CN105593752A - 液晶表示元件、液晶取向处理剂和液晶取向膜 - Google Patents

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Abstract

一种液晶表示元件，其是如下获得的：包含液晶和因活性能量射线或热而聚合的聚合性化合物的液晶组合物被配置于具备电极的两片基板之间，该基板中的至少一者具有液晶取向膜，在前述液晶组合物的一部分或整体显示液晶性的状态下进行固化，从而形成液晶与聚合性化合物的固化物复合物，前述液晶取向膜由含有下述成分(A)和成分(B)的液晶取向处理剂形成。成分(A)：具有特定结构的纤维素系聚合物。成分(B)：选自由具有特定侧链的聚酰亚胺前体和聚酰亚胺组成的组中的至少1种聚酰亚胺系聚合物。

Description

液晶表示元件、液晶取向处理剂和液晶取向膜
技术领域
本发明涉及未施加电压时呈现透明状态且施加电压时呈现散射状态的透射散射型液晶表示元件、用于该元件的液晶取向处理剂、以及液晶取向膜。
背景技术
作为使用了液晶材料的液晶表示元件，实际上使用TN(扭转向列，TwistedNematic)模式。该模式利用液晶的旋光特性来进行光的转换，用作液晶表示元件时需要使用偏振片。然而已知的是，由于使用偏振片而导致光的利用效率变低。
作为光的利用效率高且不使用偏振片的液晶表示元件，有在液晶的透射状态(也称为透明状态)与散射状态之间进行转换的液晶表示元件，一般来说，已知有使用高分子分散型液晶(也称为PDLC(PolymerDispersedLiquidCrystal))、高分子网络型液晶(也称为PNLC(PolymerNetworkLiquidCrystal))的液晶表示元件。
使用了它们的液晶表示元件是在具备电极的一对基板之间具有液晶层且经由如下工序而制造的液晶表示元件，所述工序为：在前述一对基板之间配置液晶组合物，所述液晶组合物包含因活性能量射线和热中的至少一者而聚合的聚合性化合物，在液晶组合物的一部分或整体显示液晶性的状态下进行前述液晶组合物的固化，形成液晶与聚合性化合物的固化物复合物。该液晶表示元件通过施加电压来控制液晶的透射状态和散射状态。
作为现有使用了PDLC、PNLC的液晶表示元件，已知如下标准型元件：其中，液晶分子在未施加电压时朝向随机的方向，因此呈现白浊(散射)状态，液晶在施加电压时沿着电场方向排列，从而透射光而呈现透射状态。但是，标准型元件为了获得透射状态而需要一直施加电压，因此在用于透明状态的情况较多的用途中，例如用于窗玻璃时，其耗电量变大。
作为标准型元件，报告有在未施加电压时呈现透射状态、在施加电压时呈现散射状态的逆向型元件(参照专利文献1、2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许2885116号公报
专利文献2：日本特许4132424号公报
发明内容
发明要解决的问题
逆向型元件中，必须使液晶垂直取向，因此可以使用使液晶垂直取向的液晶取向膜(也称为垂直液晶取向膜)。此时，液晶取向膜是疏水性高的膜，因此液晶层与液晶取向膜的密合性变低。因此，必须向用于逆向型元件的液晶组合物中大量导入用于提高液晶层与液晶取向膜的密合性的聚合性化合物(也称为固化剂)。然而，大量导入聚合性化合物时，存在液晶的垂直取向性受到阻碍、未施加电压时的透明性与施加电压时的散射特性大幅降低的问题。因此，用于逆向型元件的液晶取向膜需要较高的液晶垂直取向性。
因而，本发明的目的在于，提供兼具上述特性的液晶表示元件。即，本发明的目的在于，提供液晶的垂直取向性高、光学特性良好即未施加电压时的透明性与施加电压时的散射特性良好、液晶层与垂直液晶取向膜的密合性高的液晶表示元件。进而，本发明提供用于上述液晶表示元件的液晶取向膜、以及用于形成该液晶取向膜的液晶取向处理剂。
用于解决问题的方案
本发明人进行了深入研究，结果发现：通过具有由液晶取向处理剂得到的液晶取向膜，能够获得液晶层与液晶取向膜的密合性高、且液晶的垂直取向性高、光学特性良好即未施加电压时的透明性与施加电压时的散射特性良好的液晶表示元件，所述液晶取向处理剂包含：特定结构的纤维素系聚合物和具有特定结构的侧链的聚酰亚胺系聚合物。
本发明基于所述见解，具有以下的主旨。
(1)一种液晶表示元件，其特征在于，其是如下获得的：包含液晶和因活性能量射线或热而聚合的聚合性化合物的液晶组合物被配置于具备电极的两片基板之间，该基板中的至少一者具有液晶取向膜，在前述液晶组合物的一部分或整体显示液晶性的状态下进行固化，从而形成液晶与聚合性化合物的固化物复合物，前述液晶取向膜由含有下述成分(A)和成分(B)的液晶取向处理剂形成。
成分(A)：具有下述式[1]所示结构的纤维素系聚合物。
(X1、X2、X3、X4、X5和X6各自独立地表示选自由下述式[1a]～[1m]所示基团组成的组中的至少1种基团。n表示100～1,000,000的整数。)
(X7和X8各自独立地表示苯环或碳数1～4的烷基。X9、X10、X11、X12、X13和X14各自独立地表示苯环或碳数1～4的亚烷基。m、n表示0～3的整数。
成分(B)：具有选自由下述式[2-1]和式[2-2]所示结构组成的组中的至少1种结构的聚酰亚胺系聚合物，其选自由聚酰亚胺前体和聚酰亚胺组成的组中的至少1种。
(Y1表示选自由单键、-(CH2)a-(a为1～15的整数)、-O-、-CH2O-、-COO-和-OCO-组成的组中的至少1种。Y2表示单键或-(CH2)b-(b为1～15的整数)。Y3表示选自由单键、-(CH2)c-(c为1～15的整数)、-O-、-CH2O-、-COO-和-OCO-组成的组中的至少1种。Y4表示选自由苯环、环己烷环和杂环组成的组中的至少1种2价环状基团或者具有类固醇骨架的碳数17～51的2价有机基团，前述环状基团上的任意氢原子任选被碳数1～3的烷基、碳数1～3的烷氧基、碳数1～3的含氟烷基、碳数1～3的含氟烷氧基或氟原子取代。Y5表示选自由苯环、环己烷环和杂环组成的组中的至少1种环状基团，这些环状基团上的任意氢原子任选被碳数1～3的烷基、碳数1～3的烷氧基、碳数1～3的含氟烷基、碳数1～3的含氟烷氧基或氟原子取代。n表示0～4的整数。Y6表示选自由碳数1～18的烷基、碳数1～18的含氟烷基、碳数1～18的烷氧基和碳数1～18的含氟烷氧基组成的组中的至少1种。n表示0～4的整数。)
-Y7-Y8[2-2]
(Y7表示选自由单键、-O-、-CH2O-、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3)-、-N(CH3)CO-、-COO-和-OCO-组成的组中的至少1种键合基团；Y8表示碳数8～22的烷基或碳数6～18的含氟烷基。)
(2)根据上述(1)所述的液晶表示元件，其中，前述成分(A)与成分(B)的比例是：相对于成分(B)1质量份，成分(A)为0.1～9质量份。
(3)根据上述(1)或(2)所述的液晶表示元件，其中，前述成分(B)的聚酰亚胺系聚合物是将具有前述式[2-1]或式[2-2]所示结构的二胺化合物用于一部分原料而得到的、选自由聚酰亚胺前体和聚酰亚胺组成的组中的至少1种。
(4)根据上述(3)所述的液晶表示元件，其中，前述二胺化合物为下述式[2a]所示的二胺化合物。
(Y表示选自由前述式[2-1]和式[2-2]所示结构组成的组中的至少1种结构。n表示1～4的整数。)
(5)根据上述(1)～(4)中任一项所述的液晶表示元件，其中，前述成分(B)的聚酰亚胺系聚合物是将下述式[3]所示的四羧酸成分用于一部分原料而得到的、选自由聚酰亚胺前体和聚酰亚胺组成的组中的至少1种。
(Z1表示选自由下述式[3a]～[3j]所示结构组成的组中的至少1种结构。)
(Z2～Z5各自独立地表示氢原子、甲基、氯原子或苯环。Z6和Z7各自独立地表示氢原子或甲基。)
(6)根据上述(1)～(5)中任一项所述的液晶表示元件，其中，前述液晶取向处理剂还含有溶剂。
(7)根据上述(6)所述的液晶表示元件，其中，前述溶剂含有占溶剂整体的50质量％以上且沸点不足180℃的溶剂。
(8)根据上述(6)或(7)所述的液晶表示元件，其中，前述溶剂还含有选自由环戊酮、环己酮、下述式[A1]和式[A2]所示溶剂组成的组中的至少一种溶剂。
(A1表示碳数1～3的烷基。A2表示碳数1～3的烷基。)
(9)根据上述(6)～(8)中任一项所述的液晶表示元件，其中，前述溶剂还含有选自由1-己醇、环己醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、丙二醇单丁基醚、乙二醇单丁基醚和二丙二醇二甲基醚组成的组中的至少一种溶剂。
(10)根据上述(6)～(9)中任一项所述的液晶表示元件，其中，前述溶剂还含有选自由N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯和下述式[A3]所示溶剂组成的组中的至少一种溶剂。
(A3表示碳数1～4的烷基。)
(11)根据上述(1)～(10)中任一项所述的液晶表示元件，其中，前述液晶取向处理剂还含有如下的化合物，所述化合物具有选自由下述式[B1]～[B8]所示结构的基团组成的组中的至少1种基团。
(B1表示氢原子或苯环。B2表示选自由苯环、环己烷环和杂环组成的组中的至少1种环状基团。B3表示选自由碳数1～18的烷基、碳数1～18的含氟烷基、碳数1～18的烷氧基和碳数1～18的含氟烷氧基组成的组中的至少1种。)
(12)根据上述(1)～(11)中任一项所述的液晶表示元件，其中，前述液晶取向处理剂还含有选自由光自由基产生剂、光酸产生剂和光碱产生剂组成的组中的至少1种产生剂。
(13)根据上述(1)～(12)中任一项所述的液晶表示元件，其中，前述基板为玻璃基板或塑料基板。
(14)一种液晶取向膜，其为用于上述(1)～(13)中任一项所述的液晶表示元件的液晶取向膜，由含有前述成分(A)和成分(B)的液晶取向处理剂形成。
(15)根据上述(14)所述的液晶取向膜，其中，膜厚为5～500nm。
(16)一种液晶取向处理剂，其含有前述成分(A)和成分(B)，用于形成上述(14)或(15)所述的液晶取向膜。
发明的效果
根据本发明，通过使用由液晶取向处理剂得到的垂直液晶取向膜，能够提供液晶层与垂直液晶取向膜的密合性高、进而液晶的垂直取向性高、光学特性良好即未施加电压时的透明性与施加电压时的散射特性良好的液晶表示元件，所述液晶取向处理剂包含：特定结构的纤维素系聚合物和具有特定结构的侧链的聚酰亚胺系聚合物。尤其是，本发明的液晶表示元件能够适合地用于在未施加电压时呈现透射状态、在施加电压时呈现散射状态的逆向型元件，可用作以表示为目的液晶显示器、用于控制光的透射和遮断的调光窗、光闸元件等。
具体实施方式
本发明的液晶表示元件中使用的液晶取向处理剂含有：作为成分(A)的纤维素系聚合物和作为成分(B)的聚酰亚胺系聚合物。
<纤维素系聚合物>
本发明中的成分(A)即纤维素系聚合物(以下也称为特定纤维素系聚合物)是下述式[1]所示的结构的聚合物。
式[1]中，X1、X2、X3、X4、X5和X6各自独立地表示选自由下述式[1a]～[1m]所示基团组成的组中的至少1种基团。
n表示100～1,000,000的整数。其中，从特定纤维素系聚合物在溶剂中的溶解性、制备成液晶取向处理剂时的处理性的观点出发，n优选为100～500,000。更优选为100～100,000。
X7和X8各自独立地表示苯环或碳数1～4的烷基(具体而言，甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基等)。X9、X10、X11、X12、X13和X14各自独立地表示苯环或碳数1～4的亚烷基(具体而言，亚甲基、亚乙基、正亚丙基、异亚丙基、亚丁基等)。
n表示0～3的整数。其中，优选为0或1的整数。
m表示0～3的整数。其中，优选为0或1的整数。
式[1]中，X1、X2、X3、X4、X5和X6各自独立地表示选自式[1a]～[1m]中的基团，这些基团可以是1种也可以是2种以上。尤其是，从特定纤维素系聚合物在溶剂中的溶解性、液晶取向处理剂的涂布性的观点出发，优选使用2种以上的多种。
更优选使用式[1a]和式[1b]～[1m]。特别优选使用式[1a]和式[1c]、式[1d]、式[1e]、式[1h]或式[1i]。
作为特定纤维素系聚合物的具体例，可列举出下述聚合物，不限定于这些例子。
例如可列举出纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、丙基纤维素、丁基纤维素、甲基乙基纤维素、乙酰基纤维素、纤维素丙酸酯、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、乙基羟乙基纤维素、羟丁基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯、甲氨基纤维素、乙氨基纤维素、丙氨基纤维素、苄基纤维素、三苯甲酰基纤维素、纤维素乙酸酯丁酸酯、纤维素乙酸酯丙酸酯、羧甲基纤维素、羧甲基乙基纤维素或羧甲基羟乙基纤维素。其中，优选为甲基纤维素、乙基纤维素、丙基纤维素、乙酰基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、乙基羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯、苄基纤维素、纤维素乙酸酯丙酸酯、羧甲基乙基纤维素或羧甲基羟乙基纤维素。更优选为甲基纤维素、乙基纤维素、乙酰基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、乙基羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯或羧甲基乙基纤维素。特别优选为甲基纤维素、乙基纤维素、乙酰基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、乙基羟乙基纤维素或羟丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯。
这些纤维素衍生物可简便获取。另外，导入式[1b]～[1m]所示基团的方法没有特别限定，可以使用现有的方法。
例如可列举出如下方法：
在导入式[1b]的情况下，使纤维素与苄基氯在碱的存在下发生反应的方法；
在导入式[1c]的情况下，使纤维素与具有X7的卤素化合物在碱的存在下发生反应的方法；
在导入式[1d]的情况下，使纤维素与具有X8的酰氯化合物在碱的存在下发生反应的方法，使纤维素与醋酸酐发生反应的方法；
在导入式[1e]的情况下，使纤维素与具有X9-OH的卤素化合物在碱的存在下发生反应的方法；
在导入式[1f]的情况下，使纤维素与具有X10-COOH的卤素化合物在碱的存在下发生反应的方法；
在导入式[1g]的情况下，使纤维素与具有X11-NH2的卤素化合物在碱的存在下发生反应的方法；
在导入式[1h]的情况下，使纤维素与苯二甲酸发生反应的方法；
在导入式[1i]的情况下，使纤维素与具有X12和苯二甲酸骨架的卤素化合物在碱的存在下发生反应的方法、
在导入式[1k]的情况下，使纤维素与马来酸酐发生反应的方法。
特定纤维素系聚合物可根据特定纤维素系聚合物在溶剂中的溶解性、液晶取向处理剂的涂布性、以及液晶表示元件的光学特性、液晶层与垂直液晶取向膜的密合性的特性而使用1种或者混合使用2种以上。
<聚酰亚胺系聚合物>
本发明中的成分(B)是具有选自由下述式[2-1]和式[2-2]所示结构组成的组中的至少1种结构(也称为特定侧链结构)的聚酰亚胺系聚合物(也称为特定聚酰亚胺系聚合物)。
式[2-1]中，Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6和n如上述定义所示，其中，分别优选为以下基团。
Y1从原料获取性、合成容易度的观点出发优选为单键、-(CH2)a-(a为1～15的整数)、-O-、-CH2O-或-COO-。更优选为单键、-(CH2)a-(a为1～10的整数)、-O-、-CH2O-或-COO-。
Y2优选为单键或-(CH2)b-(b为1～10的整数)。
Y3从合成容易度的观点出发优选为单键、-(CH2)c-(c为1～15的整数)、-O-、-CH2O-或-COO-。更优选为单键、-(CH2)c-(c为1～10的整数)、-O-、-CH2O-或-COO-。
Y4从合成容易度的观点出发优选为苯环、环己烷环或者具有类固醇骨架的碳数17～51的有机基团。
Y5优选为苯环或环己烷环。
Y6优选为碳数1～18的烷基、碳数1～10的含氟烷基、碳数1～18的烷氧基或碳数1～10的含氟烷氧基。更优选为碳数1～12的烷基或碳数1～12的烷氧基。特别优选为碳数1～9的烷基或碳数1～9的烷氧基。
n从原料获取性、合成容易度的观点出发优选为0～3。更优选为0～2。
Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6与n的优选组合可列举出与国际公开公报WO2011/132751(2011.10.27公开)的13页～34页的表6～表47记载的(2-1)～(2-629)相同的组合。需要说明的是，国际公开公报的各表中，本发明中的Y1～Y6以Y1～Y6的形式被公开，Y1～Y6可以理解为Y1～Y6。另外，国际公开公报的各表记载的(2-605)～(2-629)中，本发明中的具有类固醇骨架的碳数17～51的有机基团被示作具有类固醇骨架的碳数12～25的有机基团，具有类固醇骨架的碳数12～25的有机基团可以理解为具有类固醇骨架的碳数17～51的有机基团。
其中，优选为(2-25)～(2-96)、(2-145)～(2-168)、(2-217)～(2-240)、(2-268)～(2-315)、(2-364)～(2-387)、(2-436)～(2-483)或(2-603)～(2-615)的组合。更优选的组合为(2-49)～(2-96)、(2-145)～(2-168)、(2-217)～(2-240)、(2-603)～(2-606)、(2-607)～(2-609)、(2-611)、(2-612)或(2-624)。
-Y7-Y8[2-2]
式[2-2]中，Y7和Y8如上述定义所示，其中，分别优选为以下基团。
Y7从原料获取性、合成容易度的观点出发优选为单键、-O-、-CH2O-、-CONH-、-CON(CH3)-或-COO-。更优选为单键、-O-、-CONH-或-COO-。
Y8优选为碳数8～18的烷基。
本发明中，特定侧链结构从能够获得高且稳定的液晶垂直取向性的观点出发优选为式[2-1]所示的结构。
本发明中的特定聚酰亚胺系聚合物是选自由具有特定侧链结构的聚酰亚胺前体和聚酰亚胺组成的组中的至少1种聚合物。此时，聚酰亚胺前体可通过使二胺成分与四羧酸成分反应而得到，另外，聚酰亚胺可以通过对所述聚酰亚胺前体进行酰亚胺化而得到。
聚酰亚胺前体具有下述式[A]所示的结构。
(R1表示4价有机基团。R2表示2价有机基团。A1和A2各自独立地表示氢原子或碳数1～8的烷基。A3和A4各自独立地表示氢原子、碳数1～5的烷基或乙酰基。n表示正整数。)
作为前述二胺成分，是分子内具有2个伯氨基或仲氨基的二胺化合物。作为四羧酸成分，可列举出四羧酸化合物、四羧酸二酐、四羧酸二卤化物、四羧酸二烷基酯化合物或四羧酸二烷基酯二卤化物。
聚酰亚胺系聚合物通过以下述式[B]所示的四羧酸二酐和下述式[C]所示的二胺化合物作为原料，从比较简便地获得这一理由出发，优选为具有下述式[D]所示重复单元的聚酰胺酸或者使该聚酰胺酸进行酰亚胺化而成的聚酰亚胺。其中，从液晶取向膜的物理稳定性和化学稳定性的观点出发，特定聚酰亚胺系聚合物优选使用聚酰亚胺。
(R1和R2与式[A]中定义的意义相同。)
(R1和R2与式[A]中定义的意义相同。)
另外，也可以利用通常的合成方法，向上述得到的式[D]的聚合物中导入式[A]所示的A1和A2的碳数1～8的烷基、式[A]所示的A3和A4的碳数1～5的烷基或乙酰基。
作为将特定侧链结构导入至特定聚酰亚胺系聚合物的方法，优选将具有特定侧链结构的二胺化合物用于一部分原料。特别优选使用下述式[2a]所示的二胺化合物(也称为特定侧链型二胺)。
式[2a]中，Y表示选自由前述式[2-1]和式[2-2]所示结构组成的组中的至少1种结构。
n表示1～4的整数。其中，优选为整数1。
式[2a]中的特定侧链结构如上所述，优选为式[2-1]所示的结构。
具体而言，例如可列举出下述式[2a-1]～式[2a-31]所示的二胺化合物。
(R1分别表示选自由-O-、-OCH2-、-CH2O-、-COOCH2-和-CH2OCO-组成的组中的至少1种键合基团。R2分别表示选自由碳数1～22的直链状或支链状烷基、碳数1～22的直链状或支链状烷氧基、碳数1～22的直链状或支链状含氟烷基、以及碳数1～22的直链状或支链状含氟烷氧基组成的组中的至少1种。)
(R3分别表示选自由-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-COOCH2-、-CH2OCO-、-CH2O-、-OCH2-和-CH2-组成的组中的至少1种键合基团。R4分别表示选自碳数1～22的直链状或支链状烷基、碳数1～22的直链状或支链状烷氧基、碳数1～22的直链状或支链状含氟烷基、以及碳数1～22的直链状或支链状含氟烷氧基中的至少1种。)
(R5分别表示选自由-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-COOCH2-、-CH2OCO-、-CH2O-、-OCH2-、-CH2-、-O-和-NH-组成的组中的至少1种键合基团。R6分别表示选自由氟基、氰基、三氟甲基、硝基、偶氮基、甲酰基、乙酰基、乙酰氧基和羟基组成的组中的至少1种。)
(R7分别表示碳数3～12的直链状或支链状烷基，1,4-环亚己基的顺-反异构分别为反式异构体。)
(R8分别表示碳数3～12的直链状或支链状烷基，1,4-环亚己基的顺-反异构分别为反式异构体。)
(A4表示任选被氟原子取代的碳数3～20的直链状或支链状烷基。A3表示1,4-环亚己基或1,4-亚苯基。A2表示氧原子或-COO-*(其中，附带“*”的连接键与A3进行键合)。A1表示氧原子或-COO-*(其中，附带“*”的连接键与(CH2)a2)进行键合)。另外，a1表示0或1的整数。a2表示2～10的整数。a3表示0或1的整数。)
其中，从液晶表示元件的光学特性的观点出发，优选为式[2a-1]～式[2a-6]、式[2a-9]～式[2a-13]或式[2a-22]～式[2a-31]所示的二胺化合物。
更优选为下述式[2a-32]～式[2a-36]所示的二胺化合物。
(R1分别表示-CH2O-。R2分别表示碳数3～12的烷基。)
(R3分别表示碳数3～12的烷基，1,4-环亚己基的顺-反异构分别为反式异构体。)
另外，作为具有前述式[2-2]所示的特定侧链结构的二胺化合物，可列举出下述式[2a-37]～[2a-46]所示的二胺化合物。
(A1分别表示碳数1～22的烷基或含氟烷基。)
(A1分别表示选自由-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CH2-、-O-、-CO-和-NH-组成的组中的至少1种键合基团。A2分别表示选自由碳数1～22的直链状或支链状的烷基以及碳数1～22的直链状或支链状的含氟烷基组成的组中的至少1种。)
关于特定侧链型二胺化合物的使用比例，从液晶表示元件中的液晶的垂直取向性以及液晶层与液晶取向膜的密合性的观点出发，相对于二胺成分整体，优选为10～80摩尔％。更优选为10～70摩尔％。
另外，特定侧链型二胺化合物可以根据特定聚酰亚胺系聚合物在溶剂中的溶解性、制成液晶取向膜时的液晶垂直取向性、以及液晶表示元件的光学特性等特性而使用1种或者混合使用2种以上。
作为用于制造特定聚酰亚胺系聚合物的二胺成分，优选使用下述式[2b]所示的二胺化合物(也称为第2二胺化合物)。
式[2b]中，X表示选自由下述式[2-1b]～式[2-4b]所示结构组成的组中的至少1种取代基。
m表示1～4的整数。其中，优选为1。
-(CH2)a-OH[2-1b]-(CH2)b-COOH[2-2b]
-W3[2-4b]
a表示0～4的整数。其中，从原料获取性、合成容易度的观点出发，优选为0或1的整数。
b表示0～4的整数。其中，从原料获取性、合成容易度的观点出发，优选为0或1的整数。
W1和W2各自独立地表示碳数1～12的烃基。
W3表示碳数1～5的烷基。
下述列举出第2二胺化合物的具体例，但不限定于这些例子。
例如可列举出2,4-二甲基间苯二胺、2,6-二氨基甲苯、2,4-二氨基苯酚、3,5-二氨基苯酚、3,5-二氨基苄醇、2,4-二氨基苄醇、4,6-二氨基间苯二酚、2,4-二氨基苯甲酸、2,5-二氨基苯甲酸或3,5-二氨基苯甲酸、以及下述式[2b-1]～[2b-6]所示的二胺化合物。
其中，优选为2,4-二氨基苯酚、3,5-二氨基苯酚、3,5-二氨基苄醇、2,4-二氨基苄醇、4,6-二氨基间苯二酚、2,4-二氨基苯甲酸、2,5-二氨基苯甲酸、3,5-二氨基苯甲酸或式[2b-1]～[2b-3]所示的二胺化合物等。
更优选为2,4-二氨基苯酚、3,5-二氨基苯酚、3,5-二氨基苄醇、3,5-二氨基苯甲酸或式[2b-1]～[2b-2]所示的二胺化合物等。
关于第2二胺化合物的使用比例，从液晶表示元件中的液晶的垂直取向性以及液晶层与液晶取向膜的密合性观点出发，相对于二胺成分整体，优选为10～90摩尔％。更优选为20～90摩尔％。特别优选为30～80摩尔％。
另外，第2二胺化合物可根据特定聚酰亚胺系聚合物在溶剂中的溶解性、制成液晶取向膜时的液晶垂直取向性、以及液晶表示元件的光学特性等特性而使用1种或者混合使用2种以上。
在不损害本发明效果的范围内，为了制造特定聚酰亚胺系聚合物，二胺成分也可以使用特定侧链型二胺化合物和第2二胺化合物以外的二胺化合物(也称为其它二胺化合物)。下述列举出其它二胺化合物的具体例，但不限定于这些例子。
例如可列举出间苯二胺、对苯二胺、4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二羟基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二羧基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二氟-4,4’-二氨基联苯、3,3’-三氟甲基-4,4’-二氨基联苯、3,4’-二氨基联苯、3,3’-二氨基联苯、2,2’-二氨基联苯、2,3’-二氨基联苯、4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯基甲烷、2,2’-二氨基二苯基甲烷、2,3’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、2,2’-二氨基二苯基醚、2,3’-二氨基二苯基醚、4,4’-磺酰基二苯胺、3,3’-磺酰基二苯胺、双(4-氨基苯基)硅烷、双(3-氨基苯基)硅烷、二甲基-双(4-氨基苯基)硅烷、二甲基-双(3-氨基苯基)硅烷、4,4’-硫二苯胺、3,3’-硫二苯胺、4,4’-二氨基二苯胺、3,3’-二氨基二苯胺、3,4’-二氨基二苯胺、2,2’-二氨基二苯胺、2,3’-二氨基二苯胺、N-甲基(4,4’-二氨基二苯基)胺、N-甲基(3,3’-二氨基二苯基)胺、N-甲基(3,4’-二氨基二苯基)胺、N-甲基(2,2’-二氨基二苯基)胺、N-甲基(2,3’-二氨基二苯基)胺、4,4’-二氨基二苯甲酮、3,3’-二氨基二苯甲酮、3,4’-二氨基二苯甲酮、1,4-二氨基萘、2,2’-二氨基二苯甲酮、2,3’-二氨基二苯甲酮、1,5-二氨基萘、1,6-二氨基萘、1,7-二氨基萘、1,8-二氨基萘、2,5-二氨基萘、2,6二氨基萘、2,7-二氨基萘、2,8-二氨基萘、1,2-双(4-氨基苯基)乙烷、1,2-双(3-氨基苯基)乙烷、1,3-双(4-氨基苯基)丙烷、1,3-双(3-氨基苯基)丙烷、1,4-双(4-氨基苯基)丁烷、1,4-双(3-氨基苯基)丁烷、双(3,5-二乙基-4-氨基苯基)甲烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯基)苯、1,3-双(4-氨基苯基)苯、1,4-双(4-氨基苄基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4’-[1,4-亚苯基双亚甲基]二苯胺、4,4’-[1,3-亚苯基双亚甲基]二苯胺、3,4’-[1,4-亚苯基双亚甲基]二苯胺、3,4’-[1,3-亚苯基双亚甲基]二苯胺、3,3’-[1,4-亚苯基双亚甲基]二苯胺、3,3’-[1,3-亚苯基双亚甲基]二苯胺、1,4-亚苯基双[(4-氨基苯基)甲酮]、1,4-亚苯基双[(3-氨基苯基)甲酮]、1,3-亚苯基双[(4-氨基苯基)甲酮]、1,3-亚苯基双[(3-氨基苯基)甲酮]、1,4-亚苯基双(4-氨基苯甲酸酯)、1,4-亚苯基双(3-氨基苯甲酸酯)、1,3-亚苯基双(4-氨基苯甲酸酯)、1,3-亚苯基双(3-氨基苯甲酸酯)、双(4-氨基苯基)对苯二甲酸酯、双(3-氨基苯基)对苯二甲酸酯、双(4-氨基苯基)间苯二甲酸酯、双(3-氨基苯基)间苯二甲酸酯、N,N’-(1,4-亚苯基)双(4-氨基苯甲酰胺)、N,N’-(1,3-亚苯基)双(4-氨基苯甲酰胺)、N,N’-(1,4-亚苯基)双(3-氨基苯甲酰胺)、N,N’-(1,3-亚苯基)双(3-氨基苯甲酰胺)、N,N’-双(4-氨基苯基)对苯二甲酰胺、N,N’-双(3-氨基苯基)对苯二甲酰胺、N,N’-双(4-氨基苯基)间苯二甲酰胺、N,N’-双(3-氨基苯基)间苯二甲酰胺、9,10-双(4-氨基苯基)蒽、4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯基砜、2,2’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2’-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2’-双(3-氨基苯基)六氟丙烷、2,2’-双(3-氨基-4-甲基苯基)六氟丙烷、2,2’-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2’-双(3-氨基苯基)丙烷、2,2’-双(3-氨基-4-甲基苯基)丙烷、1,3-双(4-氨基苯氧基)丙烷、1,3-双(3-氨基苯氧基)丙烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)丁烷、1,4-双(3-氨基苯氧基)丁烷、1,5-双(4-氨基苯氧基)戊烷、1,5-双(3-氨基苯氧基)戊烷、1,6-双(4-氨基苯氧基)己烷、1,6-双(3-氨基苯氧基)己烷、1,7-双(4-氨基苯氧基)庚烷、1,7-(3-氨基苯氧基)庚烷、1,8-双(4-氨基苯氧基)辛烷、1,8-双(3-氨基苯氧基)辛烷、1,9-双(4-氨基苯氧基)壬烷、1,9-双(3-氨基苯氧基)壬烷、1,10-双(4-氨基苯氧基)癸烷、1,10-双(3-氨基苯氧基)癸烷、1,11-双(4-氨基苯氧基)十一烷、1,11-双(3-氨基苯氧基)十一烷、1,12-双(4-氨基苯氧基)十二烷、1,12-双(3-氨基苯氧基)十二烷、双(4-氨基环己基)甲烷、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、1,11-二氨基十一烷或1,12-二氨基十二烷等。
进而，在不损害本发明效果的范围内，也可以使用下述式[DA1]～[DA14]所示的二胺化合物。
(p表示1～10的整数。)
(m表示0～3的整数。)
(n表示1～5的整数。)
(A1和A3各自独立地表示选自由单键、-CH2-、-C2H4-、-C(CH3)2-、-CF2-、-C(CF3)2-、-O-、-CO-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-CON(CH3)-和-N(CH3)CO-组成的组中的至少1种键合基团。m1和m2分别表示0～4的整数，且m1+m2表示1～4的整数。m3和m4分别表示1～5的整数。A2表示碳数1～5的直链或支链的烷基。m5表示1～5的整数。m6表示1～4的整数。)
(A1表示选自由-O-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCO-、-CON(CH3)-和-N(CH3)CO-组成的组中的至少1种键合基团。A2表示单键、碳数1～20的脂肪族烃基、非芳香族环式烃基或芳香族烃基。A3表示选自由单键、-O-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-、-CON(CH3)-、-N(CH3)CO-和-O(CH2)m-(m为1～5的整数)组成的组中的至少1种键合基团。A4表示含氮芳香族杂环。n表示1～4的整数。)
其它二胺化合物可根据特定聚酰亚胺系聚合物在溶剂中的溶解性、制成液晶取向膜时的液晶垂直取向性、以及液晶表示元件的光学特性等特性而使用1种或者混合使用2种以上。
用于制造特定聚酰亚胺系聚合物的四羧酸成分优选使用下述式[3]所示的四羧酸二酐、作为其四羧酸衍生物的四羧酸、四羧酸二卤化物、四羧酸二烷基酯化合物或四羧酸二烷基酯二卤化物(全部统称为特定四羧酸成分)。
Z1为选自由下述式[3a]～[3j]所示结构组成的组中的至少1种基团。
Z2～Z5各自独立地表示氢原子、甲基、氯原子或苯环。
Z6和Z7各自独立地表示氢原子或甲基。
从合成容易度、制造聚合物时的聚合反应容易度的观点出发，式[3]中的Z1优选为式[3a]、式[3c]、式[3d]、式[3e]、式[3f]或式[3g]。更优选为式[3a]、式[3e]、式[3f]或式[3g]。特别优选为式[3e]、式[3f]或式[3g]。
特定四羧酸成分的使用比例相对于所有四羧酸成分优选为1摩尔％以上。更优选为5摩尔％以。特别优选为10摩尔％以上，从液晶表示元件的光学特性的观点出发，特别优选为15～90摩尔％。
另外，使用前述式[3e]、式[3f]或式[3g]所示结构的特定四羧酸成分时，通过使其用量为四羧酸成分整体的20摩尔％以上，能够获得期望的效果。更优选为30摩尔％以上。进而，特定四羧酸成分可以全部是式[3e]、式[3f]或式[3g]所示结构的四羧酸成分。
在不损害本发明效果的范围内，特定聚酰亚胺系聚合物可以使用特定四羧酸成分以外的其它四羧酸成分。
作为其它四羧酸成分，可列举出以下所示的四羧酸化合物、四羧酸二酐、二羧酸二卤化物、二羧酸二烷基酯化合物或二烷基酯二卤化物。
例如可列举出苯均四酸、2,3,6,7-萘四羧酸、1,2,5,6-萘四羧酸、1,4,5,8-萘四羧酸、2,3,6,7-蒽四羧酸、1,2,5,6-蒽四羧酸、3,3’,4,4’-联苯四羧酸、2,3,3’,4’-联苯四羧酸、双(3,4-二羧基苯基)醚、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸、双(3,4-二羧基苯基)砜、双(3,4-二羧基苯基)甲烷、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷、双(3,4-二羧基苯基)二甲基硅烷、双(3,4-二羧基苯基)二苯基硅烷、2,3,4,5-吡啶四羧酸、2,6-双(3,4-二羧基苯基)吡啶、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸、3,4,9,10-苝四羧酸或1,3-二苯基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸等。
特定四羧酸成分及其它四羧酸成分可根据特定聚酰亚胺系聚合物在溶剂中的溶解性、制成液晶取向膜时的液晶垂直取向性、以及液晶表示元件的光学特性等特性而使用1种或者混合使用2种以上。
合成本发明中的特定聚酰亚胺系聚合物的方法没有特别限定。通常使二胺成分与四羧酸成分反应而得到。一般而言，存在如下方法：使选自由四羧酸及其衍生物组成的组中的至少1种四羧酸成分与包含1种或多种二胺化合物的二胺成分反应，从而得到聚酰胺酸的方法。具体而言，可以使用：使四羧酸二酐与伯二胺化合物或仲二胺化合物缩聚而得到聚酰胺酸的方法、使四羧酸与伯二胺化合物或仲二胺化合物进行脱水缩聚反应而得到聚酰胺酸的方法、或者使二羧酸二卤化物与伯二胺化合物或仲二胺化合物缩聚而得到聚酰胺酸的方法。
为了得到聚酰胺酸烷基酯，可以使用如下方法：使将羧酸基进行二烷基酯化而成的四羧酸与伯二胺化合物或仲二胺化合物缩聚的方法、使将羧酸基进行二烷基酯化而成的二羧酸二卤化物与伯二胺化合物或仲二胺化合物缩聚的方法、或者将聚酰胺酸的羧基转换成酯的方法。
为了得到聚酰亚胺，可以使用使前述聚酰胺酸或聚酰胺酸烷基酯进行闭环而制成聚酰亚胺的方法。
二胺成分与四羧酸成分的反应通常在溶剂中进行。作为此时使用的溶剂，只要是所生成的聚酰亚胺前体会溶解的溶剂就没有特别限定。下述列举出反应所用的溶剂的具体例，但不限定于这些例子。
例如可列举出N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、1,3-二甲基咪唑啉酮、甲乙酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮或下述式[A3]所示的溶剂等。
(A3表示碳数1～4的烷基。)
进而，特定聚酰亚胺系聚合物在溶剂中的溶解性高时，可以使用环戊酮、环己酮、下述式[A1]或式[A2]所示的溶剂等。
(A1表示碳数1～3的烷基。A2表示碳数1～3的烷基。)
这些溶剂可以单独使用，也可以混合使用。进而，即使为不溶解聚酰亚胺前体的溶剂，在所生成的聚酰亚胺前体不会析出的范围内，也可以混合至上述溶剂来使用。另外，溶剂中的水分会阻碍聚合反应、还成为使所生成的聚酰亚胺前体水解的原因，因此优选使用脱水干燥后的溶剂。
使二胺成分与四羧酸成分在溶剂中反应时，可列举出如下方法：搅拌使二胺成分分散或溶解于溶剂而成的溶液，直接添加四羧酸成分或者使其分散或溶解于溶剂来添加的方法；反之，向使四羧酸成分分散或溶解于溶剂的溶液中添加二胺成分的方法；交替地添加二胺成分和四羧酸成分的方法等，可以使用这些之中的任一方法。
另外，二胺成分和四羧酸成分分别使用多种并使其反应时，可以在预先混合了的状态下发生反应，也可以分别依次反应，还可以是单独反应而成的低分子量体发生混合反应而制成聚合物。此时的聚合温度可以选择-20～150℃的任意温度，优选为-5～100℃的范围。另外，反应可以以任意浓度来进行，但浓度过低时，难以获得高分子量的聚合物，浓度过高时，反应液的粘性变得过高、难以均匀搅拌。因此，优选为1～50质量％、更优选为5～30质量％。反应初期以高浓度进行，其后可以追加溶剂。
聚酰亚胺前体的聚合反应中，二胺成分的总摩尔数与四羧酸成分的总摩尔数之比优选为0.8～1.2。与通常的缩聚反应同样地，该摩尔比越接近1.0，则生成的聚酰亚胺前体的分子量变得越大。
本发明中的聚酰亚胺是使前述聚酰亚胺前体闭环而得到的聚酰亚胺，该聚酰亚胺的酰胺酸基的闭环率(也称为酰亚胺化率)不一定需要是100％，可以根据用途、目的来任意调整。其中，在本发明中，从特定聚酰亚胺系聚合物在溶剂中的溶解性、液晶表示元件的光学特性的观点出发，优选为30～80％。更优选为40～70％。特别优选为40～60％。
作为使聚酰亚胺前体进行酰亚胺化的方法，可列举出：将聚酰亚胺前体的溶液直接加热的热酰亚胺化或者向聚酰亚胺前体的溶液中添加催化剂的催化酰亚胺化。
使聚酰亚胺前体在溶液中进行热酰亚胺化时的温度优选为100～400℃。更优选为120～250℃，优选的是，一边将酰亚胺化反应中生成的水排出至体系外一边进行热酰亚胺化的方法。
聚酰亚胺前体的催化酰亚胺化可以通过向聚酰亚胺前体的溶液中添加碱性催化剂和酸酐，以-20～250℃、优选以0～180℃搅拌来进行。碱性催化剂的量为酰胺酸基的0.5～30摩尔倍、优选为2～20摩尔倍，酸酐的量为酰胺酸基的1～50摩尔倍、优选为3～30摩尔倍。
作为碱性催化剂，可列举出吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺或三辛胺等。其中，吡啶具有适合推进反应的碱性，故而优选。
作为酸酐，可列举出醋酸酐、苯偏三酸酐或苯均四酸酐等。其中，使用醋酸酐时，反应结束后的精制变得容易，故而优选。基于催化酰亚胺化的酰亚胺化率可以通过调整催化剂量和反应温度、反应时间来控制。
从聚酰亚胺前体或聚酰亚胺的反应溶液中回收所生成的聚酰亚胺前体或聚酰亚胺时，可以将反应溶液投入至溶剂中使其沉淀。作为用于沉淀的溶剂，可列举出甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、己烷、丁基溶纤剂、庚烷、甲乙酮、甲基异丁基酮、甲苯、苯、水等。投入至溶剂并使其沉淀的聚合物在过滤回收后可以在常压或减压下常温干燥或进行加热来干燥。另外，将使沉淀回收的聚合物再次溶解于溶剂并进行再沉淀回收的操作重复2～10次时，能够减少聚合物中的杂质。作为此时的溶剂，可列举出例如醇类、酮类、烃等，使用从这些之中选择的3种以上溶剂时，精制效率进一步提高，故而优选。
关于特定聚酰亚胺系聚合物的分子量，考虑到由其得到的垂直液晶取向膜的强度、形成垂直液晶取向膜时的作业性和涂膜性时，优选的是，利用GPC(凝胶渗透色谱，GelPermeationChromatography)法测定的重均分子量为5,000～1,000,000、更优选为10,000～150,000。
本发明中，从液晶表示元件的光学特性的观点出发，特定聚酰亚胺系聚合物优选为将上述聚酰亚胺前体进行催化酰亚胺化而成的聚酰亚胺。此时的酰亚胺化率优选为上述范围。
<液晶取向处理剂>
本发明中的液晶取向处理剂是用于形成液晶取向膜的涂布溶液，是含有成分(A)即特定纤维素系聚合物、成分(B)即特定聚酰亚胺系聚合物和溶剂的涂布溶液。
关于液晶取向处理剂中的特定纤维素系聚合物与特定聚酰亚胺系聚合物的比例，将特定聚酰亚胺系聚合物的比例设为1质量份时，特定纤维素系聚合物的比例优选为0.01～99质量份。更优选为0.1～9质量份。特别优选为0.1～3质量份。
液晶取向处理剂中的所有聚合物成分可以全部是特定纤维素系聚合物和特定聚酰亚胺系聚合物，也可以混合有除此之外的其它聚合物。作为除此之外的聚合物，可列举出不含特定侧链结构的聚酰亚胺系聚合物。另外，也可以混合丙烯酸类聚合物、甲基丙烯酸类聚合物、酚醛清漆树脂、聚羟基苯乙烯、聚酰胺、聚酯或聚硅氧烷等。
此时，除此之外的其它聚合物的含量相对于将特定纤维素系聚合物和特定聚酰亚胺系聚合物合计的所有聚合物100质量份优选为0.5～15质量份。更优选为1～10质量份。
液晶取向处理剂中的溶剂的含量从液晶取向处理剂的涂布方法、获得目标膜厚的观点出发可以适当选择。其中，从通过涂布形成均匀垂直液晶取向膜的观点出发，液晶取向处理剂中的溶剂含量优选为50～99.9质量％。更优选为60～99质量％。特别优选为65～99质量％。
液晶取向处理剂中使用的溶剂只要是会溶解特定纤维素系聚合物和特定聚酰亚胺系聚合物的溶剂(也称为良溶剂)就没有特别限定。下述列举出良溶剂的具体例，但不限定于这些例子。
例如可列举出N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、1,3-二甲基咪唑啉酮、甲乙酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮或前述式[A3]所示的溶剂等。其中，优选使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯或前述式[A3]所示的溶剂等。
进而，特定聚酰亚胺系聚合物在溶剂中的溶解性高时，优选使用环戊酮、环己酮、前述式[A1]或式[A2]所示的溶剂等。
液晶取向处理剂中的良溶剂优选为液晶取向处理剂所含的全部溶剂的10～100质量％。更优选为20～90质量％。特别优选为30～80质量％。
在不损害本发明效果的范围内，液晶取向处理剂可以使用使涂布液晶取向处理剂时的垂直液晶取向膜的涂膜性、表面平滑性提高的溶剂(也称为贫溶剂)。下述列举出贫溶剂的具体例，但不限定于这些例子。
例如可列举出乙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、异戊醇、叔戊醇、3-甲基-2-丁醇、新戊醇、1-己醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-乙基-1-丁醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、环己醇、1-甲基环己醇、2-甲基环己醇、3-甲基环己醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、二丙基醚、二丁基醚、二己基醚、二噁烷、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚、1,2-丁氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二丁基醚、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、2-庚酮、4-庚酮、3-乙氧基丁基醋酸酯、1-甲基戊基醋酸酯、2-乙基丁基醋酸酯、2-乙基己基醋酸酯、乙二醇单醋酸酯、乙二醇二醋酸酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、2-(甲氧基甲氧基)乙醇、乙二醇单丁基醚、乙二醇单异戊基醚、乙二醇单己基醚、2-(己氧基)乙醇、糠醇、二乙二醇、丙二醇、丙二醇单丁基醚、1-(丁氧基乙氧基)丙醇、丙二醇单甲基醚醋酸酯、二丙二醇、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、三丙二醇单甲基醚、乙二醇单甲基醚醋酸酯、乙二醇单乙基醚醋酸酯、乙二醇单丁基醚醋酸酯、乙二醇单醋酸酯、乙二醇二醋酸酯、二乙二醇单乙基醚醋酸酯、二乙二醇单丁基醚醋酸酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基醋酸酯、二乙二醇醋酸酯、三乙二醇、三乙二醇单甲基醚、三乙二醇单乙基醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸丙二醇单乙基醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙基酯、乳酸正丁基酯、乳酸异戊基酯或前述式[A1]～式[A3]所示的溶剂等。其中，优选使用1-己醇、环己醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、丙二醇单丁基醚、乙二醇单丁基醚、二丙二醇二甲基醚或前述式[A1]～式[A3]所示的溶剂等。
这些贫溶剂优选为液晶取向处理剂所含的全部溶剂的1～70质量％。更优选为1～60质量％。特别优选为5～60质量％。
本发明中的液晶取向处理剂中，出于提高液晶层与液晶取向膜的密合性的目的，优选导入具有选自由下述式[B1]～式[B8]所示结构的基团组成的组中的至少1种基团的化合物(也称为密合性化合物)。
这些式[B1]～式[B8]所示结构的基团优选在化合物中具有2个以上。
(B1表示氢原子或苯环。B2表示选自由苯环、环己烷环和杂环组成的组中的至少1种环状基团。B3表示选自由碳数1～18的烷基、碳数1～18的含氟烷基和碳数1～18的烷氧基组成的组中的至少1种。)
作为更具体的密合性化合物，优选使用下述式[6]所示的化合物。
式[6]中，M1表示选自由下述式[a-1]～[a-7]所示结构组成的组中的至少1种结构。其中，从密合性化合物的制造容易度的观点出发，优选为式[a-1]、式[a-2]、式[a-3]、式[a-5]或式[a-6]所示的结构。更优选为式[a-1]、式[a-3]、式[a-5]或式[a-6]所示的结构。
A1表示氢原子或碳数1～5的烷基。其中，从密合性化合物的制造容易度的观点出发，优选为氢原子或碳数1～2的烷基。更优选为氢原子或甲基。
A2表示氢原子或碳数1～3的烷基。其中，从密合性化合物的制造容易度的观点出发，优选为氢原子或碳数1～2的烷基。更优选为氢原子或甲基。
A3、A5、A6和A9各自独立地表示氢原子或碳数1～3的烷基。其中，从密合性化合物的制造容易度的观点出发，优选为氢原子或碳数1～2的烷基。更优选为氢原子或甲基。
A4、A7和A8各自独立地表示碳数1～3的亚烷基。其中，从密合性化合物的制造容易度的观点出发，优选为碳数1～2的亚烷基。
式[6]中，M2表示选自由单键、-CH2-、-O-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-CON(CH3)-和-N(CH3)CO-组成的组中的至少1种键合基团。其中，从密合性化合物的合成容易度的观点出发，优选为单键、-CH2-、-O-、-NH-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-CON(CH3)-或-N(CH3)CO-。更优选为单键、-CH2-、-O-、-NH-、-CONH-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-或-OCO-。特别优选为单键、-O-、-CONH-、-OCH2-、-COO-或-OCO-。
式[6]中，M3表示选自由碳数1～20的亚烷基、-(CH2-CH2-O)p-(p表示1～10的整数)、-(CH2-O-)q-(q表示1～10的整数)、以及碳数6～20的具有苯环或环己烷环的有机基团组成的组中的至少1种。此时，前述亚烷基中的任意-CH2-基任选被-COO-、-OCO-、-CONH-、NHCO-、-CO-、-S-、-SO2-、-CF2-、-C(CF3)2-、-Si(CH3)2-、-OSi(CH3)2-或-Si(CH3)2O-置换，键合于任意碳原子的氢原子任选被羟基(OH基)、羧基(COOH基)或卤素原子取代。其中，从密合性化合物的制造容易度的观点出发，优选为碳数1～20的亚烷基、-(CH2-CH2-O)p-(p表示1～10的整数)、-(CH2-O-)q-(q表示1～10的整数)、或者下述式[c-1]～式[c-5]所示的结构。更优选为碳数1～15的亚烷基、-(CH2-CH2-O)p-(p表示1～10的整数)、-(CH2-O-)q-(q表示1～10的整数)、下述式[c-1]、式[c-3]、式[c-4]或式[c-5]所示的结构。特别优选为碳数1～15的亚烷基、-(CH2-CH2-O)p-(p表示1～10的整数)、式[c-1]、式[c-4]或式[c-5]所示的结构。
式[6]中，M4表示选自由单键、-CH2-、-OCH2-和-O-CH2-CH2-组成的组中的至少1种键合基团。其中，从密合性化合物的合成容易度的观点出发，优选为单键、-CH2-或-OCH2-所示的结构。
式[6]中，M5表示选自由前述式[B1]～[B8]所示结构组成的组中的至少1种结构。其中，从密合性化合物的合成容易度的观点出发，优选为式[B1]、式[B2]或式[B6]所示的结构。更优选为式[B1]或式[B2]所示的结构。
式[6]中，n表示1～3的整数。其中，从密合性化合物的合成容易度的观点出发，优选为1或2。更优选为1。
式[6]中，m表示1～3的整数。其中，从密合性化合物的合成容易度的观点出发，优选为1或2。
本发明中，密合性化合物优选使用选自由下述式[6-1]和式[6-5]所示化合物组成的组中的至少1种化合物。
(n表示1～10的整数。m表示1～10的整数。)
作为密合性化合物，还可列举出下述所示的化合物。
例如可列举出：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酰氧基乙氧基三羟甲基丙烷或甘油聚缩水甘油醚聚(甲基)丙烯酸酯等分子内具有3个聚合性不饱和基团的化合物；以及，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷双酚A型二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷双酚型二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯二(甲基)丙烯酸酯或羟基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等分子内具有2个聚合性不饱和基团的化合物；以及，(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基-2-羟基丙酯、2-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙基邻苯二甲酸酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯或N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等分子内具有1个聚合性不饱和基团的化合物等。
液晶取向处理剂中的密合性化合物的含量相对于所有聚合物成分100质量份优选为0.1～150质量份。从使交联反应推进而表现出目标效果的观点出发，相对于所有聚合物成分100质量份，更优选为0.1～100质量份。特别优选为1～50质量份。
另外，密合性化合物可根据制成垂直液晶取向膜时的液晶垂直取向性、以及液晶表示元件的光学特性等特性而使用1种或者混合使用2种以上。
本发明的液晶取向处理剂中，为了提高液晶层与液晶取向膜的密合性，优选导入选自由光自由基产生剂、光酸产生剂和光碱产生剂组成的组中的至少1种产生剂(也称为产生剂)。
作为光自由基产生剂，只要是因紫外线而产生自由基的产生剂就没有特别限定。例如可列举出叔丁基过氧化异丁酸酯、2,5-二甲基-2,5-双(苯甲酰基二氧化)己烷、1,4-双[α-(叔丁基二氧化)异丙氧基]苯、二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基二氧化)己烯过氧化氢、α-(异丙基苯基)异丙基过氧化氢、2,5-二甲基己烷、叔丁基过氧化氢、1,1-双(叔丁基二氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、丁基-4,4-双(叔丁基二氧化)戊酸酯、环己酮过氧化物、2,2’,5,5’-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(叔戊基过氧化羰基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(叔己基过氧化羰基)二苯甲酮、3,3’-双(叔丁基过氧化羰基)-4,4’-二羧基二苯甲酮、叔丁基过氧化苯甲酸酯或二叔丁基二过氧化间苯二甲酸酯等有机过氧化物；9,10-蒽醌、1-氯蒽醌、2-氯蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌等的醌类；苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、α-甲基苯偶姻或α-苯基苯偶姻等的苯偶姻衍生物等。
作为光酸产生剂和光碱产生剂，只要是因紫外线而产生酸或碱的产生剂就没有特别限定。例如可列举出三嗪系化合物、苯乙酮衍生物化合物、二砜系化合物、双偶氮甲烷系化合物、磺酸衍生物化合物、二芳基碘鎓盐、三芳基锍盐、三芳基鏻鎓盐或铁芳烃络合物等。
更具体而言，例如可列举出二苯基氯化碘、二苯基三氟甲烷磺酸碘、二苯基甲磺酸碘、二苯基甲苯磺酸碘、二苯基溴化碘、二苯基四氟硼酸碘、二苯基六氟锑酸碘、二苯基六氟砷酸碘、双(对叔丁基苯基)六氟磷酸碘、双(对叔丁基苯基)甲磺酸碘、双(对叔丁基苯基)甲苯磺酸碘、双(对叔丁基苯基)三氟甲烷磺酸碘、双(对叔丁基苯基)四氟硼酸碘、双(对叔丁基苯基)氯化碘、双(对氯苯基)氯化碘、双(对氯苯基)四氟硼酸碘、三苯基氯化锍、三苯基溴化锍、三(对甲氧基苯基)四氟硼酸锍、三(对甲氧基苯基)六氟膦酸锍、三(对乙氧基苯基)四氟硼酸锍、三苯基氯化鏻、三苯基溴化鏻、三(对甲氧基苯基)四氟硼酸鏻、三(对甲氧基苯基)六氟膦酸鏻、三(对乙氧基苯基)四氟硼酸鏻、双[[(2-硝基苄基)氧基]羰基己烷-1,6-二胺]、硝基苄基环己基氨基甲酸酯、二(甲氧基苄基)六亚甲基二氨基甲酸酯、双[[(2-硝基苄基)氧基]羰基己烷-1,6-二胺]、硝基苄基环己基氨基甲酸酯或二(甲氧基苄基)六亚甲基二氨基甲酸酯等。
其中，从能够有效地提高液晶层与液晶取向膜的密合性的观点出发，本发明中的产生剂优选使用光自由基产生剂。
液晶取向处理剂中的产生剂的含量相对于所有聚合物成分100质量份优选为0.01～50质量份。从推进交联反应而表现出目标效果的观点出发，相对于所有聚合物成分100质量份，更优选为0.01～30质量份。特别优选为0.1～20质量份。
另外，产生剂可根据制成垂直液晶取向膜时的液晶垂直取向性、以及液晶表示元件的光学特性等特性而使用1种或者混合使用2种以上。
本发明中的液晶取向处理剂中优选导入具有环氧基、异氰酸酯基、氧杂环丁烷基或环碳酸酯基的化合物；具有选自由羟基、羟基烷基和低级烷氧基烷基组成的组中的至少1种取代基的化合物(也统称为交联性化合物)。此时，这些取代基需要在交联性化合物中具有2个以上。
作为具有环氧基或异氰酸酯基的交联性化合物，例如可列举出双酚丙酮缩水甘油醚、苯酚酚醛清漆环氧树脂、甲酚酚醛清漆环氧树脂、三缩水甘油基异氰脲酸酯、四缩水甘油基氨基联苯、四缩水甘油基间苯二甲胺、四缩水甘油基-1,3-双(氨基乙基)环己烷、四苯基缩水甘油醚乙烷、三苯基缩水甘油醚乙烷、双酚六氟乙酰基二缩水甘油醚、1,3-双(1-(2,3-环氧丙氧基)-1-三氟甲基-2,2,2-三氟甲基)苯、4,4-双(2,3-环氧丙氧基)八氟联苯、三缩水甘油基对氨基苯酚、四缩水甘油基间苯二甲胺、2-(4-(2,3-环氧丙氧基)苯基)-2-(4-(1,1-双(4-(2,3-环氧丙氧基)苯基)乙基)苯基)丙烷或1,3-双(4-(1-(4-(2,3-环氧丙氧基)苯基)-1-(4-(1-(4-(2,3-环氧丙氧基)苯基)-1-甲基乙基)苯基)乙基)苯氧基)-2-丙醇等。
具有氧杂环丁烷基的交联性化合物是具有至少2个下述式[4A]所示的氧杂环丁烷基的交联性化合物。
具体而言，可列举出国际公开公报WO2011/132751(2011.10.27公开)的58页～59页记载的式[4a]～[4k]所示的交联性化合物。
作为具有环碳酸酯基的交联性化合物，是具有至少2个下述式[5A]所示的环碳酸酯基的交联性化合物。
具体而言，可列举出国际公开公报WO2012/014898(2012.2.2公开)的76页～82页记载的式[5-1]～[5-42]所示的交联性化合物。
作为具有选自由羟基和烷氧基组成的组中的至少1种取代基的交联性化合物，可列举出具有羟基或烷氧基的氨基树脂，例如密胺树脂、脲树脂、胍胺树脂、甘脲-甲醛树脂、琥珀酰胺-甲醛树脂或乙撑脲-甲醛树脂等。具体而言，可以使用氨基的氢原子被羟甲基和/或烷氧基甲基取代而成的密胺衍生物、苯并胍胺衍生物、甘脲等。该密胺衍生物或苯并胍胺衍生物也可以以二聚体或三聚体的形式存在。它们优选每1个三嗪环具有平均3个以上且6个以下的羟甲基或烷氧基甲基。
作为这种密胺衍生物或苯并胍胺衍生物的例子，例如可列举出市售品的每1个三嗪环取代有平均3.7个甲氧基甲基的MX-750、每1个三嗪环取代有平均5.8个甲氧基甲基的MW-30(以上为三和化学株式会社)，CYMEL300、301、303、350、370、771、325、327、703、712等甲氧基甲基化密胺；CYMEL235、236、238、212、253、254等甲氧基甲基化丁氧基甲基化密胺；CYMEL506、508等丁氧基甲基化密胺；CYMEL1141之类的含羧基的甲氧基甲基化异丁氧基甲基化密胺；CYMEL1123之类的甲氧基甲基化乙氧基甲基化苯并胍胺；CYMEL1123-10之类的甲氧基甲基化丁氧基甲基化苯并胍胺；CYMEL1128之类的丁氧基甲基化苯并胍胺；CYMEL1125-80之类的含羧基的甲氧基甲基化乙氧基甲基化苯并胍胺(以上为三井サイアナミド公司制)等。另外，作为甘脲的例子，可列举出CYMEL1170之类的丁氧基甲基化甘脲；CYMEL1172之类的羟甲基化甘脲；Powderlink1174之类的甲氧基羟甲基化甘脲等。
作为具有羟基或烷氧基的苯或者苯酚性化合物，例如可列举出1,3,5-三(甲氧基甲基)苯、1,2,4-三(异丙氧基甲基)苯、1,4-双(仲丁氧基甲基)苯、2,6-二羟基甲基对叔丁基苯酚等。
更具体而言，可列举出国际公开公报WO2011/132751(2011.10.27公开)的62页～66页记载的式[6-1]～[6-48]所示的交联性化合物。
液晶取向处理剂中的交联性化合物的含量相对于所有聚合物成分100质量份优选为0.1～100质量份。从推进交联反应而表现出目标效果的观点出发，相对于所有聚合物成分100质量份，更优选为0.1～50质量份。特别优选为1～30质量份。
另外，交联性化合物可根据制成垂直液晶取向膜时的液晶垂直取向性、以及液晶表示元件的光学特性等特性而使用1种或者混合使用2种以上。
本发明中，作为促进垂直液晶取向膜中的电荷移动、促进元件脱电荷的化合物，也可以向液晶取向处理剂中添加国际公开公报WO2011/132751(2011.10.27公开)的69页～73页记载的式[M1]～[M156]所示的含氮杂环胺化合物。该胺化合物可以直接添加至液晶取向处理剂中，优选用适当的溶剂制成浓度为0.1～10质量％、优选为1～7质量％的溶液后再添加。作为该溶剂，只要是溶解上述特定纤维素系聚合物和特定聚酰亚胺系聚合物的溶剂就没有特别限定。
另外，在不损害本发明效果的范围内，液晶取向处理剂可以使用使涂布液晶取向处理剂时的垂直液晶取向膜的膜厚均匀性、表面平滑性提高的化合物。进而，还可以使用使垂直液晶取向膜与基板的密合性提高的化合物。
作为使垂直液晶取向膜的膜厚均匀性、表面平滑性提高的化合物，可列举出氟系表面活性剂、有机硅系表面活性剂或非离子系表面活性剂等。
更具体而言，例如可列举出EftopEF301、EF303、EF352(以上为TohkemproductsCorporation制)；MegafacF171、F173、R-30(以上为大日本油墨株式会社制)；FluoradFC430、FC431(以上为Sumitomo3MLimited制)；AsahiGuardAG710、SurflonS-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(以上为旭硝子株式会社制)等。
另外，液晶取向处理剂中的表面活性剂的含量相对于所有聚合物成分100质量份优选为0.01～2质量份。更优选为0.01～1质量份。
作为使垂直液晶取向膜与基板的密合性提高的化合物的具体例，可列举出以下所示的含官能性硅烷的化合物、含环氧基的化合物。
例如可列举出3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲丙基三甲氧基硅烷、3-脲丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-三乙氧基甲硅烷基丙基三乙烯三胺、N-三甲氧基甲硅烷基丙基三乙烯三胺、10-三甲氧基甲硅烷基-1,4,7-三氮杂癸烷、10-三乙氧基甲硅烷基-1,4,7-三氮杂癸烷、9-三甲氧基甲硅烷基-3,6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三乙氧基甲硅烷基-3,6-二氮杂壬基乙酸酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-双(氧基乙烯)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-双(氧基乙烯)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二缩水甘油醚、1,3,5,6-四缩水甘油基-2,4-己二醇、N,N,N’,N’,-四缩水甘油基间苯二甲胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷或者N,N,N’,N’,-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯基甲烷等。
另外，液晶取向处理剂中的这些使垂直液晶取向膜与基板的密合性提高的化合物含量相对于所有聚合物成分100质量份优选为0.1～30质量份。更优选为1～20质量份。不足0.1质量份时，无法期待提高密合性的效果，多于30质量份时，有时液晶取向处理剂的保存稳定性变差。
本发明的液晶取向处理剂中，除了上述以外的化合物之外，只要在不损害本发明效果的范围内，则也可以添加用于变更垂直液晶取向膜的介电常数、导电性等电特性的介电体、导电物质。
<液晶组合物>
本发明中的液晶组合物是至少包含液晶和因紫外线而发生聚合反应的聚合性化合物的液晶组合物。
液晶可以使用向列液晶、近晶液晶或胆甾相液晶。其中，优选具有负的介电各向异性。另外，从低电压驱动和散射特性的观点出发，优选的是，介电常数的各向异性大、折射率的各向异性大。另外，根据前述相变温度、介电常数各向异性和折射率各向异性的各物性值，可以混合使用2种以上的液晶。
为了以TFT(薄膜晶体管，ThinFilmTransistor)等能动元件来驱动液晶表示元件，要求液晶的电阻高、电压保持率(也称为VHR)高。因此，作为液晶，优选使用电阻高、VHR不因紫外线等活性能量射线而降低的氟系、氯系液晶。
进而，关于液晶表示元件，也可以使双色性染料溶解在液晶组合物中而制成宾主型元件。此时，能够得到未施加电压时为透明且施加电压时出现吸收(散射)的元件。另外，该液晶表示元件中，液晶的指向矢的方向(取向方向)因是否施加电压而出现90度变化。因此，与通过随机取向和垂直取向进行转换的现有宾主型元件相比，该液晶表示元件通过利用双色性染料的吸光特性差异而能够获得高对比度。另外，溶解有双色性染料的宾主型元件中，液晶沿着水平方向取向时变得有色，仅在散射状态下变得不透明。因此，也能够得到随着电压的施加而从未施加电压时的无色透明切换成有色不透明、有色透明状态的元件。
作为聚合性化合物，只要是能够因紫外线发生聚合反应而形成液晶组合物的固化物(例如为聚合物网络之类)的化合物即可。此时，可以将聚合性化合物的单体导入至液晶组合物中，或者，也可以将预先使该单体发生聚合反应而得到的聚合物导入至液晶组合物中。其中，即使在制成聚合物的情况下，也需要具有因紫外线而发生聚合反应的部位。更优选的是，从液晶组合物的处理即抑制液晶组合物的高粘度化、在液晶中的溶解性的观点出发，优选为向液晶组合物中导入单体并在制作液晶表示元件时照射紫外线而使其发生聚合反应从而形成固化物的方法。
另外，聚合性化合物若溶解于液晶，则可以为任意化合物。其中，将聚合性化合物溶解于液晶时，需要存在液晶组合物的一部分或整体显示为液晶相的温度。即使是液晶组合物的一部分显示为液晶相的情况，用肉眼确认液晶表示元件而元件内整体能够获得基本一致的透明性和散射特性即可。
聚合性化合物只要是因紫外线而发生聚合反应的化合物即可，此时，以何种反应形式推进聚合、形成液晶组合物的固化物(固化物复合物)均可。作为具体的反应形式，可列举出自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合或加聚反应。
其中，聚合性化合物的反应形式优选为自由基聚合。此时，作为聚合性化合物，可以使用下述自由基型聚合性化合物(单体)及其低聚物。另外，如上所示，也可以使用使这些单体发生聚合反应而成的聚合物。
作为单官能的聚合性化合物，例如可列举出丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丁基乙酯、丙烯酸丁氧基乙酯、丙烯酸2-氰基乙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸N,N-二乙氨基乙酯、丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、丙烯酸二环戊酯、丙烯酸二环戊烯酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸吗啉酯、丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸2,2,3,3,3-五氟丙酯、丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、丙烯酸2,2,3,4,4,4-六氟丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸丁基乙酯、甲基丙烯酸丁氧基乙酯、甲基丙烯酸2-氰基乙酯、丙烯酸苄基甲酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸N,N-二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二环戊酯、甲基丙烯酸二环戊烯酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸吗啉酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯或甲基丙烯酸2,2,3,4,4,4-六氟丁酯等单体和它们的低聚物。
作为二官能的聚合性化合物，例如可列举出4,4’-二丙烯酰氧基茋、4,4’-二丙烯酰氧基二甲基茋、4,4’-二丙烯酰氧基二乙基茋、4,4’-二丙烯酰氧基二丙基茋、4,4’-二丙烯酰氧基二丁基茋、4,4’-二丙烯酰氧基二戊基茋、4,4’-二丙烯酰氧基二己基茋、4,4’-二丙烯酰氧基二氟茋、2,2,3,3,4,4-六氟戊二醇-1,5-二丙烯酸酯、1,1,2,2,3,3-六氟丙基-1,3-二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、4,4’-联苯二丙烯酸酯、二乙基己烯雌酚二丙烯酸酯、1,4-双丙烯酰氧基苯、4,4’-双丙烯酰氧基二苯基醚、4,4’-双丙烯酰氧基二苯基甲烷、3,9-[1,1-二甲基-2-丙烯酰氧基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷、α,α’-双[4-丙烯酰氧基苯基]-1,4-二异丙基苯、1,4-双丙烯酰氧基四氟苯、4,4’-双丙烯酰氧基八氟联苯、二乙二醇丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、二环戊基二丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯或聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、以及它们的低聚物等。
作为多官能的聚合性化合物，例如可列举出三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五甲基丙烯酸酯或2,2,3,3,4,4-六氟戊二醇-1,5-二甲基丙烯酸酯、以及它们的低聚物等。
这些自由基型聚合性化合物也可以根据液晶表示元件的光学特性、液晶层与垂直液晶取向膜的密合性的特性而使用1种或者混合使用2种以上。
为了促进聚合性化合物的自由基聚合，液晶组合物中优选导入因紫外线而产生自由基的自由基引发剂(也称为聚合引发剂)。
具体而言，例如可列举出叔丁基过氧化异丁酸酯、2,5-二甲基-2,5-双(苯甲酰基二氧化)己烷、1,4-双[α-(叔丁基二氧化)异丙氧基]苯、二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基二氧化)己烯过氧化氢、α-(异丙基苯基)异丙基过氧化氢、2,5-二甲基己烷、叔丁基过氧化氢、1,1-双(叔丁基二氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、丁基-4,4-双(叔丁基二氧化)戊酸酯、环己酮过氧化物、2,2’,5,5’-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(叔戊基过氧化羰基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(叔己基过氧化羰基)二苯甲酮、3,3’-双(叔丁基过氧化羰基)-4,4’-二羧基二苯甲酮、叔丁基过氧化苯甲酸酯或二叔丁基二过氧化间苯二甲酸酯等有机过氧化物；9,10-蒽醌、1-氯蒽醌、2-氯蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌等醌类；苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、α-甲基苯偶姻或α-苯基苯偶姻等苯偶姻衍生物等。
这些自由基引发剂也可以根据液晶表示元件的光学特性、液晶层与垂直液晶取向膜的密合性的特性而使用1种或者混合使用2种以上。
作为聚合性化合物，也可以使用下述离子型聚合性化合物。具体而言，是具有选自由羟基、羟基烷基和低级烷氧基烷基组成的组中的至少1种交联形成基团的化合物。
更具体而言，可列举出氨基的氢原子被羟甲基、烷氧基甲基或这两者取代的密胺衍生物、苯并胍胺衍生物或甘脲等。这些密胺衍生物、苯并胍胺衍生物可以是低聚物。另外，它们优选每1个三嗪环具有平均3个以上且不足6个羟甲基或烷氧基甲基。
作为这种密胺衍生物、苯并胍胺衍生物的具体例，例如可列举出市售品的每1个三嗪环取代有平均3.7个甲氧基甲基的MX-750；每1个三嗪环取代有平均5.8个甲氧基甲基的MW-30(以上为三和化学株式会社)；CYMEL300、301、303、350、370、771、325、327、703、712等甲氧基甲基化密胺；CYMEL235、236、238、212、253、254等甲氧基甲基化丁氧基甲基化密胺；CYMEL506、508等丁氧基甲基化密胺；CYMEL1141之类的含羧基的甲氧基甲基化异丁氧基甲基化密胺；CYMEL1123之类的甲氧基甲基化乙氧基甲基化苯并胍胺；CYMEL1123-10之类的甲氧基甲基化丁氧基甲基化苯并胍胺、CYMEL1128之类的丁氧基甲基化苯并胍胺；CYMEL1125-80之类的含羧基的甲氧基甲基化乙氧基甲基化苯并胍胺(以上为三井サイテック公司制)。另外，作为甘脲的例子，可列举出CYMEL1170之类的丁氧基甲基化甘脲、CYMEL1172之类的羟甲基化甘脲等。
作为具有羟基或烷氧基的苯或苯酚性化合物，例如可列举出1,3,5-三(甲氧基甲氧基)苯、1,2,4-三(异丙氧基甲氧基)苯、1,4-双(仲丁氧基甲氧基)苯、2,6-二羟基甲基对叔丁基苯酚等。
另外，作为离子型聚合性化合物，也可以使用包含环氧基、异氰酸酯基且具有交联形成基团的化合物。
具体而言，例如可列举出双酚丙酮缩水甘油醚、苯酚酚醛清漆环氧树脂、甲酚酚醛清漆环氧树脂、三缩水甘油基异氰脲酸酯、四缩水甘油基氨基联苯、四缩水甘油基间苯二甲胺、四缩水甘油基-1,3-双(氨基乙基)环己烷、四苯基缩水甘油醚乙烷、三苯基缩水甘油醚乙烷、双酚六氟乙酰基二缩水甘油醚、1,3-双(1-(2,3-环氧丙氧基)-1-三氟甲基-2,2,2-三氟甲基)苯、4,4-双(2,3-环氧丙氧基)八氟联苯、三缩水甘油基对氨基苯酚、四缩水甘油基间苯二甲胺、2-(4-(2,3-环氧丙氧基)苯基)-2-(4-(1,1-双(4-(2,3-环氧丙氧基)苯基)乙基)苯基)丙烷、1,3-双(4-(1-(4-(2,3-环氧丙氧基)苯基)-1-(4-(1-(4-(2,3-环氧丙氧基苯基)-1-甲基乙基)苯基)乙基)苯氧基)-2-丙醇等。
使用离子型聚合性化合物时，为了促进其聚合反应，也可以导入下述因紫外线而产生酸或碱的离子引发剂。具体而言，可以使用三嗪系化合物、苯乙酮衍生物化合物、二砜系化合物、双偶氮甲烷系化合物、磺酸衍生物化合物、二芳基碘鎓盐、三芳基锍盐、三芳基鏻鎓盐或铁芳烃络合物等。更具体而言，例如可列举出二苯基氯化碘、二苯基三氟甲烷磺酸碘、二苯基甲磺酸碘、二苯基甲苯磺酸碘、二苯基溴化碘、二苯基四氟硼酸碘、二苯基六氟锑酸碘、二苯基六氟砷酸碘、双(对叔丁基苯基)六氟磷酸碘、双(对叔丁基苯基)甲磺酸碘、双(对叔丁基苯基)甲苯磺酸碘、双(对叔丁基苯基)三氟甲烷磺酸碘、双(对叔丁基苯基)四氟硼酸碘、双(对叔丁基苯基)氯化碘、双(对氯苯基)氯化碘、双(对氯苯基)四氟硼酸碘、三苯基氯化锍、三苯基溴化锍、三(对甲氧基苯基)四氟硼酸锍、三(对甲氧基苯基)六氟膦酸锍、三(对乙氧基苯基)四氟硼酸锍、三苯基氯化鏻、三苯基溴化鏻、三(对甲氧基苯基)四氟硼酸鏻、三(对甲氧基苯基)六氟膦酸鏻、三(对乙氧基苯基)四氟硼酸鏻、双[[(2-硝基苄基)氧基]羰基己烷-1,6-二胺]、硝基苄基环己基氨基甲酸酯、二(甲氧基苄基)六亚甲基二氨基甲酸酯、双[[(2-硝基苄基)氧基]羰基己烷-1,6-二胺]、硝基苄基环己基氨基甲酸酯或二(甲氧基苄基)六亚甲基二氨基甲酸酯等。
本发明中，作为聚合性化合物，从液晶表示元件的光学特性的观点出发，优选使用自由基型的聚合性化合物。
液晶组合物中的聚合性化合物的导入量没有特别限定，聚合性化合物的导入量多时，聚合性化合物不会溶解在液晶中、或者不存在液晶组合物显示为液晶相的温度、或者元件的透明状态与散射状态的变化变小，光学特性变差。另外，聚合性化合物的导入量少时，液晶层的固化性变低、进而液晶层与液晶取向膜的密合性降低，液晶取向性相对于机械外压容易变得紊乱。因此，聚合性化合物的导入量相对于液晶100质量份优选为1～50质量份。更优选为5～40质量份。特别优选为11～30质量份。
另外，用于促进聚合性化合物的反应的自由基引发剂或离子引发剂的导入量没有特别限定，相对于液晶100质量份，优选为0.01～10质量份。更优选为0.05～5质量份。特别优选为0.05～3质量份。
<垂直液晶取向膜和液晶表示元件的制作方法>
作为液晶表示元件中使用的基板，只要是透明性高的基板就没有特别限定，除了玻璃基板之外，还可以使用丙烯酸类基板、聚碳酸酯基板、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)基板等塑料基板、以及它们的薄膜。将液晶表示元件制成逆向型元件并用于调光窗等时，优选为塑料基板、薄膜。另外，从简化工艺的观点出发，优选使用形成有用于驱动液晶的ITO(氧化铟锡，IndiumTinOxide)电极、IZO(氧化铟锌，IndiumZincOxide)电极、IGZO(氧化铟镓锌，IndiumGalliumZincOxide)电极、有机导电膜等的基板。另外，制成反射型的逆向型元件时，若仅是单侧基板，则也可以使用硅晶片、铝等金属、形成有介电体多层膜的基板。
本发明中的液晶表示元件的至少一个基板具有使液晶分子垂直取向的垂直液晶取向膜。该垂直液晶取向膜可以将液晶取向处理剂涂布在基板上并烧成后，通过刷磨处理、光照射等进行取向处理而得到。其中，在本发明中，不进行这些取向处理也能够用作垂直液晶取向膜。
液晶取向处理剂的涂布方法没有特别限定，工业上有丝网印刷、胶版印刷、柔性印刷、喷墨法、浸涂法、辊涂法、狭缝涂布法、旋涂机法或喷涂法等，可根据基板的种类、垂直液晶取向膜的目标膜厚来适当选择。
将液晶取向处理剂涂布在基板上后，利用热板、热循环型烘箱或IR(红外线)型烘箱等的加热手段，根据基板的种类、液晶取向处理剂中使用的溶剂，以30～300℃、优选以30～250℃的温度使溶剂蒸发，从而能够制成垂直液晶取向膜。尤其是，基板使用塑料基板时，优选以30～150℃的温度进行处理。
烧成后的垂直液晶取向膜的厚度过厚时，在液晶表示元件的耗电方面是不利的，厚度过薄时，元件的可靠性有时会降低，因此优选为5～500nm。更优选为10～300nm，特别优选为10～250nm。
液晶表示元件中使用的液晶组合物是上述那样的液晶组合物，其中，也可以导入用于控制液晶表示元件的电极间隙(也称为间隙)的间隔物。
液晶组合物的注入方法没有特别限定，例如可列举出如下方法。即，基板使用玻璃基板时，可列举出如下方法：准备形成有垂直液晶取向膜的一对基板，将单侧的基板4块除了一部分之外均涂布密封剂，其后，以垂直液晶取向膜的表面朝向内侧的方式粘贴于另一侧的基板，由此制作空单元。并且，从未涂布密封剂的部位减压注入液晶组合物，从而得到注入有液晶组合物的单元。进而，基板使用塑料基板、薄膜时，可列举出如下方法：准备形成有垂直液晶取向膜的一对基板，在单侧的基板上利用ODF(液晶滴下式注入，OneDropFilling)法、喷墨法等滴加液晶组合物，其后粘贴另一侧的基板，从而得到注入有液晶组合物的单元。
本发明的液晶表示元件中，由于液晶层与垂直液晶取向膜的密合性高，因此，4块基板上也可以不涂布密封剂。
液晶表示元件的间隙可以用前述间隔物等控制。该方法可列举出：如上所述地向液晶组合物中导入目标大小的间隔物的方法、使用具有目标大小的柱间隔物的基板的方法等。另外，基板使用塑料、薄膜基板且通过层压进行基板的贴合时，可以不导入间隔物地控制间隙。
液晶表示元件的间隙大小优选为1～100μm、更优选为2～50μm。特别优选为5～20μm。间隙过小时，液晶表示元件的对比度降低，间隙过大时，液晶表示元件的驱动电压变高。
本发明的液晶表示元件通过在液晶组合物的一部分或整体显示为液晶性的状态下进行液晶组合物的固化，从而形成液晶与聚合性化合物的固化物复合物来获得。该液晶组合物的固化通过对前述液晶组合物注入单元进行紫外线照射和加热中的至少一个处理来进行。
作为此时使用的紫外线照射装置的光源，例如可列举出金属卤化物灯或高压汞灯。另外，紫外线的波长优选为250～400nm。更优选为310～370nm。另外，在加热处理的情况下，其温度优选为40～120℃。更优选为60～80℃。进而，也可以同时进行紫外线处理和加热处理这两者，还可以在紫外线处理后进行加热处理。本发明中，液晶组合物的固化优选仅进行紫外线处理。
如上所述，使用了由液晶取向处理剂得到的垂直液晶取向膜的液晶表示元件会成为液晶层与液晶取向膜的密合性高、进而液晶的垂直取向性高、光学特性良好即未施加电压时的透明性与施加电压时的散射特性良好的液晶表示元件，所述液晶取向处理剂包含特定纤维素系聚合物和特定聚酰亚胺系聚合物。尤其是，该元件可适合地用于在未施加电压时呈现透射状态且在施加电压时呈现散射状态的逆向型元件，作为以表示为目的的液晶显示器、控制光的透射和遮断的调光窗、光闸元件等是有用的。作为此时的基板，优选使用塑料基板、薄膜。
另外，本发明的液晶表示元件可适合地用于汽车、火车、飞机等运输机器和运输机械中使用的液晶表示元件，具体而言，用于控制光的透射和遮断的调光窗、后视镜中使用的光闸元件等。尤其是，由于未施加电压时的透明性和施加电压时的散射特性良好，因此将该元件用于交通工具的玻璃窗时，与使用了现有逆向型元件的情况相比，夜晚的光的获取效率高，防止外部光线炫目的效果也变高。因此，能够进一步改善驾驶交通工具时的安全性、乘车时的舒适性。另外，利用薄膜制作该元件并将其粘贴于交通工具的玻璃窗而使用时，不容易发生由液晶层与垂直液晶取向膜的密合性低而导致的不良、劣化，与现有的逆向型元件相比，可靠性变高。
进而，本发明的液晶表示元件也可以用于LCD(液晶显示器，LiquidCrystalDisplay)、OLED(有机发光二极管，OrganicLight-emittingDiode)显示器等显示器装置的导光板、使用了这些显示器的透明显示器的背板。具体而言，组合透明显示器和该元件而在透明显示器上进行画面表示时，该元件能够抑制光从背面进入。此时，该元件在透明显示器上进行画面表示时，施加电压而呈现散射状态，能够使画面表示清晰，在结束画面表示后，呈现未施加电压的透明状态。
实施例
以下列举出实施例，进一步详细说明本发明，但不受它们的限定性解释。需要说明的是，合成例、实施例和比较例中使用的化合物的简称如下所示。
(液晶)L1：MLC-6608(MERCKCORPORATION制)
(聚合性化合物)R1：下述式[R1]所示的化合物
(光引发剂)P1：下述式[P1]所示的化合物
(特定纤维素系聚合物)
CE-1：羟乙基纤维素(和光纯药工业株式会社制)
CE-2：羟丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯(ACROS公司制)
(特定侧链型二胺化合物)
A1：1,3-二氨基-4-〔4-(反式-4-正庚基环己基)苯氧基〕苯(下述式[A1])
A2：1,3-二氨基-4-〔4-(反式-4-正庚基环己基)苯氧基甲基〕苯(下述式[A2])
A3：1,3-二氨基-4-{4-〔反式-4-(反式-4-正戊基环己基)环己基〕苯氧基}苯(下述式[A3])
A4：下述式[A4]所示的二胺化合物
A5：1,3-二氨基-4-十八烷氧基苯(下述式[A5])
(第2二胺化合物)
B1：3,5-二氨基苯甲酸(下述式[B1])
B2：下述式[B2]所示的化合物
(其它二胺化合物)
C1：对苯二胺(下述式[C1])
C2：间苯二胺(下述式[C2])
(四羧酸成分)
D1：1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(下述式[D1])
D2：双环[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐(下述式[D2])
D3：下述式[D3]所示的四羧酸二酐
D4：下述式[D4]所示的四羧酸二酐
(产生剂)
S1：下述式[S1]所示的化合物
S2：下述式[S2]所示的化合物
(密合性化合物)
M1：下述式[M1]所示的化合物
M2：下述式[M2]所示的化合物
M3：下述式[M3]所示的化合物
(交联性化合物)
K1：下述式[K1]所示的化合物
(溶剂)
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
NEP：N-乙基-2-吡咯烷酮
γ-BL：γ-丁内酯
PGME：丙二醇单甲基醚
ECS：乙二醇单乙基醚
BCS：乙二醇单丁基醚
PB：丙二醇单丁基醚
EC：二乙二醇单乙基醚
“聚酰亚胺系聚合物的分子量测定”
聚酰亚胺前体和聚酰亚胺的分子量使用常温凝胶渗透色谱(GPC)装置(GPC-101)(昭和电工株式会社制)、柱(KD-803,KD-805)(Shodex公司制)，如下操作来测定。
柱温：50℃
洗脱液：N,N’-二甲基甲酰胺(作为添加剂，溴化锂一水合物(LiBr·H2O)为30mmol/L(升)、磷酸·无水结晶(正磷酸)为30mmol/L、四氢呋喃(THF)为10ml/L)
流速：1.0ml/分钟
标准曲线制作用标准样品：TSK标准聚环氧乙烷(分子量：约900,000、150,000、100,000和30,000)(东曹株式会社制)和聚乙二醇(分子量：约12,000、4,000和1,000)(PolymerLaboratoriesLtd.制)。
“聚酰亚胺的酰亚胺化率的测定”
将聚酰亚胺粉末20mg投入至NMR(核磁共振)样品管(NMR样品管规格，φ5(草野科学株式会社制))，添加氘代二甲基亚砜(DMSO-d6，0.05质量％TMS(四甲基硅烷)混合品)(0.53ml)，用超声波使其完全溶解。利用NMR测定机(JNW-ECA500)(日本电子データム社制)对该溶液测定500MHz的质子NMR。酰亚胺化率将源自酰亚胺化前后不发生变化的结构的质子作为基准质子来确定，使用该质子的峰积算值和源自9.5～10.0ppm附近出现的酰胺酸的NH基的质子峰积算值，利用以下式子求出。
酰亚胺化率(％)＝(1-α·x/y)×100
上述式中，x为源自酰胺酸的NH基的质子峰积算值、y为基准质子的峰积算值、α为聚酰胺酸(酰亚胺化率为0％)时的基准质子相对于酰胺酸的NH基质子1个的个数比例。
“聚酰亚胺系聚合物的合成”
<合成例1>
在NEP(23.4g)中混合D1(3.32g、16.9mmol)、A1(3.26g、8.57mmol)、B1(1.04g、6.84mmol)和C2(0.19g、1.76mmol)，以40℃反应8小时，得到树脂固体成分浓度为25质量％的聚酰胺酸溶液(1)。该聚酰胺酸的数均分子量为23,200，重均分子量为70,100。
<合成例2>
在NMP(33.9g)中混合D2(4.29g、17.1mmol)、A2(6.76g、17.1mmol)和B1(2.61g、17.1mmol)，以50℃反应2小时后，添加D1(3.29g、16.8mmol)和NMP(17.0g)，以40℃反应6小时，得到树脂固体成分浓度为25质量％的聚酰胺酸溶液(2)。该聚酰胺酸的数均分子量为23,800，重均分子量为69,500。
<合成例3>
向利用合成例2得到的聚酰胺酸溶液(2)(30.5g)中添加NMP而稀释至6质量％后，作为酰亚胺化催化剂，添加醋酸酐(3.90g)和吡啶(2.41g)，以70℃反应2小时。将该反应溶液投入至甲醇(460ml)中，滤取所得沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗，以100℃进行减压干燥而得到聚酰亚胺粉末(3)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为61％，数均分子量为21,900，重均分子量为59,900。
<合成例4>
在NMP(28.9g)中混合D2(2.96g、11.9mmol)、A3(5.11g、11.8mmol)、B1(1.79g、11.8mmol)和B2(1.20g、5.89mmol)，以80℃反应5小时后，添加D1(3.38g、17.7mmol)和NMP(14.4g)，以40℃反应8小时，得到树脂固体成分浓度为25质量％的聚酰胺酸溶液。
向所得聚酰胺酸溶液(30.0g)中添加NMP而稀释至6质量％后，作为酰亚胺化催化剂，添加醋酸酐(3.85g)和吡啶(2.40g)，以50℃反应2小时。将该反应溶液投入至甲醇(460ml)中，滤取所得沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗，以100℃进行减压干燥而得到聚酰亚胺粉末(4)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为57％，数均分子量为19,100，重均分子量为55,800。
<合成例5>
在NMP(21.4g)中混合D2(2.80g、11.2mmol)、A4(3.32g、6.72mmol)、B1(1.70g、11.2mmol)、B2(0.46g、2.24mmol)和C1(0.25g、2.24mmol)，以80℃反应5小时后，添加D1(2.15g、11.0mmol)和NMP(10.7g)，以40℃反应6小时，得到树脂固体成分浓度为25质量％的聚酰胺酸溶液。
向所得聚酰胺酸溶液(30.5g)中添加NMP而稀释至6质量％后，作为酰亚胺化催化剂，添加醋酸酐(4.05g)和吡啶(2.50g)，以50℃反应2小时。将该反应溶液投入至甲醇(460ml)中，滤取所得沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗，以100℃进行减压干燥而得到聚酰亚胺粉末(5)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为51％，数均分子量为17,800，重均分子量为50,200。
<合成例6>
在NMP(43.3g)中混合D3(6.10g、27.2mmol)、A2(6.51g、16.5mmol)、B1(1.25g、8.24mmol)和B2(0.56g、2.76mmol)，以40℃反应10小时，得到树脂固体成分浓度为25质量％的聚酰胺酸溶液。
向所得聚酰胺酸溶液(30.0g)中添加NMP而稀释至6质量％后，作为酰亚胺化催化剂，添加醋酸酐(4.00g)和吡啶(2.50g)，以70℃反应2小时。将该反应溶液投入至甲醇(460ml)中，滤取所得沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗，以100℃进行减压干燥而得到聚酰亚胺粉末(6)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为61％，数均分子量为17,500，重均分子量为49,900。
<合成例7>
在NMP(39.3g)中混合D3(6.10g、27.2mmol)、A4(4.07g、8.25mmol)和B1(2.92g、19.3mmol)，以40℃反应5小时，得到树脂固体成分浓度为25质量％的聚酰胺酸溶液。
向所得聚酰胺酸溶液(30.0g)中添加NMP而稀释至6质量％后，作为酰亚胺化催化剂，添加醋酸酐(4.55g)和吡啶(2.50g)，以50℃反应3小时。将该反应溶液投入至甲醇(460ml)中，滤取所得沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗，以100℃进行减压干燥而得到聚酰亚胺粉末(7)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为55％，数均分子量为18,100，重均分子量为49,400。
<合成例8>
在NMP(37.3g)中混合D4(5.14g、17.1mmol)、A3(7.41g、17.1mmol)、B1(2.08g、13.7mmol)和B2(0.69g、3.42mmol)，以40℃反应8小时后，添加D1(3.29g、16.8mmol)和NMP(18.6g)，以25℃反应10小时，得到树脂固体成分浓度为25质量％的聚酰胺酸溶液。
向所得聚酰胺酸溶液(30.0g)中添加NMP而稀释至6质量％后，作为酰亚胺化催化剂，添加醋酸酐(7.20g)和吡啶(2.25g)，以40℃反应1.5小时。将该反应溶液投入至甲醇(460ml)中，滤取所得沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗，以100℃进行减压干燥而得到聚酰亚胺粉末(8)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为71％，数均分子量为17,600，重均分子量为39,900。
<合成例9>
在NMP(33.3g)中混合D2(4.29g、17.1mmol)、A5(6.45g、17.1mmol)和B1(2.61g、17.1mmol)，以50℃反应2小时后，添加D1(3.29g、16.8mmol)和NMP(16.6g)，以40℃反应6小时，得到树脂固体成分浓度为25质量％的聚酰胺酸溶液。
向所得聚酰胺酸溶液(30.0g)中添加NMP而稀释至6质量％后，作为酰亚胺化催化剂，添加醋酸酐(3.90g)和吡啶(2.45g)，以70℃反应2小时。将该反应溶液投入至甲醇(460ml)中，滤取所得沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗，以100℃进行减压干燥而得到聚酰亚胺粉末(9)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为60％，数均分子量为18,500，重均分子量为56,900。
<合成例10>
在NMP(25.6g)中混合D2(4.29g、17.1mmol)和B1(5.22g、34.3mmol)，以50℃反应2小时后，添加D1(3.29g、16.8mmol)和NMP(12.8g)，以40℃反应6小时，得到树脂固体成分浓度为25质量％的聚酰胺酸溶液(10)。该聚酰胺酸的数均分子量为26,400，重均分子量为80,900。
<合成例11>
向利用合成例10得到的聚酰胺酸溶液(10)(30.0g)中添加NMP而稀释至6质量％后，作为酰亚胺化催化剂，添加醋酸酐(3.85g)和吡啶(2.45g)，以70℃反应2小时。将该反应溶液投入至甲醇(460ml)中，滤取所得沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗，以100℃进行减压干燥而得到聚酰亚胺粉末(11)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为60％，数均分子量为22,100，重均分子量为62,900。
针对合成例1～11中得到的聚酰亚胺系聚合物，总结示于表1。
[表1]
*1：聚酰胺酸。
“液晶组合物的制备”
(液晶组合物(1))
将L1(11.5g)、R1(1.73g)和P1(0.12g)混合并加热(110℃)后，冷却至25℃，从而得到液晶组合物(1)。
(液晶组合物(2))
将L1(12.0g)、R1(2.40g)和P1(0.12g)混合并加热(110℃)后，冷却至25℃，从而得到液晶组合物(2)。
“液晶表示元件的制作(玻璃基板)”
将后述实施例或比较例的液晶取向处理剂用孔径为1μm的膜滤器进行加压过滤。将所得溶液旋涂于经用纯水和IPA(异丙醇)清洗的100×100mm的带ITO电极的玻璃基板(纵：100mm、横：100mm、厚度：0.7mm)的ITO面上，在热板上以100℃加热处理2分钟，并用热循环型清洁烘箱以210℃加热处理10分钟，从而得到带膜厚为100nm的液晶取向膜的ITO基板。准备2块所得的带液晶取向膜的ITO基板，向其中一个基板的液晶取向膜面涂布6μm的间隔物。其后，向该基板的涂布有间隔物的液晶取向膜面上利用ODF(OneDropFilling)法滴加前述液晶组合物，接着，以朝向另一个基板的液晶取向膜界面的方式进行贴合，从而得到处理前的液晶表示元件。
针对该处理前的液晶表示元件，使用照度为60mW的金属卤化物灯，截掉350nm以下的波长，进行以365nm换算为7J/cm2的紫外线照射。此时，向元件照射紫外线时的照射装置内的温度被控制为25℃。由此得到液晶表示元件(逆向型元件)。
“液晶表示元件的制作(塑料基板)”
将后述实施例的液晶取向处理剂用孔径为1μm的膜滤器进行加压过滤。利用棒涂机将所得溶液涂布在经用纯水清洗的150×150mm的带ITO电极的PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)基板(纵：150mm、横：150mm、厚度：0.2mm)的ITO面上，在热板上以100℃加热处理2分钟，并用热循环型清洁烘箱以150℃加热处理1分钟，从而得到带膜厚100nm的液晶取向膜的ITO基板。准备2块所得的带液晶取向膜的ITO基板，向其中一个基板的液晶取向膜面涂布6μm的间隔物。其后，向该基板的涂布有间隔物的液晶取向膜面上利用ODF法滴加前述液晶组合物，接着，以朝向另一个基板的液晶取向膜界面的方式进行贴合，得到处理前的液晶表示元件。
针对该处理前的液晶表示元件，使用照度为60mW的金属卤化物灯，截掉350nm以下的波长，进行以365nm换算为7J/cm2的紫外线照射。此时，对元件照射紫外线时的照射装置内的温度被控制为25℃。由此得到液晶表示元件(逆向型元件)。
“液晶表示元件的评价”
(液晶取向性)
针对玻璃基板和塑料基板的液晶表示元件(逆向型元件)的液晶取向性，用偏振光显微镜(ECLIPSEE600WPOL)(尼康株式会社制)观察，确认液晶是否垂直取向。具体而言，将液晶垂直取向的样品视作该评价优异。
接着，将上述液晶取向性的评价结束后的元件在温度为100℃的高温槽内保管336小时。其后，利用与上述相同的条件进行液晶取向性的评价。具体而言，未观察到液晶取向性紊乱、液晶均一取向时，视作该评价优异。
玻璃基板和塑料基板的液晶表示元件(逆向型元件)的液晶取向性的评价结果总结示于表5～7。
(光学特性(透明性和散射特性))
玻璃基板和塑料基板的液晶表示元件(逆向型元件)的光学特性(透明性和散射特性)的评价如下进行。
关于未施加电压时的透明性，通过测定未施加电压状态下的元件的透射率来进行。具体而言，在测定装置为UV-3600(岛津制作所制)、温度为25℃、对照为上述带ITO电极的玻璃基板(塑料基板的评价时为PET基板)、扫描波长为300～800nm的条件下测定透射率。评价用450nm波长的透射率来进行，透射率高则视作该评价优异。
施加电压时的散射特性通过对元件以交流驱动施加40V，目视观察液晶的取向状态来进行。具体而言，元件白浊、即能够获得散射特性时，视作该评价优异。
玻璃基板和塑料基板的液晶表示元件(逆向型元件)的光学特性(透明性和散射特性)的结果总结示于表8～10。
(液晶层与液晶取向膜的密合性)
玻璃基板和塑料基板的液晶表示元件(逆向型元件)的液晶层与液晶取向膜的密合性的评价如下那样地进行。
具体而言，将元件在温度80℃、湿度90RH％的高温高湿槽内保管96小时，确认元件内有无气泡和元件的剥离。此时，将元件内未观察到气泡且元件未发生剥离(液晶层与液晶取向膜发生了剥离的状态)视作该评价优异。
玻璃基板和塑料基板的液晶表示元件(逆向型元件)的液晶层与液晶取向膜的密合性结果总结示于表8～10。
<实施例1>
向利用合成例1得到的树脂固体成分浓度为25质量％的聚酰胺酸溶液(1)(7.43g)中添加NEP(22.7g)、BCS(20.8g)和CE-2(1.00g)，以50℃搅拌5小时。其后，向该溶液中添加M2(0.286g)和K1(0.286g)，并以25℃搅拌2小时，从而得到液晶取向处理剂(1)。该液晶取向处理剂未观察到浑浊、析出等异常，确认为均匀的溶液。
使用所得液晶取向处理剂(1)和液晶组合物(1)，制作液晶表示元件(玻璃基板)，并进行各种评价。
<实施例2>
向利用合成例2得到的树脂固体成分浓度为25质量％的聚酰胺酸溶液(2)(9.80g)中添加NMP(27.3g)、BCS(25.5g)和CE-2(1.05g)，并以50℃搅拌5小时，从而得到液晶取向处理剂(2)。该液晶取向处理剂未观察到浑浊、析出等异常，确认为均匀的溶液。
使用所得液晶取向处理剂(2)和液晶组合物(1)，制作液晶表示元件(玻璃基板)，并进行各种评价。
<实施例3>
使用实施例2中得到的液晶取向处理剂(2)和液晶组合物(2)，制作液晶表示元件(玻璃基板)，并进行各种评价。
<实施例4>
向利用合成例3得到的聚酰亚胺粉末(3)(2.33g)中添加NMP(35.4g)和BCS(24.2g)，以70℃搅拌24小时而使其溶解。其后，向该溶液中添加CE-2(1.00g)，并以50℃搅拌5小时，从而得到液晶取向处理剂(3)。该液晶取向处理剂未观察到浑浊、析出等异常，确认为均匀的溶液。
使用所得液晶取向处理剂(3)和液晶组合物(1)，制作液晶表示元件(玻璃基板)，并进行各种评价。
<实施例5>
使用实施例4中得到的液晶取向处理剂(3)和液晶组合物(2)，制作液晶表示元件(玻璃基板)，并进行各种评价。
<实施例6>
向利用合成例3得到的聚酰亚胺粉末(3)(1.86g)中添加NEP(32.8g)和PB(18.2g)，以70℃搅拌24小时而使其溶解。其后，向该溶液中添加CE-2(1.10g)，以50℃搅拌5小时。进一步向该溶液中添加S2(0.143g)、M2(0.429g)和K1(0.286g)，并以25℃搅拌2小时，从而得到液晶取向处理剂(4)。该液晶取向处理剂未观察到浑浊、析出等异常，确认为均匀的溶液。
使用所得液晶取向处理剂(4)和液晶组合物(1)，制作液晶表示元件(玻璃基板)，并进行各种评价。
<实施例7>
向利用合成例3得到的聚酰亚胺粉末(3)(1.65g)中添加γ-BL(6.40g)和PGME(42.5g)，以70℃搅拌24小时而使其溶解。其后，向该溶液中添加CE-2(1.10g)，以50℃搅拌5小时。进一步向该溶液中添加S2(0.138g)和M1(0.550g)，并以25℃搅拌2小时，从而得到液晶取向处理剂(5)。该液晶取向处理剂未观察到浑浊、析出等异常，确认为均匀的溶液。
使用所得液晶取向处理剂(5)和液晶组合物(1)，制作液晶表示元件(玻璃基板、塑料基板)，并进行各种评价。
<实施例8>
向利用合成例4得到的聚酰亚胺粉末(4)(2.55g)中添加NEP(34.0g)、BCS(12.4g)和PB(14.6g)，以70℃搅拌24小时而使其溶解。其后，向该溶液中添加CE-1(0.85g)，以50℃搅拌5小时。进一步向该溶液中添加S1(0.170g)和M2(0.170g)，并以25℃搅拌2小时，从而得到液晶取向处理剂(6)。该液晶取向处理剂未观察到浑浊、析出等异常，确认为均匀的溶液。
使用所得液晶取向处理剂(6)和液晶组合物(1)，制作液晶表示元件(玻璃基板)，并进行各种评价。
<实施例9>
向利用合成例4得到的聚酰亚胺粉末(4)(2.04g)中添加γ-BL(12.8g)和PGME(43.2g)，以70℃搅拌24小时而使其溶解。其后，向该溶液中添加CE-2(1.10g)，以50℃搅拌5小时。进一步向该溶液中添加S1(0.314g)和M2(0.314g)，并以25℃搅拌2小时，从而得到液晶取向处理剂(7)。该液晶取向处理剂未观察到浑浊、析出等异常，确认为均匀的溶液。
使用所得液晶取向处理剂(7)和液晶组合物(2)，制作液晶表示元件(玻璃基板、塑料基板)，并进行各种评价。
<实施例10>
向利用合成例4得到的聚酰亚胺粉末(4)(2.70g)中添加γ-BL(12.7g)、PGME(36.1g)和ECS(5.50g)，以70℃搅拌24小时而使其溶解。其后，向该溶液中添加CE-1(0.30g)，以50℃搅拌5小时。进一步向该溶液中添加S2(0.210g)、M3(0.450g)和K1(0.450g)，并以25℃搅拌2小时，从而得到液晶取向处理剂(8)。该液晶取向处理剂未观察到浑浊、析出等异常，确认为均匀的溶液。
使用所得液晶取向处理剂(8)和液晶组合物(1)，制作液晶表示元件(玻璃基板、塑料基板)，并进行各种评价。
<实施例11>
向利用合成例5得到的聚酰亚胺粉末(5)(1.95g)中添加γ-BL(7.20g)、PGME(44.7g)和EC(5.90g)，以70℃搅拌24小时而使其溶解。其后，向该溶液中添加CE-2(1.30g)，以50℃搅拌5小时。进一步向该溶液中添加M2(0.325g)和K1(0.488g)，并以25℃搅拌2小时，从而得到液晶取向处理剂(9)。该液晶取向处理剂未观察到浑浊、析出等异常，确认为均匀的溶液。
使用所得液晶取向处理剂(9)和液晶组合物(1)，制作液晶表示元件(玻璃基板、塑料基板)，并进行各种评价。
<实施例12>
向利用合成例5得到的聚酰亚胺粉末(5)(1.83g)中添加γ-BL(16.2g)和PGME(43.0g)，以70℃搅拌24小时而使其溶解。其后，向该溶液中添加CE-2(1.50g)，以50℃搅拌5小时。进一步向该溶液中添加S2(0.500g)和M3(0.167g)，并以25℃搅拌2小时，从而得到液晶取向处理剂(10)。该液晶取向处理剂未观察到浑浊、析出等异常，确认为均匀的溶液。
使用所得液晶取向处理剂(10)和液晶组合物(2)，制作液晶表示元件(玻璃基板、塑料基板)，并进行各种评价。
<实施例13>
向利用合成例5得到的聚酰亚胺粉末(5)(2.60g)中添加NEP(38.9g)和PB(19.5g)，以70℃搅拌24小时而使其溶解。其后，向该溶液中添加CE-1(0.65g)，以50℃搅拌5小时。进一步向该溶液中添加S2(0.033g)、M2(0.975g)和K1(0.163g)，并以25℃搅拌2小时，从而得到液晶取向处理剂(11)。该液晶取向处理剂未观察到浑浊、析出等异常，确认为均匀的溶液。
使用所得液晶取向处理剂(11)和液晶组合物(1)，制作液晶表示元件(玻璃基板)，并进行各种评价。
<实施例14>
向利用合成例6得到的聚酰亚胺粉末(6)(1.55g)中添加γ-BL(14.9g)和PGME(39.9g)，以70℃搅拌24小时而使其溶解。其后，向该溶液中添加CE-2(1.55g)，以50℃搅拌5小时。进一步向该溶液中添加M2(0.620g)和K1(0.155g)，并以25℃搅拌2小时，从而得到液晶取向处理剂(12)。该液晶取向处理剂未观察到浑浊、析出等异常，确认为均匀的溶液。
使用所得液晶取向处理剂(12)和液晶组合物(1)，制作液晶表示元件(玻璃基板、塑料基板)，并进行各种评价。
<实施例15>
向利用合成例6得到的聚酰亚胺粉末(6)(2.33g)中添加NEP(33.5g)、PB(20.0g)和EC(6.10g)，以70℃搅拌24小时而使其溶解。其后，向该溶液中添加CE-2(1.00g)，以50℃搅拌5小时。进一步向该溶液中添加S1(0.233g)和K1(0.333g)，并以25℃搅拌2小时，从而得到液晶取向处理剂(13)。该液晶取向处理剂未观察到浑浊、析出等异常，确认为均匀的溶液。
使用所得液晶取向处理剂(13)和液晶组合物(2)，制作液晶表示元件(玻璃基板)，并进行各种评价。
<实施例16>
向利用合成例7得到的聚酰亚胺粉末(7)(2.45g)中添加γ-BL(20.1g)、PGME(36.1g)和ECS(6.40g)，以70℃搅拌24小时而使其溶解。其后，向该溶液中添加CE-2(1.05g)，以50℃搅拌5小时。进一步向该溶液中添加M2(0.875g)和K1(0.350g)，并以25℃搅拌2小时，从而得到液晶取向处理剂(14)。该液晶取向处理剂未观察到浑浊、析出等异常，确认为均匀的溶液。
使用所得液晶取向处理剂(14)和液晶组合物(2)，制作液晶表示元件(玻璃基板、塑料基板)，并进行各种评价。
<实施例17>
向利用合成例7得到的聚酰亚胺粉末(7)(2.40g)中添加NEP(26.8g)、BCS(24.7g)和EC(5.80g)，以70℃搅拌24小时而使其溶解。其后，向该溶液中添加CE-1(0.80g)，以50℃搅拌5小时。进一步向该溶液中添加S2(0.032g)、M3(0.320g)和K1(0.160g)，并以25℃搅拌2小时，从而得到液晶取向处理剂(15)。该液晶取向处理剂未观察到浑浊、析出等异常，确认为均匀的溶液。
使用所得液晶取向处理剂(15)和液晶组合物(1)，制作液晶表示元件(玻璃基板)，并进行各种评价。
<实施例18>
向利用合成例8得到的聚酰亚胺粉末(8)(1.95g)中添加NMP(32.7g)和BCS(25.1g)，以70℃搅拌24小时而使其溶解。其后，向该溶液中添加CE-2(1.30g)，并以50℃搅拌5小时，从而得到液晶取向处理剂(16)。该液晶取向处理剂未观察到浑浊、析出等异常，确认为均匀的溶液。
使用所得液晶取向处理剂(16)和液晶组合物(1)，制作液晶表示元件(玻璃基板)，并进行各种评价。
<实施例19>
向利用合成例8得到的聚酰亚胺粉末(8)(2.04g)中添加γ-BL(10.1g)和PGME(45.9g)，以70℃搅拌24小时而使其溶解。其后，向该溶液中添加CE-2(1.10g)，以50℃搅拌5小时。进一步向该溶液中添加S2(0.094g)、M2(0.628g)和K1(0.314g)，并以25℃搅拌2小时，从而得到液晶取向处理剂(17)。该液晶取向处理剂未观察到浑浊、析出等异常，确认为均匀的溶液。
使用所得液晶取向处理剂(17)和液晶组合物(1)，制作液晶表示元件(玻璃基板、塑料基板)，并进行各种评价。
<实施例20>
向利用合成例9得到的聚酰亚胺粉末(9)(1.95g)中添加NEP(38.2g)和PB(19.5g)，以70℃搅拌24小时而使其溶解。其后，向该溶液中添加CE-2(1.30g)，以50℃搅拌5小时。进一步向该溶液中添加S1(0.098g)、M1(0.488g)和K1(0.325g)，并以25℃搅拌2小时，从而得到液晶取向处理剂(18)。该液晶取向处理剂未观察到浑浊、析出等异常，确认为均匀的溶液。
使用所得液晶取向处理剂(18)和液晶组合物(2)，制作液晶表示元件(玻璃基板)，并进行各种评价。
<比较例1>
向利用合成例10得到的树脂固体成分浓度为25质量％的聚酰胺酸溶液(10)(10.5g)中添加NMP(16.8g)和BCS(16.5g)，以25℃搅拌5小时，从而得到液晶取向处理剂(19)。该液晶取向处理剂未观察到浑浊、析出等异常，确认为均匀的溶液。
使用所得液晶取向处理剂(19)和液晶组合物(1)，制作液晶表示元件(玻璃基板)，并进行各种评价。
<比较例2>
向利用合成例11得到的聚酰亚胺粉末(11)(2.50g)中添加NMP(23.5g)和BCS(15.7g)，以70℃搅拌24小时，从而得到液晶取向处理剂(20)。该液晶取向处理剂未观察到浑浊、析出等异常，确认为均匀的溶液。
使用所得液晶取向处理剂(20)和液晶组合物(1)，制作液晶表示元件(玻璃基板)，并进行各种评价。
<比较例3>
向利用合成例2得到的树脂固体成分浓度为25质量％的聚酰胺酸溶液(2)(10.0g)中添加NMP(16.0g)和BCS(15.7g)，以25℃搅拌5小时，从而得到液晶取向处理剂(21)。该液晶取向处理剂未观察到浑浊、析出等异常，确认为均匀的溶液。
使用所得液晶取向处理剂(21)和液晶组合物(1)，制作液晶表示元件(玻璃基板)，并进行各种评价。
<比较例4>
使用比较例3中得到的液晶取向处理剂(21)和液晶组合物(2)，制作液晶表示元件(玻璃基板)，并进行各种评价。
<比较例5>
向利用合成例3得到的聚酰亚胺粉末(3)(2.55g)中添加NMP(24.0g)和BCS(16.0g)，以70℃搅拌24小时，从而得到液晶取向处理剂(22)。该液晶取向处理剂未观察到浑浊、析出等异常，确认为均匀的溶液。
使用所得液晶取向处理剂(22)和液晶组合物(1)，制作液晶表示元件(玻璃基板)，并进行各种评价。
<比较例6>
使用比较例5中得到的液晶取向处理剂(22)和液晶组合物(2)，制作液晶表示元件(玻璃基板)，并进行各种评价。
<比较例7>
向CE-2(2.00g)中添加NMP(22.8g)和BCS(15.2g)，并以50℃搅拌5小时，从而得到液晶取向处理剂(23)。该液晶取向处理剂未观察到浑浊、析出等异常，确认为均匀的溶液。
使用所得液晶取向处理剂(23)和液晶组合物(1)，制作液晶表示元件(玻璃基板)，并进行各种评价。
<实施例1～20和比较例1～7>
下述的表2～4示出上述实施例和比较例中分别得到的液晶取向处理剂。
另外，如下述表5～10所示那样，使用上述实施例和比较例中分别得到的液晶取向处理剂(1)～(23)和前述液晶组合物(1)或(2)，进行前述液晶表示元件(玻璃基板、塑料基板)的制作和液晶表示元件的评价(液晶取向性、光学特性(透明性与散射特性)、液晶层与液晶取向膜的密合性)。
另外，实施例4、6、18和19的液晶表示元件评价(液晶层与垂直液晶取向膜的密合性)中，作为与前述标准试验一起的强调试验，还进行了在温度80℃、湿度90RH％的高温高湿槽内保管168小时时的评价(其它条件与前述条件相同)。其结果，实施例6和19的元件内未观察到气泡，实施例4和18的元件内观察到少量的气泡。
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
[表7]
*1：液晶未垂直取向。
*2：观察到液晶取向性紊乱。
[表8]
[表9]
[表10]
*3：液晶未垂直取向，因此无法测定。
*4：元件的液晶层与液晶取向膜之间发生剥离。
*5：元件内观察到气泡。
由上述结果可知：与比较例的液晶表示元件相比，实施例的液晶表示元件的液晶层与液晶取向膜的密合性高，进而液晶的垂直取向性高，光学特性良好即未施加电压时的透明性与施加电压时的散射特性良好。
另一方面，比较例的液晶表示元件的液晶层与液晶取向膜的密合性差，在高温高湿槽内保管后，元件内观察到气泡，或者液晶层与液晶取向膜之间发生剥离。进而在高温槽内保管后，可观察到与液晶的垂直取向性不足相伴的液晶取向性紊乱。
具体而言，包含成分(A)即特定纤维素系聚合物的实施例和不包含成分(A)即特定纤维素系聚合物的比较例的对比中，即实施例2与比较例3、实施例3与比较例4、实施例4与比较例5、以及实施例5与比较例6的对比中，可观察到明显差异。
另外，使用了不含特定侧链结构的聚酰亚胺系聚合物的比较例1和比较例2、以及仅包含特定纤维素系聚合物的比较例7中，液晶未垂直取向。
并且，向液晶取向处理剂中导入产生剂、密合性化合物和交联性化合物时，会成为液晶层与垂直液晶取向膜的密合性更优异的液晶表示元件。具体而言，实施例4与实施例6的对比以及实施例18与实施例19的对比中，可观察到明显差异。
产业上的可利用性
本发明的液晶表示元件可适合地用于在未施加电压时呈现透射状态且在施加电压时呈现散射状态的逆向型元件，对于以表示为目的的液晶显示器、以及用于控制光的透射和遮断的调光窗、光闸元件等而言是有用的。另外，用薄膜基板等塑料基板制作本发明的液晶表示元件时，也可以粘贴于用作支承体的玻璃基板、窗玻璃来使用。
需要说明的是，将2013年7月25日申请的日本专利申请2013-154864号的说明书、权利要求书和摘要的全部内容援引至此，作为本发明说明书的公开内容。

Claims (16)

1.一种液晶表示元件，其特征在于，其是如下获得的：包含液晶和因活性能量射线或热而聚合的聚合性化合物的液晶组合物被配置于具备电极的两片基板之间，该基板中的至少一者具有液晶取向膜，在所述液晶组合物的一部分或整体显示液晶性的状态下进行固化，从而形成液晶与聚合性化合物的固化物复合物，所述液晶取向膜由含有下述成分(A)和成分(B)的液晶取向处理剂形成，
成分(A)：具有下述式[1]所示结构的纤维素系聚合物，
X1、X2、X3、X4、X5和X6各自独立地表示选自由下述式[1a]～[1m]所示结构组成的组中的至少1种基团；n表示100～1,000,000的整数，
X7和X8各自独立地表示苯环或碳数1～4的烷基；X9、X10、X11、X12、X13和X14各自独立地表示苯环或碳数1～4的亚烷基；m、n表示0～3的整数；
成分(B)：具有选自由下述式[2-1]和式[2-2]所示结构组成的组中的至少1种结构的聚酰亚胺系聚合物，其选自由聚酰亚胺前体和聚酰亚胺组成的组中的至少1种，
Y1表示选自由单键、-(CH2)a-、-O-、-CH2O-、-COO-和-OCO-组成的组中的至少1种，其中，a为1～15的整数；Y2表示单键或-(CH2)b-，其中，b为1～15的整数；Y3表示选自由单键、-(CH2)c-、-O-、-CH2O-、-COO-和-OCO-组成的组中的至少1种，其中，c为1～15的整数；Y4表示选自由苯环、环己烷环和杂环组成的组中的至少1种2价环状基团或者具有类固醇骨架的碳数17～51的2价有机基团，所述环状基团上的任意氢原子任选被碳数1～3的烷基、碳数1～3的烷氧基、碳数1～3的含氟烷基、碳数1～3的含氟烷氧基或氟原子取代；Y5表示选自由苯环、环己烷环和杂环组成的组中的至少1种环状基团，这些环状基团上的任意氢原子任选被碳数1～3的烷基、碳数1～3的烷氧基、碳数1～3的含氟烷基、碳数1～3的含氟烷氧基或氟原子取代；n表示0～4的整数；Y6表示选自由碳数1～18的烷基、碳数1～18的含氟烷基、碳数1～18的烷氧基和碳数1～18的含氟烷氧基组成的组中的至少1种；n表示0～4的整数，
-Y7-Y8[2-2]
Y7表示选自由单键、-O-、-CH2O-、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3)-、-N(CH3)CO-、-COO-和-OCO-组成的组中的至少1种键合基团；Y8表示碳数8～22的烷基或碳数6～18的含氟烷基。
2.根据权利要求1所述的液晶表示元件，其中，所述成分(A)与成分(B)的比例是：相对于成分(B)1质量份，成分(A)为0.1～9质量份。
3.根据权利要求1或2所述的液晶表示元件，其中，所述成分(B)的聚酰亚胺系聚合物是将具有所述式[2-1]或式[2-2]所示结构的二胺化合物用于一部分原料而得到的、选自由聚酰亚胺前体和聚酰亚胺组成的组中的至少1种。
4.根据权利要求3所述的液晶表示元件，其中，所述二胺化合物为下述式[2a]所示的二胺化合物，
Y表示选自由所述式[2-1]和式[2-2]所示结构组成的组中的至少1种结构，n表示1～4的整数。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的液晶表示元件，其中，所述成分(B)的聚酰亚胺系聚合物是将下述式[3]所示的四羧酸成分用于一部分原料而得到的、选自由聚酰亚胺前体和聚酰亚胺组成的组中的至少1种，
Z1表示选自由下述式[3a]～[3j]所示结构组成的组中的至少1种结构，
Z2～Z5各自独立地表示氢原子、甲基、氯原子或苯环，Z6和Z7各自独立地表示氢原子或甲基。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的液晶表示元件，其中，所述液晶取向处理剂还含有溶剂。
7.根据权利要求6所述的液晶表示元件，其中，所述溶剂包含占溶剂整体的50质量％以上且沸点不足180℃的溶剂。
8.根据权利要求6或7所述的液晶表示元件，其中，所述溶剂还含有选自由环戊酮、环己酮、下述式[A1]和式[A2]所示溶剂组成的组中的至少一种溶剂，
A1表示碳数1～3的烷基，A2表示碳数1～3的烷基。
9.根据权利要求6～8中任一项所述的液晶表示元件，其中，所述溶剂还含有选自由1-己醇、环己醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、丙二醇单丁基醚、乙二醇单丁基醚和二丙二醇二甲基醚组成的组中的至少一种溶剂。
10.根据权利要求6～9中任一项所述的液晶表示元件，其中，所述溶剂还含有选自由N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯和下述式[A3]所示溶剂组成的组中的至少一种溶剂，
A3表示碳数1～4的烷基。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的液晶表示元件，其中，所述液晶取向处理剂还包含如下的化合物，所述化合物具有选自由下述式[B1]～[B8]所示结构的基团组成的组中的至少1种基团，
B1表示氢原子或苯环；B2表示选自由苯环、环己烷环和杂环组成的组中的至少1种环状基团；B3表示选自由碳数1～18的烷基、碳数1～18的含氟烷基、碳数1～18的烷氧基和碳数1～18的含氟烷氧基组成的组中的至少1种。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的液晶表示元件，其中，所述液晶取向处理剂还含有选自由光自由基产生剂、光酸产生剂和光碱产生剂组成的组中的至少1种产生剂。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的液晶表示元件，其中，所述基板为玻璃基板或塑料基板。
14.一种液晶取向膜，其为用于权利要求1～13中任一项所述的液晶表示元件的液晶取向膜，由含有所述成分(A)和成分(B)的液晶取向处理剂形成。
15.根据权利要求14所述的液晶取向膜，其中，膜厚为5～500nm。
16.一种液晶取向处理剂，其含有上述成分(A)和成分(B)，用于形成权利要求14或15所述的液晶取向膜。
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