization in which the polyimide precursor solution is heated as it is, or catalytic imidization in which a catalyst is added to the polyimide precursor solution.
  • the temperature when the polyimide precursor is thermally imidized in a solution is preferably 100 to 400 ° C. More preferably, the temperature is 120 to 250 ° C., and it is preferable to carry out the process while removing water generated by the imidization reaction from the system.
  • the catalytic imidation of the polyimide precursor can be carried out by adding a basic catalyst and an acid anhydride to the polyimide precursor solution and stirring at -20 to 250 ° C, preferably 0 to 180 ° C.
  • the amount of the basic catalyst is 0.5 to 30 mol times, preferably 2 to 20 mol times the amidic acid group, and the amount of acid anhydride is 1 to 50 mol times the amido group, preferably 3 to 30 mole times.
  • Examples of the basic catalyst include pyridine, triethylamine, trimethylamine, tributylamine, and trioctylamine. Of these, pyridine is preferable because it has a basicity suitable for advancing the reaction.
  • Examples of the acid anhydride include acetic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, and the like. Of these, use of acetic anhydride is preferable because purification after completion of the reaction is easy.
  • the imidization rate by catalytic imidation can be controlled by adjusting the amount of catalyst, reaction temperature, and reaction time.
  • the reaction solution may be poured into a solvent and precipitated.
  • the solvent used for precipitation include methanol, ethanol, isopropyl alcohol, acetone, hexane, butyl cellosolve, heptane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, toluene, benzene, and water.
  • the polymer precipitated in the solvent can be recovered by filtration, and then dried at normal temperature or reduced pressure at room temperature or by heating.
  • the molecular weight of the specific polyimide polymer is a weight measured by a GPC (Gel Permeation Chromatography) method in consideration of the strength of the vertical liquid crystal alignment film obtained therefrom, workability at the time of forming the vertical liquid crystal alignment film, and coating properties.
  • the average molecular weight is preferably 5,000 to 1,000,000, more preferably 10,000 to 150,000.
  • the specific polyimide polymer is preferably a polyimide obtained by catalytic imidization of the polyimide precursor described above from the viewpoint of the optical characteristics of the liquid crystal display element.
  • the imidation ratio at that time is preferably in the above-described range.
  • the liquid crystal aligning agent in this invention is a coating solution for forming a liquid crystal aligning film, and contains the specific cellulose polymer which is a component (A), the specific polyimide polymer which is a component (B), and a solvent. It is a coating solution.
  • the ratio of the specific cellulose polymer and the specific polyimide polymer in the liquid crystal aligning agent is 0.01 to 99 parts by mass of the specific cellulose polymer when the ratio of the specific polyimide polymer is 1 part by mass. Is preferred. More preferred is 0.1 to 9 parts by mass. Particularly preferred is 0.1 to 3 parts by mass.
  • All the polymer components in the liquid crystal aligning agent may all be a specific cellulose polymer and a specific polyimide polymer, or other polymers may be mixed.
  • Other polymers include polyimide polymers that do not contain a specific side chain structure.
  • An acrylic polymer, methacrylic polymer, novolac resin, polyhydroxystyrene, polyamide, polyester, polysiloxane, or the like can also be mixed.
  • the content of the other polymer is 0.5 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of all the polymers including the specific cellulose polymer and the specific polyimide polymer. Is preferred. More preferred is 1 to 10 parts by mass.
  • Content of the solvent in a liquid-crystal aligning agent can be suitably selected from a viewpoint of obtaining the coating method of a liquid-crystal aligning agent, and the target film thickness.
  • the content of the solvent in the liquid crystal aligning agent is preferably 50 to 99.9% by mass. More preferred is 60 to 99% by mass. Particularly preferred is 65 to 99% by mass.
  • the solvent used for the liquid crystal aligning agent is not particularly limited as long as it is a solvent (also referred to as a good solvent) that dissolves the specific cellulose polymer and the specific polyimide polymer.
  • a good solvent also referred to as a good solvent
  • N-methyl-2-pyrrolidone N-ethyl-2-pyrrolidone, ⁇ -butyrolactone, a solvent represented by the above formula [A3], or the like.
  • cyclopentanone cyclohexanone
  • the solvent represented by the above formula [A1] or [A2], and the like is preferably 10 to 100% by mass of the total solvent contained in the liquid crystal aligning agent. More preferred is 20 to 90% by mass. Particularly preferred is 30 to 80% by mass.
  • a solvent also called a poor solvent
  • a poor solvent that improves the coating properties and surface smoothness of the vertical liquid crystal alignment film when the liquid crystal alignment treatment agent is applied is used as the liquid crystal alignment treatment agent.
  • a poor solvent is given to the following, it is not limited to these examples.
  • ethanol isopropyl alcohol, 1-butanol, 2-butanol, isobutyl alcohol, tert-butyl alcohol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 2-methyl-1-butanol, isopentyl alcohol, tert-pentyl alcohol, 3-methyl-2-butanol, neopentyl alcohol, 1-hexanol, 2-methyl-1-pentanol, 2-methyl-2-pentanol, 2-ethyl-1-butanol, 1-heptanol 2-heptanol, 3-heptanol, 1-octanol, 2-octanol, 2-ethyl-1-hexanol, cyclohexanol, 1-methylcyclohexanol, 2-methylcyclohexanol, 3-methylcyclohexanol, 1,2- Etanji 1,2-propanediol, 1,3-propaned
  • solvents indicated are preferably 1 to 70% by mass of the whole solvent contained in the liquid crystal aligning agent. More preferred is 1 to 60% by mass. Particularly preferred is 5 to 60% by mass.
  • the liquid crystal alignment treatment agent in the present invention is at least one selected from the group consisting of groups having the structures represented by the following formulas [B1] to [B8] for the purpose of enhancing the adhesion between the liquid crystal layer and the liquid crystal alignment film. It is preferable to introduce a compound having one of them (also referred to as an adhesive compound). It is preferable that two or more groups having the structures represented by the formulas [B1] to [B8] are included in the compound.
  • B 1 represents a hydrogen atom or a benzene ring.
  • B 2 represents at least one cyclic group selected from the group consisting of a benzene ring, a cyclohexane ring and a heterocyclic ring.
  • B 3 represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. And at least one selected from the group consisting of a fluorine-containing alkyl group having 1 to 18 carbon atoms and an alkoxyl group having 1 to 18 carbon atoms.
  • M 1 represents at least one structure selected from the group consisting of structures represented by the following formulas [a-1] to [a-7].
  • the formula [a-1], the formula [a-2], the formula [a-3], the formula [a-5] or the formula [a-6] The structure shown is preferred.
  • a structure represented by the formula [a-1], the formula [a-3], the formula [a-5] or the formula [a-6] is more preferable.
  • a 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Of these, a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms is preferable from the viewpoint of easy production of the adhesive compound. More preferred is a hydrogen atom or a methyl group.
  • a 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. Of these, a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms is preferable from the viewpoint of easy production of the adhesive compound. More preferred is a hydrogen atom or a methyl group.
  • a 3 , A 5 , A 6 and A 9 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms is preferable from the viewpoint of easy production of the adhesive compound. More preferred is a hydrogen atom or a methyl group.
  • a 4 , A 7 and A 8 each independently represents an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms. Among these, an alkylene group having 1 to 2 carbon atoms is preferable from the viewpoint of easy production of the adhesive compound.
  • M 2 represents a single bond, —CH 2 —, —O—, —NH—, —N (CH 3 ) —, —CONH—, —NHCO—, —CH 2 O—, —OCH 2. It represents at least one linking group selected from the group consisting of —, —COO—, —OCO—, —CON (CH 3 ) — and —N (CH 3 ) CO—.
  • a single bond —CH 2 —, —O—, —NH—, —CONH—, —NHCO—, —CH 2 O—, —OCH 2 —, —COO—, —OCO—, —CON (CH 3 ) — or —N (CH 3 ) CO— is preferred. More preferred is a single bond, —CH 2 —, —O—, —NH—, —CONH—, —CH 2 O—, —OCH 2 —, —COO— or —OCO—. Particularly preferred is a single bond, —O—, —CONH—, —OCH 2 —, —COO— or —OCO—.
  • M 3 represents an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, — (CH 2 —CH 2 —O) p — (p represents an integer of 1 to 10), — (CH 2 —O—) q 1 (q represents an integer of 1 to 10) and at least one selected from the group consisting of organic groups having a benzene ring or a cyclohexane ring having 6 to 20 carbon atoms.
  • any —CH 2 — group of the alkylene group is —COO—, —OCO—, —CONH—, NHCO—, —CO—, —S—, —SO 2 —, —CF 2 —, — C (CF 3) 2 -, - Si (CH 3) 2 -, - OSi (CH 3) 2 - or -Si (CH 3) may be replaced by 2 O-, bonded to any carbon atom
  • the hydrogen atom may be replaced by a hydroxyl group (OH group), a carboxyl group (COOH group) or a halogen atom.
  • an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms — (CH 2 —CH 2 —O) p — (p represents an integer of 1 to 10), — ( CH 2 —O—) q — (q represents an integer of 1 to 10), or structures represented by the following formulas [c-1] to [c-5] are preferable.
  • alkylene groups having 1 to 15 carbon atoms — (CH 2 —CH 2 —O) p — (p represents an integer of 1 to 10), — (CH 2 —O—) q — (q Represents an integer of 1 to 10), and is a structure represented by the following formula [c-1], formula [c-3], formula [c-4] or formula [c-5].
  • alkylene groups having 1 to 15 carbon atoms — (CH 2 —CH 2 —O) p — (p represents an integer of 1 to 10), formula [c-1], formula [c-4 ] Or a structure represented by formula [c-5].
  • M 4 represents at least one linking group selected from the group consisting of a single bond, —CH 2 —, —OCH 2 —, and —O—CH 2 —CH 2 —.
  • M 5 represents at least one structure selected from the group consisting of the structures represented by Formulas [B1] to [B8]. Especially, the structure shown by Formula [B1], Formula [B2], or Formula [B6] from the point of the ease of the synthesis
  • n represents an integer of 1 to 3. Especially, 1 or 2 is preferable from the point of the ease of the synthesis
  • m represents an integer of 1 to 3. Especially, 1 or 2 is preferable from the point of the ease of the synthesis
  • N represents an integer of 1 to 10.
  • m represents an integer of 1 to 10.
  • Examples of the adhesive compound further include those shown below.
  • trimethylolpropane tri (meth) acrylate pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, tri (meth) acryloyloxyethoxytrimethylolpropane or glycerin polyglycidyl ether poly (meth) acrylate
  • Compounds having three polymerizable unsaturated groups in the molecule ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol Di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (Meth) acrylate, ethylene oxide bisphenol A type di (me
  • the content of the adhesive compound in the liquid crystal aligning agent is preferably 0.1 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of all the polymer components. More preferably, the amount is 0.1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of all the polymer components from the viewpoint that the crosslinking reaction proceeds and the desired effect is exhibited. Particularly preferred is 1 to 50 parts by mass.
  • the adhesive compound may be used singly or in combination of two or more depending on the vertical alignment property of the liquid crystal when the vertical liquid crystal alignment film is formed, and the characteristics such as the optical characteristics of the liquid crystal display element. Can do.
  • the liquid crystal alignment treatment agent in the present invention includes at least one generator selected from the group consisting of a photo radical generator, a photo acid generator and a photo base generator for the purpose of improving the adhesion between the liquid crystal layer and the liquid crystal alignment film. It is preferable to introduce (also referred to as a generator).
  • the photo radical generator is not particularly limited as long as it generates radicals by ultraviolet rays.
  • tert-butylperoxy-iso-butarate 2,5-dimethyl-2,5-bis (benzoyldioxy) hexane, 1,4-bis [ ⁇ - (tert-butyldioxy) -iso-propoxy] benzene, Di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis (tert-butyldioxy) hexene hydroperoxide, ⁇ - (iso-propylphenyl) -iso-propyl hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane , Tert-butyl hydroperoxide, 1,1-bis (tert-butyldioxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, butyl-4,4-bis (tert-butyldioxy) valerate, cyclohexanone peroxide, 2 , 2 ', 5,5'-tetra (tert-butyl peroxid
  • the photoacid generator and the photobase generator are not particularly limited as long as they generate an acid or a base by ultraviolet rays. Examples thereof include triazine compounds, acetophenone derivative compounds, disulfone compounds, diazomethane compounds, sulfonic acid derivative compounds, diaryl iodonium salts, triaryl sulfonium salts, triaryl phosphonium salts, and iron arene complexes.
  • diphenyl iodonium chloride diphenyl iodonium trifluoromethanesulfonate
  • diphenyl iodonium mesylate diphenyl iodonium tosylate
  • diphenyl iodonium bromide diphenyl iodonium tetrafluoroborate
  • diphenyl iodonium hexafluoroantimonate diphenyl iodonium hexafluoroarsenate.
  • a photoradical generator for the generator in this invention from the point which can improve the adhesiveness of a liquid crystal layer and a liquid crystal aligning film efficiently.
  • the content of the generator in the liquid crystal aligning agent is preferably 0.01 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of all the polymer components. More preferably, the amount is 0.01 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of all the polymer components from the viewpoint that the crosslinking reaction proceeds and the desired effect is exhibited. Particularly preferred is 0.1 to 20 parts by mass.
  • the generator may be used singly or in combination of two or more depending on the vertical alignment property of the liquid crystal when the vertical liquid crystal alignment film is formed, and the characteristics such as the optical characteristics of the liquid crystal display element. it can.
  • the liquid crystal aligning agent in the present invention has at least one substituent selected from the group consisting of a compound having an epoxy group, an isocyanate group, an oxetane group or a cyclocarbonate group, a hydroxyl group, a hydroxyalkyl group and a lower alkoxyalkyl group. It is preferable to introduce the compounds having the above (also collectively referred to as crosslinkable compounds). In that case, it is necessary to have two or more of these substituents in the crosslinkable compound.
  • crosslinkable compound having an epoxy group or an isocyanate group examples include bisphenolacetone glycidyl ether, phenol novolac epoxy resin, cresol novolac epoxy resin, triglycidyl isocyanurate, tetraglycidylaminodiphenylene, tetraglycidyl-m-xylenediamine, tetra Glycidyl-1,3-bis (aminoethyl) cyclohexane, tetraphenyl glycidyl ether ethane, triphenyl glycidyl ether ethane, bisphenol hexafluoroacetodiglycidyl ether, 1,3-bis (1- (2,3-epoxypropoxy)- 1-trifluoromethyl-2,2,2-trifluoromethyl) benzene, 4,4-bis (2,3-epoxypropoxy) octafluorobiphenyl Triglycidyl-p-amin
  • the crosslinkable compound having an oxetane group is a crosslinkable compound having at least two oxetane groups represented by the following formula [4A].
  • Specific examples include crosslinkable compounds represented by the formulas [4a] to [4k] published on pages 58 to 59 of International Publication No. WO2011 / 132751 (published 2011.10.27).
  • the crosslinkable compound having a cyclocarbonate group is a crosslinkable compound having at least two cyclocarbonate groups represented by the following formula [5A].
  • Specific examples include crosslinkable compounds represented by the formulas [5-1] to [5-42] described on pages 76 to 82 of International Publication No. WO2012 / 014898 (2012.2.2 publication). .
  • Examples of the crosslinkable compound having at least one substituent selected from the group consisting of a hydroxyl group and an alkoxyl group include amino resins having a hydroxyl group or an alkoxyl group, such as melamine resin, urea resin, guanamine resin, glycoluril-formaldehyde Resin, succinylamide-formaldehyde resin or ethylene urea-formaldehyde resin.
  • a melamine derivative, a benzoguanamine derivative, glycoluril, or the like in which a hydrogen atom of an amino group is substituted with a methylol group and / or an alkoxymethyl group can be used.
  • the melamine derivative or benzoguanamine derivative can exist as a dimer or a trimer. These preferably have an average of 3 to 6 methylol groups or alkoxymethyl groups per triazine ring.
  • Examples of such melamine derivatives or benzoguanamine derivatives include, for example, MX-750 in which an average of 3.7 methoxymethyl groups are substituted per one triazine ring on the market, and an average of methoxymethyl groups per one triazine ring 5.8-substituted MW-30 (from Sanwa Chemical Co., Ltd.), Cymel 300, 301, 303, 350, 370, 771, 325, 327, 703, 712 and other methoxymethylated melamines, Cymel 235 Methoxymethylated butoxymethylated melamine such as 236, 238, 212, 253, 254, butoxymethylated melamine such as Cymel 506, 508, carboxyl group-containing methoxymethylated isobutoxymethylated melamine such as Cymel 1141, Cymel 1123 Like methoxymethyl Ethoxymethylated benzoguanamine, methoxymethylated butoxymethylated benzoguanamine such as Cymel 1123-10, butoxymethylated benzoguanamine
  • Examples of the benzene having a hydroxyl group or an alkoxyl group or a phenolic compound include 1,3,5-tris (methoxymethyl) benzene, 1,2,4-tris (isopropoxymethyl) benzene, 1,4-bis. (Sec-butoxymethyl) benzene, 2,6-dihydroxymethyl-p-tert-butylphenol and the like. More specifically, the crosslinkable compounds represented by the formulas [6-1] to [6-48] described on pages 62 to 66 of International Publication No. WO2011 / 132751 (published 2011.10.27) Can be mentioned.
  • the content of the crosslinkable compound in the liquid crystal aligning agent is preferably 0.1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of all the polymer components. More preferably, the amount is 0.1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of all the polymer components from the viewpoint that the crosslinking reaction proceeds and the desired effect is exhibited. Particularly preferred is 1 to 30 parts by mass.
  • the crosslinkable compound may be used alone or in combination of two or more according to the vertical alignment property of the liquid crystal when the vertical liquid crystal alignment film is formed, and further the characteristics such as the optical characteristics of the liquid crystal display element. Can do.
  • the nitrogen-containing heterocyclic amine compounds represented by the formulas [M1] to [M156] can also be added to the liquid crystal aligning agent.
  • This amine compound may be added directly to the liquid crystal aligning agent, but it is preferably added after a solution having a concentration of 0.1 to 10% by mass, preferably 1 to 7% by mass with an appropriate solvent.
  • the solvent is not particularly limited as long as it is a solvent that dissolves the specific cellulose polymer and the specific polyimide polymer described above.
  • the liquid crystal alignment treatment agent may be a compound that improves the film thickness uniformity and surface smoothness of the vertical liquid crystal alignment film when the liquid crystal alignment treatment agent is applied. it can. Furthermore, a compound that improves the adhesion between the vertical liquid crystal alignment film and the substrate can also be used.
  • Examples of the compound that improves the film thickness uniformity and surface smoothness of the vertical liquid crystal alignment film include a fluorine-based surfactant, a silicone-based surfactant, and a nonionic surfactant. More specifically, for example, F-top EF301, EF303, EF352 (above, manufactured by Tochem Products), MegaFuck F171, F173, R-30 (above, manufactured by Dainippon Ink), Florard FC430, FC431 (or more) Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (above, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) and the like.
  • the content of the surfactant in the liquid crystal aligning agent is preferably 0.01 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of all the polymer components. More preferred is 0.01 to 1 part by mass.
  • the compound that improves the adhesion between the vertical liquid crystal alignment film and the substrate include the following functional silane-containing compounds and epoxy group-containing compounds.
  • the adhesion of the liquid crystal aligning agent to these substrates is preferably 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of all polymer components. More preferred is 1 to 20 parts by mass. If it is less than 0.1 part by mass, the effect of improving the adhesion cannot be expected, and if it exceeds 30 parts by mass, the storage stability of the liquid crystal aligning agent may be deteriorated.
  • the liquid crystal alignment treatment agent in the present invention is a dielectric for the purpose of changing the electrical properties such as the dielectric constant and conductivity of the vertical liquid crystal alignment film as long as the effects of the present invention are not impaired. Or a conductive material may be added.
  • the liquid crystal composition in the present invention is a liquid crystal composition containing at least a liquid crystal and a polymerizable compound that undergoes a polymerization reaction with ultraviolet rays.
  • nematic liquid crystal, smectic liquid crystal, or cholesteric liquid crystal can be used.
  • those having negative dielectric anisotropy are preferable.
  • those having a large dielectric anisotropy and a large refractive index anisotropy are preferred.
  • two or more kinds of liquid crystals can be mixed and used according to the respective physical property values of the phase transition temperature, dielectric anisotropy and refractive index anisotropy.
  • liquid crystal display element As an active element such as a TFT (Thin Film Transistor), it is required that the liquid crystal has a high electric resistance and a high voltage holding ratio (also referred to as VHR). Therefore, as the liquid crystal, it is preferable to use a fluorine-based or chlorine-based liquid crystal that has high electrical resistance and does not decrease VHR due to active energy rays such as ultraviolet rays. Furthermore, the liquid crystal display element can also be made into a guest-host type element by dissolving a dichroic dye in a liquid crystal composition. In this case, an element is obtained that is transparent when no voltage is applied and absorbs (scatters) when a voltage is applied.
  • the direction of the liquid crystal director (orientation direction) changes by 90 degrees depending on the presence or absence of voltage application. Therefore, this liquid crystal display element can obtain a higher contrast than the conventional guest-host type element that switches between random alignment and vertical alignment by utilizing the difference in light absorption characteristics of the dichroic dye.
  • the liquid crystal is colored when aligned in the horizontal direction and becomes opaque only in the scattering state. Therefore, as the voltage is applied, it is possible to obtain an element that switches from colorless and transparent when no voltage is applied to a colored opaque and colored transparent state.
  • Any polymerizable compound may be used as long as it can form a cured product of the liquid crystal composition (for example, a polymer network) by a polymerization reaction with ultraviolet rays.
  • a monomer of the polymerizable compound may be introduced into the liquid crystal composition, or a polymer obtained by polymerizing this monomer in advance may be introduced into the liquid crystal composition.
  • a polymer even when a polymer is used, it is necessary to have a site that undergoes a polymerization reaction with ultraviolet rays.
  • a monomer is introduced into the liquid crystal composition to prevent ultraviolet rays during the production of the liquid crystal display element.
  • a method of forming a cured product by performing a polymerization reaction by irradiation is preferable.
  • the polymerizable compound may be any compound as long as it dissolves in the liquid crystal.
  • the polymerizable compound is not particularly limited as long as it is a compound that causes a polymerization reaction by ultraviolet rays. At that time, the polymerization may proceed in any reaction form to form a cured product (cured product composite) of the liquid crystal composition.
  • Specific reaction formats include radical polymerization, cationic polymerization, anionic polymerization, or polyaddition reaction.
  • the reaction form of a polymeric compound is radical polymerization.
  • the following radical type polymerizable compounds (monomers) and oligomers thereof can be used as the polymerizable compounds. Further, as described above, a polymer obtained by polymerizing these monomers can also be used.
  • Examples of monofunctional polymerizable compounds include 2-ethylhexyl acrylate, butyl ethyl acrylate, butoxy ethyl acrylate, 2-cyanoethyl acrylate, benzyl acrylate, cyclohexyl acrylate, hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, and 2-ethoxyethyl acrylate.
  • bifunctional polymerizable compound examples include 4,4′-diaacryloyloxystilbene, 4,4′-diaacryloyloxydimethylstilbene, 4,4′-diaacryloyloxydiethylstilbene, 4,4′-diaacryloyl Oxydipropylstilbene, 4,4'-Diacryloyloxydibutylstilbene, 4,4'-Diacryloyloxydipentylstilbene, 4,4'-Diacryloyloxydihexylstilbene, 4,4'-Diacryloyloxydifluorostilbene, 2 2,3,3,4,4-hexafluoropentanediol-1,5-diacrylate, 1,1,2,2,3,3-hexafluoropropyl-1,3-diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 1,6
  • polyfunctional polymerizable compound examples include trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol triacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol monohydroxypentaacrylate, trimethylolpropane.
  • a radical initiator also referred to as a polymerization initiator
  • a radical initiator that generates radicals by ultraviolet rays for the purpose of promoting radical polymerization of the polymerizable compound.
  • a radical initiator also referred to as a polymerization initiator
  • tert-butylperoxy-iso-butarate 2,5-dimethyl-2,5-bis (benzoyldioxy) hexane
  • the polymerizable compound the following ionic polymerizable compounds can also be used. Specifically, it is a compound having at least one cross-linking group selected from the group consisting of a hydroxyl group, a hydroxyalkyl group and a lower alkoxyalkyl group. More specifically, a melamine derivative, a benzoguanamine derivative, or glycoluril in which a hydrogen atom of an amino group is substituted with a methylol group, an alkoxymethyl group, or both can be used. These melamine derivatives and benzoguanamine derivatives may be oligomers. These preferably have an average of 3 or more and less than 6 methylol groups or alkoxymethyl groups per one triazine ring.
  • melamine derivatives and benzoguanamine derivatives include, for example, MX-750 in which an average of 3.7 methoxymethyl groups are substituted per triazine ring in the commercial product; methoxymethyl per triazine ring MW-30 with an average of 5.8 groups substituted (manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.); methoxymethylated melamine such as Cymel 300, 301, 303, 350, 370, 771, 325, 327, 703, 712 Methoxymethylated butoxymethylated melamines such as Cymel 235, 236, 238, 212, 253, 254; butoxymethylated melamines such as Cymel 506, 508; methoxymethylated isobutoxymethylated containing carboxyl groups such as Cymel 1141; Melamine; Metoki like Cymel 1123 Methylated ethoxymethylated benzoguanamine; methoxymethylated butoxymethylated benzoguanamine such as Cymel 1123-10, but
  • Examples of the benzene having a hydroxyl group or an alkoxyl group or a phenolic compound include 1,3,5-tris (methoxymethoxy) benzene, 1,2,4-tris (isopropoxymethoxy) benzene, and 1,4-bis. (Sec-butoxymethoxy) benzene, 2,6-dihydroxymethyl-p-tert-butylphenol and the like.
  • a compound containing an epoxy group or an isocyanate group and having a crosslinking group can also be used.
  • a compound containing an epoxy group or an isocyanate group and having a crosslinking group can also be used.
  • an ion initiator that generates an acid or a base by the following ultraviolet rays can be introduced for the purpose of promoting the polymerization reaction.
  • a triazine compound, an acetophenone derivative compound, a disulfone compound, a diazomethane compound, a sulfonic acid derivative compound, a diaryl iodonium salt, a triaryl sulfonium salt, a triaryl phosphonium salt, an iron arene complex, or the like can be used.
  • diphenyl iodonium chloride diphenyl iodonium trifluoromethanesulfonate
  • diphenyl iodonium mesylate diphenyl iodonium tosylate
  • diphenyl iodonium bromide diphenyl iodonium tetrafluoroborate
  • diphenyl iodonium hexafluoroantimonate diphenyl iodonium hexafluoroarsenate.
  • the amount of the polymerizable compound introduced into the liquid crystal composition is not particularly limited, but when the amount of the polymerizable compound introduced is large, the polymerizable compound does not dissolve in the liquid crystal or the temperature at which the liquid crystal composition exhibits a liquid crystal phase. Or the change between the transparent state and the scattering state of the element becomes small, and the optical characteristics deteriorate. Further, when the amount of the polymerizable compound introduced is small, the curability of the liquid crystal layer is lowered, and further, the adhesion between the liquid crystal layer and the liquid crystal alignment film is lowered, and the liquid crystal orientation is not affected by mechanical external pressure. It becomes easy to get confused.
  • the introduction amount of the polymerizable compound is preferably 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the liquid crystal. More preferred is 5 to 40 parts by mass. Particularly preferred is 11 to 30 parts by mass. Further, the amount of the radical initiator or ion initiator that promotes the reaction of the polymerizable compound is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the liquid crystal. More preferred is 0.05 to 5 parts by mass. Particularly preferred is 0.05 to 3 parts by mass.
  • the substrate used for the liquid crystal display element is not particularly limited as long as it is a highly transparent substrate.
  • a plastic substrate such as an acrylic substrate, a polycarbonate substrate, a PET (polyethylene terephthalate) substrate, or a film thereof. Can be used.
  • a plastic substrate or a film is preferable.
  • a substrate on which a metal or dielectric multilayer film such as a silicon wafer or aluminum is formed can be used as long as the substrate is only on one side.
  • the substrates has a vertical liquid crystal alignment film that vertically aligns liquid crystal molecules.
  • This vertical liquid crystal alignment film can be obtained by applying a liquid crystal alignment treatment agent on a substrate and baking it, followed by alignment treatment by rubbing treatment or light irradiation. However, in the present invention, it can be used as a vertical liquid crystal alignment film without these alignment treatments.
  • the application method of the liquid crystal alignment treatment agent is not particularly limited, but industrially includes screen printing, offset printing, flexographic printing, ink jet method, dipping method, roll coater method, slit coater method, spinner method, spray method, etc. Depending on the kind of the substrate and the desired thickness of the vertical liquid crystal alignment film, it can be appropriately selected.
  • the liquid crystal alignment treatment agent After the liquid crystal alignment treatment agent is applied on the substrate, it is heated by a heating means such as a hot plate, a thermal circulation oven or an IR (infrared) oven, depending on the type of the substrate and the solvent used for the liquid crystal alignment treatment agent.
  • the vertical liquid crystal alignment film can be obtained by evaporating the solvent at a temperature of 300 ° C., preferably 30 to 250 ° C.
  • the treatment is preferably performed at a temperature of 30 to 150 ° C.
  • the thickness of the vertical liquid crystal alignment film after firing is preferably 5 to 500 nm because if it is too thick, it is disadvantageous in terms of power consumption of the liquid crystal display element, and if it is too thin, the reliability of the element may be lowered. More preferably, it is 10 to 300 nm, and particularly preferably 10 to 250 nm.
  • the liquid crystal composition used in the liquid crystal display element is the liquid crystal composition as described above, and a spacer for controlling the electrode gap (also referred to as a gap) of the liquid crystal display element can be introduced therein.
  • the injection method of a liquid crystal composition is not specifically limited, For example, the following method is mentioned. That is, when a glass substrate is used as a substrate, a pair of substrates on which a vertical liquid crystal alignment film is formed is prepared, and a sealant is applied to four pieces of one side of the substrate except for a part, and then the vertical liquid crystal alignment film is formed. An empty cell is manufactured by attaching the substrate on the other side so that the surface is on the inside. A method of obtaining a liquid crystal composition injection cell by injecting the liquid crystal composition under reduced pressure from a place where the sealant is not applied can be mentioned.
  • a plastic substrate or film is used as the substrate, a pair of substrates with a vertical liquid crystal alignment film is prepared, and the liquid crystal composition is formed on one substrate by ODF (One Drop Filling) method or inkjet method.
  • ODF One Drop Filling
  • a liquid crystal composition injection cell is obtained by dropping an object and then bonding the other substrate together. Since the liquid crystal display element of the present invention has high adhesion between the liquid crystal layer and the vertical liquid crystal alignment film, it is not necessary to apply a sealant to the four pieces of the substrate.
  • the gap of the liquid crystal display element can be controlled by the spacer or the like.
  • Examples of the method include a method of introducing a spacer having a target size into the liquid crystal composition as described above, a method using a substrate having a column spacer of a target size, and the like.
  • the gap can be controlled without introducing a spacer.
  • the size of the gap of the liquid crystal display element is preferably 1 to 100 ⁇ m. More preferably, it is 2 to 50 ⁇ m. Particularly preferred is 5 to 20 ⁇ m. When the gap is too small, the contrast of the liquid crystal display element is lowered. When the gap is too large, the driving voltage of the liquid crystal display element is increased.
  • the liquid crystal display element of the present invention can be obtained by curing the liquid crystal composition in a state where a part or the whole of the liquid crystal composition exhibits liquid crystallinity to form a cured product composite of liquid crystal and a polymerizable compound.
  • the liquid crystal composition is cured by at least one of ultraviolet irradiation and heating in the liquid crystal composition injection cell.
  • the light source of the ultraviolet irradiation device used at that time include a metal halide lamp and a high-pressure mercury lamp.
  • the wavelength of ultraviolet light is preferably 250 to 400 nm. More preferred is 310 to 370 nm.
  • the temperature is preferably 40 to 120 ° C. More preferred is 60 to 80 ° C.
  • both the ultraviolet treatment and the heat treatment may be performed simultaneously, or the heat treatment may be performed after the ultraviolet treatment. In the present invention, it is preferable to cure the liquid crystal composition only by ultraviolet treatment.
  • the liquid crystal display element using the vertical liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal alignment treatment agent containing the specific cellulose polymer and the specific polyimide polymer has high adhesion between the liquid crystal layer and the liquid crystal alignment film. Furthermore, the liquid crystal display element has a high vertical alignment property of the liquid crystal and good optical characteristics, that is, a transparency when no voltage is applied and a scattering characteristic when a voltage is applied.
  • this device can be suitably used for reverse-type devices that become transparent when no voltage is applied, and scatter when voltage is applied, and control the transmission and blocking of light for display purposes. It is useful as a light control window or an optical shutter element. In this case, it is preferable to use a plastic substrate or a film as the substrate.
  • the liquid crystal display element of the present invention is a liquid crystal display element used in transportation equipment and transportation machines such as automobiles, railways, and aircrafts, specifically, light used for light control windows and room mirrors that control transmission and blocking of light. It can be suitably used for a shutter element or the like.
  • this element has good transparency when no voltage is applied and good scattering characteristics when a voltage is applied, so when used for a glass window of a vehicle, compared to using a conventional reverse type element, The efficiency of taking in light at night is high, and the effect of preventing glare from outside light is also enhanced. Therefore, it is possible to further improve the safety when driving a vehicle and the comfort when riding.
  • this element is made of film and pasted on a vehicle glass window, the low reverse adhesion between the liquid crystal layer and the vertical liquid crystal alignment film is less likely to cause defects and deterioration. Reliability is higher than
  • the liquid crystal display element of the present invention can be used for a light guide plate of a display device such as an LCD (Liquid Crystal Display) or an OLED (Organic Light-emitting Diode) display, or a back plate of a transparent display using these displays.
  • a display device such as an LCD (Liquid Crystal Display) or an OLED (Organic Light-emitting Diode) display
  • a back plate of a transparent display using these displays a back plate of a transparent display using these displays.
  • CE-1 Hydroxyethyl cellulose (manufactured by WAKO)
  • CE-2 Hydroxypropyl methylcellulose phthalate (manufactured by ACROS)
  • A1 1,3-diamino-4- [4- (trans-4-n-heptylcyclohexyl) phenoxy] benzene (the following formula [A1])
  • A2 1,3-diamino-4- [4- (trans-4-n-heptylcyclohexyl) phenoxymethyl] benzene (formula [A2] below)
  • A3 1,3-diamino-4- ⁇ 4- [trans-4- (trans-4-n-pentylcyclohexyl) cyclohexyl] phenoxy ⁇ benzene (formula [A3] below)
  • A4 Diamine compound represented by the following formula [A4]
  • A5 1,3-diamino
  • K1 Compound represented by the following formula [K1] (solvent)
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • NEP N-ethyl-2-pyrrolidone
  • ⁇ -BL ⁇ -butyrolactone
  • PGME propylene glycol monomethyl ether
  • ECS ethylene glycol monoethyl ether
  • BCS ethylene glycol monobutyl ether
  • PB propylene glycol monobutyl ether
  • EC Diethylene glycol monoethyl ether
  • Molecular weight measurement of polyimide polymer The molecular weight of the polyimide precursor and polyimide is as follows using a normal temperature gel permeation chromatography (GPC) apparatus (GPC-101) (manufactured by Showa Denko KK) and a column (KD-803, KD-805) (manufactured by Shodex). It measured as follows.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the imidation rate is determined based on protons derived from structures that do not change before and after imidation as reference protons, and the peak integrated value of these protons and proton peaks derived from NH groups of amic acid appearing in the vicinity of 9.5 to 10.0 ppm. It calculated
  • Imidization rate (%) (1 ⁇ ⁇ x / y) ⁇ 100
  • x is a proton peak integrated value derived from NH group of amic acid
  • y is a peak integrated value of reference proton
  • ⁇ is one NH group proton of amic acid in the case of polyamic acid (imidation rate is 0%) Is the number ratio of the reference proton to.
  • This reaction solution was put into methanol (460 ml), and the resulting precipitate was separated by filtration. This deposit was wash
  • the imidation ratio of this polyimide was 61%, the number average molecular weight was 17,500, and the weight average molecular weight was 49,900.
  • This reaction solution was put into methanol (460 ml), and the resulting precipitate was separated by filtration. This deposit was wash
  • the imidation ratio of this polyimide was 55%, the number average molecular weight was 18,100, and the weight average molecular weight was 49,400.
  • the liquid crystal display element before processing was obtained.
  • the liquid crystal display element before this treatment was irradiated with ultraviolet rays of 7 J / cm 2 in terms of 365 nm using a metal halide lamp with an illuminance of 60 mW while cutting a wavelength of 350 nm or less.
  • the temperature in the irradiation apparatus when the element was irradiated with ultraviolet rays was controlled to 25 ° C. Thereby, a liquid crystal display element (reverse type element) was obtained.
  • the liquid crystal display element before this treatment was irradiated with ultraviolet rays of 7 J / cm 2 in terms of 365 nm using a metal halide lamp with an illuminance of 60 mW while cutting a wavelength of 350 nm or less.
  • the temperature in the irradiation apparatus when the element was irradiated with ultraviolet rays was controlled to 25 ° C. Thereby, a liquid crystal display element (reverse type element) was obtained.
  • the liquid crystal orientation of the liquid crystal display element (reverse type element) of the glass substrate and the plastic substrate, in which the liquid crystal orientation is not disturbed and the liquid crystal is uniformly oriented is considered to be excellent in this evaluation.
  • the results of the evaluation are summarized in Tables 5 to 7.
  • the scattering characteristics at the time of voltage application were performed by applying 40 V to the device by AC driving and visually observing the alignment state of the liquid crystal. Specifically, a device in which the element is clouded, that is, a device having a scattering characteristic, is considered excellent in this evaluation.
  • the results of the optical characteristics (transparency and scattering characteristics) of the liquid crystal display elements (reverse type elements) of the glass substrate and the plastic substrate are summarized in Tables 8 to 10.
  • NEP (22.7 g), BCS (20.8 g) and CE-2 (1.00 g) were added to the polyamic acid solution (1) (7.43 g) having a resin solid content concentration of 25% by mass obtained in Synthesis Example 1. And stirred at 50 ° C. for 5 hours. Then, M2 (0.286g) and K1 (0.286g) were added to this solution, and it stirred at 25 degreeC for 2 hours, and obtained the liquid-crystal aligning agent (1).
  • This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation.
  • a liquid crystal display element (glass substrate) was produced and subjected to various evaluations.
  • Example 2 NMP (27.3 g), BCS (25.5 g) and CE-2 (1.05 g) were added to the polyamic acid solution (2) (9.80 g) having a resin solid content concentration of 25% by mass obtained in Synthesis Example 2. And stirred at 50 ° C. for 5 hours to obtain a liquid crystal aligning agent (2).
  • This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation.
  • a liquid crystal display element glass substrate was produced and subjected to various evaluations.
  • Example 3 Using the liquid-crystal aligning agent (2) obtained in Example 2, and the liquid-crystal composition (2), the liquid crystal display element (glass substrate) was produced and various evaluation was performed.
  • Example 4 NMP (35.4 g) and BCS (24.2 g) were added to the polyimide powder (3) (2.33 g) obtained in Synthesis Example 3, and dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours. Thereafter, CE-2 (1.00 g) was added to this solution, followed by stirring at 50 ° C. for 5 hours to obtain a liquid crystal aligning agent (3).
  • This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation.
  • a liquid crystal display element (glass substrate) was prepared and subjected to various evaluations.
  • Example 5 Using the liquid-crystal aligning agent (3) obtained in Example 4, and the liquid-crystal composition (2), the liquid crystal display element (glass substrate) was produced and various evaluation was performed.
  • NEP (32.8 g) and PB (18.2 g) were added to the polyimide powder (3) (1.86 g) obtained in Synthesis Example 3, and dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours. Thereafter, CE-2 (1.10 g) was added to this solution and stirred at 50 ° C. for 5 hours. Furthermore, S2 (0.143g), M2 (0.429g), and K1 (0.286g) were added to this solution, and it stirred at 25 degreeC for 2 hours, and obtained the liquid-crystal aligning agent (4). This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation. Using the obtained liquid crystal aligning agent (4) and the liquid crystal composition (1), a liquid crystal display element (glass substrate) was produced and subjected to various evaluations.
  • Example 7 ⁇ -BL (6.40 g) and PGME (42.5 g) were added to the polyimide powder (3) (1.65 g) obtained in Synthesis Example 3, and dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours. Thereafter, CE-2 (1.10 g) was added to this solution and stirred at 50 ° C. for 5 hours. Furthermore, S2 (0.138g) and M1 (0.550g) were added to this solution, and it stirred at 25 degreeC for 2 hours, and obtained the liquid-crystal aligning agent (5). This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation. Using the obtained liquid crystal aligning agent (5) and the liquid crystal composition (1), a liquid crystal display element (glass substrate, plastic substrate) was prepared and subjected to various evaluations.
  • NEP (34.0 g), BCS (12.4 g) and PB (14.6 g) are added to the polyimide powder (4) (2.55 g) obtained in Synthesis Example 4, and the mixture is stirred at 70 ° C. for 24 hours. Dissolved. Thereafter, CE-1 (0.85 g) was added to this solution and stirred at 50 ° C. for 5 hours. Furthermore, S1 (0.170g) and M2 (0.170g) were added to this solution, and it stirred at 25 degreeC for 2 hours, and obtained the liquid-crystal aligning agent (6). This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation. Using the obtained liquid crystal aligning agent (6) and liquid crystal composition (1), a liquid crystal display element (glass substrate) was prepared and subjected to various evaluations.
  • Example 9 ⁇ -BL (12.8 g) and PGME (43.2 g) were added to the polyimide powder (4) (2.04 g) obtained in Synthesis Example 4, and dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours. Thereafter, CE-2 (1.10 g) was added to this solution and stirred at 50 ° C. for 5 hours. Furthermore, S1 (0.314g) and M2 (0.314g) were added to this solution, and it stirred at 25 degreeC for 2 hours, and obtained the liquid-crystal aligning agent (7). This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation. Using the obtained liquid crystal aligning agent (7) and the liquid crystal composition (2), a liquid crystal display element (glass substrate, plastic substrate) was prepared and subjected to various evaluations.
  • Example 10 ⁇ -BL (12.7 g), PGME (36.1 g) and ECS (5.50 g) were added to the polyimide powder (4) (2.70 g) obtained in Synthesis Example 4, and the mixture was stirred at 70 ° C. for 24 hours. And dissolved. Thereafter, CE-1 (0.30 g) was added to this solution and stirred at 50 ° C. for 5 hours. Further, S2 (0.210 g), M3 (0.450 g) and K1 (0.450 g) were added to this solution, and the mixture was stirred at 25 ° C. for 2 hours to obtain a liquid crystal aligning agent (8). This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation. Using the obtained liquid crystal aligning agent (8) and the liquid crystal composition (1), a liquid crystal display element (glass substrate, plastic substrate) was prepared and subjected to various evaluations.
  • Example 11 ⁇ -BL (7.20 g), PGME (44.7 g) and EC (5.90 g) were added to the polyimide powder (5) (1.95 g) obtained in Synthesis Example 5, and the mixture was stirred at 70 ° C. for 24 hours. And dissolved. Thereafter, CE-2 (1.30 g) was added to this solution and stirred at 50 ° C. for 5 hours. Furthermore, M2 (0.325g) and K1 (0.488g) were added to this solution, and it stirred at 25 degreeC for 2 hours, and obtained the liquid-crystal aligning agent (9). This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation. Using the obtained liquid crystal aligning agent (9) and the liquid crystal composition (1), a liquid crystal display element (glass substrate, plastic substrate) was prepared and subjected to various evaluations.
  • PGME (44.7 g) and EC (5.90 g) were added to the polyimide powder (5) (1.95 g) obtained
  • Example 12 ⁇ -BL (16.2 g) and PGME (43.0 g) were added to the polyimide powder (5) (1.83 g) obtained in Synthesis Example 5, and dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours. Thereafter, CE-2 (1.50 g) was added to this solution and stirred at 50 ° C. for 5 hours. Furthermore, S2 (0.500g) and M3 (0.167g) were added to this solution, and it stirred at 25 degreeC for 2 hours, and obtained the liquid-crystal aligning agent (10). This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation. Using the obtained liquid crystal aligning agent (10) and the liquid crystal composition (2), a liquid crystal display element (glass substrate, plastic substrate) was prepared and subjected to various evaluations.
  • NEP (38.9 g) and PB (19.5 g) were added to the polyimide powder (5) (2.60 g) obtained in Synthesis Example 5, and dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours. Thereafter, CE-1 (0.65 g) was added to this solution and stirred at 50 ° C. for 5 hours. Further, S2 (0.033 g), M2 (0.975 g) and K1 (0.163 g) were added to this solution, and the mixture was stirred at 25 ° C. for 2 hours to obtain a liquid crystal aligning agent (11). This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation. Using the obtained liquid crystal aligning agent (11) and liquid crystal composition (1), a liquid crystal display element (glass substrate) was prepared and subjected to various evaluations.
  • Example 14 ⁇ -BL (14.9 g) and PGME (39.9 g) were added to the polyimide powder (6) obtained in Synthesis Example 6 (1.55 g), and dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours. Thereafter, CE-2 (1.55 g) was added to this solution, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 5 hours. Furthermore, M2 (0.620g) and K1 (0.155g) were added to this solution, and it stirred at 25 degreeC for 2 hours, and obtained the liquid-crystal aligning agent (12). This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation. Using the obtained liquid crystal aligning agent (12) and the liquid crystal composition (1), a liquid crystal display element (glass substrate, plastic substrate) was prepared and subjected to various evaluations.
  • Example 15 NEP (33.5 g), PB (20.0 g) and EC (6.10 g) are added to the polyimide powder (6) (2.33 g) obtained in Synthesis Example 6, and the mixture is stirred at 70 ° C. for 24 hours. Dissolved. Thereafter, CE-2 (1.00 g) was added to this solution and stirred at 50 ° C. for 5 hours. Furthermore, S1 (0.233g) and K1 (0.333g) were added to this solution, and it stirred at 25 degreeC for 2 hours, and obtained the liquid-crystal aligning agent (13). This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation. Using the obtained liquid crystal aligning agent (13) and liquid crystal composition (2), a liquid crystal display element (glass substrate) was prepared and subjected to various evaluations.
  • Example 16 ⁇ -BL (20.1 g), PGME (36.1 g) and ECS (6.40 g) were added to the polyimide powder (7) (2.45 g) obtained in Synthesis Example 7, and the mixture was stirred at 70 ° C. for 24 hours. And dissolved. Thereafter, CE-2 (1.05 g) was added to this solution, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 5 hours. Furthermore, M2 (0.875g) and K1 (0.350g) were added to this solution, and it stirred at 25 degreeC for 2 hours, and obtained the liquid-crystal aligning agent (14). This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation. Using the obtained liquid crystal aligning agent (14) and the liquid crystal composition (2), a liquid crystal display element (glass substrate, plastic substrate) was prepared and subjected to various evaluations.
  • NEP (26.8 g), BCS (24.7 g) and EC (5.80 g) are added to the polyimide powder (7) (2.40 g) obtained in Synthesis Example 7, and the mixture is stirred at 70 ° C. for 24 hours. Dissolved. Thereafter, CE-1 (0.80 g) was added to this solution, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 5 hours. Further, S2 (0.032 g), M3 (0.320 g) and K1 (0.160 g) were added to this solution, and the mixture was stirred at 25 ° C. for 2 hours to obtain a liquid crystal aligning agent (15).
  • This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation.
  • a liquid crystal display element glass substrate was prepared and subjected to various evaluations.
  • Example 18 NMP (32.7 g) and BCS (25.1 g) were added to the polyimide powder (8) (1.95 g) obtained in Synthesis Example 8, and dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours. Thereafter, CE-2 (1.30 g) was added to this solution, followed by stirring at 50 ° C. for 5 hours to obtain a liquid crystal aligning agent (16).
  • This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation.
  • a liquid crystal display element glass substrate was produced and subjected to various evaluations.
  • Example 19 ⁇ -BL (10.1 g) and PGME (45.9 g) were added to the polyimide powder (8) (2.04 g) obtained in Synthesis Example 8, and dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours. Thereafter, CE-2 (1.10 g) was added to this solution and stirred at 50 ° C. for 5 hours. Furthermore, S2 (0.094g), M2 (0.628g), and K1 (0.314g) were added to this solution, and it stirred at 25 degreeC for 2 hours, and obtained the liquid-crystal aligning agent (17). This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation. Using the obtained liquid crystal aligning agent (17) and the liquid crystal composition (1), a liquid crystal display element (glass substrate, plastic substrate) was prepared and subjected to various evaluations.
  • NEP (38.2 g) and PB (19.5 g) were added to the polyimide powder (9) (1.95 g) obtained in Synthesis Example 9, and dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours. Thereafter, CE-2 (1.30 g) was added to this solution and stirred at 50 ° C. for 5 hours. Furthermore, S1 (0.098g), M1 (0.488g), and K1 (0.325g) were added to this solution, and it stirred at 25 degreeC for 2 hours, and obtained the liquid-crystal aligning agent (18). This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation. Using the obtained liquid crystal aligning agent (18) and the liquid crystal composition (2), a liquid crystal display element (glass substrate) was produced and subjected to various evaluations.
  • Tables 2 to 4 below show the liquid crystal aligning agents obtained in the above examples and comparative examples, respectively. Further, as shown in Tables 5 to 10 below, the liquid crystal aligning agents (1) to (23) obtained in the above examples and comparative examples, respectively, and the liquid crystal composition (1) or (2) Of the liquid crystal display device (glass substrate, plastic substrate) and evaluation of the liquid crystal display device (liquid crystal orientation, optical properties (transparency and scattering properties), adhesion between the liquid crystal layer and the liquid crystal orientation film) ) In the evaluation of the liquid crystal display elements (adhesiveness between the liquid crystal layer and the vertical liquid crystal alignment film) in Examples 4, 6, 18 and 19, as an emphasis test together with the standard test, a temperature of 80 ° C.
  • the liquid crystal display element of the example has higher adhesion between the liquid crystal layer and the liquid crystal alignment film than the liquid crystal display element of the comparative example, and further, the vertical alignment property of the liquid crystal is high. Good optical characteristics, that is, transparency when no voltage was applied and scattering characteristics when a voltage was applied were good.
  • the liquid crystal display element of the comparative example has poor adhesion between the liquid crystal layer and the liquid crystal alignment film, and after storage in a high-temperature and high-humidity tank, bubbles are observed in the element, or the liquid crystal layer and the liquid crystal alignment film Peeling occurred between. Furthermore, after storage in a high-temperature bath, disorder of liquid crystal alignment due to insufficient vertical alignment of liquid crystal was observed.
  • Examples containing the specific cellulose polymer as the component (A) and Comparative Examples not containing it that is, Example 2 and Comparative Example 3, Example 3 and Comparative Example 4, Example 4 and Comparative Example 5 and in the comparison between Example 5 and Comparative Example 6, a clear difference was observed.
  • Comparative Example 1 and Comparative Example 2 using a polyimide polymer not containing a specific side chain structure and in Comparative Example 7 containing only a specific cellulose polymer, the liquid crystal was not vertically aligned.
  • a generator, an adhesive compound, and a crosslinkable compound were introduced into the liquid crystal alignment treatment agent, a liquid crystal display device having better adhesion between the liquid crystal layer and the vertical liquid crystal alignment film was obtained.
  • a clear difference was recognized in the comparison between Example 4 and Example 6 and in the comparison between Example 18 and Example 19.
  • the liquid crystal display element of the present invention can be suitably used for a reverse type element that is in a transmission state when no voltage is applied and is in a scattering state when a voltage is applied. This is useful for light control windows and optical shutter elements that control transmission and blocking.
  • the liquid crystal display element of the present invention is made of a plastic substrate such as a film substrate, it can be used by being attached to a glass substrate or window glass used as a support.

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Abstract

液晶と、活性エネルギー線又は熱により重合する重合性化合物とを含む液晶組成物が、電極を備えた２枚の基板の間に配置され、該基板の少なくとも一方に液晶配向膜を有し、前記液晶組成物の一部又は全体が液晶性を表す状態で硬化を行い、液晶と重合性化合物の硬化物複合体を形成させて得られる液晶表示素子であり、前記液晶配向膜が、下記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含有する液晶配向処理剤から形成される液晶表示素子。成分（Ａ）：特定の構造を有するセルロース系重合体　成分（Ｂ）：特定の側鎖を有するポリイミド前駆体及びポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種のポリイミド系重合体。

Description

液晶表示素子、液晶配向処理剤、及び液晶配向膜
　本発明は、電圧無印加時に透明状態となり、電圧印加時に散乱状態となる透過散乱型の液晶表示素子、該素子のための液晶配向処理剤、及び液晶配向膜に関する。
　液晶材料を用いた液晶表示素子としては、ＴＮ（Twisted　Nematic）モードが実用化されている。このモードでは、液晶の旋光特性を利用して、光のスイッチングを行うものであり、液晶表示素子として用いる際には、偏光板を用いる必要がある。しかしながら、偏光板を用いることで光の利用効率が低くなることが知られている。
　偏光板を用いずに光の利用効率の高い液晶表示素子として、液晶の透過状態（透明状態ともいう）と散乱状態との間でスイッチングを行う液晶表示素子があり、一般的には、高分子分散型液晶（ＰＤＬＣ（Polymer　Dispersed　Liquid　Crystal）ともいう）や高分子ネットワーク型液晶（ＰＮＬＣ（Polymer Network Liquid Crystal）ともいう）を用いたものが知られている。
　これらを用いた液晶表示素子は、電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、液晶組成物の一部又は全体が液晶性を示す状態で前記液晶組成物の硬化を行い、液晶と重合性化合物の硬化物複合体を形成させる工程を経て製造される液晶表示素子である。この液晶表示素子は、電圧の印加により、液晶の透過状態と散乱状態とを制御する。
　従来のＰＤＬＣやＰＮＬＣを用いた液晶表示素子としては、電圧無印加時に液晶分子がランダムな方向を向いているため、白濁（散乱）状態となり、電圧印加時には液晶が電界方向に配列し、光を透過して透過状態となるノーマル型素子が知られている。しかし、ノーマル型素子においては、透過状態を得るために常時電圧を印加しておく必要があるため、透明状態で使用される場合が多い用途、例えば窓ガラスで使用する場合には、消費電力が大きくなる。
　ノーマル型素子に対して、電圧無印加時に透過状態となり、電圧印加時には、散乱状態になるリバース型素子が報告されている（特許文献１、２参照）。
日本特許２８８５１１６号公報 日本特許４１３２４２４号公報
　リバース型素子では、液晶を垂直に配向させなければならないため、液晶を垂直に配向させる液晶配向膜（垂直液晶配向膜ともいう。）が用いられる。その際、液晶配向膜は疎水性が高い膜であるため、液晶層と液晶配向膜との密着性が低くなってしまう。そのため、リバース型素子に用いる液晶組成物には、液晶層と液晶配向膜との密着性を高めるための重合性化合物（硬化剤ともいう）を多く導入しなければならない。しかしながら、重合性化合物を多く導入すると、液晶の垂直配向性が阻害され、電圧無印加時の透明性と電圧印加時の散乱特性が大きく低下する問題がある。そのため、リバース型素子に用いる液晶配向膜は、液晶の垂直配向性が高いものが必要となる。
　そこで、本発明の目的は、上記した特性を兼ね備えた液晶表示素子の提供を目的とする。すなわち、本発明の目的は、液晶の垂直配向性が高く、良好な光学特性、すなわち、電圧無印加時の透明性と電圧印加時の散乱特性が良好で、液晶層と垂直液晶配向膜との密着性が高い液晶表示素子を提供することである。さらに、本発明では、上記液晶表示素子のための液晶配向膜、及び該液晶配向膜の形成に用いる液晶配向処理剤を提供する。
　本発明者は、鋭意研究を行った結果、特定構造のセルロース系重合体及び特定構造の側鎖を有するポリイミド系重合体を含む液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜を有することで、液晶層と液晶配向膜との密着性が高く、かつ、液晶の垂直配向性が高く、良好な光学特性、すなわち、電圧無印加時の透明性と電圧印加時の散乱特性が良好な液晶表示素子が得られることを見出した。
　本発明は、かかる知見に基づくものであり、以下の要旨を有する。
(１）液晶と、活性エネルギー線又は熱により重合する重合性化合物とを含む液晶組成物が、電極を備えた２枚の基板の間に配置され、該基板の少なくとも一方に液晶配向膜を有し、前記液晶組成物の一部又は全体が液晶性を表す状態で硬化させることにより液晶と重合性化合物の硬化物複合体を形成させてなる液晶表示素子であり、前記液晶配向膜が、下記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含有する液晶配向処理剤から形成されることを特徴とする液晶表示素子。
　成分（Ａ）：下記の式［１］で示される構造を有するセルロース系重合体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５及びＸ６は、それぞれ独立して、下記の式［１ａ］～［１ｍ］で示される基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を示す。ｎは１００～１，０００，０００の整数を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （Ｘ７、及びＸ８は、それぞれ独立して、ベンゼン環又は炭素数１～４のアルキル基を示す。Ｘ９、Ｘ１０、Ｘ１１、Ｘ１２、Ｘ１３及びＸ１４は、それぞれ独立して、ベンゼン環又は炭素数１～４のアルキレン基を示す。ｍ、ｎは０～３の整数を示す。
　成分（Ｂ）：下記の式［２－１］及び式［２－２］で示される構造からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を有する、ポリイミド前駆体及びポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種のポリイミド系重合体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （Ｙ１は単結合、－（ＣＨ２）ａ－（ａは１～１５の整数である）、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯ－及び－ＯＣＯ－からなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。Ｙ２は単結合又は－（ＣＨ２）ｂ－（ｂは１～１５の整数である）を示す。Ｙ３は単結合、－（ＣＨ２）ｃ－（ｃは１～１５の整数である）、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯ－及び－ＯＣＯ－からなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。Ｙ４はベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環からなる群から選ばれる少なくとも１種の２価の環状基、又はステロイド骨格を有する炭素数１７～５１の２価の有機基を示し、前記環状基上の任意の水素原子は、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシル基、炭素数１～３のフッ素含有アルキル基、炭素数１～３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。Ｙ５はベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環からなる群から選ばれる少なくとも１種の環状基を示し、これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシル基、炭素数１～３のフッ素含有アルキル基、炭素数１～３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。ｎは０～４の整数を示す。Ｙ６は炭素数１～１８のアルキル基、炭素数１～１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１～１８のアルコキシル基及び炭素数１～１８のフッ素含有アルコキシル基からなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。ｎは０～４の整数を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （Ｙ７は単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－、－ＣＯＯ－及び－ＯＣＯ－からなる群から選ばれる少なくとも１種の結合基を示す、Ｙ８は炭素数８～２２のアルキル基又は炭素数６～１８のフッ素含有アルキル基を示す。）
（２）前記成分（Ａ）と成分（Ｂ）の割合が、成分（Ｂ）の１質量部に対して、成分（Ａ）が０．１～９質量部である上記(１)に記載の液晶表示素子。
（３）前記成分（Ｂ）のポリイミド系重合体が、前記式［２－１］又は式［２－２］で示される構造を有するジアミン化合物を原料の一部に用いて得られる、ポリイミド前駆体及びポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種である上記（１）又は（２）に記載の液晶表示素子。
（４）前記ジアミン化合物が、下記の式［２ａ］で示されるジアミン化合物である上記（３）に記載の液晶表示素子。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （Ｙは前記式［２－１］及び式［２－２］で示される構造からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を示す。ｎは１～４の整数を示す。）
（５）前記成分（Ｂ）のポリイミド系重合体が、下記の式［３］で示されるテトラカルボン酸成分を原料の一部に用いて得られる、ポリイミド前駆体及びポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種である上記（１）～（４）のいずれかに記載の液晶表示素子。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （Ｚ１は下記の式［３ａ］～［３ｊ］で示される構造からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （Ｚ２～Ｚ５は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、塩素原子又はベンゼン環を示す。Ｚ６及びＺ７は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示す。）
（６）前記液晶配向処理剤がさらに溶媒を含有する上記（１）～（５）のいずれかに記載の液晶表示素子。
（７）前記溶媒が、溶媒全体の５０質量％以上の沸点が１８０℃未満の溶媒を含有する上記（６）に記載の液晶表示素子。
（８）前記溶媒が、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、下記の式[Ａ１]及び式[Ａ２]で示される溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１つの溶媒を、さらに含有する上記（６）又は（７）に記載の液晶表示素子。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （Ａ１は炭素数１～３のアルキル基を示す。Ａ２は炭素数１～３のアルキル基を示す。）
（９）前記溶媒が、１－ヘキサノール、シクロヘキサノール、１，２－エタンジオール、１，２－プロパンジオール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル及びジプロピレングリコールジメチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１つの溶媒を、さらに含有する上記（６）～（８）のいずれかに記載の液晶表示素子。
（１０）前記溶媒が、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトン及び下記の式［Ａ３］で示される溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１つの溶媒を、さらに含有する上記（６）～（９）のいずれかに記載の液晶表示素子。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 （Ａ３は炭素数１～４のアルキル基を示す。）
（１１）さらに、前記液晶配向処理剤が、下記の式［Ｂ１］～［Ｂ８］で示される構造の基からなる群から選ばれる少なくとも１つを有する化合物を含有する上記（１）～（１０）のいずれかに記載の液晶表示素子。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 （Ｂ１は水素原子又はベンゼン環を示す。Ｂ２はベンゼン環、シクロへキサン環及び複素環よりなる群から選ばれる少なくとも1つの環状基を示す。Ｂ３は炭素数１～１８のアルキル基、炭素数１～１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１～１８のアルコキシル基及び炭素数１～１８のフッ素含有アルコキシル基からなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。）
（１２）さらに、前記液晶配向処理剤が、光ラジカル発生剤、光酸発生剤及び光塩基発生剤からなる群から選ばれる少なくとも１つの発生剤を含有する上記（１）～（１１）のいずれかに記載の液晶表示素子。
（１３）前記基板が、ガラス基板又はプラスチック基板である上記（１）～（１２）のいずれかに記載の液晶表示素子。
（１４）上記（１）～（１３）のいずれかに記載の液晶表示素子に用いる液晶配向膜であり、前記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含有する液晶配向処理剤から形成される液晶配向膜。
（１５）膜厚が５～５００ｎｍである上記（１４）に記載の液晶配向膜。
（１６）前記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含有する、上記（１４）又は（１５）に記載の液晶配向膜を形成するための液晶配向処理剤。
　本発明によれば、特定構造のセルロース系重合体及び特定構造の側鎖を有するポリイミド系重合体を含む液晶配向処理剤から得られる垂直液晶配向膜を用いることにより、液晶層と垂直液晶配向膜との密着性が高く、更には液晶の垂直配向性が高く、良好な光学特性、すなわち、電圧無印加時の透明性と電圧印加時の散乱特性が良好な液晶表示素子を提供できる。特に、本発明の液晶表示素子は、電圧無印加時に透過状態となり、電圧印加時には散乱状態になるリバース型素子に、好適に用いることができ、表示を目的とする液晶ディスプレイや、光の透過と遮断を制御する調光窓や光シャッター素子などとして用いられる。
　本発明の液晶表示素子に使用される液晶配向処理剤は、成分（Ａ）であるセルロース系重合体と、成分（Ｂ）であるポリイミド系重合体を含有する。
＜セルロース系重合体＞
　本発明における成分（Ａ）であるセルロース系重合体（以下、特定セルロース系重合体ともいう）は、下記の式［１］で表わされる構造の重合体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 　式［１］中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５及びＸ６は、それぞれ独立して、下記の式［１ａ］～［１ｍ］で示される基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を示す。
　ｎは１００～１，０００，０００の整数を示す。なかでも、特定セルロース系重合体の溶媒への溶解性や、液晶配向処理剤として調製した際の取り扱い性の点から、ｎは１００～５００，０００が好ましい。より好ましいのは、１００～１００，０００である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 　Ｘ７及びＸ８は、それぞれ独立して、ベンゼン環又は炭素数１～４のアルキル基（具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ブチル基など）を示す。Ｘ９、Ｘ１０、Ｘ１１、Ｘ１２、Ｘ１３及びＸ１４は、それぞれ独立して、ベンゼン環又は炭素数１～４のアルキレン基(具体的には、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、イソプロピレン、ブチレン基など)を示す。
　ｎは０～３の整数を示す。なかでも、０又は１の整数が好ましい。
　ｍは０～３の整数を示す。なかでも、０又は１の整数が好ましい。
　式［１］中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５及びＸ６は、それぞれ独立して、式［１ａ］～［１ｍ］から選ばれる基を示すが、これらの基は、１種類であっても２種類以上であっても良い。特に、特定セルロース系重合体の溶媒への溶解性や液晶配向処理剤の塗布性の点から、２種類以上の複数種類を用いることが好ましい。
　より好ましくは、式［１ａ］と式［１ｂ］～［１ｍ］とを用いることである。特に好ましいのは、式［１ａ］と式［１ｃ］、式［１ｄ］、式［１ｅ］、式［１ｈ］又は式［１ｉ］とを用いることである。
　特定セルロース系重合体の具体例としては、下記のものが挙げられるが、これらの例に限定されるものではない。
　例えば、セルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、ブチルセルロース、メチルエチルセルロース、アセチルセルロース、セルロースプロピオネート、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、メチルアミノセルロース、エチルアミノセルロース、プロピルアミノセルロース、ベンジルセルロース、トリベンゾイルセルロース、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース又はカルボキシメチルヒドロキシエチルセルロースが挙げられる。なかでも、メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、アセチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、ベンジルセルロース、セルロースアセテートプロピオネート、カルボキシメチルエチルセルロース又はカルボキシメチルヒドロキシエチルセルロースが好ましい。より好ましくは、メチルセルロース、エチルセルロース、アセチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート又はカルボキシメチルエチルセルロースである。特に好ましくは、メチルセルロース、エチルセルロース、アセチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース又はヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレートである。
　これらのセルロース誘導体は、一般に入手することができる。また、式［１ｂ］～［１ｍ］で示される基を導入する方法には、特に制限はなく、既存の手法を用いることができる。
　例えば、式［１ｂ］を導入する場合は、セルロースとベンジルクロリドとをアルカリ存在下で反応させる方法、
　式［１ｃ］を導入する場合は、セルロースとＸ７を有するハロゲン化合物とをアルカリ存在下で反応させる方法、
　式［１ｄ］を導入する場合は、セルロースとＸ８を有する酸クロリド化合物とをアルカリ存在下で反応させる方法やセルロースと無水酢酸とを反応させる方法、
　式［１ｅ］を導入する場合は、セルロースとＸ９－ＯＨを有するハロゲン化合物とをアルカリ存在下で反応させる方法、
　式［１ｆ］を導入する場合は、セルロースとＸ１０－ＣＯＯＨを有するハロゲン化合物とをアルカリ存在下で反応させる方法、
　式［１ｇ］を導入する場合は、セルロースとＸ１１－ＮＨ２を有するハロゲン化合物とをアルカリ存在下で反応させる方法、
　式［１ｈ］を導入する場合は、セルロースとフタル酸とを反応させる方法、
　式［１ｉ］を導入する場合は、セルロースとＸ１２とフタル酸骨格を有するハロゲン化合物とをアルカリ存在下で反応させる方法、
　式［１ｋ］を導入する場合は、セルロースと無水マレイン酸とを反応させる方法が挙げられる。
　特定セルロース系重合体は、特定セルロース系重合体の溶媒への溶解性や液晶配向処理剤の塗布性、さらには、液晶表示素子の光学特性や液晶層と垂直液晶配向膜との密着性の特性に応じて、１種類又は２種類以上を混合して使用することができる。
＜ポリイミド系重合体＞
　本発明における成分（Ｂ）は、下記の式［２－１］及び式［２－２］で示される構造からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造（特定側鎖構造ともいう）を有するポリイミド系重合体（特定ポリイミド系重合体ともいう）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 　式［２－１］中、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、Ｙ６及びｎは、上記に定義した通りであるが、なかでも、それぞれ、以下のものが好ましい。
　Ｙ１は、原料の入手性や合成の容易さの点から、単結合、－（ＣＨ２）ａ－（ａは１～１５の整数である）、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－又は－ＣＯＯ－が好ましい。より好ましいのは、単結合、－（ＣＨ２）ａ－（ａは１～１０の整数である）、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－又は－ＣＯＯ－である。
　Ｙ２は、単結合又は－（ＣＨ２）ｂ－（ｂは１～１０の整数である）が好ましい。
　Ｙ３は、合成の容易さの点から、単結合、－（ＣＨ２）ｃ－（ｃは１～１５の整数である）、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－又は－ＣＯＯ－が好ましい。より好ましいのは、単結合、－（ＣＨ２）ｃ－（ｃは１～１０の整数である）、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－又は－ＣＯＯ－である。
　Ｙ４は、合成の容易さの点から、ベンゼン環、シクロへキサン環又はステロイド骨格を有する炭素数１７～５１の有機基が好ましい。
　Ｙ５は、ベンゼン環又はシクロへキサン環が好ましい。
　Ｙ６は、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数１～１０のフッ素含有アルキル基、炭素数１～１８のアルコキシル基又は炭素数１～１０のフッ素含有アルコキシル基が好ましい。より好ましいのは、炭素数１～１２のアルキル基又は炭素数１～１２のアルコキシル基である。特に好ましいのは、炭素数１～９のアルキル基又は炭素数１～９のアルコキシル基である。
　ｎは、原料の入手性や合成の容易さの点から、０～３が好ましい。より好ましいのは、０～２である。
　Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、Ｙ６及びｎの好ましい組み合わせは、国際公開公報ＷＯ２０１１／１３２７５１（２０１１．１０．２７公開）の１３頁～３４頁の表６～表４７に掲載される（２－１）～（２－６２９）と同じ組み合わせが挙げられる。なお、国際公開公報の各表では、本発明におけるＹ１～Ｙ６が、Ｙ１～Ｙ６として示されているが、Ｙ１～Ｙ６は、Ｙ１～Ｙ６と読み替えるものとする。また、国際公開公報の各表に掲載される（２－６０５）～（２－６２９）では、本発明におけるステロイド骨格を有する炭素数１７～５１の有機基が、ステロイド骨格を有する炭素数１２～２５の有機基と示されているが、ステロイド骨格を有する炭素数１２～２５の有機基は、ステロイド骨格を有する炭素数１７～５１の有機基と読み替えるものとする。
　なかでも、（２－２５）～（２－９６）、（２－１４５）～（２－１６８）、（２－２１７）～（２－２４０）、（２－２６８）～（２－３１５）、（２－３６４）～（２－３８７）、（２－４３６）～（２－４８３）又は（２－６０３）～（２－６１５）の組み合わせが好ましい。より好ましい組み合わせは、（２－４９）～（２－９６）、（２－１４５）～（２－１６８）、（２－２１７）～（２－２４０）、（２－６０３）～（２－６０６）、（２－６０７）～（２－６０９）、（２－６１１）、（２－６１２）又は（２－６２４）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 　式［２－２］中、Ｙ７及びＹ８は、上記に定義した通りであるが、なかでも、それぞれ、以下のものが好ましい。
　Ｙ７は、原料の入手性や合成の容易さの点から、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－又は－ＣＯＯ－が好ましい。より好ましくは、単結合、－Ｏ－、－ＣＯＮＨ－又は－ＣＯＯ－である。
　Ｙ８は、炭素数８～１８のアルキル基が好ましい。
　本発明において、特定側鎖構造には、高くて安定な液晶の垂直配向性を得ることができる点から、式［２－１］で示される構造であることが好ましい。
　本発明における特定ポリイミド系重合体は、特定側鎖構造を有するポリイミド前駆体及びポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体である。その際、ポリイミド前駆体は、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させて得ることができ、また、ポリイミドは、かかるポリイミド前駆体をイミド化して得ることができる。
　ポリイミド前駆体は、下記の式［Ａ］で示される構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 （Ｒ１は４価の有機基を示す。Ｒ２は２価の有機基を示す。Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～８のアルキル基を示す。Ａ３及びＡ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～５のアルキル基又はアセチル基を示す。ｎは正の整数を示す。）
　前記ジアミン成分としては、分子内に１級又は２級のアミノ基を２個有するジアミン化合物である。テトラカルボン酸成分としては、テトラカルボン酸化合物、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジハライド化合物、テトラカルボン酸ジアルキルエステル化合物又はテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライド化合物が挙げられる。
　ポリイミド系重合体は、下記の式［Ｂ］で示されるテトラカルボン酸二無水物と下記の式［Ｃ］で示されるジアミン化合物とを原料とすることで、比較的簡便に得られるという理由から、下記の式［Ｄ］で示される繰り返し単位を有するポリアミド酸又は該ポリアミド酸をイミド化させたポリイミドが好ましい。なかでも、特定ポリイミド系重合体には、液晶配向膜の物理的及び化学的安定性の点から、ポリイミドを用いることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 （Ｒ１及びＲ２は、式［Ａ］で定義したものと同意義である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 （Ｒ１及びＲ２は、式［Ａ］で定義したものと同意義である。）
　また、通常の合成手法で、上記で得られた式［Ｄ］の重合体に、式［Ａ］で示されるＡ１及びＡ２の炭素数１～８のアルキル基、式［Ａ］で示されるＡ３及びＡ４の炭素数１～５のアルキル基又はアセチル基を導入することもできる。
　特定側鎖構造を、特定ポリイミド系重合体に導入する方法としては、特定側鎖構造を有するジアミン化合物を原料の一部に用いることが好ましい。特に下記の式［２ａ］で示されるジアミン化合物（特定側鎖型ジアミンともいう）を用いることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 　式［２ａ］中、Ｙは前記式［２－１］及び式［２－２］で示される構造からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を示す。
　ｎは１～４の整数を示す。なかでも、１の整数が好ましい。
　式［２ａ］における特定側鎖構造は、上述した通り、式［２－１］で示される構造であることが好ましい。
　具体的には、例えば、下記の式［２ａ－１］～式［２ａ－３１］で示されるジアミン化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 （Ｒ１はそれぞれ、－Ｏ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯＣＨ２－及び－ＣＨ２ＯＣＯ－からなる群から選ばれる少なくとも１種の結合基を示す。Ｒ２はそれぞれ、炭素数１～２２の直鎖状又は分岐状アルキル基、炭素数１～２２の直鎖状又は分岐状アルコキシル基、炭素数１～２２の直鎖状又は分岐状フッ素含有アルキル基、及び炭素数１～２２の直鎖状又は分岐状フッ素含有アルコキシル基からなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 （Ｒ３はそれぞれ、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＯＣＨ２－、－ＣＨ２ＯＣＯ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＯＣＨ２－及び－ＣＨ２－からなる群から選ばれる少なくとも１種の結合基を示す。Ｒ４はそれぞれ、炭素数１～２２の直鎖状又は分岐状アルキル基、炭素数１～２２の直鎖状又は分岐状アルコキシル基、炭素数１～２２の直鎖状又は分岐状フッ素含有アルキル基、及び炭素数１～２２の直鎖状又は分岐状フッ素含有アルコキシル基から選ばれる少なくとも１種を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 （Ｒ５はそれぞれ、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＯＣＨ２－、－ＣＨ２ＯＣＯ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＨ２－、－Ｏ－及び－ＮＨ－からなる群から選ばれる少なくとも１種の結合基を示す。Ｒ６はそれぞれ、フッ素基、シアノ基、トリフルオロメチル基、ニトロ基、アゾ基、ホルミル基、アセチル基、アセトキシ基及び水酸基からなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
 （Ｒ７はそれぞれ、炭素数３～１２の直鎖状又は分岐状アルキル基を示し、１,４-シクロヘキシレンのシス－トランス異性は、それぞれトランス異性体である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
（Ｒ８はそれぞれ、炭素数３～１２の直鎖状又は分岐状アルキル基を示し、１,４-シクロヘキシレンのシス－トランス異性は、それぞれトランス異性体である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
 （Ａ４はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数３～２０の直鎖状又は分岐状アルキル基を示す。Ａ３は１，４－シクロへキシレン基又は１，４－フェニレン基を示す。Ａ２は酸素原子又は－ＣＯＯ－＊（ただし、「＊」を付した結合手がＡ３と結合する）を示す。Ａ１は酸素原子又は－ＣＯＯ－＊（ただし、「＊」を付した結合手が（ＣＨ２）ａ２）と結合する）を示す。また、ａ１は０又は１の整数を示す。ａ２は２～１０の整数を示す。ａ３は０又は１の整数を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
 　なかでも、液晶表示素子における光学特性の点から、式［２ａ－１］～式［２ａ－６］、式［２ａ－９］～式［２ａ－１３］又は式［２ａ－２２］～式［２ａ－３１］で示されるジアミン化合物が好ましい。
　より好ましいのは、下記の式［２ａ－３２］～式［２ａ－３６］で示されるジアミン化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
 （Ｒ１はそれぞれ、－ＣＨ２Ｏ－を示す。Ｒ２はそれぞれ、炭素数３～１２のアルキル基を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
 （Ｒ３はそれぞれ、炭素数３～１２のアルキル基を示し、１,４-シクロヘキシレンのシス－トランス異性は、それぞれトランス異性体である。）
　また、前記式［２－２］で示される特定側鎖構造を有するジアミン化合物としては、下記の式［２ａ－３７］～［２ａ－４６］で示されるジアミン化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
 （Ａ１はそれぞれ、炭素数１～２２のアルキル基又はフッ素含有アルキル基を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
 （Ａ１はそれぞれ、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＨ２－、－Ｏ－、－ＣＯ－及び－ＮＨ－からなる群から選ばれる少なくとも１種の結合基を示す。Ａ２はそれぞれ、炭素数１～２２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、及び炭素数１～２２の直鎖状若しくは分岐状のフッ素含有アルキル基からなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。）
　特定側鎖型ジアミン化合物の使用割合は、液晶表示素子における液晶の垂直配向性と、液晶層と液晶配向膜との密着性の点から、ジアミン成分全体に対して１０～８０モル％が好ましい。より好ましいのは、１０～７０モル％である。
　また、特定側鎖型ジアミン化合物は、特定ポリイミド系重合体の溶媒への溶解性、液晶配向膜にした際の液晶の垂直配向性、さらには、液晶表示素子の光学特性などの特性に応じて、１種類又は２種類以上を混合して使用することができる。
　特定ポリイミド系重合体を製造するためのジアミン成分としては、下記の式［２ｂ］で示されるジアミン化合物（第２のジアミン化合物ともいう）を用いることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
 　式［２ｂ］中、Ｘは下記の式［２－１ｂ］～式［２－４ｂ］で示される構造からなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基を示す。
　ｍは１～４の整数を示す。なかでも、１が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
 　ａは０～４の整数を示す。なかでも、原料の入手性や合成の容易さの点から、０又は１の整数が好ましい。
　ｂは０～４の整数を示す。なかでも、原料の入手性や合成の容易さの点から、０又は１の整数が好ましい。
　Ｗ１及びＷ２はそれぞれ独立して、炭素数１～１２の炭化水素基を示す。
　Ｗ３は炭素数１～５のアルキル基を示す。
　下記に第２のジアミン化合物の具体例を挙げるが、これらの例に限定されるものではない。
　例えば、２，４－ジメチル－ｍ－フェニレンジアミン、２，６－ジアミノトルエン、２，４－ジアミノフェノール、３，５－ジアミノフェノール、３，５－ジアミノベンジルアルコール、２，４－ジアミノベンジルアルコール、４，６－ジアミノレゾルシノール、２，４－ジアミノ安息香酸、２，５－ジアミノ安息香酸又は３，５－ジアミノ安息香酸の他に、下記の式［２ｂ－１］～［２ｂ－６］で示されるジアミン化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
　なかでも、２，４－ジアミノフェノール、３，５－ジアミノフェノール、３，５－ジアミノベンジルアルコール、２，４－ジアミノベンジルアルコール、４，６－ジアミノレゾルシノール、２，４－ジアミノ安息香酸、２，５－ジアミノ安息香酸、３，５－ジアミノ安息香酸又は式［２ｂ－１］～［２ｂ－３］で示されるジアミン化合物などが好ましい。
　より好ましいのは、２，４－ジアミノフェノール、３，５－ジアミノフェノール、３，５－ジアミノベンジルアルコール、３，５－ジアミノ安息香酸又は式［２ｂ－１］～［２ｂ－２］で示されるジアミン化合物などである。
　第２のジアミン化合物の使用割合は、液晶表示素子における液晶の垂直配向性と、液晶層と液晶配向膜との密着性の点から、ジアミン成分全体に対して１０～９０モル％が好ましい。より好ましいのは、２０～９０モル％である。特に好ましいのは、３０～８０モル％である。
　また、第２のジアミン化合物は、特定ポリイミド系重合体の溶媒への溶解性、液晶配向膜にした際の液晶の垂直配向性、さらには、液晶表示素子の光学特性などの特性に応じて、１種類又は２種類以上を混合して使用することができる。
　本発明の効果を損なわない限りにおいて、特定ポリイミド系重合体を製造するためジアミン成分に、特定側鎖型ジアミン化合物及び第２のジアミン化合物以外のジアミン化合物（その他ジアミン化合物ともいう）を用いることもできる。下記にその他ジアミン化合物の具体例を挙げるが、これらの例に限定されるものではない。
　例えば、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジヒドロキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジカルボキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジフルオロ－４，４’－ ジアミノビフェニル、３，３’－トリフルオロメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジアミノビフェニル、２，３’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，２’－ジアミノジフェニルメタン、２，３’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、２，２’－ジアミノジフェニルエーテル、２，３’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－スルホニルジアニリン、３，３’－スルホニルジアニリン、ビス（４－アミノフェニル）シラン、ビス（３－アミノフェニル）シラン、ジメチル－ビス（４－アミノフェニル）シラン、ジメチル－ビス（３－アミノフェニル）シラン、４，４’－チオジアニリン、３，３’－チオジアニリン、４，４’－ジアミノジフェニルアミン、３，３’－ジアミノジフェニルアミン、３，４’－ジアミノジフェニルアミン、２，２’－ジアミノジフェニルアミン、２，３’－ジアミノジフェニルアミン、Ｎ－メチル（４，４’－ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ－メチル（３，３’－ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ－メチル（３，４’－ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ－メチル（２，２’－ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ－メチル（２，３’－ジアミノジフェニル）アミン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、３，４’－ジアミノベンゾフェノン、１，４－ジアミノナフタレン、２，２’－ジアミノベンゾフェノン、２，３’－ジアミノベンゾフェノン、１，５－ジアミノナフタレン、１，６－ジアミノナフタレン、１，７－ジアミノナフタレン、１，８－ジアミノナフタレン、２，５－ジアミノナフタレン、２，６ジアミノナフタレン、２，７－ジアミノナフタレン、２，８－ジアミノナフタレン、１，２－ビス（４－アミノフェニル）エタン、１，２－ビス（３－アミノフェニル）エタン、１，３－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、１，３－ビス（３－アミノフェニル）プロパン、１，４－ビス（４アミノフェニル）ブタン、１，４－ビス（３－アミノフェニル）ブタン、ビス（３，５－ジエチル－４－アミノフェニル）メタン、１，４－ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４-アミノフェニル）ベンゼン、１，３－ビス（４-アミノフェニル）ベンゼン、１，４－ビス（４-アミノベンジル）ベンゼン、１，３－ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－［１，４－フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、４，４’－［１，３－フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，４’－［１，４－フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，４’－［１，３－フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，３’－［１，４－フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，３’－［１，３－フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、１，４－フェニレンビス［（４－アミノフェニル）メタノン］、１，４－フェニレンビス［（３－アミノフェニル）メタノン］、１，３－フェニレンビス［（４－アミノフェニル）メタノン］、１，３－フェニレンビス［（３－アミノフェニル）メタノン］、１，４－フェニレンビス（４－アミノベンゾエート）、１，４－フェニレンビス（３－アミノベンゾエート）、１，３－フェニレンビス（４－アミノベンゾエート）、１，３－フェニレンビス（３－アミノベンゾエート）、ビス（４－アミノフェニル）テレフタレート、ビス（３－アミノフェニル）テレフタレート、ビス（４－アミノフェニル）イソフタレート、ビス（３－アミノフェニル）イソフタレート、Ｎ，Ｎ’－（１，４－フェニレン）ビス（４－アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’－（１，３－フェニレン）ビス（４－アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’－（１，４－フェニレン）ビス（３－アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’－（１，３－フェニレン）ビス（３－アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）イソフタルアミド、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－アミノフェニル）イソフタルアミド、９，１０－ビス（４－アミノフェニル）アントラセン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２’－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２’－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’－ビス（３－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’－ビス（３－アミノ－４－メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２’－ビス（３－アミノフェニル）プロパン、２，２’－ビス（３－アミノ－４－メチルフェニル）プロパン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）プロパン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）プロパン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ブタン、１，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ブタン、１，５－ビス（４－アミノフェノキシ）ペンタン、１，５－ビス（３－アミノフェノキシ）ペンタン、１，６－ビス（４－アミノフェノキシ）へキサン、１，６－ビス（３－アミノフェノキシ）へキサン、１，７－ビス（４－アミノフェノキシ）ヘプタン、１，７－（３－アミノフェノキシ）ヘプタン、１，８－ビス（４－アミノフェノキシ）オクタン、１，８－ビス（３－アミノフェノキシ）オクタン、１，９－ビス（４－アミノフェノキシ）ノナン、１，９－ビス（３－アミノフェノキシ）ノナン、１，１０－ビス（４－アミノフェノキシ）デカン、１，１０－ビス（３－アミノフェノキシ）デカン、１，１１－ビス（４－アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１１－ビス（３－アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１２－ビス（４－アミノフェノキシ）ドデカン、１，１２－ビス（３－アミノフェノキシ）ドデカン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４－アミノ－３－メチルシクロヘキシル）メタン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノへキサン、１，７－ジアミノヘプタン、１，８－ジアミノオクタン、１，９－ジアミノノナン、１，１０－ジアミノデカン、１，１１－ジアミノウンデカン又は１，１２－ジアミノドデカンなどが挙げられる。
　さらに、本発明の効果を損なわない限りにおいて、下記の式［ＤＡ１］～［ＤＡ１４］で示されるジアミン化合物を用いることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
 （ｐは１～１０の整数を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
 （ｍは０～３の整数を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
 （ｎは１～５の整数を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
 （Ａ１及びＡ３は、それぞれ独立して、単結合、－ＣＨ２－、－Ｃ２Ｈ４－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＦ２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＮＨ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－及び－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－からなる群から選ばれる少なくとも１種の結合基を示す。ｍ１及びｍ２はそれぞれ、０～４の整数を示し、かつｍ１＋ｍ２は１～４の整数を示す。ｍ３及びｍ４はそれぞれ、１～５の整数を示す。Ａ２は炭素数１～５の直鎖又は分岐のアルキル基を示す。ｍ５は１～５の整数を示す。ｍ６は１～４の整数を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
 （Ａ１は－Ｏ－、－ＮＨ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－及び－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－からなる群から選ばれる少なくとも１種の結合基を示す。Ａ２は単結合、炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基、非芳香族環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基を示す。Ａ３は単結合、－Ｏ－、－ＮＨ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－及び－Ｏ（ＣＨ２）ｍ－（ｍは１～５の整数である）からなる群から選ばれる少なくとも１種の結合基を示す。Ａ４は窒素含有芳香族複素環を示す。ｎは１～４の整数を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
 　その他ジアミン化合物は、特定ポリイミド系重合体の溶媒への溶解性、液晶配向膜にした際の液晶の垂直配向性、さらには、液晶表示素子の光学特性などの特性に応じて、１種類又は２種類以上を混合して使用することができる。
　特定ポリイミド系重合体を製造するためのテトラカルボン酸成分には、下記の式［３］で示されるテトラカルボン酸二無水物や、そのテトラカルボン酸誘導体であるテトラカルボン酸、テトラカルボン酸ジハライド化合物、テトラカルボン酸ジアルキルエステル化合物又はテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライド化合物（すべてを総称して特定テトラカルボン酸成分ともいう）を用いることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
　Ｚ１は下記の式［３ａ］～［３ｊ］で示される構造からなる群から選ばれる少なくとも１種の基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
 　Ｚ２～Ｚ５は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、塩素原子又はベンゼン環を示す。
　Ｚ６及びＺ７は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示す。
　式［３］中のＺ１は、合成の容易さやポリマーを製造する際の重合反応性のし易さの点から、式［３ａ］、式［３ｃ］、式［３ｄ］、式［３ｅ］、式［３ｆ］又は式［３ｇ］であることが好ましい。より好ましいのは、式［３ａ］、式［３ｅ］、式［３ｆ］又は式［３ｇ］である。特に好ましいのは、式［３ｅ］、式［３ｆ］又は式［３ｇ］である。
　特定テトラカルボン酸成分の使用割合は、全テトラカルボン酸成分に対して１モル％以上であることが好ましい。より好ましいのは、５モル％以である。特に好ましいのは、１０モル％以上であり、最も好ましいのは、液晶表示素子における光学特性の点から、１５～９０モル％である。
　また、前記式［３ｅ］、式［３ｆ］又は式［３ｇ］で示される構造の特定テトラカルボン酸成分を用いる場合、その使用量は、テトラカルボン酸成分全体の２０モル％以上とすることで、所望の効果が得られる。より好ましくは、３０モル％以上である。さらに、特定テトラカルボン酸成分のすべてが、式［３ｅ］、式［３ｆ］又は式［３ｇ］で示される構造のテトラカルボン酸成分であってもよい。
　本発明の効果を損なわない限りにおいて、特定ポリイミド系重合体には、特定テトラカルボン酸成分以外のその他のテトラカルボン酸成分を用いることができる。
　その他のテトラカルボン酸成分としては、以下に示すテトラカルボン酸化合物、テトラカルボン酸二無水物、ジカルボン酸ジハライド化合物、ジカルボン酸ジアルキルエステル化合物又はジアルキルエステルジハライド化合物が挙げられる。
　例えば、ピロメリット酸、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７－アントラセンテトラカルボン酸、１，２，５，６－アントラセンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン、２，３，４，５－ピリジンテトラカルボン酸、２，６－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ピリジン、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸又は１，３－ジフェニル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸などが挙げられる。
　特定テトラカルボン酸成分及びその他のテトラカルボン酸成分は、特定ポリイミド系重合体の溶媒への溶解性、液晶配向膜にした際の液晶の垂直配向性、さらには、液晶表示素子の光学特性などの特性に応じて、１種類又は２種類以上を混合して使用することができる。
　本発明における特定ポリイミド系重合体を合成する方法は特に限定されない。通常、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させて得られる。一般的には、テトラカルボン酸及びその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種のテトラカルボン酸成分と、１種又は複数種のジアミン化合物からなるジアミン成分とを反応させて、ポリアミド酸を得る方法がある。具体的には、テトラカルボン酸二無水物と１級又は２級のジアミン化合物とを重縮合させてポリアミド酸を得る方法、テトラカルボン酸と１級又は２級のジアミン化合物とを脱水重縮合反応させてポリアミド酸を得る方法、又はジカルボン酸ジハライドと１級又は２級のジアミン化合物とを重縮合させてポリアミド酸を得る方法が用いられる。
　ポリアミド酸アルキルエステルを得るには、カルボン酸基をジアルキルエステル化したテトラカルボン酸と１級又は２級のジアミン化合物とを重縮合させる方法、カルボン酸基をジアルキルエステル化したジカルボン酸ジハライドと１級又は２級のジアミン化合物とを重縮合させる方法、又はポリアミド酸のカルボキシル基をエステルに変換する方法が用いられる。
　ポリイミドを得るには、前記のポリアミド酸又はポリアミド酸アルキルエステルを閉環させてポリイミドとする方法が用いられる。
　ジアミン成分とテトラカルボン酸成分との反応は、通常、溶媒中で行う。その際に用いる溶媒としては、生成したポリイミド前駆体が溶解するものであれば特に限定されない。下記に、反応に用いる溶媒の具体例を挙げるが、これらの例に限定されるものではない。
　例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、１，３－ジメチル－イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン又は下記の式［Ａ３］で示される溶媒などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
 （Ａ３は炭素数１～４のアルキル基を示す。）
　さらに、特定ポリイミド系重合体の溶媒への溶解性が高い場合には、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、下記の式[Ａ１]又は式[Ａ２]で示される溶媒などを用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
 （Ａ１は炭素数１～３のアルキル基を示す。Ａ２は炭素数１～３のアルキル基を示す。）
　これらの溶媒は単独で使用しても、混合して使用してもよい。さらに、ポリイミド前駆体を溶解させない溶媒であっても、生成したポリイミド前駆体が析出しない範囲で、上記溶媒に混合して使用してもよい。また、溶媒中の水分は重合反応を阻害し、さらには生成したポリイミド前駆体を加水分解させる原因となるので、溶媒は脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。
　ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを溶媒中で反応させる際には、ジアミン成分を溶媒に分散或いは溶解させた溶液を攪拌させ、テトラカルボン酸成分をそのまま、又は溶媒に分散或いは溶解させて添加する方法、逆にテトラカルボン酸成分を溶媒に分散或いは溶解させた溶液にジアミン成分を添加する方法、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを交互に添加する方法などが挙げられ、これらのいずれの方法を用いてもよい。
　また、ジアミン成分及びテトラカルボン酸成分を、それぞれ複数種用いて反応させる場合は、あらかじめ混合した状態で反応させてもよく、個別に順次反応させてもよく、さらに個別に反応させた低分子量体を混合反応させ重合体としてもよい。その際の重合温度は－２０～１５０℃の任意の温度を選択することができるが、好ましくは－５～１００℃の範囲である。また、反応は任意の濃度で行うことができるが、濃度が低すぎると高分子量の重合体を得ることが難しくなり、濃度が高すぎると反応液の粘性が高くなり過ぎて均一な攪拌が困難となる。そのため、好ましくは１～５０質量％、より好ましくは５～３０質量％である。反応初期は高濃度で行い、その後、溶媒を追加することができる。
　ポリイミド前駆体の重合反応においては、ジアミン成分の合計モル数とテトラカルボン酸成分の合計モル数の比は０．８～１．２であることが好ましい。通常の重縮合反応同様、このモル比が１．０に近いほど生成するポリイミド前駆体の分子量は大きくなる。
　本発明におけるポリイミドは、前記のポリイミド前駆体を閉環させて得られるポリイミドであり、このポリイミドのアミド酸基の閉環率（イミド化率ともいう）は必ずしも１００％である必要はなく、用途や目的に応じて任意に調整することができる。なかでも、本発明においては、特定ポリイミド系重合体の溶媒への溶解性や液晶表示素子の光学特性の点から、３０～８０％であることが好ましい。より好ましいのは、４０～７０％である。特に好ましいのは、４０～６０％である。
　ポリイミド前駆体をイミド化させる方法としては、ポリイミド前駆体の溶液をそのまま加熱する熱イミド化、又はポリイミド前駆体の溶液に触媒を添加する触媒イミド化が挙げられる。
　ポリイミド前駆体を溶液中で熱イミド化させる場合の温度は、１００～４００℃であることが好ましい。より好ましいのは、１２０～２５０℃であり、イミド化反応により生成する水を系外に除きながら行う方が好ましい。
　ポリイミド前駆体の触媒イミド化は、ポリイミド前駆体の溶液に、塩基性触媒と酸無水物とを添加し、－２０～２５０℃、好ましくは０～１８０℃で攪拌することにより行うことができる。塩基性触媒の量はアミド酸基の０．５～３０モル倍、好ましいのは２～２０モル倍であり、酸無水物の量はアミド酸基の１～５０モル倍、好ましいのは３～３０モル倍である。
　塩基性触媒としては、ピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン又はトリオクチルアミンなどを挙げることができる。なかでも、ピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。
　酸無水物としては、無水酢酸、無水トリメリット酸又は無水ピロメリット酸などを挙げることができる。なかでも、無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。触媒イミド化によるイミド化率は、触媒量と反応温度、反応時間を調節することにより制御することができる。
　ポリイミド前駆体又はポリイミドの反応溶液から、生成したポリイミド前駆体又はポリイミドを回収する場合には、反応溶液を溶媒に投入して沈殿させればよい。沈殿に用いる溶媒としてはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、ベンゼン又は水などを挙げることができる。溶媒に投入して沈殿させたポリマーは濾過して回収した後、常圧或いは減圧下で、常温或いは加熱して乾燥することができる。また、沈殿回収した重合体を、溶媒に再溶解させ、再沈殿回収する操作を２～１０回繰り返すと、重合体中の不純物を少なくすることができる。この際の溶媒として、例えば、アルコール類、ケトン類、炭化水素などが挙げられ、これらの内から選ばれる３種類以上の溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。
　特定ポリイミド系重合体の分子量は、そこから得られる垂直液晶配向膜の強度、垂直液晶配向膜の形成時の作業性及び塗膜性を考慮した場合、ＧＰＣ（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法で測定した重量平均分子量で５，０００～１，０００，０００とするのが好ましく、より好ましくは、１０，０００～１５０，０００である。
　本発明において、特定ポリイミド系重合体は、液晶表示素子の光学特性の点から、上述したポリイミド前駆体を触媒イミド化したポリイミドであることが好ましい。その際のイミド化率は、上述した範囲であることが好ましい。
＜液晶配向処理剤＞
　本発明における液晶配向処理剤は、液晶配向膜を形成するための塗布溶液であり、成分（Ａ）である特定セルロース系重合体、成分（Ｂ）である特定ポリイミド系重合体及び溶媒を含有する塗布溶液である。
　液晶配向処理剤における特定セルロース系重合体と特定ポリイミド系重合体の割合は、特定ポリイミド系重合体の割合を１質量部とした場合、特定セルロース系重合体の割合が０．０１～９９質量部が好ましい。より好ましいのは、０．１～９質量部である。特に好ましいのは、０．１～３質量部である。
　液晶配向処理剤におけるすべての重合体成分は、すべてが特定セルロース系重合体及び特定ポリイミド系重合体であってもよく、それ以外の他の重合体が混合されていても良い。それ以外の重合体としては、特定側鎖構造を含まないポリイミド系重合体が挙げられる。また、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリアミド、ポリエステル又はポリシロキサンなどを混合することもできる。
　その際、それ以外の他の重合体の含有量は、特定セルロース系重合体及び特定ポリイミド系重合体を合わせたすべての重合体１００質量部に対して、０．５～１５質量部であることが好ましい。より好ましいのは、１～１０質量部である。
　液晶配向処理剤中の溶媒の含有量は、液晶配向処理剤の塗布方法や目的とする膜厚を得るという観点から、適宜選択することができる。なかでも、塗布により均一な垂直液晶配向膜を形成するとい観点から、液晶配向処理剤中の溶媒の含有量は５０～９９．９質量％であることが好ましい。より好ましいのは、６０～９９質量％である。特に好ましくは、６５～９９質量％である。
　液晶配向処理剤に用いる溶媒は、特定セルロース系重合体及び特定ポリイミド系重合体を溶解させる溶媒（良溶媒ともいう）であれば特に限定されない。下記に、良溶媒の具体例を挙げるが、これらの例に限定されるものではない。
　例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、１，３－ジメチル－イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン又は前記式［Ａ３］で示される溶媒などが挙げられる。なかでも、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトン又は前記式［Ａ３］で示される溶媒などを用いることが好ましい。
　さらに、特定ポリイミド系重合体の溶媒への溶解性が高い場合には、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、前記式[Ａ１]又は式[Ａ２]で示される溶媒などを用いることが好ましい。
　液晶配向処理剤における良溶媒は、液晶配向処理剤に含まれる溶媒全体の１０～１００質量％であることが好ましい。より好ましいのは、２０～９０質量％である。特に好ましいのは、３０～８０質量％である。
　本発明の効果を損なわない限りにおいて、液晶配向処理剤には、液晶配向処理剤を塗布した際の垂直液晶配向膜の塗膜性や表面平滑性を向上させる溶媒（貧溶媒ともいう）を用いることができる。下記に、貧溶媒の具体例を挙げるが、これらの例に限定されるものではない。
　例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、２－メチル－１－ブタノール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ－ペンチルアルコール、３－メチル－２－ブタノール、ネオペンチルアルコール、１－ヘキサノール、２－メチル－１－ペンタノール、２－メチル－２－ペンタノール、２－エチル－１－ブタノール、１－ヘプタノール、２－ヘプタノール、３－ヘプタノール、１－オクタノール、２－オクタノール、２－エチル－１－ヘキサノール、シクロヘキサノール、１－メチルシクロヘキサノール、２－メチルシクロヘキサノール、３－メチルシクロヘキサノール、１，２－エタンジオール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、１，２－ブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、２－ペンタノン、３－ペンタノン、２－ヘキサノン、２－ヘプタノン、４－ヘプタノン、３－エトキシブチルアセタート、１－メチルペンチルアセタート、２－エチルブチルアセタート、２－エチルヘキシルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、２－（メトキシメトキシ）エタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソアミルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、２－（ヘキシルオキシ）エタノール、フルフリルアルコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、１－（ブトキシエトキシ）プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、２－（２－エトキシエトキシ）エチルアセタート、ジエチレングリコールアセタート、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n－ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸メチルエチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸プロピル、３－メトキシプロピオン酸ブチル、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ－プロピルエステル、乳酸ｎ－ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル又は前記式［Ａ１］～式［Ａ３］で示される溶媒などを挙げることができる。なかでも、１－ヘキサノール、シクロヘキサノール、１，２－エタンジオール、１，２－プロパンジオール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル又は前記式［Ａ１］～式［Ａ３］で示される溶媒などを用いることが好ましい。
　これら貧溶媒は、液晶配向処理剤に含まれる溶媒全体の１～７０質量％であることが好ましい。より好ましいのは、１～６０質量％である。特に好ましいのは、５～６０質量％である。
　本発明における液晶配向処理剤には、液晶層と液晶配向膜との密着性を高める目的で、下記の式［Ｂ１］～式［Ｂ８］で示される構造の基からなる群から選ばれる少なくとも１つを有する化合物（密着性化合物ともいう）を導入することが好ましい。
　これら式［Ｂ１］～式［Ｂ８］で示される構造の基は、化合物中に２個以上有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
 （Ｂ１は水素原子又はベンゼン環を示す。Ｂ２はベンゼン環、シクロへキサン環及び複素環からなる群から選ばれる少なくとも１つの環状基を示す。Ｂ３は炭素数１～１８のアルキル基、炭素数１～１８のフッ素含有アルキル基及び炭素数１～１８のアルコキシル基からなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。）
　より具体的な密着性化合物としては、下記の式［６］で示される化合物を用いることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
 　式［６］中、Ｍ１は下記の式［ａ－１］～［ａ－７］で示される構造からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を示す。なかでも、密着性化合物の製造の容易さの点から、式［ａ－１］、式［ａ－２］、式［ａ－３］、式［ａ－５］又は式［ａ－６］で示される構造であることが好ましい。より好ましくは、式［ａ－１］、式［ａ－３］、式［ａ－５］又は式［ａ－６］で示される構造である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
 　Ａ１は水素原子又は炭素数１～５のアルキル基を示す。なかでも、密着性化合物の製造の容易さの点から、水素原子又は炭素数１～２のアルキル基が好ましい。より好ましいのは、水素原子又はメチル基である。
　Ａ２は水素原子又は炭素数１～３のアルキル基を示す。なかでも、密着性化合物の製造の容易さの点から、水素原子又は炭素数１～２のアルキル基が好ましい。より好ましいのは、水素原子又はメチル基である。
　Ａ３、Ａ５、Ａ６及びＡ９は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基を示す。なかでも、密着性化合物の製造の容易さの点から、水素原子又は炭素数１～２のアルキル基が好ましい。より好ましいのは、水素原子又はメチル基である。
　Ａ４、Ａ７及びＡ８は、それぞれ独立して、炭素数１～３のアルキレン基を示す。なかでも、密着性化合物の製造の容易さの点から、炭素数１～２のアルキレン基が好ましい。
　式［６］中、Ｍ２は単結合、－ＣＨ２－、－Ｏ－、－ＮＨ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－及び－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－からなる群から選ばれる少なくとも１種の結合基を示す。なかでも、密着性化合物の合成の容易さの点から、単結合、－ＣＨ２－、－Ｏ－、－ＮＨ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－又は－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－が好ましい。より好ましいのは、単結合、－ＣＨ２－、－Ｏ－、－ＮＨ－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－である。特に好ましいのは、単結合、－Ｏ－、－ＣＯＮＨ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－である。
　式［６］中、Ｍ３は炭素数１～２０のアルキレン基、－（ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ）ｐ－（ｐは１～１０の整数を示す）、－（ＣＨ２－Ｏ－）ｑ－（ｑは１～１０の整数を示す）、及び炭素数６～２０のベンゼン環又はシクロヘキサン環を有する有機基からなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。その際、前記アルキレン基の任意の－ＣＨ２－基は、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、ＮＨＣＯ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－ＣＦ２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ｓｉ（ＣＨ３）２－、－ＯＳｉ（ＣＨ３）２－又は－Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ－で置き換えられていても良く、任意の炭素原子に結合している水素原子は、水酸基（ＯＨ基）、カルボキシル基（ＣＯＯＨ基）又はハロゲン原子で置き換えられていても良い。なかでも、密着性化合物の製造の容易さの点から、炭素数１～２０のアルキレン基、－（ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ）ｐ－（ｐは１～１０の整数を示す）、－（ＣＨ２－Ｏ－）ｑ－（ｑは１～１０の整数を示す）、又は下記の式［ｃ－１］～式［ｃ－５］で示される構造が好ましい。より好ましいのは、炭素数１～１５のアルキレン基、－（ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ）ｐ－（ｐは１～１０の整数を示す）、－（ＣＨ２－Ｏ－）ｑ－（ｑは１～１０の整数を示す）、下記の式［ｃ－１］、式［ｃ－３］、式［ｃ－４］又は式［ｃ－５］で示される構造である。特に好ましいのは、炭素数１～１５のアルキレン基、－（ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ）ｐ－（ｐは１～１０の整数を示す）、式［ｃ－１］、式［ｃ－４］又は式［ｃ－５］で示される構造である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
　式［６］中、Ｍ４は単結合、－ＣＨ２－、－ＯＣＨ２－及び－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－からなる群から選ばれる少なくとも１種の結合基を示す。なかでも、密着性化合物の合成の容易さの点から、単結合、－ＣＨ２－又は－ＯＣＨ２－で示される構造が好ましい。
　式［６］中、Ｍ５は前記式［Ｂ１］～［Ｂ８］で示される構造からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を示す。なかでも、密着性化合物の合成の容易さの点から、式［Ｂ１］、式［Ｂ２］又は式［Ｂ６］で示される構造が好ましい。より好ましいのは、式［Ｂ１］又は式［Ｂ２］で示される構造である。
　式［６］中、ｎは１～３の整数を示す。なかでも、密着性化合物の合成の容易さの点から、１又は２が好ましい。より好ましいのは、１である。
　式［６］中、ｍは１～３の整数を示す。なかでも、密着性化合物の合成の容易さの点から、１又は２が好ましい。
　本発明において、密着性化合物には、下記の式［６－１］及び式［６－５］で示される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を用いることが好ましい。
（ｎは１～１０の整数を示す。ｍは１～１０の整数を示す。）
　密着性化合物としては、さらに、下記に示すものが挙げられる。
　例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン又はグリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレートなどの重合性不飽和基を分子内に３個有する化合物、さらに、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイドビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイドビスフェノール型ジ（メタ）アクリレート、１，６－へキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート又はヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどの重合性不飽和基を分子内に２個有する化合物、加えて、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－フェノキシ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロピルフタレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルリン酸エステル又はＮ－メチロール（メタ）アクリルアミドなどの重合性不飽和基を分子内に１個有する化合物などが挙げられる。
　液晶配向処理剤における密着性化合物の含有量は、すべての重合体成分１００質量部に対して、０．１～１５０質量部であることが好ましい。より好ましいのは、架橋反応が進行し目的の効果を発現させる点から、すべての重合体成分１００質量部に対して０．１～１００質量部である。特に好ましいのは、１～５０質量部である。
　また、密着性化合物は、垂直液晶配向膜にした際の液晶の垂直配向性、さらには、液晶表示素子の光学特性などの特性に応じて、１種類又は２種類以上を混合して使用することができる。
　本発明における液晶配向処理剤には、液晶層と液晶配向膜との密着性を高める目的で、光ラジカル発生剤、光酸発生剤及び光塩基発生剤からなる群から選ばれる少なくとも１つの発生剤（発生剤ともいう）を導入することが好ましい。
　光ラジカル発生剤としては、紫外線によりラジカルを発生するものであれば特に制限は無い。例えば、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ－ｉｓｏ－ブタレート、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ベンゾイルジオキシ）へキサン、１，４－ビス［α－（ｔｅｒｔ－ブチルジオキシ）－ｉｓｏ－プロポキシ］ベンゼン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルジオキシ）へキセンヒドロペルオキシド、α－（ｉｓｏ－プロピルフェニル）－ｉｓｏ－プロピルヒドロペルオキシド、２，５－ジメチルへキサン、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルジオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロへキサン、ブチル－４，４－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルジオキシ）バレレート、シクロへキサノンペルオキシド、２，２’，５，５’－テトラ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’－テトラ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’－テトラ（ｔｅｒｔ－アミルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’－テトラ（ｔｅｒｔ－ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシカルボニル）－４，４’－ジカルボキシベンゾフェノン、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシベンゾエート又はジ－ｔｅｒｔ－ブチルジペルオキシイソフタレートなどの有機過酸化物；９，１０－アントラキノン、１－クロロアントラキノン、２－クロロアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２－ベンズアントラキノンなどのキノン類；ベンゾインメチル、ベンゾインエチルエーテル、α－メチルベンゾイン又はα－フェニルベンゾインなどのベンゾイン誘導体；などが挙げられる。
　光酸発生剤及び光塩基発生剤としては、紫外線により酸又は塩基を発生するものであれば特に制限は無い。例えば、トリアジン系化合物、アセトフェノン誘導体化合物、ジスルホン系化合物、ジアゾメタン系化合物、スルホン酸誘導体化合物、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、トリアリールホスホニウム塩又は鉄アレーン錯体などが挙げられる。
　より具体的には、例えば、ジフェニルヨードニウムクロライド、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムメシレート、ジフェニルヨードニウムトシレート、ジフェニルヨードニウムブロミド、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムメシレート、ビス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトシレート、ビス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムクロリド、ビス（ｐ－クロロフェニル）ヨードニウムクロライド、ビス（ｐ－クロロフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムクロリド、トリフェニルスルホニウムブロミド、トリ（ｐ－メトキシフェニル）スルホニウムテトラフルオロボレート、トリ（ｐ－メトキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリ（ｐ－エトキシフェニル）スルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルホスホニウムクロリド、トリフェニルホスホニウムブロミド、トリ（ｐ－メトキシフェニル）ホスホニウムテトラフルオロボレート、トリ（ｐ－メトキシフェニル）ホスホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリ（ｐ－エトキシフェニル）ホスホニウムテトラフルオロボレート、ビス［［（２－ニトロベンジル）オキシ］カルボニルへキサン－１，６－ジアミン］、ニトロベンジルシクロへキシルカルバメート、ジ（メトキシベンジル）ヘキサメチレンジカルバメート、ビス［［（２－ニトロベンジル）オキシ］カルボニルへキサン－１，６－ジアミン］、ニトロベンジルシクロへキシルカルバメート又はジ（メトキシベンジル）ヘキサメチレンジカルバメートなどが挙げられる。
　なかでも、本発明における発生剤には、液晶層と液晶配向膜との密着性を効率的に高めることができる点から、光ラジカル発生剤を用いることが好ましい。
　液晶配向処理剤における発生剤の含有量は、すべての重合体成分１００質量部に対して、０．０１～５０質量部であることが好ましい。より好ましいのは、架橋反応が進行し目的の効果を発現させる点から、すべての重合体成分１００質量部に対して０．０１～３０質量部である。特に好ましいのは、０．１～２０質量部である。
　また、発生剤は、垂直液晶配向膜にした際の液晶の垂直配向性、さらには、液晶表示素子の光学特性などの特性に応じて、１種類又は２種類以上を混合して使用することができる。
　本発明における液晶配向処理剤には、エポキシ基、イソシアネート基、オキセタン基又はシクロカーボネート基を有する化合物、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基及び低級アルコキシアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を有する化合物（総称して架橋性化合物ともいう）を導入することが好ましい。その際、これら置換基は、架橋性化合物中に２個以上有する必要がある。
　エポキシ基又はイソシアネート基を有する架橋性化合物としては、例えば、ビスフェノールアセトングリシジルエーテル、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルアミノジフェニレン、テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン、テトラグリシジル－１，３－ビス（アミノエチル）シクロヘキサン、テトラフェニルグリシジルエーテルエタン、トリフェニルグリシジルエーテルエタン、ビスフェノールヘキサフルオロアセトジグリシジルエーテル、１，３－ビス（１－（２，３－エポキシプロポキシ）－１－トリフルオロメチル－２，２，２－トリフルオロメチル）ベンゼン、４，４－ビス（２，３－エポキシプロポキシ）オクタフルオロビフェニル、トリグリシジル－ｐ－アミノフェノール、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、２－（４－（２，３－エポキシプロポキシ）フェニル）－２－（４－（１，１－ビス（４－（２，３－エポキシプロポキシ）フェニル）エチル）フェニル）プロパン又は１，３－ビス（４－（１－（４－（２，３－エポキシプロポキシ）フェニル）－１－（４－（１－（４－（２，３－エポキシプロポキシ）フェニル）－１－メチルエチル）フェニル）エチル）フェノキシ）－２－プロパノールなどが挙げられる。
　オキセタン基を有する架橋性化合物は、下記の式［４Ａ］で示すオキセタン基を少なくとも２個有する架橋性化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
 　具体的には、国際公開公報ＷＯ２０１１／１３２７５１（２０１１．１０．２７公開）の５８頁～５９頁に掲載される式［４ａ］～［４ｋ］で示される架橋性化合物が挙げられる。
　シクロカーボネート基を有する架橋性化合物としては、下記の式［５Ａ］で示されるシクロカーボネート基を少なくとも２個有する架橋性化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
 　具体的には、国際公開公報ＷＯ２０１２／０１４８９８（２０１２．２．２公開）の７６頁～８２頁に掲載される式［５－１］～［５－４２］で示される架橋性化合物が挙げられる。
　ヒドロキシル基及びアルコキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を有する架橋性化合物としては、ヒドロキシル基又はアルコキシル基を有するアミノ樹脂、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、グリコールウリル－ホルムアルデヒド樹脂、スクシニルアミド－ホルムアルデヒド樹又はエチレン尿素－ホルムアルデヒド樹脂などが挙げられる。具体的には、アミノ基の水素原子がメチロール基及び／又はアルコキシメチル基で置換されたメラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体、グリコールウリル等を用いることができる。このメラミン誘導体又はベンゾグアナミン誘導体は、２量体又は３量体として存在することも可能である。これらはトリアジン環１個当たり、メチロール基又はアルコキシメチル基を平均３個以上６個以下有するものが好ましい。
　このようなメラミン誘導体又はベンゾグアナミン誘導体の例としては、例えば、市販品のトリアジン環１個当たりメトキシメチル基が平均３．７個置換されているＭＸ－７５０、トリアジン環１個当たりメトキシメチル基が平均５．８個置換されているＭＷ－３０（以上、三和ケミカル社製）、サイメル３００、３０１、３０３、３５０、３７０、７７１、３２５、３２７、７０３、７１２などのメトキシメチル化メラミン、サイメル２３５、２３６、２３８、２１２、２５３、２５４などのメトキシメチル化ブトキシメチル化メラミン、サイメル５０６、５０８などのブトキシメチル化メラミン、サイメル１１４１のようなカルボキシル基含有メトキシメチル化イソブトキシメチル化メラミン、サイメル１１２３のようなメトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２３－１０のようなメトキシメチル化ブトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２８のようなブトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２５－８０のようなカルボキシル基含有メトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン（以上、三井サイアナミド社製）などが挙げられる。また、グリコールウリルの例として、サイメル１１７０のようなブトキシメチル化グリコールウリル；サイメル１１７２のようなメチロール化グリコールウリル；パウダーリンク１１７４のようなメトキシメチロール化グリコールウリル；などが挙げられる。
　ヒドロキシル基若しくはアルコキシル基を有するベンゼン、又はフェノール性化合物としては、例えば、１，３，５－トリス（メトキシメチル）ベンゼン、１，２，４－トリス（イソプロポキシメチル）ベンゼン、１，４－ビス（ｓｅｃ－ブトキシメチル）ベンゼン、２，６－ジヒドロキシメチル－ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールなどが挙げられる。
　より具体的には、国際公開公報ＷＯ２０１１／１３２７５１（２０１１．１０．２７公開）の６２頁～６６頁に掲載される、式［６－１］～［６－４８］で示される架橋性化合物が挙げられる。
　液晶配向処理剤における架橋性化合物の含有量は、すべての重合体成分１００質量部に対して、０．１～１００質量部であることが好ましい。より好ましいのは、架橋反応が進行し目的の効果を発現させる点から、すべての重合体成分１００質量部に対して０．１～５０質量部である。特に好ましいのは、１～３０質量部である。
　また、架橋性化合物は、垂直液晶配向膜にした際の液晶の垂直配向性、さらには、液晶表示素子の光学特性などの特性に応じて、１種類又は２種類以上を混合して使用することができる。
　本発明においては、垂直液晶配向膜中の電荷移動を促進して素子の電荷抜けを促進させる化合物として、国際公開公報ＷＯ２０１１／１３２７５１（２０１１．１０．２７公開）の６９頁～７３頁に掲載される、式［Ｍ１］～［Ｍ１５６］で示される窒素含有複素環アミン化合物を、液晶配向処理剤中に添加することもできる。このアミン化合物は、液晶配向処理剤に直接添加しても構わないが、適当な溶媒で濃度０．１～１０質量％、好ましくは１～７質量％の溶液にしてから添加することが好ましい。この溶媒としては、上述した特定セルロース系重合体及び特定ポリイミド系重合体を溶解させる溶媒であれば特に限定されない。
　また、本発明の効果を損なわない限りにおいて、液晶配向処理剤には、液晶配向処理剤を塗布した際の垂直液晶配向膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物を用いることができる。さらに、垂直液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物を用いることもできる。
　垂直液晶配向膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤又はノ二オン系界面活性剤などが挙げられる。
　より具体的には、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ－３０（以上、大日本インキ社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ－３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ1０５、ＳＣ１０６（以上、旭硝子社製）などが挙げられる。
　また、液晶配向処理剤における界面活性剤の含有量は、すべての重合体成分１００質量部に対して、０．０１～２質量部であることが好ましい。より好ましいのは、０．０１～１質量部である。
　垂直液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物の具体例としては、以下に示す官能性シラン含有化合物やエポキシ基含有化合物が挙げられる。
　例えば、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、２－アミノプロピルトリメトキシシラン、２－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－エトキシカルボニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－エトキシカルボニル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ－トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０－トリメトキシシリル－１,４,７－トリアザデカン、１０－トリエトキシシリル－１,４,７－トリアザデカン、９－トリメトキシシリル－３,６－ジアザノニルアセテート、９－トリエトキシシリル－３,６－ジアザノニルアセテート、Ｎ－ベンジル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ベンジル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－ビス（オキシエチレン）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ビス（オキシエチレン）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１,６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２,２－ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１,３,５,６－テトラグリシジル－２,４－ヘキサンジオール、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’,－テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン、１,３－ビス（Ｎ,Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン又はＮ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’,－テトラグリシジル－４、４’－ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。
　また、液晶配向処理剤におけるこれら基板との密着性を向上させ化合物の含有量は、すべての重合体成分１００質量部に対して、０．１～３０質量部であることが好ましい。より好ましいのは、１～２０質量部である。０．１質量部未満であると密着性向上の効果は期待できず、３０質量部よりも多くなると液晶配向処理剤の保存安定性が悪くなる場合がある。
　本発明における液晶配向処理剤には、上記以外の化合物の他に、本発明の効果が損なわれない限りにおいて、垂直液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的の誘電体や導電物質を添加してもよい。
＜液晶組成物＞
　本発明における液晶組成物は、少なくとも液晶及び紫外線により重合反応する重合性化合物が含まれる液晶組成物である。
　液晶には、ネマチック液晶、スメクチック液晶又はコレステリック液晶を用いることができる。なかでも、負の誘電異方性を有するものが好ましい。また、低電圧駆動及び散乱特性の点からは、誘電率の異方性が大きく、屈折率の異方性が大きいものが好ましい。また、前記の相転移温度、誘電率異方性及び屈折率異方性の各物性値に応じて、２種類以上の液晶を混合して用いることができる。
　液晶表示素子は、ＴＦＴ(Thin　Film　Transistor）などの能動素子として駆動させるためには、液晶の電気抵抗が高くて電圧保持率（ＶＨＲともいう）が高いことが求められる。そのため、液晶としては、電気抵抗が高くて紫外線などの活性エネルギー線によりＶＨＲが低下しないフッ素系や塩素系の液晶を用いることが好ましい。
　さらに、液晶表示素子は、液晶組成物中に二色性染料を溶解させてゲストホスト型の素子とすることもできる。この場合には、電圧無印加時は透明で、電圧印加時に吸収（散乱）となる素子が得られる。また、この液晶表示素子では、液晶のダイレクターの方向（配向の方向）は、電圧印加の有無により９０度変化する。そのため、この液晶表示素子は、二色性染料の吸光特性の違いを利用することで、ランダム配向と垂直配向でスイッチングを行う従来のゲストホスト型の素子に比べて、高いコントラストが得られる。また、二色性染料を溶解させたゲストホスト型の素子では、液晶が水平方向に配向した場合に有色となり、散乱状態においてのみ不透明となる。そのため、電圧を印加するにつれ、電圧無印加時の無色透明から有色不透明、有色透明の状態に切り替わる素子を得ることもできる。
　重合性化合物としては、紫外線により重合反応して液晶組成物の硬化物（例えばポリマーネットワークのようなもの）を形成することができるものであれば良い。その際、重合性化合物のモノマーを液晶組成物中に導入しても良く、或いは、あらかじめこのモノマーを重合反応させたポリマーを液晶組成物中に導入しても良い。ただし、ポリマーとした場合でも、紫外線により重合反応する部位を有する必要がある。より好ましいのは、液晶組成物の取り扱い、すなわち液晶組成物の高粘度化の抑制や液晶への溶解性の点から、液晶組成物中にモノマーを導入して、液晶表示素子作製時の紫外線の照射により、重合反応をさせて硬化物を形成する方法が好ましい。
　また、重合性化合物は、液晶に溶解すれば、どのような化合物であってもよい。ただし、重合性化合物を液晶に溶解した際に、液晶組成物の一部又は全体が液晶相を示す温度が存在することが必要となる。液晶組成物の一部が液晶相を示す場合であっても、液晶表示素子を肉眼で確認して、素子内全体が、ほぼ一様な透明性と散乱特性が得られていれば良い。
　重合性化合物は、紫外線により重合反応を起こす化合物であれば良く、その際、どのような反応形式で重合が進み、液晶組成物の硬化物（硬化物複合体）を形成させても良い。具体的な反応形式としては、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合又は重付加反応が挙げられる。
　なかでも、重合性化合物の反応形式は、ラジカル重合であることが好ましい。その際、重合性化合物としては、下記のラジカル型の重合性化合物（モノマー）及びそのオリゴマーを用いることができる。また、前記の通り、これらのモノマーを重合反応させたポリマーを用いることもできる。
　単官能の重合性化合物としては、例えば、２－エチルヘキシルアクリレート、ブチルエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、２－シアノエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－エトキシエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、グリシジルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、モルホリンアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、２，２，２－トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピルアクリレート、２，２，３，３－テトラフルオロプロピルアクリレート、２，２，３，４，４，４－ヘキサフルオロブチルアクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、ブチルエチルメタクリレート、ブトキシエチルメタクリレート、２－シアノエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、２－エトキシエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、モルホリンメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、フェノキシジエチレングリコールメタクリレート、２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３－テトラフルオロプロピルメタクリレート又は２，２，３，４，４，４－ヘキサフルオロブチルメタクリレートなどのモノマー、及びこれらのオリゴマーが挙げられる。
　二官能の重合性化合物としては、例えば、４，４’－ジアクリロイルオキシスチルベン、４，４’－ジアクリロイルオキシジメチルスチルベン、４，４’－ジアクリロイルオキシジエチルスチルベン、４，４’－ジアクリロイルオキシジプロピルスチルベン、４，４’－ジアクリロイルオキシジブチルスチルベン、４，４’－ジアクリロイルオキシジペンチルスチルベン、４，４’－ジアクリロイルオキシジヘキシルスチルベン、４，４’－ジアクリロイルオキシジフルオロスチルベン、２，２，３，３，４，４－ヘキサフルオロペンタンジオール－１，５－ジアクリレート、１，１，２，２，３，３－ヘキサフルオロプロピル－１，３－ジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，４－ブタンジオールジメタクリレート、１，３－ブチレングリコールジメタクリレート、１，６－へキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、４，４’－ビフェニルジアクリレート、ジエチルスチルべストロールジアクリレート、１，４－ビスアクリロイルオキシベンゼン、４，４’－ビスアクリロイルオキシジフェニルエーテル、４，４’－ビスアクリロイルオキシジフェニルメタン、３，９－［１，１－ジメチル－２－アクリロイルオキシエチル］－２，４，８，１０－テトラスピロ［５，５］ウンデカン、α，α’－ビス［４－アクリロイルオキシフェニル］－１，４－ジイソプロピルベンゼン、１，４－ビスアクリロイルオキシテトラフルオロベンゼン、４，４’－ビスアクリロイルオキシオクタフルオロビフェニル、ジエチレングリコールアクリレート、１，４－ブタンジオールジアクリレート、１，３－ブチレングリコールジアクリレート、ジシクロペンタニルジアクリレート、グリセロールジアクリレート、１，６－へキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、１，９－ノナンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、１，９－ノナンジオールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート又はポリプロピレングリコールジメタクリレート、及びこれらのオリゴマーなどが挙げられる。
　多官能の重合性化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタメタクリレート又は２，２，３，３，４，４－ヘキサフルオロペンタンジオール－１，５－ジメタクリレート、及びこれらのオリゴマーなどが挙げられる。
　これらラジカル型の重合性化合物は、液晶表示素子の光学特性や液晶層と垂直液晶配向膜との密着性の特性に応じて、１種類又は２種類以上を混合して使用することもできる。
　液晶組成物中には、重合性化合物のラジカル重合を促進させる目的で、紫外線によりラジカルを発生するラジカル開始剤（重合開始剤ともいう）を導入することが好ましい。
　具体的には、例えば、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ－ｉｓｏ－ブタレート、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ベンゾイルジオキシ）へキサン、１，４－ビス［α－（ｔｅｒｔ－ブチルジオキシ）－ｉｓｏ－プロポキシ］ベンゼン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルジオキシ）へキセンヒドロペルオキシド、α－（ｉｓｏ－プロピルフェニル）－ｉｓｏ－プロピルヒドロペルオキシド、２，５－ジメチルへキサン、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルジオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロへキサン、ブチル－４，４－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルジオキシ）バレレート、シクロへキサノンペルオキシド、２，２’，５，５’－テトラ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’－テトラ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’－テトラ（ｔｅｒｔ－アミルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’－テトラ（ｔｅｒｔ－ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシカルボニル）－４，４’－ジカルボキシベンゾフェノン、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシベンゾエート又はジ－ｔｅｒｔ－ブチルジペルオキシイソフタレートなどの有機過酸化物；９，１０－アントラキノン、１－クロロアントラキノン、２－クロロアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２－ベンズアントラキノンなどのキノン類；ベンゾインメチル、ベンゾインエチルエーテル、α－メチルベンゾイン又はα－フェニルベンゾインなどのベンゾイン誘導体；などが挙げられる。
　これらラジカル開始剤は、液晶表示素子の光学特性や液晶層と垂直液晶配向膜との密着性の特性に応じて、１種類又は２種類以上を混合して使用することもできる。
　重合性化合物としては、下記のイオン型の重合性化合物を用いることもできる。具体的には、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基及び低級アルコキシアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の架橋形成基を有する化合物である。
　より具体的には、アミノ基の水素原子がメチロール基、アルコキシメチル基又はその両方で置換されたメラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体、又はグリコールウリルなどが挙げられる。これらメラミン誘導体やベンゾグアナミン誘導体はオリゴマーであっても良い。また、これらはトリアジン環１個当たり、メチルール基又はアルコキシメチル基を平均３個以上６個未満有するものが好ましい。
　このようなメラミン誘導体やベンゾグアナミン誘導体の具体的な例としては、例えば、市販品のトリアジン環１個当たりメトキシメチル基が平均３．７個置換されているＭＸ－７５０；トリアジン環１個当たりメトキシメチル基が平均５．８個置換されているＭＷ－３０（以上、三和ケミカル社製）；サイメル３００、３０１、３０３、３５０、３７０、７７１、３２５、３２７、７０３、７１２などのメトキシメチル化メラミン；サイメル２３５、２３６、２３８、２１２、２５３、２５４などのメトキシメチル化ブトキシメチル化メラミン；サイメル５０６、５０８などのブトキシメチル化メラミン；サイメル１１４１のようなカルボキシル基含有のメトキシメチル化イソブトキシメチル化メラミン；サイメル１１２３のようなメトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン；サイメル１１２３－１０のようなメトキシメチル化ブトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２８のようなブトキシメチル化ベンゾグアナミン；サイメル１１２５－８０のようなカルボキシル基含有のメトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン（以上、三井サイテック社製）；が挙げられる。また、グリコールウリルの例として、サイメル１１７０のようなブトキシメチル化グリコールウリル、サイメル１１７２のようなメチロール化グリコールウリルなどが挙げられる。
　ヒドロキシル基又はアルコキシル基を有するベンゼン、又はフェノール性化合物としては、例えば、１，３，５－トリス（メトキシメトキシ）ベンゼン、１，２，４－トリス（イソプロポキシメトキシ）ベンゼン、１，４－ビス（ｓｅｃ－ブトキシメトキシ）ベンゼン、２，６－ジヒドロキシメチル－ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールなどが挙げられる。
　また、イオン型の重合性化合物としては、エポキシ基やイソシアネート基を含有し、架橋形成基を有する化合物を用いることもできる。
　具体的には、例えば、ビスフェノールアセトングリシジルエーテル、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルアミノジフェニレン、テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン、テトラグリシジル－１，３－ビス（アミノエチル）シクロヘキサン、テトラフェニルグリシジルエーテルエタン、トリフェニルグリシジルエーテルエタン、ビスフェノールヘキサフルオロアセトジグリシジルエーテル、１，３－ビス（１－（２，３－エポキシプロポキシ）－１－トリフルオロメチル－２，２，２－トリフルオロメチル）ベンゼン、４，４－ビス（２，３－エポキシプロポキシ）オクタフルオロビフェニル、トリグリシジル－ｐ－アミノフェノール、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、２－（４－（２，３－エポキシプロポキシ）フェニル）－２－（４－（１，１－ビス（４－（２，３－エポキシプロポキシ）フェニル）エチル）フェニル）プロパン、１，３－ビス（４－（１－（４－（２，３－エポキシプロポキシ）フェニル）－１－（４－（１－（４－（２，３－エポキシプロポキシフェニル）－１－メチルエチル）フェニル）エチル）フェノキシ）－２－プロパノールなどが挙げられる。
　イオン型の重合性化合物を用いた場合、その重合反応を促進させることを目的に、下記の紫外線により酸又は塩基を発生するイオン開始剤を導入することもできる。具体的には、トリアジン系化合物、アセトフェノン誘導体化合物、ジスルホン系化合物、ジアゾメタン系化合物、スルホン酸誘導体化合物、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、トリアリールホスホニウム塩又は鉄アレーン錯体などを用いることができる。　より具体的には、例えば、ジフェニルヨードニウムクロライド、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムメシレート、ジフェニルヨードニウムトシレート、ジフェニルヨードニウムブロミド、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムメシレート、ビス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトシレート、ビス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムクロリド、ビス（ｐ－クロロフェニル）ヨードニウムクロライド、ビス（ｐ－クロロフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムクロリド、トリフェニルスルホニウムブロミド、トリ（ｐ－メトキシフェニル）スルホニウムテトラフルオロボレート、トリ（ｐ－メトキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリ（ｐ－エトキシフェニル）スルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルホスホニウムクロリド、トリフェニルホスホニウムブロミド、トリ（ｐ－メトキシフェニル）ホスホニウムテトラフルオロボレート、トリ（ｐ－メトキシフェニル）ホスホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリ（ｐ－エトキシフェニル）ホスホニウムテトラフルオロボレート、ビス［［（２－ニトロベンジル）オキシ］カルボニルへキサン－１，６－ジアミン］、ニトロベンジルシクロへキシルカルバメート、ジ（メトキシベンジル）ヘキサメチレンジカルバメート、ビス［［（２－ニトロベンジル）オキシ］カルボニルへキサン－１，６－ジアミン］、ニトロベンジルシクロへキシルカルバメート又はジ（メトキシベンジル）ヘキサメチレンジカルバメートなどが挙げられる。
　本発明において、重合性化合物としては、液晶表示素子の光学特性の点から、ラジカル型の重合性化合物を用いることが好ましい。
　液晶組成物中における重合性化合物の導入量には特に制限は無いが、重合性化合物の導入量が多い場合、液晶中に重合性化合物が溶解しなかったり、液晶組成物が液晶相を示す温度がなかったり、素子の透明状態と散乱状態との変化が小さくなり光学特性が悪くなる。また、重合性化合物の導入量が少ない場合、液晶層の硬化性が低くなり、さらには、液晶層と液晶配向膜との密着性が低下し、機械的な外圧に対して液晶の配向性が乱れやすくなる。そのため、重合性化合物の導入量は、液晶１００質量部に対して、１～５０質量部であることが好ましい。より好ましいのは、５～４０質量部である。特に好ましいのは、１１～３０質量部である。
　また、重合性化合物の反応を促進するラジカル開始剤又はイオン開始剤の導入量には特に制限は無いが、液晶１００質量部に対して、０．０１～１０質量部であることが好ましい。より好ましいのは、０．０５～５質量部である。特に好ましいのは、０．０５～３質量部である
＜垂直液晶配向膜及び液晶表示素子の作製方法＞
　液晶表示素子に用いる基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板の他、アクリル基板、ポリカーボネート基板、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）基板などのプラスチック基板、さらにはそれらのフィルムを用いることができる。液晶表示素子をリバース型素子として、調光窓などに用いる場合には、プラスチック基板やフィルムであることが好ましい。また、プロセスの簡素化の観点からは、液晶駆動のためのＩＴＯ（Indium　Tin　Oxide）電極、ＩＺＯ（Indium　Zinc　Oxide）電極、ＩＧＺＯ（Indium　Gallium　Zinc　Oxide）電極、有機導電膜などが形成された基板を用いることが好ましい。また、反射型のリバース型素子とする場合には、片側の基板のみにならば、シリコンウエハやアルミニウムなどの金属や誘電体多層膜が形成された基板を使用することができる。
　本発明における液晶表示素子は、基板の少なくとも一方が、液晶分子を垂直に配向させるような垂直液晶配向膜を有する。この垂直液晶配向膜は、液晶配向処理剤を基板上に塗布、焼成した後、ラビング処理や光照射などで配向処理をして得ることができる。ただし、本発明においては、これら配向処理無しでも垂直液晶配向膜として用いることができる。
　液晶配向処理剤の塗布方法は、特に限定されないが、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェット法、ディップ法、ロールコータ法、スリットコータ法、スピンナー法又はスプレー法などがあり、基板の種類や目的とする垂直液晶配向膜の膜厚に応じて、適宜選択することができる。
　液晶配向処理剤を基板上に塗布した後は、ホットプレート、熱循環型オーブン又はＩＲ（赤外線）型オーブンなどの加熱手段により、基板の種類や液晶配向処理剤に用いる溶媒に応じて、３０～３００℃、好ましくは３０～２５０℃の温度で溶媒を蒸発させて垂直液晶配向膜とすることができる。特に、基板にプラスチック基板を用いる場合には、３０～１５０℃の温度で処理することが好ましい。
　焼成後の垂直液晶配向膜の厚みは、厚すぎると液晶表示素子の消費電力の面で不利となり、薄すぎると素子の信頼性が低下する場合があるので、好ましくは５～５００ｎｍである。より好ましくは１０～３００ｎｍであり、特に好ましいのは、１０～２５０ｎｍである。
　液晶表示素子に用いる液晶組成物は、前記の通りの液晶組成物であるが、そのなかに、液晶表示素子の電極間隙（ギャップともいう）を制御するためのスペーサーを導入することもできる。
　液晶組成物の注入方法は、特に限定されないが、例えば、次の方法が挙げられる。すなわち、基板にガラス基板を用いる場合、垂直液晶配向膜が形成された一対の基板を用意し、片側の基板の４片を、一部分を除いてシール剤を塗布し、その後、垂直液晶配向膜の面が内側になるようにして、もう片側の基板を貼り合わせた空セルを作製する。そして、シール剤が塗布されていない場所から、液晶組成物を減圧注入して、液晶組成物注入セルを得る方法が挙げられる。さらに、基板にプラスチック基板やフィルムを用いる場合には、垂直液晶配向膜が形成された一対の基板を用意し、片側の基板の上にＯＤＦ（One　Drop　Filling）法やインクジェット法などで、液晶組成物を滴下し、その後、もう片側の基板を貼り合わせて、液晶組成物注入セルを得る方法が挙げられる。
　本発明の液晶表示素子は、液晶層と垂直液晶配向膜との密着性が高いため、基板の４片にシール剤を塗布しなくても良い。
　液晶表示素子のギャップは、前記のスペーサーなどで制御することができる。その方法は、前記の通りに液晶組成物中に目的とする大きさのスペーサーを導入する方法、目的とする大きさのカラムスペーサーを有する基板を用いる方法などが挙げられる。また、基板にプラスチックやフィルム基板を用いて、基板の貼り合わせをラミネートで行う場合は、スペーサーを導入せずに、ギャップを制御することができる。
　液晶表示素子のギャップの大きさは、１～１００μｍが好ましい。より好ましいのは、２～５０μｍである。特に好ましくは、５～２０μｍである。ギャップが小さすぎると、液晶表示素子のコントラストが低下し、大きすぎると、液晶表示素子の駆動電圧が高くなる。
　本発明の液晶表示素子は、液晶組成物の一部又は全体が液晶性を示す状態で、液晶組成物の硬化を行い、液晶と重合性化合物の硬化物複合体を形成させて得られる。この液晶組成物の硬化は、前記の液晶組成物注入セルに、紫外線の照射及び加熱の少なくとも一方の処理によって行う。
　その際に用いる紫外線照射装置の光源としては、例えば、メタルハライドランプ又は高圧水銀ランプが挙げられる。また、紫外線の波長は、２５０～４００ｎｍが好ましい。より好ましいのは、３１０～３７０ｎｍである。また、加熱処理の場合、その温度は、４０～１２０℃が好ましい。より好ましいのは、６０～８０℃である。さらに、紫外線処理と加熱処理とを両方同時に行っても、紫外線処理をした後に加熱処理を行っても良い。本発明においては、液晶組成物の硬化は、紫外線処理のみが好ましい。
　以上のようにして、特定セルロース系重合体及び特定ポリイミド系重合体を含む液晶配向処理剤から得られる垂直液晶配向膜を用いた液晶表示素子は、液晶層と液晶配向膜との密着性が高く、さらには、液晶の垂直配向性が高く、良好な光学特性、すなわち、電圧無印加時の透明性と電圧印加時の散乱特性が良好な液晶表示素子となる。特に、本素子は、電圧無印加時に透過状態となり、電圧印加時には散乱状態になるリバース型素子に、好適に用いることが可能で、表示を目的とする液晶ディスプレイや、光の透過と遮断を制御する調光窓や光シャッター素子などとして有用である。その際の基板としては、プラスチック基板やフィルムを用いることが好ましい。
　また、本発明の液晶表示素子は、自動車、鉄道、航空機などの輸送機器や輸送機械に用いる液晶表示素子、具体的には、光の透過と遮断を制御する調光窓やルームミラーに用いる光シャッター素子などに好適に用いることができる。特に、本素子は、電圧無印加時の透明性と電圧印加時の散乱特性が良好であることから、乗り物のガラス窓に使用した場合は、従来のリバース型素子を使用した場合に比べて、夜間時における光の取り入れ効率が高く、外光からの眩しさを防ぐ効果も高くなる。そのため、乗り物を運転する際の安全性や乗車時の快適性を、より改善することが可能となる。また、本素子をフィルムで作製して、乗り物のガラス窓に貼って使用する場合は、液晶層と垂直液晶配向膜との低密着性が要因の不良や劣化が起こりにくく、従来のリバース型素子に比べて信頼性が高くなる。
　さらに、本発明の液晶表示素子は、ＬＣＤ（Liquid　Crystal　Display）やＯＬＥＤ（Organic　Light－emitting　Diode）ディスプレイなどのディスプレイ装置の導光板や、これらディスプレイを用いた透明ディスプレイの裏板に用いることもできる。具体的には、透明ディスプレイと本素子とを合わせて透明ディスプレイ上で画面表示を行う場合に、その背面からの光の入り込みを本素子で抑制することができる。その際、本素子は、透明ディスプレイ上で画面表示を行う際に電圧印加されて散乱状態となり、画面表示を鮮明にすることができ、画面表示が終わった後には、電圧が無印加の透明状態となる。
　以下に実施例を挙げ、本発明をさらに詳しく説明するが、これらに限定して解釈されるものではない。なお、合成例、実施例及び比較例で用いた化合物の略語は、以下の通りである。
（液晶）　Ｌ１：ＭＬＣ－６６０８（メルク社製）
（重合性化合物）　Ｒ１：下記式［Ｒ１］で示される化合物
（光開始剤）　Ｐ１：下記式［Ｐ１］で示される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
（特定セルロース系重合体）
　ＣＥ－１：ヒドロキシエチルセルロース（ＷＡＫＯ社製）
　ＣＥ－２：ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート（ＡＣＲＯＳ社製）
（特定側鎖型ジアミン化合物）
　Ａ１：１，３－ジアミノ－４－〔４－（トランス－４－ｎ－ヘプチルシクロへキシル）フェノキシ〕ベンゼン（下記式［Ａ１］）
　Ａ２：１，３－ジアミノ－４－〔４－（トランス－４－ｎ－ヘプチルシクロへキシル）フェノキシメチル〕ベンゼン（下記式［Ａ２］）
　Ａ３：１，３－ジアミノ－４－{４－〔トランス－４－（トランス－４－ｎ－ペンチルシクロへキシル）シクロへキシル〕フェノキシ}ベンゼン（下記式［Ａ３］）
　Ａ４：下記式［Ａ４］で示されるジアミン化合物
　Ａ５：１，３－ジアミノ－４－オクタデシルオキシベンゼン（下記式［Ａ５］）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
（第２のジアミン化合物）
　Ｂ１：３，５－ジアミノ安息香酸（下記式［Ｂ１］）
　Ｂ２：下記式［Ｂ２］で示される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
 （その他ジアミン化合物）
　Ｃ１：ｐ－フェニレンジアミン（下記式［Ｃ１］）
　Ｃ２：ｍ－フェニレンジアミン（下記式［Ｃ２］）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
（テトラカルボン酸成分）
　Ｄ１：１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（下記式［Ｄ１］）
　Ｄ２：ビシクロ［３，３，０］オクタン－２，４，６，８－テトラカルボン酸二無水物（下記式［Ｄ２］）
　Ｄ３：下記式［Ｄ３］で示されるテトラカルボン酸二無水物
　Ｄ４：下記式［Ｄ４］で示されるテトラカルボン酸二無水物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
（発生剤）
　Ｓ１：下記式［Ｓ１］で示される化合物
　Ｓ２：下記式［Ｓ２］で示される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000075
 （密着性化合物）
　Ｍ１：下記式［Ｍ１］で示される化合物
　Ｍ２：下記式［Ｍ２］で示される化合物
　Ｍ３：下記式［Ｍ３］で示される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000076
（架橋性化合物）
　Ｋ１：下記式［Ｋ１］で示される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000077
 （溶媒）
　ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
　ＮＥＰ：Ｎ－エチル－２－ピロリドン
　γ－ＢＬ：γ－ブチロラクトン
　ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
　ＥＣＳ：エチレングリコールモノエチルエーテル
　ＢＣＳ：エチレングリコールモノブチルエーテル
　ＰＢ：プロピレングリコールモノブチルエーテル
　ＥＣ：ジエチレングリコールモノエチルエーテル　
「ポリイミド系重合体の分子量測定」
　ポリイミド前駆体及びポリイミドの分子量は、常温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（ＧＰＣ－１０１）（昭和電工社製）、カラム（ＫＤ－８０３，ＫＤ－８０５）（Ｓｈｏｄｅｘ社製）を用いて、以下のようにして測定した。
　カラム温度：５０℃
　溶離液：Ｎ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム－水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ（リットル）、リン酸・無水結晶（ｏ－リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｌ／Ｌ）
　流速：１．０ｍｌ／分
　検量線作成用標準サンプル：ＴＳＫ　標準ポリエチレンオキサイド（分子量；約９００,０００、１５０,０００、１００,０００及び３０,０００）（東ソー社製）及びポリエチレングリコール（分子量；約１２,０００、４,０００及び１,０００）（ポリマーラボラトリー社製）。
「ポリイミドのイミド化率の測定」
　ポリイミド粉末２０ｍｇをＮＭＲ（核磁気共鳴）サンプル管（ＮＭＲサンプリングチューブスタンダード，φ５（草野科学社製））に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ－ｄ６，０．０５質量％ＴＭＳ（テトラメチルシラン）混合品）（０.５３ｍｌ）を添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液をＮＭＲ測定機（ＪＮＷ－ＥＣＡ５００）（日本電子データム社製）にて、５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、９.５～１０.０ｐｐｍ付近に現れるアミド酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。
　イミド化率（％）＝（１－α・ｘ／ｙ）×１００
　上記式において、ｘはアミド酸のＮＨ基由来のプロトンピーク積算値、ｙは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミド酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミド酸のＮＨ基プロトン１個に対する基準プロトンの個数割合である。
「ポリイミド系重合体の合成」
＜合成例１＞
　Ｄ１（３．３２ｇ，１６．９ｍｍｏｌ）、Ａ１（３．２６ｇ，８．５７ｍｍｏｌ）、Ｂ１（１．０４ｇ，６．８４ｍｍｏｌ）及びＣ２（０．１９ｇ，１．７６ｍｍｏｌ）をＮＥＰ（２３．４ｇ）中で混合し、４０℃で８時間反応させ、樹脂固形分濃度２５質量％のポリアミド酸溶液（１）を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は、２３，２００であり、重量平均分子量は、７０，１００であった。
＜合成例２＞
　Ｄ２（４．２９ｇ，１７．１ｍｍｏｌ）、Ａ２（６．７６ｇ，１７．１ｍｍｏｌ）及びＢ１（２．６１ｇ，１７．１ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（３３．９ｇ）中で混合し、５０℃で２時間反応させた後、Ｄ１（３．２９ｇ，１６．８ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１７．０ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５質量％のポリアミド酸溶液（２）を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は、２３，８００であり、重量平均分子量は、６９，５００であった。
＜合成例３＞
　合成例２で得られたポリアミド酸溶液（２）（３０．５ｇ）に、ＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（３．９０ｇ）及びピリジン（２．４１ｇ）を加え、７０℃で２時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４６０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（３）を得た。このポリイミドのイミド化率は６１％であり、数平均分子量は２１，９００であり、重量平均分子量は５９，９００であった。
＜合成例４＞
　Ｄ２（２．９６ｇ，１１．９ｍｍｏｌ）、Ａ３（５．１１ｇ，１１．８ｍｍｏｌ）、Ｂ１（１．７９ｇ，１１．８ｍｍｏｌ）及びＢ２（１．２０ｇ，５．８９ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２８．９ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、Ｄ１（３．３８ｇ，１７．７ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１４．４ｇ）を加え、４０℃で８時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５質量％のポリアミド酸溶液を得た。
　得られたポリアミド酸溶液（３０．０ｇ）に、ＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（３．８５ｇ）及びピリジン（２．４０ｇ）を加え、５０℃で２時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４６０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（４）を得た。このポリイミドのイミド化率は５７％であり、数平均分子量は１９，１００であり、重量平均分子量は５５，８００であった。
＜合成例５＞
　Ｄ２（２．８０ｇ，１１．２ｍｍｏｌ）、Ａ４（３．３２ｇ，６．７２ｍｍｏｌ）、Ｂ１（１．７０ｇ，１１．２ｍｍｏｌ）、Ｂ２（０．４６ｇ，２．２４ｍｍｏｌ）及びＣ１（０．２５ｇ，２．２４ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２１．４ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、Ｄ１（２．１５ｇ，１１．０ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１０．７ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５質量％のポリアミド酸溶液を得た。
　得られたポリアミド酸溶液（３０．５ｇ）に、ＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．０５ｇ）及びピリジン（２．５０ｇ）を加え、５０℃で２時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４６０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（５）を得た。このポリイミドのイミド化率は５１％であり、数平均分子量は１７，８００であり、重量平均分子量は５０，２００であった。
＜合成例６＞
　Ｄ３（６．１０ｇ，２７．２ｍｍｏｌ）、Ａ２（６．５１ｇ，１６．５ｍｍｏｌ）、Ｂ１（１．２５ｇ，８．２４ｍｍｏｌ）及びＢ２（０．５６ｇ，２．７６ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（４３．３ｇ）中で混合し、４０℃で１０時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５質量％のポリアミド酸溶液を得た。
　得られたポリアミド酸溶液（３０．０ｇ）にＮＭＰを加え、６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．００ｇ）及びピリジン（２．５０ｇ）を加え、７０℃で２時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４６０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（６）を得た。このポリイミドのイミド化率は６１％であり、数平均分子量は１７，５００であり、重量平均分子量は４９，９００であった。
＜合成例７＞
　Ｄ３（６．１０ｇ，２７．２ｍｍｏｌ）、Ａ４（４．０７ｇ，８．２５ｍｍｏｌ）及びＢ１（２．９２ｇ，１９．３ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（３９．３ｇ）中で混合し、４０℃で５時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５質量％のポリアミド酸溶液を得た。
　得られたポリアミド酸溶液（３０．０ｇ）にＮＭＰを加え、６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．５５ｇ）及びピリジン（２．５０ｇ）を加え、５０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４６０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（７）を得た。このポリイミドのイミド化率は５５％であり、数平均分子量は１８，１００であり、重量平均分子量は４９，４００であった。
＜合成例８＞
　Ｄ４（５．１４ｇ，１７．１ｍｍｏｌ）、Ａ３（７．４１ｇ，１７．１ｍｍｏｌ）、Ｂ１（２．０８ｇ，１３．７ｍｍｏｌ）及びＢ２（０．６９ｇ，３．４２ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（３７．３ｇ）中で混合し、４０℃で８時間反応させた後、Ｄ１（３．２９ｇ，１６．８ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１８．６ｇ）を加え、２５℃で１０時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５質量％のポリアミド酸溶液を得た。
　得られたポリアミド酸溶液（３０．０ｇ）に、ＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（７．２０ｇ）及びピリジン（２．２５ｇ）を加え、４０℃で１．５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４６０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（８）を得た。このポリイミドのイミド化率は７１％であり、数平均分子量は１７，６００であり、重量平均分子量は３９，９００であった。
＜合成例９＞
　Ｄ２（４．２９ｇ，１７．１ｍｍｏｌ）、Ａ５（６．４５ｇ，１７．１ｍｍｏｌ）及びＢ１（２．６１ｇ，１７．１ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（３３．３ｇ）中で混合し、５０℃で２時間反応させた後、Ｄ１（３．２９ｇ，１６．８ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１６．６ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５質量％のポリアミド酸溶液を得た。
　得られたポリアミド酸溶液（３０．０ｇ）に、ＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（３．９０ｇ）及びピリジン（２．４５ｇ）を加え、７０℃で２時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４６０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（９）を得た。このポリイミドのイミド化率は６０％であり、数平均分子量は１８，５００であり、重量平均分子量は５６，９００であった。
＜合成例１０＞
　Ｄ２（４．２９ｇ，１７．１ｍｍｏｌ）及びＢ１（５．２２ｇ，３４．３ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２５．６ｇ）中で混合し、５０℃で２時間反応させた後、Ｄ１（３．２９ｇ，１６．８ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１２．８ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５質量％のポリアミド酸溶液（１０）を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は２６，４００であり、重量平均分子量は８０，９００であった。
＜合成例１１＞
　合成例１０で得られたポリアミド酸溶液（１０）（３０．０ｇ）に、ＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（３．８５ｇ）及びピリジン（２．４５ｇ）を加え、７０℃で２時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４６０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（１１）を得た。このポリイミドのイミド化率は６０％であり、数平均分子量は２２，１００であり、重量平均分子量は６２，９００であった。
　合成例１～１１で得られたポリイミド系重合体について、まとめて表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000078
「液晶組成物の調製」
（液晶組成物（１））
　Ｌ１（１１．５ｇ）、Ｒ１（１．７３ｇ）及びＰ１（０．１２ｇ）を混合し、加熱（１１０℃）した後に２５℃まで冷却し、液晶組成物（１）を得た。
（液晶組成物（２））
　Ｌ１（１２．０ｇ）、Ｒ１（２．４０ｇ）及びＰ１（０．１２ｇ）を混合し、加熱（１１０℃）した後に２５℃まで冷却し、液晶組成物（２）を得た。
「液晶表示素子の作製（ガラス基板）」
　後記する実施例又は比較例の液晶配向処理剤を、細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過した。得られた溶液を純水及びＩＰＡ（イソプロピルアルコール）で洗浄した１００×１００ｍｍのＩＴＯ電極付きガラス基板（縦：１００ｍｍ、横：１００ｍｍ、厚さ：０．７ｍｍ）のＩＴＯ面上にスピンコートし、ホットプレート上にて１００℃で２分間、熱循環型クリーンオーブンにて２１０℃で１０分間加熱処理をして、膜厚が１００ｎｍの液晶配向膜付きのＩＴＯ基板を得た。得られた液晶配向膜付きのＩＴＯ基板を２枚用意し、その一方の基板の液晶配向膜面に、６μｍのスペーサーを塗布した。その後、その基板のスペーサーを塗布した液晶配向膜面に、ＯＤＦ（One Drop Filling）法にて前記液晶組成物を滴下し、次いで、他方の基板の液晶配向膜界面が向き合うように貼り合わせを行い、処理前の液晶表示素子を得た。
　この処理前の液晶表示素子に、照度６０ｍＷのメタルハライドランプを用いて、３５０ｎｍ以下の波長をカットし、３６５ｎｍ換算で７Ｊ／ｃｍ２の紫外線照射を行った。この際、素子に紫外線を照射している際の照射装置内の温度は、２５℃に制御した。これにより、液晶表示素子（リバース型素子）を得た。
「液晶表示素子の作製（プラスチック基板）」
　後記する実施例の液晶配向処理剤を、細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過した。得られた溶液を純水で洗浄した１５０×１５０ｍｍのＩＴＯ電極付きＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）基板（縦：１５０ｍｍ、横：１５０ｍｍ、厚さ：０．２ｍｍ）のＩＴＯ面上にバーコーターにて塗布をし、ホットプレート上にて１００℃で２分間、熱循環型クリーンオーブンにて１５０℃で１分間加熱処理をして、膜厚が１００ｎｍの液晶配向膜付きのＩＴＯ基板を得た。得られた液晶配向膜付きのＩＴＯ基板を２枚用意し、その一方の基板の液晶配向膜面に、６μｍのスペーサーを塗布した。その後、その基板のスペーサーを塗布した液晶配向膜面に、ＯＤＦ法にて前記液晶組成物を滴下し、次いで、他方の基板の液晶配向膜界面が向き合うように貼り合わせを行い、処理前の液晶表示素子を得た。
　この処理前の液晶表示素子に、照度６０ｍＷのメタルハライドランプを用いて、３５０ｎｍ以下の波長をカットし、３６５ｎｍ換算で７Ｊ／ｃｍ２の紫外線照射を行った。この際、素子に紫外線を照射している際の照射装置内の温度は、２５℃に制御した。これにより、液晶表示素子（リバース型素子）を得た。
「液晶表示素子の評価」
（液晶配向性）
　ガラス基板及びプラスチック基板の液晶表示素子（リバース型素子）の液晶配向性は、偏光顕微鏡（ＥＣＬＩＰＳＥ　Ｅ６００ＷＰＯＬ）（ニコン社製）で観察し、液晶が垂直に配向しているかどうかを確認した。具体的には、液晶が垂直に配向しているものを、本評価に優れるとした。
　次いで、上記液晶配向性の評価が終了した素子を、温度１００℃の高温槽内に３３６時間保管した。その後、上記と同様の条件で、液晶配向性の評価を行った。具体的には、液晶配向性に乱れが見られず、均一に液晶が配向しているものを、本評価に優れるとした
　ガラス基板及びプラスチック基板の液晶表示素子（リバース型素子）の液晶配向性の評価の結果は、表５～７にまとめて示した。
（光学特性（透明性と散乱特性））
　ガラス基板及びプラスチック基板の液晶表示素子（リバース型素子）の光学特性（透明性と散乱特性）の評価は、以下のように行った。
　電圧無印加時の透明性は、電圧無印加状態での素子の透過率を測定することで行った。具体的には、測定装置にＵＶ－３６００（島津製作所社製）、温度２５℃、リファレンスに上記ＩＴＯ電極付きガラス基板（プラスチック基板の評価の場合はＰＥＴ基板）、スキャン波長を３００～８００ｎｍの条件で透過率を測定した。評価は、４５０ｎｍの波長の透過率で行い、透過率が高いものほど、本評価に優れるとした。
　電圧印加時の散乱特性は、素子に交流駆動で４０Ｖを印加し、液晶の配向状態を目視観察することで行った。具体的には、素子が白濁したもの、すなわち、散乱特性が得られたものを、本評価に優れるとした。
　ガラス基板及びプラスチック基板の液晶表示素子（リバース型素子）の光学特性（透明性と散乱特性）の結果は、表８～１０にまとめて示した。
（液晶層と液晶配向膜との密着性）
　ガラス基板及びプラスチック基板の液晶表示素子（リバース型素子）の液晶層と液晶配向膜との密着性の評価は、以下のように行った。
　具体的には、素子を温度８０℃、湿度９０ＲＨ％の高温高湿槽内に９６時間保管し、素子内の気泡の有無及び素子の剥離を確認した。その際、素子内に気泡が見られずに素子の剥離（液晶層と液晶配向膜とが剥がれている状態）が起こっていないものを、本評価に優れるとした。
　ガラス基板及びプラスチック基板の液晶表示素子（リバース型素子）の液晶層と液晶配向膜との密着性の結果は、表８～１０にまとめて示した。
＜実施例１＞
　合成例１で得られた樹脂固形分濃度２５質量％のポリアミド酸溶液（１）（７．４３ｇ）に、ＮＥＰ（２２．７ｇ）、ＢＣＳ（２０．８ｇ）及びＣＥ－２（１．００ｇ）を加え、５０℃で５時間攪拌した。その後、この溶液に、Ｍ２（０．２８６ｇ）及びＫ１（０．２８６ｇ）を加え、２５℃で２時間攪拌して、液晶配向処理剤（１）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
　得られた液晶配向処理剤（１）と液晶組成物（１）を用いて、液晶表示素子（ガラス基板）を作製し、各種評価を行った。
＜実施例２＞
　合成例２で得られた樹脂固形分濃度２５質量％のポリアミド酸溶液（２）（９．８０ｇ）に、ＮＭＰ（２７．３ｇ）、ＢＣＳ（２５．５ｇ）及びＣＥ－２（１．０５ｇ）を加え、５０℃で５時間攪拌して、液晶配向処理剤（２）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
　得られた液晶配向処理剤（２）と液晶組成物（１）を用いて、液晶表示素子（ガラス基板）を作製し、各種評価を行った。
＜実施例３＞
　実施例２で得られた液晶配向処理剤（２）と液晶組成物（２）を用いて、液晶表示素子（ガラス基板）を作製し、各種評価を行った。
＜実施例４＞
　合成例３で得られたポリイミド粉末（３）（２．３３ｇ）に、ＮＭＰ（３５．４ｇ）及びＢＣＳ（２４．２ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。その後、この溶液に、ＣＥ－２（１．００ｇ）を加え、５０℃で５時間攪拌して、液晶配向処理剤（３）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
　得られた液晶配向処理剤（３）と液晶組成物（１）を用いて、液晶表示素子（ガラス基板）を作製し、各種評価を行った。
＜実施例５＞
　実施例４で得られた液晶配向処理剤（３）と液晶組成物（２）を用いて、液晶表示素子（ガラス基板）を作製し、各種評価を行った。
＜実施例６＞
　合成例３で得られたポリイミド粉末（３）（１．８６ｇ）に、ＮＥＰ（３２．８ｇ）及びＰＢ（１８．２ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。その後、この溶液に、ＣＥ－２（１．１０ｇ）を加え、５０℃で５時間攪拌した。さらにこの溶液に、Ｓ２（０．１４３ｇ）、Ｍ２（０．４２９ｇ）及びＫ１（０．２８６ｇ）を加え、２５℃で２時間攪拌して、液晶配向処理剤（４）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
　得られた液晶配向処理剤（４）と液晶組成物（１）を用いて、液晶表示素子（ガラス基板）を作製し、各種評価を行った。
＜実施例７＞
　合成例３で得られたポリイミド粉末（３）（１．６５ｇ）に、γ－ＢＬ（６．４０ｇ）及びＰＧＭＥ（４２．５ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。その後、この溶液に、ＣＥ－２（１．１０ｇ）を加え、５０℃で５時間攪拌した。さらにこの溶液に、Ｓ２（０．１３８ｇ）及びＭ１（０．５５０ｇ）を加え、２５℃で２時間攪拌して、液晶配向処理剤（５）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
　得られた液晶配向処理剤（５）と液晶組成物（１）を用いて、液晶表示素子（ガラス基板，プラスチック基板）を作製し、各種評価を行った。
＜実施例８＞
　合成例４で得られたポリイミド粉末（４）（２．５５ｇ）に、ＮＥＰ（３４．０ｇ）、ＢＣＳ（１２．４ｇ）及びＰＢ（１４．６ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。その後、この溶液に、ＣＥ－１（０．８５ｇ）を加え、５０℃で５時間攪拌した。さらにこの溶液に、Ｓ１（０．１７０ｇ）及びＭ２（０．１７０ｇ）を加え、２５℃で２時間攪拌して、液晶配向処理剤（６）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
　得られた液晶配向処理剤（６）と液晶組成物（１）を用いて、液晶表示素子（ガラス基板）を作製し、各種評価を行った。
＜実施例９＞
　合成例４で得られたポリイミド粉末（４）（２．０４ｇ）に、γ－ＢＬ（１２．８ｇ）及びＰＧＭＥ（４３．２ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。その後、この溶液に、ＣＥ－２（１．１０ｇ）を加え、５０℃で５時間攪拌した。さらにこの溶液に、Ｓ１（０．３１４ｇ）及びＭ２（０．３１４ｇ）を加え、２５℃で２時間攪拌して、液晶配向処理剤（７）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
　得られた液晶配向処理剤（７）と液晶組成物（２）を用いて、液晶表示素子（ガラス基板，プラスチック基板）を作製し、各種評価を行った。
＜実施例１０＞
　合成例４で得られたポリイミド粉末（４）（２．７０ｇ）に、γ－ＢＬ（１２．７ｇ）、ＰＧＭＥ（３６．１ｇ）及びＥＣＳ（５．５０ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。その後、この溶液に、ＣＥ－１（０．３０ｇ）を加え、５０℃で５時間攪拌した。さらにこの溶液に、Ｓ２（０．２１０ｇ）、Ｍ３（０．４５０ｇ）及びＫ１（０．４５０ｇ）を加え、２５℃で２時間攪拌して、液晶配向処理剤（８）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
　得られた液晶配向処理剤（８）と液晶組成物（１）を用いて、液晶表示素子（ガラス基板，プラスチック基板）を作製し、各種評価を行った。
＜実施例１１＞
　合成例５で得られたポリイミド粉末（５）（１．９５ｇ）に、γ－ＢＬ（７．２０ｇ）、ＰＧＭＥ（４４．７ｇ）及びＥＣ（５．９０ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。その後、この溶液に、ＣＥ－２（１．３０ｇ）を加え、５０℃で５時間攪拌した。さらにこの溶液に、Ｍ２（０．３２５ｇ）及びＫ１（０．４８８ｇ）を加え、２５℃で２時間攪拌して、液晶配向処理剤（９）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
　得られた液晶配向処理剤（９）と液晶組成物（１）を用いて、液晶表示素子（ガラス基板，プラスチック基板）を作製し、各種評価を行った。
＜実施例１２＞
　合成例５で得られたポリイミド粉末（５）（１．８３ｇ）に、γ－ＢＬ（１６．２ｇ）及びＰＧＭＥ（４３．０ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。その後、この溶液に、ＣＥ－２（１．５０ｇ）を加え、５０℃で５時間攪拌した。さらにこの溶液に、Ｓ２（０．５００ｇ）及びＭ３（０．１６７ｇ）を加え、２５℃で２時間攪拌して、液晶配向処理剤（１０）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
　得られた液晶配向処理剤（１０）と液晶組成物（２）を用いて、液晶表示素子（ガラス基板，プラスチック基板）を作製し、各種評価を行った。
＜実施例１３＞
　合成例５で得られたポリイミド粉末（５）（２．６０ｇ）に、ＮＥＰ（３８．９ｇ）及びＰＢ（１９．５ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。その後、この溶液に、ＣＥ－１（０．６５ｇ）を加え、５０℃で５時間攪拌した。さらにこの溶液に、Ｓ２（０．０３３ｇ）、Ｍ２（０．９７５ｇ）及びＫ１（０．１６３ｇ）を加え、２５℃で２時間攪拌して、液晶配向処理剤（１１）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
　得られた液晶配向処理剤（１１）と液晶組成物（１）を用いて、液晶表示素子（ガラス基板）を作製し、各種評価を行った。
＜実施例１４＞
　合成例６で得られたポリイミド粉末（６）（１．５５ｇ）に、γ－ＢＬ（１４．９ｇ）及びＰＧＭＥ（３９．９ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。その後、この溶液に、ＣＥ－２（１．５５ｇ）を加え、５０℃で５時間攪拌した。さらにこの溶液に、Ｍ２（０．６２０ｇ）及びＫ１（０．１５５ｇ）を加え、２５℃で２時間攪拌して、液晶配向処理剤（１２）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
　得られた液晶配向処理剤（１２）と液晶組成物（１）を用いて、液晶表示素子（ガラス基板，プラスチック基板）を作製し、各種評価を行った。
＜実施例１５＞
　合成例６で得られたポリイミド粉末（６）（２．３３ｇ）に、ＮＥＰ（３３．５ｇ）、ＰＢ（２０．０ｇ）及びＥＣ（６．１０ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。その後、この溶液に、ＣＥ－２（１．００ｇ）を加え、５０℃で５時間攪拌した。さらにこの溶液に、Ｓ１（０．２３３ｇ）及びＫ１（０．３３３ｇ）を加え、２５℃で２時間攪拌して、液晶配向処理剤（１３）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
　得られた液晶配向処理剤（１３）と液晶組成物（２）を用いて、液晶表示素子（ガラス基板）を作製し、各種評価を行った。
＜実施例１６＞
　合成例７で得られたポリイミド粉末（７）（２．４５ｇ）に、γ－ＢＬ（２０．１ｇ）、ＰＧＭＥ（３６．１ｇ）及びＥＣＳ（６．４０ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。その後、この溶液に、ＣＥ－２（１．０５ｇ）を加え、５０℃で５時間攪拌した。さらにこの溶液に、Ｍ２（０．８７５ｇ）及びＫ１（０．３５０ｇ）を加え、２５℃で２時間攪拌して、液晶配向処理剤（１４）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
　得られた液晶配向処理剤（１４）と液晶組成物（２）を用いて、液晶表示素子（ガラス基板，プラスチック基板）を作製し、各種評価を行った。
＜実施例１７＞
　合成例７で得られたポリイミド粉末（７）（２．４０ｇ）に、ＮＥＰ（２６．８ｇ）、ＢＣＳ（２４．７ｇ）及びＥＣ（５．８０ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。その後、この溶液に、ＣＥ－１（０．８０ｇ）を加え、５０℃で５時間攪拌した。さらにこの溶液に、Ｓ２（０．０３２ｇ）、Ｍ３（０．３２０ｇ）及びＫ１（０．１６０ｇ）を加え、２５℃で２時間攪拌して、液晶配向処理剤（１５）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
　得られた液晶配向処理剤（１５）と液晶組成物（１）を用いて、液晶表示素子（ガラス基板）を作製し、各種評価を行った。
＜実施例１８＞
　合成例８で得られたポリイミド粉末（８）（１．９５ｇ）に、ＮＭＰ（３２．７ｇ）及びＢＣＳ（２５．１ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。その後、この溶液に、ＣＥ－２（１．３０ｇ）を加え、５０℃で５時間攪拌して、液晶配向処理剤（１６）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
　得られた液晶配向処理剤（１６）と液晶組成物（１）を用いて、液晶表示素子（ガラス基板）を作製し、各種評価を行った。
＜実施例１９＞
　合成例８で得られたポリイミド粉末（８）（２．０４ｇ）に、γ－ＢＬ（１０．１ｇ）及びＰＧＭＥ（４５．９ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。その後、この溶液に、ＣＥ－２（１．１０ｇ）を加え、５０℃で５時間攪拌した。さらにこの溶液に、Ｓ２（０．０９４ｇ）、Ｍ２（０．６２８ｇ）及びＫ１（０．３１４ｇ）を加え、２５℃で２時間攪拌して、液晶配向処理剤（１７）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
　得られた液晶配向処理剤（１７）と液晶組成物（１）を用いて、液晶表示素子（ガラス基板，プラスチック基板）を作製し、各種評価を行った。
＜実施例２０＞
　合成例９で得られたポリイミド粉末（９）（１．９５ｇ）に、ＮＥＰ（３８．２ｇ）及びＰＢ（１９．５ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。その後、この溶液に、ＣＥ－２（１．３０ｇ）を加え、５０℃で５時間攪拌した。さらにこの溶液に、Ｓ１（０．０９８ｇ）、Ｍ１（０．４８８ｇ）及びＫ１（０．３２５ｇ）を加え、２５℃で２時間攪拌して、液晶配向処理剤（１８）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
　得られた液晶配向処理剤（１８）と液晶組成物（２）を用いて、液晶表示素子（ガラス基板）を作製し、各種評価を行った。
＜比較例１＞
　合成例１０で得られた樹脂固形分濃度２５質量％のポリアミド酸溶液（１０）（１０．５ｇ）に、ＮＭＰ（１６．８ｇ）及びＢＣＳ（１６．５ｇ）を加え、２５℃で５時間攪拌して、液晶配向処理剤（１９）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
　得られた液晶配向処理剤（１９）と液晶組成物（１）を用いて、液晶表示素子（ガラス基板）を作製し、各種評価を行った。
＜比較例２＞
　合成例１１で得られたポリイミド粉末（１１）（２．５０ｇ）に、ＮＭＰ（２３．５ｇ）及びＢＣＳ（１５．７ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して、液晶配向処理剤（２０）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
　得られた液晶配向処理剤（２０）と液晶組成物（１）を用いて、液晶表示素子（ガラス基板）を作製し、各種評価を行った。
＜比較例３＞
　合成例２で得られた樹脂固形分濃度２５質量％のポリアミド酸溶液（２）（１０．０ｇ）に、ＮＭＰ（１６．０ｇ）及びＢＣＳ（１５．７ｇ）を加え、２５℃で５時間攪拌して、液晶配向処理剤（２１）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
　得られた液晶配向処理剤（２１）と液晶組成物（１）を用いて、液晶表示素子（ガラス基板）を作製し、各種評価を行った。
＜比較例４＞
　比較例３で得られた液晶配向処理剤（２１）と液晶組成物（２）を用いて、液晶表示素子（ガラス基板）を作製し、各種評価を行った。
＜比較例５＞
　合成例３で得られたポリイミド粉末（３）（２．５５ｇ）に、ＮＭＰ（２４．０ｇ）及びＢＣＳ（１６．０ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して、液晶配向処理剤（２２）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
　得られた液晶配向処理剤（２２）と液晶組成物（１）を用いて、液晶表示素子（ガラス基板）を作製し、各種評価を行った。
＜比較例６＞
　比較例５で得られた液晶配向処理剤（２２）と液晶組成物（２）を用いて、液晶表示素子（ガラス基板）を作製し、各種評価を行った。
＜比較例７＞
　ＣＥ－２（２．００ｇ）に、ＮＭＰ（２２．８ｇ）及びＢＣＳ（１５．２ｇ）を加え、５０℃で５時間攪拌して、液晶配向処理剤（２３）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
　得られた液晶配向処理剤（２３）と液晶組成物（１）を用いて、液晶表示素子（ガラス基板）を作製し、各種評価を行った。
＜実施例１～２０、及び比較例１～７＞
　下記の表２～４に、上記実施例及び比較例でそれぞれ得られた液晶配向処理剤を示した。
　また、下記の表５～１０に示されるように、上記実施例及び比較例でそれぞれ得られた液晶配向処理剤（１）～（２３）と、前記の液晶組成物（１）又は（２）を用いて、前記した液晶表示素子（ガラス基板，プラスチック基板）の作製、及び液晶表示素子の評価（液晶配向性，光学特性（透明性と散乱特性），液晶層と液晶配向膜との密着性）を行った。
　また、実施例４、６、１８及び１９における、液晶表示素子の評価（液晶層と垂直液晶配向膜との密着性）では、前記の標準試験とともに強調試験として、温度８０℃、湿度９０ＲＨ％の高温高湿槽内に１６８時間保管した際の評価も行った（その他の条件は、前記条件と同様）。その結果、実施例６及び１９では、素子内に気泡が見られなかったが、実施例４及び１８では、素子内に少量の気泡が見られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000079
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000080
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000081
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000082
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000083
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000084
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000085
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000086
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000087
　上記の結果からわかるように、実施例の液晶表示素子は、比較例の液晶表示素子に比べて、液晶層と液晶配向膜との密着性が高く、さらには、液晶の垂直配向性が高く、良好な光学特性、すなわち、電圧無印加時の透明性と電圧印加時の散乱特性が良好であった。
　一方で、比較例の液晶表示素子は、液晶層と液晶配向膜との密着性が悪く、高温高湿槽に保管した後に、素子内に気泡が見られ、あるいは、液晶層と液晶配向膜との間で剥離が起こった。さらに、高温槽に保管した後では、液晶の垂直配向性不足に伴う液晶配向性の乱れが見られた。
　具体的には、成分（Ａ）である特定セルロース系重合体を含む実施例と含まない比較例、すなわち、実施例２と比較例３、実施例３と比較例４、実施例４と比較例５、及び実施例５と比較例６との比較では、明確な差が認められた。
　また、特定側鎖構造を含まないポリイミド系重合体を用いた比較例１及び比較例２、さらに、特定セルロース系重合体のみを含む比較例７では、液晶が垂直配向しなかった。
　加えて、液晶配向処理剤に、発生剤、密着性化合物及び架橋性化合物を導入すると、液晶層と垂直液晶配向膜との密着性に、より優れる液晶表示素子となった。具体的には、実施例４と実施例６との比較、及び実施例１８と実施例１９との比較では、明確な差が認められた。
　本発明の液晶表示素子は、電圧無印加時に透過状態となり、電圧印加時には散乱状態になるリバース型素子に、好適に用いることが可能であり、表示を目的とする液晶ディスプレイ、さらには、光の透過と遮断を制御する調光窓や光シャッター素子などに有用である。また、本発明の液晶表示素子を、フィルム基板などのプラスチック基板で作製した場合、支持体として用いるガラス基板や窓ガラスに貼って使用することもできる。
　なお、２０１３年７月２５日に出願された日本特許出願２０１３－１５４８６４号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (16)

  1. 　液晶と、活性エネルギー線又は熱により重合する重合性化合物とを含む液晶組成物が、電極を備えた２枚の基板の間に配置され、該基板の少なくとも一方に液晶配向膜を有し、前記液晶組成物の一部又は全体が液晶性を表す状態で硬化させることにより液晶と重合性化合物の硬化物複合体を形成させてなる液晶表示素子であり、前記液晶配向膜が、下記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含有する液晶配向処理剤から形成されることを特徴とする液晶表示素子。
    　成分（Ａ）：下記の式［１］で示される構造を有するセルロース系重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５及びＸ６は、それぞれ独立して、下記の式［１ａ］～［１ｍ］で示される構造からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を示す。ｎは１００～１，０００，０００の整数を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （Ｘ７及びＸ８は、それぞれ独立して、ベンゼン環又は炭素数１～４のアルキル基を示す。Ｘ９、Ｘ１０、Ｘ１１、Ｘ１２、Ｘ１３及びＸ１４は、それぞれ独立して、ベンゼン環又は炭素数１～４のアルキレン基を示す。ｍ、ｎは０～３の整数を示す。）
    　成分（Ｂ）：下記の式［２－１］及び式［２－２］で示される構造からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を有する、ポリイミド前駆体及びポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種のポリイミド系重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （Ｙ１は単結合、－（ＣＨ２）ａ－（ａは１～１５の整数である）、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯ－及び－ＯＣＯ－からなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。Ｙ２は単結合又は－（ＣＨ２）ｂ－（ｂは１～１５の整数である）を示す。Ｙ３は単結合、－（ＣＨ２）ｃ－（ｃは１～１５の整数である）、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯ－及び－ＯＣＯ－からなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。Ｙ４はベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環からなる群から選ばれる少なくとも１種の２価の環状基、又はステロイド骨格を有する炭素数１７～５１の２価の有機基を示し、前記環状基上の任意の水素原子は、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシル基、炭素数１～３のフッ素含有アルキル基、炭素数１～３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。Ｙ５はベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環からなる群から選ばれる少なくとも１種の環状基を示し、これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシル基、炭素数１～３のフッ素含有アルキル基、炭素数１～３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。ｎは０～４の整数を示す。Ｙ６は炭素数１～１８のアルキル基、炭素数１～１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１～１８のアルコキシル基及び炭素数１～１８のフッ素含有アルコキシル基からなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。ｎは０～４の整数を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （Ｙ７は単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－、－ＣＯＯ－及び－ＯＣＯ－からなる群から選ばれる少なくとも１種の結合基を示す、Ｙ８は炭素数８～２２のアルキル基又は炭素数６～１８のフッ素含有アルキル基を示す。）
  2. 　前記成分（Ａ）と成分（Ｂ）の割合が、成分（Ｂ）の１質量部に対して、成分（Ａ）が０．１～９質量部である請求項１に記載の液晶表示素子。
  3. 　前記成分（Ｂ）のポリイミド系重合体が、前記式［２－１］又は式［２－２］で示される構造を有するジアミン化合物を原料の一部に用いて得られる、ポリイミド前駆体及びポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載の液晶表示素子。
  4. 　前記ジアミン化合物が、下記の式［２ａ］で示されるジアミン化合物である請求項３に記載の液晶表示素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （Ｙは前記式［２－１］及び式［２－２］で示される構造からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を示す。ｎは１～４の整数を示す。）
  5. 　前記成分（Ｂ）のポリイミド系重合体が、下記の式［３］で示されるテトラカルボン酸成分を原料の一部に用いて得られる、ポリイミド前駆体及びポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１～４のいずれか一項に記載の液晶表示素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （Ｚ１は下記の式［３ａ］～［３ｊ］で示される構造からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （Ｚ２～Ｚ５は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、塩素原子又はベンゼン環を示す。Ｚ６及びＺ７は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示す。）
  6. 　前記液晶配向処理剤が、さらに溶媒を含有する請求項１～５のいずれかに記載の液晶表示素子。
  7. 　前記溶媒が、沸点が１８０℃未満の溶媒を溶媒全体の５０質量％以上含む請求項６に記載の液晶表示素子。
  8. 　前記溶媒が、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、下記の式[Ａ１]及び式[Ａ２]で示される溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１つの溶媒を、さらに含有する請求項６又は７に記載の液晶表示素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     （Ａ１は炭素数１～３のアルキル基を示す。Ａ２は炭素数１～３のアルキル基を示す。）
  9. 　前記溶媒が、１－ヘキサノール、シクロヘキサノール、１，２－エタンジオール、１，２－プロパンジオール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル及びジプロピレングリコールジメチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１つの溶媒を、さらに含有する請求項６～８のいずれか一項に記載の液晶表示素子。
  10. 　前記溶媒が、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトン及び下記の式［Ａ３］で示される溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１つの溶媒を、さらに含有する請求項６～９のいずれか一項に記載の液晶表示素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     （Ａ３は炭素数１～４のアルキル基を示す。）
  11. 　さらに、前記液晶配向処理剤が、下記の式［Ｂ１］～［Ｂ８］で示される構造の基からなる群から選ばれる少なくとも１つを有する化合物を含有する請求項１～１０のいずれか一項に記載の液晶表示素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
    （Ｂ１は水素原子又はベンゼン環を示す。Ｂ２はベンゼン環、シクロへキサン環及び複素環よりなる群から選ばれる少なくとも1つの環状基を示す。Ｂ３は炭素数１～１８のアルキル基、炭素数１～１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１～１８のアルコキシル基及び炭素数１～１８のフッ素含有アルコキシル基からなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。）
  12. 　さらに、前記液晶配向処理剤が、光ラジカル発生剤、光酸発生剤及び光塩基発生剤からなる群から選ばれる少なくとも１つの発生剤を含有する請求項１～１１のいずれか一項に記載の液晶表示素子。
  13. 　前記基板が、ガラス基板又はプラスチック基板である請求項１～１２のいずれかに記載の液晶表示素子。
  14. 　請求項１～１３のいずれかに記載の液晶表示素子に用いる液晶配向膜であり、前記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含有する液晶配向処理剤から形成される液晶配向膜。
  15. 　膜厚が５～５００ｎｍである請求項１４に記載の液晶配向膜。
  16. 　前記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含有する、請求項１４又は１５に記載の液晶配向膜を形成するための液晶配向処理剤。
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