TW201516526A - 液晶顯示元件、液晶配向處理劑，及液晶配向膜 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供具有較高的液晶之垂直配向性、呈現良好光學特性，液晶層與(垂直)液晶配向膜具有較高的密合性之液晶顯示元件。 該液晶顯示元件為，含有液晶與藉由活性能量線或熱而聚合之聚合性化合物的液晶組成物，被配置於備有電極的2枚基板之間，且該基板之至少一方具有液晶配向膜，藉由前述液晶組成物的一部分或全體呈現液晶性之狀態下進行硬化，而形成液晶與聚合性化合物之硬化物複合體所得的液晶顯示元件中，前述液晶配向膜係由含有成分(A)及成分(B)之液晶配向處理劑所形成。 成分(A)：具有式[1]所表示之結構的纖維素系聚合物(X1~X6：H等，n：100~1000000)。 □成分(B)：由下述式[2a]之烷氧基矽烷，式[2b]之烷氧基矽烷，及式[2c]之烷氧基矽烷所成群中所選出的至少一種聚縮合所得的聚矽氧烷系聚合物。 (化2)(A1)mSi(A2)n(OA3)p [2a] (B1)mSi(B2)n(OB3)p [2b] (D1)nSi(OD2)4-n [2c]

Description

液晶顯示元件、液晶配向處理劑，及液晶配向膜
本發明係有關無施加電壓時為透明狀態，施加電壓時為散射狀態的透光散射型之液晶顯示元件，該元件用之液晶配向處理劑，及液晶配向膜。
已實用化的使用液晶材料之液晶顯示元件如TN(Twisted Nematic)模式。該模式為，利用液晶之旋光特性而切換光線，因此作為液晶顯示元件用時需使用偏光板。但已知使用偏光板時會降低光的利用效率。
未使用偏光板而具有較高的光利用效率之液晶顯示元件為，於液晶之透光狀態(也稱為透明狀態)與散射狀態之間進行切換的液晶顯示元件，已知一般係使用高分子分散型液晶(PDLC(Polymer Dispersed Liquid Crystal))或高分子網路型液晶(PNLC(Polymer Network Liquid Crystal))。
使用該等的液晶顯示元件為，備有電極的一對基板之間具有液晶層，且前述一對基板之間配置含有藉由活性能量線及熱中至少一方而聚合之聚合性化合物的液晶組成物，於液晶組成物的一部分或全部呈現液晶性之狀 態下將前述液晶組成物硬化，而形成液晶與聚合性化合物之硬化物複合體的步驟所得的液晶顯示元件。又，該液晶顯示元件係藉由施加電壓，而控制液晶的透光狀態與散射狀態。
先前使用PDLC或PNLC的液晶顯示元件已知為，無施加電壓時液晶分子之朝向為無規狀，因此為白濁(散射)狀態，又施加電壓時液晶為配向於電場方向，而使光透過成為透光狀態的正向型元件。但正向型元件為了得到透光狀態需時常施加電壓，因此多半以透明狀態使用時，例如使用玻璃窗時會增加電力消耗。
相對於正向型元件曾提出無施加電壓時為透光狀態，施加電壓時為散射狀態的反向型元件(參考專利文獻1、2)。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
專利文獻1：日本特許2885116號公報
專利文獻2：日本特許4132424號公報
反向型元件中液晶需為垂直配向，故係使用液晶被垂直配向的液晶配向膜(也稱為垂直液晶配向膜)。此時因垂直液晶配向膜為排水性較高之膜，故會降 低液晶層與液晶配向膜的密合性。因此反向型元件所使用的液晶組成物中，需大量導入提升液晶層與液晶配向膜之密合性用的聚合性化合物(也稱為硬化劑)。但大量導入聚合性化合物時會阻礙液晶的垂直配向性，而有大幅降低無施加電壓時的透明性與施加電壓時的散射特性之問題。故反向型元件所使用的液晶配向膜需為液晶的垂直配向性較高之物。
因此本發明之目的為，提供兼具上述特性的液晶顯示元件。即，本發明之目的為，提供具有較高的液晶之垂直配向性，呈現良好的光學特性，即，良好的無施加電壓時之透明性與施加電壓時之散射特性，提高液晶層與垂直液晶配向膜之密合性的液晶顯示元件。另外本發明係提供上述液晶顯示元件用的液晶配向膜，及形成該液晶配向膜用的液晶配向處理劑。
本發明者經專心研究後發現，具有由含有特定結構之纖維素系聚合物及具有特定結構之支鏈之聚矽氧烷系聚合物的液晶配向處理劑所得的液晶配向膜時，可得提高液晶層與液晶配向膜的密合性，且提升液晶之垂直配向性，而具有良好的光學特性，即，良好的無施加電壓時之透明性與施加電壓時之散射特性的液晶顯示元件。
本發明係基於上述見解之物，具有下述要旨。
(1)一種液晶顯示元件，其特徵為含有液晶與藉由活性能量線或熱而聚合之聚合性化合物的液晶組成物，被配置於備有電極的2枚基板之間，且該基板之至少一方具有液晶配向膜，藉由該液晶組成物的一部分或全部係表現液晶性之狀態下進行硬化而形成液晶與聚合性化合物的硬化物複合體所得的液晶顯示元件中，前述液晶配向膜係由，含有下述成分(A)及成分(B)之液晶配向處理劑所形成。
成分(A)：具有下述式[1]所表示之結構的纖維素系聚合物。
(X1、X2、X3、X4、X5及X6表示各自獨立的由下述式[1a]~[1m]所成群中所選出的至少一種之基。n表示100~1000000之整數)。
(X7、X8、X9、X10、X11、X12、X13及X14表示各自獨立的由苯環、甲基、乙基、n-丙基、異丙基及丁基所成群中所選出的至少一種。n表示0~3之整數。m表示0~3之整數)。
成分(B)：由下述式[2a]所表示的烷氧基矽烷、下述式[2b]所表示的烷氧基矽烷、及下述式[2c]所表示的烷氧基矽烷所成群中所選出的至少一種聚縮合所得的聚矽氧烷系聚合物。
[化4](A 1 ) m Si(A 2 ) n (OA 3 ) p [2a]
(A1表示由下述式[2-1]及式[2-2]所表示的結構所成群中所選出的至少一種之結構。A2表示氫原子或碳數1~5之烷基。A3表示碳數1~5之烷基。m表示1或2之整數。n表示0~2之整數。p表示0~3之整數。但m+n+p為4)。
(Y1表示由單鍵、-(CH2)a-(a為1~15之整數)、-O-、-CH2O-、-COO-及-OCO-所成群中所選出的至少一種。Y2表示單鍵或-(CH2)b-(b為1~15之整數)。Y3表示由單鍵、-(CH2)c-(c為1~15之整數)、-O-、-CH2O-、-COO-及-OCO-所成群中所選出的至少一種。Y4表示由苯環、環己烷環及雜環所成群中所選出的至少一種之二價的環狀基、或具有巢類骨架的碳數17~51之二價的有機基，前述環狀基上之任意的氫原子可被碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之含有氟的烷基、碳數1~3之含有氟的烷氧基或氟原子取代。Y5表示由苯環、環己 烷環及雜環所成群中所選出的至少一種之環狀基、該等環狀基上之任意的氫原子可被碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之含有氟的烷基、碳數1~3之含有氟的烷氧基或氟原子取代。n表示0~4之整數。Y6表示由碳數1~18之烷基、碳數1~18之含有氟的烷基、碳數1~18之烷氧基及碳數1~18之含有氟的烷氧基所成群中所選出的至少一種。n表示0~4之整數)。
[化6]-Y 7 -Y 8 [2-2]
(Y7表示由單鍵、-O-、-CH2O-、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3)-、-N(CH3)CO-、-COO-及-OCO-所成群中所選出的至少一種之鍵結基，Y8表示碳數8~22之烷基或碳數6~18之含有氟的烷基)。
[化7](B 1 ) m Si(B 2 ) n (OB 3 ) p [2b]
(B1表示具有由乙烯基、環氧基、胺基、巰基、異氰酸酯基、甲基丙烯酸基、丙烯酸基、脲基及肉桂醯基所成群中所選出的至少一種的碳數2~12之有機基。B2表示氫原子或碳數1~5之烷基。B3表示碳數1~5之烷基。m表 示1或2之整數。n表示0~2之整數。p表示0~3之整數。但m+n+p為4)。
[化8](D 1 ) n Si(OD 2 ) 4-n [2c]
(D1表示氫原子或碳數1~5之烷基。D2表示碳數1~5之烷基。n表示0~3之整數)。
(2)如上述(1)所記載的液晶顯示元件，其中成分(A)與成分(B)的比例為，相對於成分(B)之1質量份的成分(A)為0.1~9質量份。
(3)如上述(1)或(2)所記載的液晶顯示元件，其中前述成分(B)之式[2b]所表示的烷氧基矽烷為，由烯丙基三乙氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、二乙氧基甲基乙烯基矽烷、二甲氧基甲基乙烯基矽烷、三乙氧基乙烯基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷、3-(三乙氧基矽烷基)丙基甲基丙烯酸酯、3-(三甲氧基矽烷基)丙基丙烯酸酯及3-(三甲氧基矽烷基)丙基甲基丙烯酸酯所成群中所選出的至少一種。
(4)如上述(1)或(2)所記載的液晶顯示元件，其中前述成分(B)之式[2b]所表示的烷氧基矽烷為，由3-環氧丙氧基丙基(二甲氧基)甲基矽烷、3-環氧丙氧基丙基(二乙氧基)甲基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷及2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷所 成群中所選出的至少一種。
(5)如上述(1)~(4)中任一項所記載的液晶顯示元件，其中前述成分(B)為，由式[2a]所表示的烷氧基矽烷聚縮合所得的聚矽氧烷，或由式[2a]與式[2b]或式[2c]所表示的烷氧基矽烷聚縮合所得的聚矽氧烷。
(6)如上述(1)~(5)中任一項所記載的液晶顯示元件，其中前述液晶配向處理劑另含有溶劑。
(7)如上述(6)所記載的液晶顯示元件，其中前述溶劑為，由甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、1-己醇、環己醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丙基醚、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、乙二醇單丙基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丁基醚、二丙二醇甲基醚、二丙二醇二甲基醚、糠基醇及下述式[A1]~式[A3]所表示的溶劑所成群中所選出的至少1個之溶劑。
(A1表示碳數1~3之烷基。A2表示碳數1~3之烷基。A3表示碳數1~4之烷基)。
(8)如上述(1)~(7)中任一項所記載的液晶顯示元件，其中前述液晶配向處理劑中另含有，具有由下述式[B1]~[B8]所表示之結構所成群中所選出的至少1個之密合性化合物。
(B1表示氫原子或苯環。B2表示由苯環、環己烷環及雜環所成群中所選出的至少一種之環狀基。B3表示由碳數1~18之烷基、碳數1~18之含有氟的烷基、碳數1~18之烷氧基及碳數1~18之含有氟的烷氧基所成群中所選出的至少一種)。
(9)如上述(1)~(8)中任一項所記載的液晶顯示元件，其中前述液晶配向處理劑中另含有，由光自由基發生劑、光酸發生劑及光鹼發生劑所成群中所選出的至少1個之發生劑。
(10)如上述(1)~(9)中任一項所記載的液晶顯示元件，其中前述基板為玻璃基板或塑料基板。
(11)一種液晶配向膜，其為使用於如上述(1)~(10)中任一項所記載的液晶顯示元件之液晶配向膜，由含有前述成分(A)及成分(B)之液晶配向處理劑所形成。
(12)如上述(11)所記載的液晶配向膜，其中膜厚為5~300nm。
(13)一種液晶配向處理劑，其為含有前述成分(A)及成分(B)，形成如上述(11)或(12)所記載的液晶配向膜用。
本發明可提供，藉由使用由含有特定結構之纖維素系聚合物及具有特定結構之支鏈之聚矽氧烷系聚合物的液晶配向處理劑所得的垂直液晶配向膜，提高液晶層與垂直液晶配向膜的密合性，及提高液晶的垂直配向性，而具有良好的光學特性，即，良好的無施加電壓時之透明性與施加電壓時之散射特性的液晶顯示元件。特別是本發明的液晶顯示元件適用於無施加電壓時成為透光狀態，施加電壓時成為散射狀態之反向型元件，作為目的係顯示用的液晶顯示器，或控制光透過或遮斷用之調光窗及光快門元件等用。
〔實施發明之形態〕
本發明之液晶顯示元件所使用的液晶配向處理劑為，含有成分(A)的纖維素系聚合物(也稱為特定纖維素系聚合物)，與成分(B)的聚矽氧烷系聚合物(也稱為特定聚矽氧烷系聚合物)。
該特定纖維素系聚合物具有較高的透明性。因此由液晶配向處理劑所得的垂直液晶配向膜為，不易吸收紫外線等之光線，可藉由製作液晶顯示元件時照射活性能量線而促進液晶組成物中之聚合性化合物反應。
又，特定聚矽氧烷系聚合物所含有的特定支鏈結構中，式[2-1]所表示之結構為，支鏈部位具有由苯環、環己烷環及雜環所成群中所選出的至少一種之環狀基，或具有巢骨架的碳數17~51之二價的有機基。該等環狀基及有機基之支鏈結構因呈現剛直之結構，故使用具有式[2-1]所表示之特定支鏈結構的垂直液晶配向膜所得的液晶顯示元件，可得更安定的液晶之垂直配向性。另外因上述理由，既使式[2-1]所表示的特定支鏈結構中支鏈結構的導入量較少，也可得較高的垂直配向性。故使用具有式[2-1]所表示的特定支鏈結構的垂直液晶配向膜所得的液晶顯示元件為，可進一步提升液晶層與垂直液晶配向膜之密合性之物。
<液晶顯示元件>
本發明的液晶顯示元件為，使用由含有特定纖維素系聚合物及具有特定支鏈結構之特定聚矽氧烷系聚 合物的液晶配向處理劑所得的垂直液晶配向膜，而提高液晶之垂直配向性，得良好的光學特性，即，良好的無施加電壓時之透明性與施加電壓時之散射特性，又可提升液晶層與垂直液晶配向膜之密合性。
又，本發明的液晶顯示元件係經由，備有電極的一對基板之間具有液晶層所形成，前述一對基板之間配置含有液晶及藉由紫外線而聚合之聚合性化合物的液晶組成物，且基板的至少一方具有液晶被垂直配向般的液晶配向膜，於液晶組成物的一部分或全體呈現液晶性之狀態下照射紫外線使前述液晶組成物進行硬化，而形成液晶與聚合性化合物之硬化物複合體的步驟所得，適用於無施加電壓時為透光狀態，施加電壓時為散射狀態的反向型元件。
<特定纖維素系聚合物>
特定纖維素系聚合物為，下述式[1]所表示之結構的聚合物。
式[1]中，X1、X2、X3、X4、X5及X6表示各自獨立的 由下述式[1a]~[1m]所成群中所選出的至少一種之基。
n表示100~1000000之整數。其中就特定纖維素系聚合物相對於溶劑的溶解性，及調製液晶配向處理劑時之處理性的觀點，n較佳為100~500,000。更佳為100~100,000。
X7、X8、X9、X10、X11、X12、X13及X14表示各自獨 立的由苯環、甲基、乙基、n-丙基、異丙基及丁基所成群中所選出的至少一種。
n表示0~3之整數。其中較佳為0或1之整數。
m表示0~3之整數。其中較佳為0或1之整數。
X1、X2、X3、X4、X5及X6表示各自獨立的由式[1a]~[1m]所成群中所選出的至少一種之基，但該等基可為一種或二種以上。就特定纖維素系聚合物相對於溶劑的溶解性及液晶配向處理劑之塗佈性的觀點，特佳為使用二種以上之複數種。
特佳為使用式[1a]與式[1b]~[1m]。又以使用式[1a]與式[1c]、式[1d]、式[1e]、式[1h]或式[1i]為佳。
特定纖維素系聚合物之具體例如下述之物，但非限定於該等例示。
例如，纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、丙基纖維素、丁基纖維素、甲基乙基纖維素、乙醯基纖維素、纖維素丙酸酯、羥基甲基纖維素、羥基乙基纖維素、羥基丙基纖維素、羥基丙基甲基纖維素、乙基羥基乙基纖維素、羥基丁基甲基纖維素、羥基丙基甲基纖維素酞酸酯、甲基胺基纖維素、乙基胺基纖維素、丙基胺基纖維素、苄基纖維素、三苯醯基纖維素、纖維素乙酸酯丁酸酯、纖維素乙酸酯丙酸酯、羧基甲基纖維素、羧基甲基乙基纖維素或羧基甲基羥基乙基纖維素等。其中較佳為甲基纖維素、乙基纖維素、丙基纖維素、乙醯基纖維素、羥基甲基纖維素、羥 基乙基纖維素、羥基丙基纖維素、羥基丙基甲基纖維素、乙基羥基乙基纖維素、羥基丙基甲基纖維素酞酸酯、苄基纖維素、纖維素乙酸酯丙酸酯、羧基甲基乙基纖維素或羧基甲基羥基乙基纖維素。更佳為甲基纖維素、乙基纖維素、乙醯基纖維素、羥基甲基纖維素、羥基乙基纖維素、羥基丙基纖維素、羥基丙基甲基纖維素、乙基羥基乙基纖維素、羥基丙基甲基纖維素酞酸酯或羧基甲基乙基纖維素。特佳為甲基纖維素、乙基纖維素、乙醯基纖維素、羥基甲基纖維素、羥基乙基纖維素、羥基丙基纖維素、乙基羥基乙基纖維素或羥基丙基甲基纖維素酞酸酯。
該等纖維素衍生物一般可取得。又，導入式[1b]~[1m]所表示之結構的方法無特別限制，可使用既存的方法。
例如，導入式[1b]時係於鹼存在下，使纖維素與苄基氯化物反應的方法，導入式[1c]時係於鹼存在下，使纖維素與具有X7之鹵化合物反應的方法，導入式[1d]時係於鹼存在下，使纖維素與具有X8之酸氯化合物反應的方法，或使纖維素與乙酸酐反應的方法，導入式[1e]時係於鹼存在下，使纖維素與具有X9-OH之鹵化合物反應的方法，導入式[1f]時係於鹼存在下，使纖維素與具有X10-COOH之鹵化合物反應的方法， 導入式[1g]時係於鹼存在下，使纖維素與具有X11-NH2之鹵化合物反應的方法，導入式[1h]時係使纖維素與酞酸反應的方法，導入式[1i]時係於鹼存在下，使纖維素與X12與具有酞酸骨架之鹵化合物反應的方法，導入式[1k]時係使纖維素與馬來酸酐反應的方法。
特定纖維素系聚合物可因應特定纖維素系聚合物相對於溶劑的溶解性、液晶配向處理劑的塗佈性、及液晶顯示元件的光學特性、液晶層與垂直液晶配向膜之密合性，可使用一種或混合使用二種以上。
<聚矽氧烷系聚合物>
聚矽氧烷系聚合物為，由下述式[2a]所表示的烷氧基矽烷、下述式[2b]所表示的烷氧基矽烷，及下述式[2c]所表示的烷氧基矽烷所成群中所選出的至少一種聚縮合所得的聚矽氧烷。
[化14](A 1 ) m Si(A 2 ) n (OA 3 ) p [2a]
式[2a]中，A1表示由下述式[2-1]或式[2-2]所表示的結構所成群中所選出的至少一種之結構。其中就得到較安定的液晶之垂直配向性的觀點，較佳為式[2-1]所表示的結構。
A2表示氫原子或碳數1~5之烷基。其中較佳為氫原 子或碳數1~3之烷基。
A3表示碳數1~5之烷基。其中就聚縮合之反應性的觀點，較佳為碳數1~3之烷基。
m表示1或2之整數。其中就合成的觀點較佳為1。
n表示0~2之整數。
p表示0~3之整數。其中就聚縮合之反應性的觀點，較佳為1~3之整數。更佳為2或3。
又，m+n+p為4。
式[2-1]中，Y1表示由單鍵、-(CH2)a-(a為1~15)之整數)、-O-、-CH2O-、-COO-及-OCO-所成群中所選出的至少一種之鍵結基。其中就原料取得性及合成容易性的觀點，較佳為單鍵、-(CH2)a-(a為1~15之整數)、-O-、-CH2O-或-COO-。更佳為單鍵、-(CH2)a-(a為1~10之整數)、-O-、-CH2O-或-COO-。
Y2表示單鍵或-(CH2)b-(b為1~15之整數)。其中較佳為單鍵或-(CH2)b-(b為1~10之整數)。
Y3表示由單鍵、-(CH2)c-(c為1~15之整數)、-O-、-CH2O-、-COO-及-OCO-所成群中所選出的至少一種之鍵結基。其中就合成容易性的觀點，較佳為單鍵、 -(CH2)c-(c為1~15之整數)、-O-、-CH2O-或-COO-。更佳為單鍵、-(CH2)c-(c為1~10之整數)、-O-、-CH2O-或-COO-。
Y4表示由苯環、環己烷環及雜環所成群中所選出的至少一種之二價的環狀基，該等環狀基上之任意的氫原子可被碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之含有氟的烷基、碳數1~3之含有氟的烷氧基或氟原子取代。又，X4可為由具有巢類骨架的碳數17~51之有機基中所選出的有機基。其中就合成容易性的觀點較佳為苯環、環己烷環或具有巢類骨架的碳數17~51之有機基。
Y5表示由苯環、環己烷環及雜環所成群中所選出的至少一種之二價的環狀基，該等環狀基上之任意的氫原子可被碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之含有氟的烷基、碳數1~3之含有氟的烷氧基或氟原子取代。其中較佳為苯環或環己烷環。
Y6表示由碳數1~18之烷基、碳數1~18之含有氟的烷基、碳數1~18之烷氧基及碳數1~18之含有氟的烷氧基所成群中所選出的至少一種。其中較佳為碳數1~18之烷基、碳數1~10之含有氟的烷基、碳數1~18之烷氧基或碳數1~10之含有氟的烷氧基。更佳為碳數1~12之烷基或碳數1~12之烷氧基。特佳為碳數1~9之烷基或碳數1~9之烷氧基。
n表示0~4之整數。其中就原料取得性及合成容易性的觀點，較佳為0~3。更佳為0~2。
Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6及n之較佳組合如，與國際公開公報WO 2011/132751(2011.10.27公開)的13頁~34頁之表6~47所揭示的(2-1)~(2-629)相同之組合。又，國際公開公報之各表中的Y1~Y6被改讀為本發明之Y1~Y6。
又，國際公開公報之各表中所揭示的(2-605)~(2-629)中，具有巢類骨架的碳數12~25之有機基均被改讀為本發明的具有巢類骨架的碳數17~51之有機基。
其中較佳為(2-25)~(2-96)、(2-145)~(2-168)、(2-217)~(2-240)、(2-268)~(2-315)、(2-364)~(2-387)、(2-436)~(2-483)或(2-603)~(2-615)之組合。特佳組合為(2-49)~(2-96)、(2-145)~(2-168)、(2-217)~(2-240)、(2-603)~(2-606)、(2-607)~(2-609)、(2-611)、(2-612)或(2-624)。
[化16]-Y 7 -Y 8 [2-2]
式[2-2]中，Y7表示由單鍵、-O-、-CH2O-、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3)-、-N(CH3)CO-、-COO-及-OCO-所成群中所選出的至少一種之鍵結基。其中較佳為單鍵、-O-、-CH2O-、-CONH-、-CON(CH3)-或-COO-。更佳為單鍵、-O-、-CONH-或-COO-。
Y8表示碳數8~22之烷基或碳數6~18之含有氟的烷 基。其中較佳為碳數8~18之烷基。
本發明的特定支鏈結構如上述，就得到較安定的液晶之垂直配向性的觀點，較佳為使用式[2-1]所表示的特定支鏈結構。
式[2a]所表示的烷氧基矽烷之具體例如，下述式[2a-1]~[2a-32]所表示的烷氧基矽烷。
(R1表示碳數1~3之烷基。R2表示碳數1~3之烷基。m表示2或3之整數。n表示0或1之整數)。
(R1表示碳數1~3之烷基。R2表示碳數1~3之烷基。R3表示由-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3)-、-N(CH3)CO-、-OCH2-、-CH2O-、-COOCH2-及-CH2OCO-所成群中所選出的至少一種之鍵結基。R4表示由碳數1~12之烷基、烷氧基、含有氟的烷基及含有氟的烷氧基所成群中所選出的至少一種。m表示2或3之整數。n表示0或1之整數)。
(R1表示碳數1~3之烷基。R2表示碳數1~3之烷基。R3表示由-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3)-、-N(CH3)CO-、-OCH2-、-CH2O-、-COOCH2-及-CH2OCO-所成群中所選出的至少一種之鍵結基。R4表示由碳數1~12之烷基、烷氧基、含有氟的烷基、含有氟 的烷氧基、氟基、氰基、三氟甲烷基、硝基、偶氮基、甲醯基、乙醯基、乙醯氧基及羥基所成群中所選出的至少一種。m表示2或3之整數。n表示0或1之整數)。
(式[2a-25]~[2a-31]中，R1表示碳數1~3之烷基。R2表示碳數1~3之烷基。R3表示由-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3)-、-N(CH3)CO-、-OCH2-、-CH2O-、-COOCH2-及-CH2OCO-所成群中所選出的至少一種。R4表示由碳數1~12之烷基、烷氧基、含有氟的烷基及含有氟的烷氧基所成群中所選出的至少一種。 m表示2或3之整數。n表示0或1之整數)。
(R1表示碳數1~3之烷基。R2表示碳數1~3之烷基。m表示2或3之整數。n表示0或1之整數。B4表示可被氟原子取代的碳數3~20之烷基。B3表示1,4-環伸己基或1,4-伸苯基。B2表示氧原子或-COO-＊(但附「＊」的鍵結鍵與B3鍵結)。B1表示氧原子或-COO-＊(但附「＊」的鍵結鍵與(CH2)a2鍵結)。a1表示0或1之整數。a2表示2~10之整數。a3表示0或1之整數)。
上述式[2a]所表示的烷氧基矽烷可因應特定聚矽氧烷系聚合物相對於溶劑的溶解性、作為液晶配向膜用的液晶之垂直配向性，及液晶顯示元件之光學特性等的特性，可使用一種或二種以上混合使用。
[化31](B 1 ) m Si(B 2 ) n (OB 3 ) p [2b]
式[2b]中，B1表示具有乙烯基、環氧基、胺基、巰基、異氰酸酯基、甲基丙烯酸基、丙烯酸基、脲基或肉桂 醯基的碳數2~12之有機基。其中就取得容易性的觀點，取代基較佳為乙烯基、環氧基、胺基、甲基丙烯酸基、丙烯酸基或脲基。更佳為甲基丙烯酸基、丙烯酸基或脲基。
B2表示氫原子或碳數1~5之烷基。其中較佳為氫原子或碳數1~3之烷基。
B3表示碳數1~5之烷基。其中就聚縮合之反應性的觀點，較佳為碳數1~3之烷基。
m表示1或2之整數。其中就合成的觀點較佳為1。
n表示0~2之整數。其中較佳為0或1。
p表示0~3之整數。其中就聚縮合之反應性的觀點，較佳為1~3之整數。更佳為2或3。
式[2b]中，m+n+p為4。
式[2b]所表示的烷氧基矽烷之具體例如，烯丙基三乙氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、二乙氧基甲基乙烯基矽烷、二甲氧基甲基乙烯基矽烷、三乙氧基乙烯基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷、m-苯乙烯基乙基三乙氧基矽烷、p-苯乙烯基乙基三乙氧基矽烷、m-苯乙烯基甲基三乙氧基矽烷、p-苯乙烯基甲基三乙氧基矽烷、3-(N-苯乙烯基甲基-2-胺基乙基胺基)丙基三甲氧基矽烷、二乙氧基(3-環氧丙氧基丙基)甲基矽烷、3-環氧丙氧基丙基(二甲氧基)甲基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-(2-胺基乙基胺基)丙基二甲氧基甲基矽烷、3-(2-胺基乙基胺基)丙基三乙氧基矽烷、3- (2-胺基乙基胺基)丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基二乙氧基甲基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、三甲氧基[3-(苯基胺基)丙基]矽烷、3-巰基丙基(二甲氧基)甲基矽烷、(3-巰基丙基)三乙氧基矽烷、(3-巰基丙基)三甲氧基矽烷、3-(三乙氧基矽烷基)丙基異氰酸酯、3-(三乙氧基矽烷基)丙基甲基丙烯酸酯、3-(三甲氧基矽烷基)丙基甲基丙烯酸酯、3-(三乙氧基矽烷基)丙基丙烯酸酯、3-(三甲氧基矽烷基)丙基丙烯酸酯、3-(三乙氧基矽烷基)乙基甲基丙烯酸酯、3-(三甲氧基矽烷基)乙基甲基丙烯酸酯、3-(三乙氧基矽烷基)乙基丙烯酸酯、3-(三甲氧基矽烷基)乙基丙烯酸酯、3-(三乙氧基矽烷基)甲基甲基丙烯酸酯、3-(三甲氧基矽烷基)甲基甲基丙烯酸酯、3-(三乙氧基矽烷基)甲基丙烯酸酯、3-(三甲氧基矽烷基)甲基丙烯酸酯、γ-脲基丙基三乙氧基矽烷、γ-脲基丙基三甲氧基矽烷、γ-脲基丙基三丙氧基矽烷、(R)-N-1-苯基乙基-N’-三乙氧基矽烷基丙基脲、(R)-N-1-苯基乙基-N’-三甲氧基矽烷基丙基脲、雙[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]脲、雙[3-(三丙氧基矽烷基)丙基]脲、1-[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]脲等。
其中較佳為，藉由光而發生自由基反應的烯丙基三乙氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、二乙氧基甲基乙烯基矽烷、二甲氧基甲基乙烯基矽烷、三乙氧基乙烯基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧 基)矽烷、3-(三乙氧基矽烷基)丙基甲基丙烯酸酯、3-(三甲氧基矽烷基)丙基丙烯酸酯或3-(三甲氧基矽烷基)丙基甲基丙烯酸酯。
又以藉由熱而發生交聯反應的3-環氧丙氧基丙基(二甲氧基)甲基矽烷、3-環氧丙氧基丙基(二乙氧基)甲基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷或2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷為佳。
式[2b]所表示的烷氧基矽烷可因應特定聚矽氧烷系聚合物相對於溶劑的溶解性，作為液晶配向膜用時的液晶之垂直配向性，及液晶顯示元件的光學特性等之特性，使用一種或二種以上混合使用。
[化32](D 1 ) n Si(OD 2 ) 4-n [2c]
式[2c]中，D1表示氫原子或碳數1~5之烷基。該等烷基之氫原子可被鹵原子、氮原子、氧原子或硫原子取代。其中較佳為氫原子或碳數1~3之烷基。
D2表示碳數1~5之烷基。其中就聚縮合之反應性的觀點，較佳為碳數1~3之烷基。
n表示0~3之整數。其中較佳為0或1。
式[2c]所表示的烷氧基矽烷之具體例如，四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧 基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二乙氧基二乙基矽烷、二丁氧基二甲基矽烷、(氯甲基)三乙氧基矽烷、3-氯丙基二甲氧基甲基矽烷、3-氯丙基三乙氧基矽烷、2-氰基乙基三乙氧基矽烷、三甲氧基(3,3,3-三氟丙基)矽烷、己基三甲氧基矽烷、3-三甲氧基矽烷基丙基氯化物等。
式[2c]中，n為0的烷氧基矽烷如，四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷等，式[2c]所表示的烷氧基矽烷較佳為使用該等烷氧基矽烷。
式[2c]所表示的烷氧基矽烷可因應特定聚矽氧烷系聚合物相對於溶劑的溶解性、作為液晶配向膜用時的液晶之垂直配向性，及液晶顯示元件的光學特性等之特性，使用一種或二種以上混合使用。
特定聚矽氧烷系聚合物為，由前述式[2a]所表示的烷氧基矽烷、式[2b]所表示的烷氧基矽烷、及式[2c]所表示的烷氧基矽烷所成群中所選出的至少一種聚縮合所得的聚矽氧烷。具體為，由式[2a]所表示的一種之烷氧基矽烷聚縮合所得的聚矽氧烷，由式[2a]與式[2b]所表示的二種之烷氧基矽烷聚縮合所得的聚矽氧烷，由式[2a]與式[2c]所表示的二種之烷氧基矽烷聚縮合所得的聚矽氧烷，及式[2a]、式[2b]與式[2c]所表示的三種之烷氧基矽烷聚縮合所得的聚矽氧烷。
其中就聚縮合的反應性及特定聚矽氧烷系聚 合物相對於溶劑的溶解性之觀點，較佳為由複數種之烷氧基矽烷聚縮合所得的聚矽氧烷。即，較佳為由式[2a]與式[2b]所表示的二種之烷氧基矽烷聚縮合所得的聚矽氧烷，由式[2a]與式[2c]所表示的二種之烷氧基矽烷聚縮合所得的聚矽氧烷，或式[2a]、式[2b]與式[2c]所表示的三種之烷氧基矽烷聚縮合所得的聚矽氧烷。其中又以式[2a]、式[2b]與式[2c]所表示的三種之烷氧基矽烷聚縮合所得的聚矽氧烷為佳。
製作特定聚矽氧烷系聚合物時係使用複數種之烷氧基矽烷時，式[2a]所表示的烷氧基矽烷較佳為，全部烷氧基矽烷中的1~40莫耳%。其中又以1~30莫耳%為佳。
又，式[2b]所表示的烷氧基矽烷較佳為，全部烷氧基矽烷中的1~70莫耳%。其中又以1~60莫耳%為佳。
又，式[2c]所表示的烷氧基矽烷較佳為，全部烷氧基矽烷中的1~99莫耳%。其中又以1~80莫耳%為佳。
製作特定聚矽氧烷系聚合物的方法無特別限定，例如，溶劑中使式[2a]所表示的烷氧基矽烷聚縮合而得之方法，溶劑中使式[2a]與式[2b]所表示的二種之烷氧基矽烷聚縮合而得的方法，溶劑中使式[2a]與式[2c]所表示的二種之烷氧基矽烷聚縮合而得的方法，及溶劑中使式[2a]、式[2b]與式[2c]所表示的三種之烷氧基矽烷聚縮合而得的方法。又，本發明的特定聚矽氧烷系聚合物為，使該等烷氧基矽烷聚縮合後，均勻溶解於溶劑所得的溶液。
又，使特定聚矽氧烷系聚合物聚縮合的方法無特別限定。例如使烷氧基矽烷於乙醇系溶劑或乙二醇系溶劑中進行水解、聚縮合的方法。此時的水解、聚縮合反應可為部分水解或完全水解。完全水解時理論上可添加烷氧基矽烷中全部烷氧基之0.5倍莫耳量的水，但以添加超過0.5倍莫耳量之過量的水為佳。為了得到特定聚矽氧烷系聚合物，上述水解、聚縮合反應所使用的水量可因應目的而適當選擇，但較佳為烷氧基矽烷中全部烷氧基之0.5~2.5倍莫耳量。
又，為了促進水解．聚縮合反應可使用鹽酸、硫酸、硝酸、乙酸、甲酸、草酸、馬來酸、富馬酸等之酸性化合物；氨、甲基胺、乙基胺、乙醇胺、三乙基胺等之鹼性化合物；鹽酸、硝酸、草酸等之金屬鹽；等的觸媒。
又，將溶解烷氧基矽烷所得的溶液加熱，也可促進水解、聚縮合反應。此時的加熱溫度及加熱時間可因應目的而適當選擇。例如50℃下加熱攪拌24小時後，回流條件下攪拌1小時等之條件。
聚縮合的另一方法如，將烷氧基矽烷、溶劑及草酸的混合物加熱進行聚縮合之方法。具體為，預先將草酸加入溶劑中，形成草酸溶液後，以加熱該溶液之狀態混合烷氧基矽烷的方法。
上述反應所使用的草酸量相對於烷氧基矽烷中全部烷氧基之1莫耳，較佳為0.2~2.0莫耳。又，該反應可於溶 液溫度為50~180℃下進行，但以不會發生溶劑蒸發或揮散般，於回流下進行數十分鐘至數十小時為佳。
調製特定聚矽氧烷系聚合物用的聚縮合反應中，係使用複數種式[2a]、式[2b]及式[2c]所表示的烷氧基矽烷時，可為使用預先混合複數種烷氧基矽烷所得的混合物進行反應，或依序添加複數種烷氧基矽烷的同時進行反應。
烷氧基矽烷之聚縮合反應所使用的溶劑可為，能溶解烷氧基矽烷之物，無特別限定。又，既使為無法溶解烷氧基矽烷之溶劑，也可為進行烷氧基矽烷之聚縮合反應時能溶解之物。此時所使用的溶劑為，一般為了藉由烷氧基矽烷之聚縮合反應可發生乙醇而係使用乙醇系溶劑、乙二醇系溶劑、乙二醇醚系溶劑、與乙醇具有相溶性的溶劑等。
該類聚縮合反應所使用的溶劑之具體例如，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、二丙酮醇等之乙醇系溶劑；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、己二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-戊二醇、1,3-戊二醇、1,4-戊二醇、1,5-戊二醇、2,4-戊二醇、2,3-戊二醇、1,6-己二醇等之乙二醇系溶劑；乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丙基醚、乙二醇二丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丙基醚、二乙二醇單丁基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丙基 醚、二乙二醇二丁基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇二丙基醚、丙二醇二丁基醚等之乙二醇醚系溶劑；N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、四甲基尿素、六甲基磷三醯胺、m-甲酚等之與乙醇具有相溶性的溶劑等。又，聚縮合反應時可使用一種或混合使用二種以上的上述溶劑。
藉由前述方法所得的聚矽氧烷系聚合物溶液較佳為，作為所添加之原料用的全部烷氧基矽烷所具有的矽原子以SiO2換算之濃度(也稱為SiO2換算濃度)為20質量%以下。其中又以5~15質量%為佳。選用該濃度範圍內的任意濃度，可抑制溶液中發生凝膠，得均勻的聚矽氧烷系聚合物溶液。
本發明中前述方法所得的聚矽氧烷系聚合物溶液可直接作為特定聚矽氧烷系聚合物用，必要時可濃縮前述方法所得的聚矽氧烷系聚合物溶液，或加入溶劑進行稀釋，或被其他溶劑取代後，作為特定聚矽氧烷系聚合物用。
稀釋時所使用的溶劑(也稱為添加溶劑)可為，聚縮合反應用之溶劑或其他溶劑。該添加溶劑於能均勻溶解聚矽氧烷系聚合物下無特別限定，可任意選用一種或二種以上。該類添加溶劑除了前述聚縮合反應所使用的溶劑，例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等之酮系溶劑；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯等之酯系溶劑等。
又，本發明中特定聚矽氧烷系聚合物係使用聚矽氧烷系聚合物與其以外之聚合物時，混合聚矽氧烷系聚合物與其以外之聚合物之前較佳為，常壓或減壓下餾去聚矽氧烷系聚合物進行聚縮合反應時所發生的乙醇。
<液晶配向處理劑>
本發明的液晶配向處理劑係為形成液晶配向膜用的塗佈溶液中，含有成分(A)的特定纖維素系聚合物，與成分(B)的具有由前述式[2-1]及式[2-2]所表示的結構所成群中所選出的至少一種之特定支鏈結構的特定聚矽氧烷系聚合物與溶劑的塗佈溶液。
液晶配向處理劑中特定纖維素系聚合物與特定聚矽氧烷系聚合物的比例較佳為，相對於特定聚矽氧烷系聚合物1質量份的特定纖維素系聚合物之比例為0.01~99質量份。其中又以0.1~9質量份為佳，更佳為0.1~3質量份。
液晶配向處理劑中全部的聚合物成分可為，全部為特定纖維素系聚合物及特定聚矽氧烷系聚合物，或混合其他的聚合物。該其他的聚合物如，不具有前述式[2-1]或式[2-2]所表示的特定支鏈之聚矽氧烷系聚合物。又可混合由丙烯酸基聚合物、甲基丙烯酸基聚合物、酚醛清漆樹脂、聚羥基苯乙烯、聚醯胺、聚酯、聚醯胺酸及聚醯亞胺所成群中所選出的至少一種之聚合物。
其他的聚合物之含量相對於特定纖維素系聚合物及特定聚矽氧烷系聚合物合計的聚合物100質量份，較佳為 0.5~15質量份。其中又以1~10質量份為佳。
液晶配向處理劑中溶劑的含量，就液晶配向處理劑的塗佈方法及所得的目的膜厚之觀點可適當選擇。其中就藉由塗佈形成均勻之液晶配向膜的觀點，液晶配向處理劑中溶劑的含量較佳為50~99.9質量%。又以60~99質量%為佳，更佳為65~99質量%。
液晶配向處理劑所使用的溶劑可為，能溶解特定纖維素系聚合物及特定聚矽氧烷系聚合物之溶劑無特別限定。
又，液晶配向處理劑所使用的溶劑可為，直接使用特定聚矽氧烷系聚合物之聚縮合溶液，或特定聚矽氧烷系聚合物之聚縮合溶液添加新的溶劑，或特定聚矽氧烷系聚合物之聚縮合溶液被新的溶劑取代。新的溶劑可為，能溶解特定纖維素系聚合物及特定聚矽氧烷系聚合物之溶劑無特別限定。其具體例如下所述，但非限定於該例示。
例如，N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基亞碸、γ-丁內酯、1,3-二甲基-咪唑啉酮、甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、乙醇、異丙基醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁基醇、tert-丁基醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、異戊基醇、tert-戊基醇、3-甲基-2-丁醇、新戊基醇、1-己醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-乙基-1-丁醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、環己醇、1-甲基環己醇、2-甲基環己醇、3-甲基環己醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、 1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、二丙基醚、二丁基醚、二己基醚、二噁烷、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚、1,2-丁氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二丁基醚、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、2-庚酮、4-庚酮、3-乙氧基丁基乙酸酯、1-甲基戊基乙酸酯、2-乙基丁基乙酸酯、2-乙基己基乙酸酯、乙二醇單乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、伸丙基碳酸酯、伸乙基碳酸酯、2-(甲氧基甲氧基)乙醇、乙二醇單丁基醚、乙二醇單異戊基醚、乙二醇單己基醚、2-(己氧基)乙醇、糠基醇、二乙二醇、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丙基醚、二乙二醇異丙基醚、二乙二醇單丁基醚、丙二醇、丙二醇單丁基醚、1-(丁氧基乙氧基)丙醇、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二丙二醇、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、三丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、乙二醇單乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基乙酸酯、二乙二醇乙酸酯、三乙二醇、三乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸n-丁酯、乙酸丙二醇單乙基醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸 乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、乳酸甲基酯、乳酸乙基酯、乳酸n-丙基酯、乳酸n-丁基酯、乳酸異戊基酯等。又如下述式[A1]~式[A3]所表示的溶劑。
(A1表示碳數1~3之烷基。A2表示碳數1~3之烷基。A3表示碳數1~4之烷基)。
其中較佳為1,3-二甲基-咪唑啉酮、甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、2-甲基-1-丁醇、1-己醇、環己醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丙基醚、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、乙二醇甲基醚乙酸酯、乙二醇單丙基醚、乙二醇異丁基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚、二丙二醇甲基醚、二丙二醇單丙基醚、二丙二醇二甲基醚、糠基醇，或式[A1]~式[A3]所表示的溶劑等。
更佳為甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、4-羥 基-4-甲基-2-戊酮、1-己醇、環己醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丙基醚、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、乙二醇單丙基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丁基醚、二丙二醇甲基醚、二丙二醇二甲基醚、糠基醇、或式[A1]~式[A3]所表示的溶劑等。
上述溶劑可因應特定纖維素系聚合物及特定聚矽氧烷的溶解性、塗佈液晶配向處理劑時液晶配向膜的塗膜性及表面平滑性之特性，使用一種或二種以上混合使用。
本發明的液晶配向處理劑為了提高液晶層與垂直液晶配向膜的密合性，較佳為導入具有由下述式[B1]~[B8]所表示的結構所成群中所選出的至少1個之化合物(也稱為特定密合性化合物)。
該等式[B1]~[B8]所表示的結構又以密合性化合物中具有2個以上為佳。
(B1表示氫原子或苯環。B2表示由苯環、環己烷環及雜環所成群中所選出的至少一種之環狀基。B3表示由碳數1~18之烷基、碳數1~18之含有氟的烷基、碳數1~18之烷氧基及碳數1~18之含有氟的烷氧基所成群中所選出的至少一種)。
更具體的特定密合性化合物較佳為，使用下述式[6]所表示的化合物。
式[6]中，M1表示由下述式[a-1]~[a-7]所表示的結構所成群中所選出的至少一種之結構。其中就本發明之密合性化合物的製造容易性之觀點，較佳為式[a-1]、式[a-2]、式[a-3]、式[a-5]或式[a-6]所表示的結構。更佳為式[a-1]、式[a-3]、式[a-5]或式[a-6]所表示的結構。
式[a-2]中，A1表示氫原子或碳數1~5之烷基。其中就密合性化合物的製造容易性之觀點，較佳為氫原子或碳數1~2之烷基。更佳為氫原子或甲基。
式[a-3]中，A2表示氫原子或碳數1~3之烷基。其中就密合性化合物的製造容易性之觀點，較佳為氫原子或碳數1~2之烷基。更佳為氫原子或甲基。
式[a-5]及式[a-6]中，A3、A5、A6及A9表示各自獨立的氫原子或碳數1~3之烷基。其中就密合性化合物的製造容易性之觀點，較佳為氫原子或碳數1~2之烷基。更佳為氫原子或甲基。
式[a-5]及式[a-6]中，A4、A7及A8表示各自獨立的碳數1~3之伸烷基。其中就密合性化合物的製造容易性之觀點，較佳為碳數1~2之伸烷基。
式[6]中，M2表示由單鍵、-CH2-、-O-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCH2-、 -COO-、-OCO-、-CON(CH3)-及-N(CH3)CO-所成群中所選出的至少一種之鍵結基。其中就密合性化合物的合成容易性之觀點，較佳為單鍵、-CH2-、-O-、-NH-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-CON(CH3)-或-N(CH3)CO-。更佳為單鍵、-CH2-、-O-、-NH-、-CONH-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-或-OCO-。特佳為單鍵、-O-、-CONH-、-OCH2-、-COO-或-OCO-。
式[6]中，M3表示由具有碳數1~20之伸烷基、-(CH2-CH2-O)p-(p表示1~10之整數)、-(CH2-O-)q-(q為1~10之整數)，及碳數6~20之苯環或環己烷環的有機基所成群中所選出的至少一種。此時前述伸烷基之任意的-CH2-基可被-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-S-、-SO2-、-CF2-、-C(CF3)2、-Si(CH3)2-、-OSi(CH3)2-或-Si(CH3)2O-取代，鍵結於任意的碳原子之氫原子可被羥基(OH基)、羧基(COOH基)或鹵原子取代。
其中就密合性化合物的製造容易性之觀點，較佳為碳數1~20之伸烷基，-(CH2-CH2-O)p-(p表示1~10之整數)、-(CH2-O-)q-(q表示1~10之整數)或下述式[c-1]~式[c-5]所表示的結構。更佳為碳數1~15之伸烷基、-(CH2-CH2-O)p-(p表示1~10之整數)、-(CH2-O-)q-(q表示1~10之整數)、下述式[c-1]、式[c-3]、式[c-4]或式[c-5]所表示的結構。特佳為碳數1~15之伸烷基，-(CH2-CH2-O)p-(p表示1~10之整數)、式[c-1]、式[c-4] 或式[c-5]所表示的結構。
式[6]中，M4表示由單鍵、-CH2-、-OCH2-及O-CH2-CH2-所成群中所選出的至少一種之鍵結基。其中就密合性化合物之合成容易性的觀點，較佳為單鍵、-CH2-或-OCH2-所表示的結構。
式[6]中，M5表示由前述式[b-1]~[b-8]所表示的結構所選出的至少一種之結構。其中就密合性化合物之合成容易性的觀點，較佳為式[b-1]、式[b-2]或式[b-6]所表示的結構。更佳為式[b-1]或式[b-2]所表示的結構。
式[6]中，n表示1~3之整數。其中就密合性化合物之合成容易性的觀點，較佳為1或2。更佳為1。
式[6]中，m表示1~3之整數。其中就密合性化合物之合成容易性的觀點，較佳為1或2。
特定密合性化合物較佳為，使用由下述式[6-1]及式[6-5]所表示的化合物所成群中所選出的至少一種之化合物。
(n表示1~10之整數。m表示1~10之整數)。
又，特定密合性化合物如下述之物。例如，三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯醯氧基乙氧基三羥甲基丙烷、甘油聚縮水甘油醚聚(甲基)丙烯酸酯等之分子內具有3個聚合性不飽和基的化合物；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷雙酚A型二(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷雙酚型二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、酞酸二縮水甘油酯二(甲基)丙烯酸酯、羥基 三甲基乙酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等之分子內具有2個聚合性不飽和基的化合物；2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、2-苯氧基-2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧基-2-羥基丙基酞酸酯、3-氯-2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基磷酸酯、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺等之分子內具有1個聚合性不飽和基的化合物等。
液晶配向處理劑中特定密合性化合物的含量，相對於全部的聚合物成分100質量份較佳為0.1~150質量份。為了進行交聯反應以發現目的之效果，相對於全部的聚合物成分100質量份更佳為0.1~100質量份，最佳為1~50質量份。
特定密合性化合物可因應作為垂直液晶配向膜用時之液晶的垂直配向性、及液晶顯示元件的光學特性等之特性，使用一種或二種以上混合使用。
本發明的液晶配向處理劑為了提高液晶層與垂直液晶配向膜的密合性，較佳為導入由光自由基發生劑、光酸發生劑及光鹼發生劑所成群中所選出的至少1個之特定發生劑。
光自由基發生劑可為，藉由紫外線而發生自由基之物無特別限制，例如，tert-丁基過氧-iso-丁酸酯、2,5-二甲基-2,5-雙(苯醯二氧基)己烷、1,4-雙[α-(tert-丁基二氧基)-iso-丙氧基]苯、二-tert-丁基過氧化物、2,5-二甲基- 2,5-雙(tert-丁基二氧基)己烯氫過氧化物、α-(iso-丙基苯基)-iso-丙基氫過氧化物、2,5-二甲基己烷、tert-丁基氫過氧化物、1,1-雙(tert-丁基二氧基)-3,3,5-三甲基環己烷、丁基-4,4-雙(tert-丁基二氧基)戊酸酯、環己酮過氧化物、2,2’,5,5’-四(tert-丁基過氧羰基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(tert-丁基過氧羰基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(tert-戊基過氧羰基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(tert-己基過氧羰基)二苯甲酮、3,3’-雙(tert-丁基過氧羰基)-4,4’-二羧基二苯甲酮、tert-丁基過氧苯甲酸酯、二-tert-丁基二過氧間苯二甲酸酯等之有機過氧化物；9,10-蒽酮、1-氯蒽醌、2-氯蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌等之醌類；苯偶因甲酯、苯偶因乙基醚、α-甲基苯偶因、α-苯基苯偶因等之苯偶因衍生物等。
光酸發生劑及光鹼發生劑可為，藉由紫外線而發生酸或鹼之物無特別限制，例如，三嗪系化合物、乙醯苯衍生物化合物、二碸系化合物、二偶氮甲烷系化合物、磺酸衍生物化合物、二芳基碘鎓鹽、三芳基鋶鹽、三芳基鏻鹽、鐵芳烴錯合物等。更具體如，二苯基碘鎓氯化物、二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸鹽、二苯基碘鎓甲磺酸鹽、二苯基碘鎓甲苯磺酸鹽、二苯基碘鎓溴化物、二苯基碘鎓四氟硼酸鹽、二苯基碘鎓六氟銻酸鹽、二苯基碘鎓六氟砷酸鹽、雙(p-tert-丁基苯基)碘鎓六氟磷酸鹽、雙(p-tert-丁基苯基)碘鎓甲磺酸鹽、雙(p-tert-丁基苯基)碘鎓甲苯磺酸鹽、雙(p-tert-丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸 鹽、雙(p-tert-丁基苯基)碘鎓四氟硼酸鹽、雙(p-tert-丁基苯基)碘鎓氯化物、雙(p-氯苯基)碘鎓氯化物、雙(p-氯苯基)碘鎓四氟硼酸鹽、三苯基鋶氯化物、三苯基鋶溴化物、三(p-甲氧基苯基)鋶四氟硼酸鹽、三(p-甲氧基苯基)鋶六氟膦酸鹽、三(p-乙氧基苯基)鋶四氟硼酸鹽、三苯基鏻氯化物、三苯基鏻溴化物、三(p-甲氧基苯基)鏻四氟硼酸鹽、三(p-甲氧基苯基)鏻六氟膦酸鹽、三(p-乙氧基苯基)鏻四氟硼酸鹽、雙[[(2-硝基苄基)氧基]羰基己烷-1,6-二胺]、硝基苄基環己基胺基甲酸酯、二(甲氧基苄基)六伸甲基二胺基甲酸酯、雙[[(2-硝基苄基)氧基]羰基己烷-1,6-二胺]、硝基苄基環己基胺基甲酸酯、二(甲氧基苄基)六伸甲基二胺基甲酸酯等。
其中就可有效率提高液晶層與液晶配向膜之密合性的觀點，特定發生劑較佳為使用光自由基發生劑。
液晶配向處理劑中特定發生劑的含量，相對於全部的聚合物成分100質量份較佳為0.01~50質量份。其中為了進行交聯反應以發現目的之效果，相對於全部的聚合物成分100質量份更佳為0.01~30質量份，特佳為0.1~20質量份。
特定發生劑可因應作為垂直液晶配向膜用時之液晶的垂直配向性，及液晶顯示元件的光學特性等之特性，使用一種或二種以上混合使用。
本發明的液晶配向處理劑就提高垂直液晶配向膜之膜硬度的觀點，較佳為導入具有由環氧基、異氰酸 酯基、環氧丙烷基、環碳酸酯基、羥基、羥基烷基及低級烷氧基烷基所成群中所選出的至少一種之取代基的化合物(可總稱為特定交聯性化合物)等。該等取代基於交聯性化合物中需為2個以上。
具有環氧基或異氰酸酯基之交聯性化合物如，雙酚丙酮縮水甘油醚、苯酚酚醛清漆環氧樹脂、甲酚酚醛清漆環氧樹脂、三縮水甘油基三聚異氰酸酯、四縮水甘油基胺基二伸苯酯、四縮水甘油基-m-二甲苯二胺、四縮水甘油基-1,3-雙(胺基乙基)環己烷、四苯基縮水甘油醚乙烷、三苯基縮水甘油醚乙烷、雙酚六氟乙醯二縮水甘油醚、1,3-雙(1-(2,3-環氧丙氧基)-1-三氟甲基-2,2,2-三氟甲基)苯、4,4-雙(2,3-環氧丙氧基)六氟聯苯、三縮水甘油基-p-胺基苯酚、四縮水甘油基間二甲苯二胺、2-(4-(2,3-環氧丙氧基)苯基)-2-(4-(1,1-雙(4-(2,3-環氧丙氧基)苯基)乙基)苯基)丙烷、1,3-雙(4-(1-(4-(2,3-環氧丙氧基)苯基)-1-(4-(1-(4-(2,3-環氧丙氧基)苯基)-1-甲基乙基)苯基)乙基)苯氧基)-2-丙醇等。
具有環氧丙烷基之交聯性化合物為，具有至少2個下述式[4]所表示的環氧丙烷基之交聯性化合物。
具體如，國際公開公報WO 2011/132751(2011.10.27公開)之58頁~59頁所揭示的式[4a]~[4k]所表示的交聯性化合物。
具有環碳酸酯基之交聯性化合物為，具有至少2個下述式[5]所表示的環碳酸酯基之交聯性化合物。
具體如，國際公開公報WO 2012/014898(2012.2.2公開)之76頁~82頁所揭示的式[5-1]~[5-42]所表示的交聯性化合物。
具有由羥基及烷氧基所成群中所選出的至少一種之取代基的交聯性化合物如，具有羥基或烷氧基的胺基樹脂，例如三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、鳥糞胺樹脂、甘脲-甲醛樹脂、琥珀醯胺-甲醛樹脂、伸乙基尿素-甲醛樹脂等。具體上可使用胺基之氫原子被羥甲基及/或烷氧基甲基取代的三聚氰胺衍生物、苯并鳥糞胺衍生物、甘脲等。該三聚氰胺衍生物或苯并鳥糞胺衍生物可以二聚物或三聚物存在。該等較佳為每1個三嗪環平均具有3個以上6個以下的羥甲基或烷氧基甲基之物。
該類三聚氰胺衍生物或苯并鳥糞胺衍生物如，市售品之每1個三嗪環被平均3.7個甲氧基甲基取代的MX-750、每1個三嗪環被平均5.8個甲氧基甲基取代 的MW-30(以上為三和化學公司製)、塞美爾300、301、303、350、370、771、325、327、703、712等之甲氧基甲基化三聚氰胺；塞美爾235、236、238、212、253、254等之甲氧基甲基化丁氧基甲基化三聚氰胺；塞美爾506、508等之丁氧基甲基化三聚氰胺；塞美爾1141般含有羧基的甲氧基甲基化異丁氧基甲基化三聚氰胺；塞美爾1123般甲氧基甲基化乙氧基甲基化苯并鳥糞胺；塞美爾1123-10般甲氧基甲基化丁氧基甲基化苯并鳥糞胺；塞美爾1128般丁氧基甲基化苯并鳥糞胺；塞美爾1125-80般含有羧基的甲氧基甲基化乙氧基甲基化苯并鳥糞胺(以上為三井塞亞那公司製)等。又，甘脲如，塞美爾1170般丁氧基甲基化甘脲；塞美爾1172般羥甲基化甘脲；帕達林1174般甲氧基羥甲基化甘脲等。
具有羥基或烷氧基的苯或苯酚性化合物如，1,3,5-三(甲氧基甲基)苯、1,2,4-三(異丙氧基甲基)苯、1,4-雙(sec-丁氧基甲基)苯、2,6-二羥基甲基-p-tert-丁基苯酚等。
更具體如，國際公開公報WO 2011/132751之62頁~66頁所揭示的式[6-1]~[6-48]所表示的交聯性化合物。
液晶配向處理劑中交聯性化合物的含量，相對於全部的聚合物成分100質量份較佳為0.1~100質量份。為了進行交聯反應以發現目的之效果，相對於全部的聚合物成分100質量份更佳為0.1~50質量份，最佳為1~30質量份。
本發明的液晶配向處理劑可添加作為促進垂直液晶配向膜中之電荷移動而促進元件去除電荷的化合物用，國際公開公報WO 2011/132751(2011.10.27公開)之69頁~73頁所揭示的式[M1]~[M156]所表示的含有氮之雜環胺化合物。該胺化合物可直接加入液晶配向處理劑，但較佳為以適當溶劑形成濃度0.1~10質量%，較佳為1~7質量%之溶液後再添加。該溶劑可為能溶解上述特定纖維素系聚合物及特定聚矽氧烷系聚合物之有機溶劑，無特別限定。
又，無損本發明之效果下，液晶配向處理劑中可使用提升塗佈液晶配向處理劑時之液晶配向膜的膜厚均勻性及表面平滑性用的化合物。又，可使用提升垂直液晶配向膜與基板之密合性用的化合物。
提升垂直液晶配向膜的膜厚均勻性及表面平滑性用的化合物如，氟系表面活性劑、聚矽氧系表面活性劑、非離子系表面活性劑等。更具體如，耶弗特EF301、EF303、EF352(以上為特肯姆公司製)、美凱凡F171、F173、R-30(以上為大日本油墨公司製)、弗洛拉FC430、FC431(以上為住友3M公司製)、亞薩西AG710、薩弗隆S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(以上為旭硝子公司製)等。
該等表面活性劑的使用量，相對於液晶配向處理劑所含有的全部的聚合物成分100質量份較佳為0.01~2質量份，更佳為0.01~1質量份。
提升垂直液晶配向膜與基板之密合性用的化合物具體例如，下述含有官能性矽烷的化合物或含有環氧基的化合物。例如，3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-三乙氧基矽烷基丙基三伸乙基三胺、N-三甲氧基矽烷基丙基三伸乙基三胺、10-三甲氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、N-苄基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苄基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-雙(氧基伸乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-雙(氧基伸乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二縮水甘油醚、1,3,5,6-四縮水甘油基-2,4-己二醇、N,N,N’,N’,-四縮水甘油基-m-二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、N,N,N’,N’,-四縮水甘油基-4,4’-二胺基二苯 基甲烷等。
使用該等與基板密合用的化合物時，相對於液晶配向處理劑所含有的全部的聚合物成分100質量份較佳為0.1~30質量份，更佳為1~20質量份，未達0.1質量份時無法期待提升密合性之效果，多於30質量份時會使液晶配向處理劑之保存安定性變差。
液晶配向處理劑除了上述之化合物，於無損本發明之效果範圍內，可添加改變垂直液晶配向膜之介電率及導電性等之電氣特性用的介電體及導電物質。
<液晶組成物>
本發明的液晶組成物為，至少含有液晶及藉由紫外線而進行聚合反應之聚合性化合物的液晶組成物。
液晶可使用向列型(nematic)液晶、距列型(smectic)液晶、膽固醇型(cholestic)液晶。其中較佳為具有負的介電各向異性之物。又，就低電壓驅動及散射特性的觀點，較佳為介電率之各向異性較大、折射率之各向異性較大之物。又，可因應前述的相轉移溫度、介電率各向異性及折射率各向異性之各物性值，混合使用二種上之液晶。
液晶顯示元件為了驅動TFT(Thin Film Transistor)等之能動元件，而要求提高液晶之電阻以提升電壓保持率(也稱為VHR)。因此液晶較佳為使用電阻較高，不會因紫外線等之活性能量線而降低VHR的氟系或氯系之液晶。
又，液晶顯示元件可為，液晶組成物中溶解雙色性染料的客主型元件。此時可得無施加電壓時為透明，施加電壓時為吸收(散射)之元件。又，液晶顯示元件中液晶之指引方向(配向方向)係藉由有無施加電壓而90度改變。因此該液晶顯示元件可利用雙色性染料的吸光特性不同，得到比以無規配向與垂直配向進行切換的先前之客主型元件更高的對比。又，溶解雙色性染料所得的客主型元件中，液晶被配向於水平方向時為有色狀，僅散射狀態為不透明狀。因此伴隨著施加電壓，可得由無施加電壓時的無色透明狀而切換為有色不透明、有色透明狀之元件。
聚合性化合物可為，藉由紫外線而進行聚合反應而形成液晶組成物之硬化物(例如聚合物網路般之物)之物。此時可將聚合性化合物之單體導入液晶組成物中，或預先使該單體聚合反應後將所得的聚合物導入液晶組成物中。但既使為聚合物，仍必需具有藉由紫外線而進行聚合反應的部位。就液晶組成物之處理性，即抑制液晶組成物之高黏度化及相對於液晶的溶解性之觀點，更佳為將單體導入液晶組成物中，藉由製作液晶顯示元件時照射紫外線而進行聚合反應而形成硬化物的方法。
又，聚合性化合物可溶解於液晶時，可為任何化合物。但聚合性化合物溶解於液晶時，需使液晶組成物的一部分或全體存在呈現液晶相之溫度。既使液晶組成物的一部分呈現液晶相，仍以肉眼確認液晶顯示元件時元件內全體幾乎得到一樣透明性與散射特性為佳。
聚合性化合物可為藉由紫外線而進行聚合反應之化合物，此時可以任何反應形式進行聚合，形成液晶組成物之硬化物(硬化物複合體)。具體的反應形式如，自由基聚合、陽離子聚合、陰離子聚合或加聚反應。
其中聚合性化合物之反應型式較佳為自由基聚合。此時聚合性化合物可使用下述自由基型之聚合性化合物(單體)及其低聚物。又，如上述可使用該等單體聚合反應所得的聚合物。
單官能聚合性化合物(也稱為單官能單體)如，2-乙基己基丙烯酸酯、丁基乙基丙烯酸酯、丁氧基乙基丙烯酸酯、2-氰基乙基丙烯酸酯、苄基丙烯酸酯、環己基丙烯酸酯、羥基乙基丙烯酸酯、2-羥基丙基丙烯酸酯、2-乙氧基乙基丙烯酸酯、N,N-二乙基胺基乙基丙烯酸酯、N,N-二甲基胺基乙基丙烯酸酯、二環戊炔基丙烯酸酯、二環戊烯基丙烯酸酯、縮水甘油基丙烯酸酯、四氫糠基丙烯酸酯、異冰片基丙烯酸酯、異癸基丙烯酸酯、月桂基丙烯酸酯、嗎啉丙烯酸酯、苯氧基乙基丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇丙烯酸酯、2,2,2-三氟乙基丙烯酸酯、2,2,3,3,3-五氟丙基丙烯酸酯、2,2,3,3-四氟丙基丙烯酸酯、2,2,3,4,4,4-六氟丁基丙烯酸酯、2-乙基己基甲基丙烯酸酯、丁基乙基甲基丙烯酸酯、丁氧基乙基甲基丙烯酸酯、2-氰基乙基甲基丙烯酸酯、苄基甲基丙烯酸酯、環己基甲基丙烯酸酯、羥基乙基甲基丙烯酸酯、2-羥基丙基甲基丙烯酸酯、2-乙氧基乙基丙烯酸酯、N,N-二乙基胺基乙基甲基丙烯酸酯、 N,N-二甲基胺基乙基甲基丙烯酸酯、二環戊炔基甲基丙烯酸酯、二環戊烯基甲基丙烯酸酯、縮水甘油基甲基丙烯酸酯、四氫糠基甲基丙烯酸酯、異冰片基甲基丙烯酸酯、異癸基甲基丙烯酸酯、月桂基甲基丙烯酸酯、嗎啉甲基丙烯酸酯、苯氧基乙基甲基丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯、2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸酯、2,2,3,3-四氟丙基甲基丙烯酸酯、2,2,3,4,4,4-六氟丁基甲基丙烯酸酯等之單體及其低聚物。
二官能聚合性化合物(也稱為二官能單體)如，4,4’-二丙烯醯氧基芪、4,4’-二丙烯醯氧基二甲基芪、4,4’-二丙烯醯氧基二乙基芪、4,4’-二丙烯醯氧基二丙基芪、4,4’-二丙烯醯氧基二丁基芪、4,4’-二丙烯醯氧基二戊基芪、4,4’-二丙烯醯氧基二己基芪、4,4’-二丙烯醯氧基二氟芪、2,2,3,3,4,4-六氟戊二醇-1,5-二丙烯酸酯、1,1,2,2,3,3-六氟丙基-1,3-二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、4,4’-聯苯二丙烯酸酯、二乙基己烯雌酚二丙烯酸酯、1,4-雙丙烯醯氧基苯、4,4’-雙丙烯醯氧基二苯基醚、4,4’-雙丙烯醯氧基二苯基甲烷、3,9-[1,1-二甲基-2-丙烯醯氧基乙基]~2,4,8,10-四螺[5,5]十一烷、α,α’-雙[4-丙烯醯氧基苯基]-1,4-二異丙基苯、1,4-雙丙烯醯氧基四氟苯、4,4’-雙丙烯醯氧基八氟聯苯、二乙二醇丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁 二醇二丙烯酸酯、二環戊炔基二丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯或聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、或該等之低聚物等。
多官能聚合性化合物(也稱為多官能單體)如，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇單羥基五丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、二季戊四醇單羥基五甲基丙烯酸酯或2,2,3,3,4,4-六氟戊二醇-1,5-二甲基丙烯酸酯、或該等之低聚物等。
上述自由基型之聚合性化合物可因應液晶顯示元件的光學特性及液晶層與垂直液晶配向膜之密合性的特性，使用一種或二種以上混合使用。
為了促進液晶組成物之硬化物的形成，較佳為於液晶組成物中導入促進聚合性化合物之自由基聚合用，藉由紫外線而發生自由基的自由基引發劑(也稱為聚合引發劑)。例如，tert-丁基過氧-iso-丁酸酯、2,5-二甲基-2,5-雙(苯醯二氧基)己烷、1,4-雙[α-(tert-丁基二氧基)-iso-丙氧基]苯、二-tert-丁基過氧化物、2,5-二甲基- 2,5-雙(tert-丁基二氧基)己烯氫過氧化物、α-(iso-丙基苯基)-iso-丙基氫過氧化物、2,5-二甲基己烷、tert-丁基氫過氧化物、1,1-雙(tert-丁基二氧基)-3,3,5-三甲基環己烷、丁基-4,4-雙(tert-丁基二氧基)戊酸酯、環己酮過氧化物、2,2’,5,5’-四(tert-丁基過氧羰基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(tert-丁基過氧羰基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(tert-戊基過氧羰基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(tert-己基過氧羰基)二苯甲酮、3,3’-雙(tert-丁基過氧羰基)-4,4’-二羧基二苯甲酮、tert-丁基過氧苯甲酸酯、二-tert-丁基二過氧間苯二甲酸酯等之有機過氧化物；9,10-蒽醌、1-氯蒽醌、2-氯蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌等之醌類；苯偶因甲酯、苯偶因乙基醚、α-甲基苯偶因、α-苯基苯偶因等之苯偶因衍生物等。
該等自由基引發劑可因應液晶顯示元件的光學特性或液晶層與垂直液晶配向膜之密合性的特性，使用一種或二種以上混合使用。
聚合性化合物也可使用下述離子型之聚合性化合物。具體為，具有由羥基、羥基烷基及低級烷氧基烷基所成群中所選出的至少一種之交聯形成基的化合物。
更具體如，胺基之氫原子被羥甲基、烷氧基甲基或雙方取代的三聚氰胺衍生物、苯并鳥糞胺衍生物、甘脲等。該等三聚氰胺衍生物或苯并鳥糞胺衍生物可為低聚物。又，該等較佳為每1個三嗪環具有平均3個以上未達6個的羥甲基或烷氧基甲基之物。
該類三聚氰胺衍生物或苯并鳥糞胺衍生物之具體例如，市售品的每1個三嗪環被平均3.7個甲氧基甲基取代之MX-750；每1個三嗪環被平均5.8個甲氧基甲基取代之MW-30(以上為三和化學公司製)；塞美爾300、301、303、350、370、771、325、327、703、712等之甲氧基甲基化三聚氰胺；塞美爾235、236、238、212、253、254等之甲氧基甲基化丁氧基甲基化三聚氰胺；塞美爾506、508等之丁氧基甲基化三聚氰胺；塞美爾1141般含有羧基的甲氧基甲基化異丁氧基甲基化三聚氰胺；塞美爾1123般甲氧基甲基化乙氧基甲基化苯并鳥糞胺；塞美爾1123-10般甲氧基甲基化丁氧基甲基化苯并鳥糞胺、塞美爾1128般丁氧基甲基化苯并鳥糞胺；塞美爾1125-80般含有羧基的甲氧基甲基化乙氧基甲基化苯并鳥糞胺(以上為三井塞鐵庫公司製)。又，甘脲如，塞美爾1170般丁氧基甲基化甘脲、塞美爾1172般羥甲基化甘脲等。
具有羥基或烷氧基之苯或苯酚性化合物如，1,3,5-三(甲氧基甲氧基)苯、1,2,4-三(異丙氧基甲氧基)苯、1,4-雙(sec-丁氧基甲氧基)苯、2,6-二羥基甲基-p-tert-丁基苯酚等。
又，離子型聚合性化合物也可使用含有環氧基或異氰酸酯基，具有交聯形成基的化合物。
具體如，雙酚丙酮縮水甘油醚、苯酚酚醛清漆環氧樹脂、甲酚酚醛清漆環氧樹脂、三縮水甘油基三聚 異氰酸酯、四縮水甘油基胺基二伸苯酯、四縮水甘油基-m-二甲苯二胺、四縮水甘油基-1,3-雙(胺基乙基)環己烷、四苯基縮水甘油醚乙烷、三苯基縮水甘油醚乙烷、雙酚六氟乙醯二縮水甘油醚、1,3-雙(1-(2,3-環氧丙氧基)-1-三氟甲基-2,2,2-三氟甲基)苯、4,4-雙(2,3-環氧丙氧基)八氟聯苯、三縮水甘油基-p-胺基苯酚、四縮水甘油基間二甲苯二胺、2-(4-(2,3-環氧丙氧基)苯基)-2-(4-(1,1-雙(4-(2,3-環氧丙氧基)苯基)乙基)苯基)丙烷、1,3-雙(4-(1-(4-(2,3-環氧丙氧基)苯基)-1-(4-(1-(4-(2,3-環氧丙氧基苯基)-1-甲基乙基)苯基)乙基)苯氧基)-2-丙醇等。
使用離子型聚合性化合物時，為了促進該聚合反應可導入下述藉由紫外線而發生酸或鹼的離子引發劑。具體上可使用例如，三嗪系化合物、乙醯苯衍生物化合物、二碸系化合物、二偶氮甲烷系化合物、磺酸衍生物化合物、二芳基碘鎓鹽、三芳基鋶鹽、三芳基鏻鹽、鐵芳烴錯合物等，但非限定於該等。
更具體如，二苯基碘鎓氯化物、二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸鹽、二苯基碘鎓甲磺酸鹽、二苯基碘鎓對甲苯磺酸鹽、二苯基碘鎓溴化物、二苯基碘鎓四氟硼酸鹽、二苯基碘鎓六氟銻酸鹽、二苯基碘鎓六氟砷酸鹽、雙(p-tert-丁基苯基)碘鎓六氟磷酸鹽、雙(p-tert-丁基苯基)碘鎓甲磺酸鹽、雙(p-tert-丁基苯基)碘鎓對甲苯磺酸鹽、雙(p-tert-丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸鹽、雙(p-tert-丁 基苯基)碘鎓四氟硼酸鹽、雙(p-tert-丁基苯基)碘鎓氯化物、雙(p-氯苯基)碘鎓氯化物、雙(p-氯苯基)碘鎓四氟硼酸鹽、三苯基鋶氯化物、三苯基鋶溴化物、三(p-甲氧基苯基)鋶四氟硼酸鹽、三(p-甲氧基苯基)鋶六氟膦酸鹽、三(p-乙氧基苯基)鋶四氟硼酸鹽、三苯基鏻氯化物、三苯基鏻溴化物、三(p-甲氧基苯基)鏻四氟硼酸鹽、三(p-甲氧基苯基)鏻六氟膦酸鹽、三(p-乙氧基苯基)鏻四氟硼酸鹽、雙[[(2-硝基苄基)氧基]羰基己烷-1,6-二胺]、硝基苄基環己基胺基甲酸酯、二(甲氧基苄基)六伸甲基二胺基甲酸酯、雙[[(2-硝基苄基)氧基]羰基己烷-1,6-二胺]、硝基苄基環己基胺基甲酸酯、二(甲氧基苄基)六伸甲基二胺基甲酸酯等。
本發明的液晶顯示元件就光學特性之觀點，上述聚合性化合物中較佳為使用自由基型之聚合性化合物。
液晶組成物中聚合性化合物的導入量無特別限制，聚合性化合物之導入量較多時，聚合性化合物將無法溶解於液晶中，且液晶組成物無法得到呈現液晶相之溫度，而減少元件之透明狀態與散射狀態的變化而使光學特性變差。又，聚合性化合物之導入量變少時，會降低液晶層之硬化性，及降低液晶層與液晶配向膜的密合性，而易因機械性外力打亂液晶之配向性。因此聚合性化合物之導入量相對於液晶100質量份較佳為1~50質量份，更佳為5~40質量份。特佳為11~30質量份。
又，促進聚合性化合物之反應用的自由基引發劑或離 子引發劑之導入量無特別限制，但相對於液晶100質量份較佳為0.01~10質量份，更佳為0.05~5質量份。特佳為0.05~3質量份。
<垂直液晶配向膜及液晶顯示元件的製作方法>
本發明之液晶顯示元件所使用的基板可為透明性較高之基板無特別限定，除了玻璃基板可使用丙烯酸基板、聚碳酸酯基板、PET(聚對苯二甲酸乙二醇酯)基板等之塑料基板，及該等的薄膜。以液晶顯示元件作為反向型元件，使用於調光窗等時，較佳為塑料基板或薄膜。又，就步驟簡單化之觀點，較佳為使用形成液晶驅動用之ITO(Indium Tin Oxide)電極、IZO(Indium Zinc Oxide)電極、IGZO(Indium Gallium Zinc Oxide)電極、有機導電膜等之基板。又，作為反射型之反向型元件用時，可僅單側之基板使用矽晶圓或鋁等之金屬或形成介電體多層膜的基板。
本發明的液晶顯示元件為，基板中至少一方具有使液晶分子垂直配向般的垂直液晶配向膜。該垂直液晶配向膜可由，將液晶配向處理劑塗佈於基板上，焙燒後以摩擦處理或光照射等實施配向處理所得。但本發明的垂直液晶配向膜既使無該配向處理也可作為垂直液晶配向膜用。
液晶配向處理劑之塗佈方法無特別限定，例如工業上的網版印刷、膠版印刷、柔版印刷、噴墨印刷、浸漬法、 輥塗佈法、縫隙塗佈法、旋轉塗佈法、噴霧法等，可因應基板的種類及目的之垂直液晶配向膜的膜厚而適當選擇。
將液晶配向處理劑塗佈於基板後，可藉由熱板、熱循環型烤箱、IR(紅外線)型烤箱等之加熱手段，因應基板的種類及液晶配向處理劑所使用的溶劑，以30~300℃，較佳以30~250℃之溫度使溶劑蒸發而得垂直液晶配向膜。特別是基板係使用塑料基板時，較佳以30~150℃之溫度進行處理。
焙燒後垂直液晶配向膜的厚度太厚時不利於液晶顯示元件之電力消耗面，太薄時會降低元件之信賴性，故較佳為5~500nm。更佳為10~300nm，特佳為10~250nm。
本發明之液晶顯示元件所使用的液晶組成物係如前述液晶組成物，但其中可導入控制液晶顯示元件之電極間隙(也稱為間距)用的調距物。
液晶組成物的注入方法無特別限定，例如下述方法。即，基板係使用玻璃基板時，準備一對形成垂直液晶配向膜的基板，將密封劑塗佈於僅部分除外的單側基板之四周，其後以垂直液晶配向膜之面為內側方式，貼合另一基板製作空單元。接著由未塗佈密封劑之處，將液晶組成物減壓注入，得注入液晶組成物之單元的方法。另外基板係使用塑料基板或薄膜時，準備一對形成垂直液晶配向膜的基板，以ODF(One Drop Filling)法或噴墨法將液晶組成物滴在單側基板後，貼合另一側基板，得注入液晶組成物之單元的方法。
本發明的液晶顯示元件中，為了提高液晶層與垂直液晶配向膜的密合性，基板的四周可不塗密封劑。
液晶顯示元件的間距可以前述調距物等控制。該方法如，將具有目的大小的調距物導入前述般液晶組成物中的方法，使用具有目的大小的管狀調距物之基板的方法等。又，基板係使用塑料或薄膜基板，以層壓進行基板貼合時，既使未導入調距物也可控制間距。
液晶顯示元件之間距大小較佳為1~100μm，更佳為2~50μm。特佳為5~20μm。間距太小時會降低液晶顯示元件的對比，太大時會提高元件的驅動電壓。
本發明的液晶顯示元件係由液晶組成物的一部分或全部呈現液晶性之狀態下，硬化液晶組成物而形成液晶與聚合性化合物之硬化複合物所得。該硬化液晶組成物係藉由照射紫外線及加熱中至少一方處理前述注入液晶組成物之單元的方法進行。
此時所使用的紫外線照射裝置之光源如，金屬鹵素燈或高壓水銀燈。又，紫外線的波長較佳為250~400nm。其中又以310~370nm為佳。又加熱處理時，其溫度為40~120℃，較佳為60~80℃。又，可同時進行紫外線處理及加熱處理，或於紫外線處理後進行加熱處理。本發明中硬化液晶組成物較佳為，僅進行紫外線處理。
如上述本發明的使用由含有特定結構之纖維素系聚合物及具有特定結構之支鏈之聚矽氧烷系聚合物的液晶配向處理劑所得的垂直液晶配向膜之液晶顯示元件 為，可提高液晶層與垂直液晶配向膜的密合性，及液晶的垂直配向性，而得良好光學特性，即，良好的無施加電壓時之透明性與施加電壓時之散射特性的液晶顯示元件。特別是本元件適用於，無施加電壓時為透光狀態而施加電壓時為散射狀態的反向型元件，故適用為以顯示為目的之液晶顯示器、控制光線透過與遮斷用的調光窗或光閘元件等。此時所使用的基板較佳為塑料基板或薄膜。
又，本發明的液晶顯示元件適用為，使用於汽車、鐵路、飛機等之輸送機器或輸送機械的液晶顯示元件，具體如控制光線透過與遮斷用的調光窗或室內鏡所使用的光閘元件。特別是本元件具有良好的無施加電壓時之透明性與施加電壓時之散射特性，因此使用於乘載工具之玻璃窗時，比較使用先前的反向型元件，可提高夜間光輸入效率，及提高防止外來光線眩光之效果。故乘載工具運轉時可進一步改善安全性及乘車時的舒適性。又，以薄膜製作本元件再貼附於乘載工具之玻璃窗使用時，不易因液晶層與垂直液晶配向膜之低密合性而造成不良或變質，故比較先前的反向型元件具有更高信賴性。
另外本發明的液晶顯示元件可使用於LCD(Liquid Crystal Display)、OLED(Organic Light-emitting Diode)顯示器等之顯示裝置的導光板，及使用該等顯示器的透明顯示器之背板上。具體上組合透明顯示器與本元件而於透明顯示器上進行畫面顯示時，本元件可抑制由背面混入光線。此時本元件為，於透明顯示器上進 行畫面顯示而施加電壓下可為散射狀態，而使畫面顯示鮮明化，結束畫面顯示後無施加電壓下為透明狀態。
實施例
下面將舉實施例更詳細說明本發明，但非限定以此解釋。又，合成例、實施例及比較例所使用的化合物之代號如下所述。
<液晶組成物>
(液晶)L1：MLC-6608(美爾庫公司製)
(聚合性化合物)R1：下述式[R1]所表示的化合物
(光引發劑)P1：下述式[P1]所表示的化合物
(特定纖維素系聚合物)
CE-1：羥基乙基纖維素(WAKO公司製)
CE-2：羥基丙基甲基纖維素酞酸酯(ACROS公司 製)
(烷氧基矽烷單體)
E1：下述式[E1]所表示的烷氧基矽烷
E2：十八烷基三乙氧基矽烷
E3：3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷
E4：3-脲基丙基三乙氧基矽烷
E5：四乙氧基矽烷
(特定發生劑)
S1：下述式[S1]所表示的光自由基發生劑
S2：下述式[S2]所表示的光自由基發生劑
(特定密合性化合物)
M1：下述式[M1]所表示的化合物
M2：下述式[M2]所表示的化合物
M3：下述式[M3]所表示的化合物
(特定交聯性化合物)
K1：下述式[K1]所表示的化合物
(溶劑)
PGME：丙二醇單甲基醚
ECS：乙二醇單乙基醚
BCS：乙二醇單丁基醚
PB：丙二醇單丁基醚
EC：二乙二醇單乙基醚
「合成聚矽氧烷系聚合物」 <合成例1>
於備有溫度計及回流管之200ml的四口反應燒瓶中，混合ECS(28.3g)、E1(4.10g)、E3(7.45g)及E5(32.5g)，調製烷氧基矽烷單體之溶液。25℃下以30分鐘將預先混合ECS(14.2g)、水(10.8g)，作為觸媒用的草酸(0.70g)調製所得之溶液滴入該溶液中，25℃下再攪拌30分鐘。其後使用油浴加熱回流30分鐘，再加入預先調製的E4之含量為92質量%的甲醇溶液(1.20g)與ECS(0.90g)之混合溶液。又回流30分鐘後放冷，得SiO2換算濃度為12質量%的聚矽氧烷溶液(1)。
<合成例2>
於備有溫度計及回流管之200ml的四口反應燒瓶中，混合PGME(28.3g)、E1(8.20g)、E3(19.9g)及E5(20.0g)，調製烷氧基矽烷單體之溶液。25℃下以30分鐘將預先混合PGME(19.1g)、水(10.8g)，作為觸媒用的草酸(1.10g)調製所得的溶液滴入該溶液中，25℃下再攪拌30分鐘。其後使用油浴加熱回流30分鐘，再加 入預先調製的E4之含量為92質量%的甲醇溶液(1.20g)與PGME(0.90g)之混合溶液。又回流30分鐘後放冷，得SiO2換算濃度為12質量%的聚矽氧烷溶液(2)。
<合成例3>
於備有溫度計及回流管之200ml的四口反應燒瓶中，混合ECS(29.2g)、E1(4.10g)及E5(38.8g)，調製烷氧基矽烷單體之溶液。25℃下以30分鐘將預先混合ECS(12.1g)、水(10.8g)，作為觸媒用的草酸(0.50g)調製所得的溶液滴入該溶液中，25℃下再攪拌30分鐘。其後使用油浴加熱回流30分鐘，再加入預先調製的E4之含量為92質量%的甲醇溶液(1.20g)與ECS(0.90g)之混合溶液。又回流30分鐘後放冷，得SiO2換算濃度為12質量%的聚矽氧烷溶液(3)。
<合成例4>
於備有溫度計及回流管之200ml的四口反應燒瓶中，混合PGME(28.3g)、E2(4.07g)、E3(7.45g)及E5(32.5g)，調製烷氧基矽烷單體之溶液。25℃下以30分鐘將預先混合PGME(14.2g)、水(10.8g)，作為觸媒用的草酸(0.70g)調製所得的溶液滴入該溶液中，25℃下再攪拌30分鐘。其後使用油浴加熱回流30分鐘，再加入預先調製的E4之含量為92質量%的甲醇溶液(1.20g)與PGME(0.90g)之混合溶液。又回流30分鐘後放冷， 得SiO2換算濃度為12質量%的聚矽氧烷溶液(4)。
<合成例5>
於備有溫度計及回流管之200ml的四口反應燒瓶中，混合ECS(27.7g)、E3(7.45g)及E5(32.5g)，調製烷氧基矽烷單體之溶液。25℃下以30分鐘將預先混合ECS(10.0g)、水(10.8g)及作為觸媒用的草酸(0.70g)調製所得的溶液滴入該溶液中，25℃下再攪拌30分鐘。其後使用油浴加熱回流30分鐘，再加入預先調製的E4之含量為92質量%的甲醇溶液(1.20g)與ECS(0.90g)之混合溶液。又回流30分鐘後放冷，得SiO2換算濃度為12質量%的聚矽氧烷溶液(5)。
各合成例所得的聚矽氧烷系聚合物(聚矽氧烷溶液)，及所使用的烷氧基矽烷單體之組成如表1所示。
「製作液晶組成物」 (製作液晶組成物(1))
混合L1(11.5g)、R1(1.73g)及P1(0.12g)後加熱至80℃，其後放冷至25℃得液晶組成物(1)。
(製作液晶組成物(2))
混合L1(12.0g)、R1(2.40g)及P1(0.12g)後加熱至80℃，其後放冷至25℃得液晶組成物(2)。
「製造液晶配向處理劑」
實施例1~15及比較例1~5為液晶配向處理劑的製造例，又該液晶配向處理劑也使用於製作液晶顯示元件及評估用。
實施例及比較例所得的液晶配向處理劑、組成物含有比例等合記於表2~4。
「製作液晶顯示元件(玻璃基板)」
以細孔徑1μm之膜濾器加壓過濾實施例及比較例所得的液晶配向處理劑後，進行液晶顯示元件製作。具體為，將該液晶配向處理劑旋轉塗佈於經純水及IPA(異丙基醇)洗淨的100×100mm之附ITO電極的玻璃基板(長：100mm、寬：100mm、厚：0.7mm)之ITO面上，其次依序進行熱板上100℃下5分鐘，熱循環型無菌烤箱 中200℃下15分鐘的加熱處理，得附膜厚為100nm之液晶配向膜的ITO基板。準備2枚所得的附液晶配向膜之ITO基板，將6μm之調距物塗佈於其中一方基板之液晶配向膜上。其後以ODF(One Drop Filling)法將前述液晶組成物滴在該基板塗佈調距物後的液晶配向膜上，其次以與另一方之基板的液晶配向膜界面相向之方式進行貼合，得處理前的液晶顯示元件。
使用亮度60mW之金屬鹵素燈，將切斷350nm以下之波長後365nm換算下7J/cm2之紫外線照射於該處理前的液晶顯示元件上。此時將紫外線照射於液晶單元時之照射裝置內的溫度係控制於25℃。由此得液晶顯示元件(反向型元件)。
「製作液晶顯示元件(塑料基板)」
以細孔徑1μm之膜濾器加壓過濾實施例及比較例所得的液晶配向處理劑後，進行液晶顯示元件製作。具體為，使用棒塗佈機將該液晶配向處理劑塗佈於經純水洗淨的150×150mm之附ITO電極的PET(聚對苯二甲酸乙二醇酯)基板(長：150mm、寬：150mm、厚：0.2mm)之ITO面上，其次依序進行熱板上100℃下5分鐘，熱循環型無菌烤箱中150℃下1分鐘的加熱處理，得附膜厚為100nm之液晶配向膜的ITO基板。準備2枚所得的附液晶配向膜之ITO基板，將6μm之調距物塗佈於其中一方基板之液晶配向膜面上。其後以ODF法將前述液晶組成物 滴在該基板塗佈調距物後之液晶配向膜面上，其次以與另一方之基板的液晶配向膜界面相向之方式進行貼合，得處理前的液晶顯示元件。
使用亮度60mW之金屬鹵素燈，將切斷350nm以下之波長後365nm換算下7J/cm2之紫外線照射於該處理前的液晶顯示元件上。此時將紫外線照射於液晶單元時之照射裝置內的溫度係控制於25℃。由此得液晶顯示元件(反向型元件)。
「評估液晶配向性(玻璃基板)」
使用上述方法所得的液晶顯示元件(玻璃基板)評估液晶配向性。液晶配向性係藉由，以偏光顯微鏡(ECLIPSE E60()WPOL，尼康公司製)觀察本元件時液晶是否垂直配向而確認。具體上本評估將液晶垂直配向之物視為優良(表5~表7中表示良好)。
其後將評估完液晶配向性之液晶顯示元件(玻璃基板)保管於溫度100℃之高溫槽內336小時。其後以同上述之條件評估液晶配向性。具體上本評估將未出現混亂之液晶配向性，液晶為均勻配向之物視為優良(表5~表7中表示良好)。
「評估液晶配向性(塑料基板)」
使用上述方法所得的液晶顯示元件(塑料基板)評估液晶配向性。液晶配向性係藉由，以偏光顯微鏡(ECLIPSE E600WPOL，尼康公司製)觀察本元件時液晶是否垂直配向而確認。具體上本評估將液晶垂直配向之物視為優良(表5及表6中表示良好)。
其後將結束液晶配向性評估的液晶顯示元件(塑料基板)保管於溫度100℃之高溫槽內336小時。其後以同上述之條件評估液晶配向性。具體上本評估將未出現混亂之液晶配向性，液晶為均勻配向之物視為優良(表5及表6中表示良好)。
「評估光學特性(透明性與散射特性)(玻璃基板)」
使用上述方法所得的液晶顯示元件(玻璃基板)評估光學特性(透明性與散射特性)。
無施加電壓時的透明性係以測定無施加電壓狀態下液晶顯示元件之透光率的方法進行。具體上測定裝置為UV-3600(島津製作所公司製)，參考上係使用上述附ITO電極之玻璃基板，以溫度25℃，掃描波長300~800nm之條件測定透光率。評估係以450nm之波長的透光率進行，本評估係將透光率較高之物視為優良(表8~表10中表示透光率之值)。
施加電壓時的散射特性係以交流驅動將40V施加於液晶顯示元件後以目視觀察液晶的配向狀態之方法進行。具體上本評估將本元件為白濁狀之物，即得到散射特性之物視為優良(表8~表10中表示良好)。
「評估光學特性(透明性與散射特性)(塑料基板)」
使用上述方法所得的液晶顯示元件(塑料基板)評估光學特性(透明性與散射特性)。
無施加電壓時的透明性係以測定無施加電壓狀態下液晶顯示元件之透光率之方法進行。具體上，測定裝置為UV-3600(島津製作所公司製)，參考上係使用上述附ITO電極之PET基板，以溫度25℃，掃描波長300~800nm之條件測定透光率。評估係以450nm之波長的透光率進行，本評估係將透光率較高之物視為優良(表8及表9中表示透光率之值)。
施加電壓時的散射特性係以交流驅動將40V施加於液晶顯示元件後以目視觀察液晶之配向狀態之方法進行。具體上本評估將本元件為白濁狀之物，即得到散射特性之物視為優良(表8及表9中表示良好)。
「評估液晶層與(垂直)液晶配向膜的密合性(玻璃基板)」
使用上述評估光學特性用的液晶顯示元件，評估液晶層與液晶配向膜的密合性。具體為，將液晶顯示元件保管於溫度80℃、濕度90%RH之高溫高濕槽內96小時後，確認本元件內有無氣泡及元件剝離。此時本評估將本元件內未發現氣泡且未發生元件剝離(液晶層與液晶配向膜剝離之狀態)之物視為優良(表8~表10中表示良好)。
「評估液晶層與(垂直)液晶配向膜的密合性(塑料基板)」
使用上述評估光學特性用的液晶顯示元件，評估液晶層與液晶配向膜的密合性。具體為，將液晶顯示元件保管於溫度80℃、濕度90% RH之高溫高濕槽內96小時後，確認本元件內有無氣泡及元件剝離。此時本評估將本元件內未發現氣泡且未發生元件剝離(液晶層與液晶配向膜剝離之狀態)之物視為優良(表8及表9中表示良好)。
<實施例1>
將ECS(21.0g)及PB(14.2g)加入CE-2(1.10g)中，50℃下攪拌5小時。其後將合成例1所得的聚矽氧烷溶液(1)(13.8g)加入該溶液中，25℃下攪拌5小時，得液晶配向處理劑(1)。該液晶配向處理劑未發現混濁或析出等異常，確認為均勻溶液。
<實施例2>
使用實施例1所得的液晶配向處理劑(1)與液晶組成物(2)，製作液晶顯示元件(玻璃基板、塑料基板)進行評估。
<實施例3>
將ECS(15.1g)、PGME(15.1g)及BCS(10.7g)加入CE-2(1.40g)中，50℃下攪拌5小時。其後將合成 例1所得的聚矽氧烷溶液(1)(14.3g)、S2(0.156g)及M2(0.467g)加入該溶液中，25℃下攪拌5小時，得液晶配向處理劑(2)。該液晶配向處理劑未發現混濁或析出等異常，確認為均勻溶液。
<實施例4>
將ECS(33.3g)、BCS(6.00g)及EC(5.30g)加入CE-2(1.65g)中，50℃下攪拌5小時。其後將合成例1所得的聚矽氧烷溶液(1)(13.8g)、S1(0.165g)及M2(0.165g)加入該溶液中，25℃下攪拌5小時，得液晶配向處理劑(3)。該液晶配向處理劑未發現混濁或析出等異常，確認為均勻溶液。
<實施例5>
將PGME(28.7g)、BCS(5.70g)及EC(5.70g)加入CE-2(1.00g)中，50℃下攪拌5小時。其後將合成例2所得的聚矽氧烷溶液(2)(19.4g)加入該溶液中，25℃下攪拌5小時，得液晶配向處理劑(4)。該液晶配向處理劑未發現混濁或析出等異常，確認為均勻溶液。
<實施例6>
將PGME(21.8g)、ECS(10.9g)及EC(5.40g)加入CE-2(0.95g)中，50℃下攪拌5小時。其後將合成例2所得的聚矽氧烷溶液(2)(18.5g)、S2(0.159g)及 M1(0.634g)加入該溶液中，25℃下攪拌5小時，得液晶配向處理劑(5)。該液晶配向處理劑未發現混濁或析出等異常，確認為均勻溶液。
<實施例7>
將PGME(27.9g)及BCS(8.60g)加入CE-1(0.50g)中，50℃下攪拌5小時。其後將合成例2所得的聚矽氧烷溶液(2)(23.6g)、S2(0.233g)及M3(0.500g)加入該溶液中，25℃下攪拌5小時，得液晶配向處理劑(6)。該液晶配向處理劑未發現混濁或析出等異常，確認為均勻溶液。
<實施例8>
將PGME(28.4g)及PB(8.40g)加入CE-1(0.65g)中，50℃下攪拌5小時。其後將合成例2所得的聚矽氧烷溶液(2)(21.7g)、S2(0.033g)、M2(0.975g)及K1(0.163g)加入該溶液中，25℃下攪拌5小時，得液晶配向處理劑(7)。該液晶配向處理劑未發現混濁或析出等異常，確認為均勻溶液。
<實施例9>
將ECS(21.0g)及PB(14.2g)加入CE-2(1.10g)中，50℃下攪拌5小時。其後將合成例3所得的聚矽氧烷溶液(3)(13.8g)加入該溶液中，25℃下攪拌5小時， 得液晶配向處理劑(8)。該液晶配向處理劑未發現混濁或析出等異常，確認為均勻溶液。
<實施例10>
使用實施例9所得的液晶配向劑(8)與液晶組成物(2)，製作液晶顯示元件(玻璃基板、塑料基板)再評估。
<實施例11>
將ECS(35.6g)及EC(5.30g)加入CE-2(1.40g)中，50℃下攪拌5小時。其後將合成例3所得的聚矽氧烷溶液(3)(14.3g)、S2(0.311g)、M2(0.778g)及K1(0.062g)加入該溶液中，25℃下攪拌5小時，得液晶配向處理劑(9)。該液晶配向處理劑未發現混濁或析出等異常，確認為均勻溶液。
<實施例12>
將ECS(17.8g)、PGME(17.8g)及EC(5.30g)加入CE-2(1.65g)中，50℃下攪拌5小時。其後將合成例3所得的聚矽氧烷溶液(3)(11.3g)加入該溶液中，25℃下攪拌5小時，得液晶配向處理劑(10)。該液晶配向處理劑未發現混濁或析出等異常，確認為均勻溶液。
<實施例13>
將PGME(25.6g)及BCS(11.2g)加入CE-2(0.65g)中，50℃下攪拌5小時。其後將合成例4所得的聚矽氧烷溶液(4)(21.7g)加入該溶液中，25℃下攪拌5小時，得液晶配向處理劑(11)。該液晶配向處理劑未發現混濁或析出等異常，確認為均勻溶液。
<實施例14>
將PGME(34.3g)及PB(11.7g)加入CE-2(1.70g)中，50℃下攪拌5小時。其後將合成例4所得的聚矽氧烷溶液(4)(14.2g)、S1(0.170g)及M2(0.170g)加入該溶液中，25℃下攪拌5小時，得液晶配向處理劑(12)。該液晶配向處理劑未發現混濁或析出等異常，確認為均勻溶液。
<實施例15>
將PGME(22.2g)及BCS(14.3g)加入CE-1(0.50g)中，50℃下攪拌5小時。其後將合成例4所得的聚矽氧烷溶液(4)(23.6g)及M3(0.666g)加入該溶液中，25℃下攪拌5小時，得液晶配向處理劑(13)。該液晶配向處理劑未發現混濁或析出等異常，確認為均勻溶液。
<比較例1>
將ECS(6.50g)及PB(8.50g)加入合成例5所得的 聚矽氧烷溶液(5)(15.0g)中，25℃下攪拌5小時，得液晶配向處理劑(14)。該液晶配向處理劑未發現混濁或析出等異常，確認為均勻溶液。
<比較例2>
將ECS(6.80g)及PB(8.70g)加入合成例1所得的聚矽氧烷溶液(1)(15.5g)中，25℃下攪拌5小時，得液晶配向處理劑(15)。該液晶配向處理劑未發現混濁或析出等異常，確認為均勻溶液。
<比較例3>
使用比較例2所得的液晶配向處理劑(15)與液晶組成物(2)，製作液晶顯示元件(玻璃基板)、評估液晶配向性(玻璃基板)、評估光學特性(透光率與散射特性)(玻璃基板)，及評估液晶層與液晶配向膜之密合性(玻璃基板)。
<比較例4>
將ECS(6.50g)及PB(8.50g)加入合成例3所得的聚矽氧烷溶液(3)(15.0g)中，25℃下攪拌5小時，得液晶配向處理劑(16)。該液晶配向處理劑未發現混濁或析出等異常，確認為均勻溶液。
<比較例5>
使用比較例4所得的液晶配向處理劑(16)與液晶組成物(2)，製作液晶顯示元件(玻璃基板)再評估。
評估<實施例1~18、比較例1~5>之液晶顯示元件
如下述表5、表6、表7、表8、表9及表10所示，使用上述實施例各自所得的液晶配向處理劑(1)~(13)或比較例各自所得的液晶配向處理劑(14)~(16)中任一種，與前述液晶組成物(1)或(2)，製作前述液晶顯示元件及評估液晶配向性、評估光學特性(透明性與散射特性)，及評估液晶層與垂直液晶配向膜之密合性。
又，實施例1、2、4、6、7、9、10、11、12及14係以玻璃基板之元件與塑料基板之元件雙方進行，實施例3、5、8、13、15及比較例1~5係以玻璃基板之元件進行。該等評估結果合記於表5、表6、表7、表8、表9及表10。
又，實施例2、3、9、11及比較例3、4中評估液晶層與垂直液晶配向膜之密合性時，除了前述標準試驗外，也進行作為強調試驗用的保管於溫度80℃、濕度90%RH之高溫高濕槽內168小時後的評估(其他條件與前述條件相同)。結果實施例3、11為，元件內未發現氣泡，但實施例2、9之元件內發現少量的氣泡，比較例3、4之元件內發現大量氣泡，且一部分處所發現元件剝離。
由上述結果得知，實施例之液晶顯示元件比較比較例之液晶顯示元件時，可提高液晶層與液晶配向膜的密合性，又可提高液晶之垂直配向性，得良好的光學特性，即，良好的無施加電壓時之透明性與施加電壓時之散射特性。
另外比較例之液晶顯示元件為，液晶層與液晶配向膜的密合性較差，保管於高溫高濕槽後元件會出現氣泡，且觀察到液晶層與垂直配向膜剝離。又，比較例之液晶顯示元件保管於高溫槽後，會伴隨著液晶的垂直配向性不足而使液晶配向性出現混亂。
具體上比較含有相同的特定聚矽氧烷系聚合物，同時含有成分(A)的特定纖維素系聚合物之實施例與不含有 的比較例，即，實施例1與比較例2、實施例2與比較例3、實施例9與比較例4、及實施例10與比較例5時，確認會有明確的差異。
又，使用不含特定支鏈的聚矽氧烷系聚合物之比較例1為，液晶未垂直配向。
另外將特定發生劑、特定密合性化合物及特定交聯性化合物導入液晶配向處理劑時，所形成的液晶顯示元件可得更良好的液晶層與垂直液晶配向膜之密合性。具體上比較實施例2與實施例3及實施例9與實施例11時，確認會有明確差異。
〔產業上利用可能性〕
本發明的液晶顯示元件適用於無施加電壓時為透光狀態，施加電壓時為散射狀態之反向型元件。適用為目的係顯示用的液晶顯示器，及控制光線透過與遮斷用的調光窗及光閘元件等。又，以薄膜基板等之塑料基板製作本發明的液晶顯示元件時，也可貼附於作為支撐體用的玻璃基板或玻璃窗上使用。
又，引用2013年7月19日所申請的日本專利申請2013-150498號之說明書、申請專利範圍及摘要的全部內容，並納入本發明說明書之揭示內容。

Claims (13)

  1. 一種液晶顯示元件，其特徵為含有液晶，與藉由活性能量線或熱而聚合之聚合性化合物的液晶組成物，被配置於備有電極的2枚基板之間，且該基板之至少一方具有液晶配向膜，藉由前述液晶組成物的一部分或全體呈現液晶性之狀態下進行硬化而形成液晶與聚合性化合物之硬化物複合體所形成的液晶顯示元件中，前述液晶配向膜係由含有下述成分(A)及成分(B)的液晶配向處理劑所形成，成分(A)：具有下述式[1]所表示之結構的纖維素系聚合物， (X1、X2、X3、X4、X5及X6表示各自獨立的由下述式[1a]~[1m]所成群中所選出的至少一種之基；n表示100~1000000之整數)。 (X7、X8、X9、X10、X11、X12、X13及X14表示各自獨立的由苯環、甲基、乙基、n-丙基、異丙基及丁基所成群中所選出的至少一種；n表示0~3之整數；m表示0~3之整數)成分(B)：由下述式[2a]所表示的烷氧基矽烷、下述式[2b]所表示的烷氧基矽烷，及下述式[2c]所表示的烷氧基矽烷所成群中所選出的至少一種聚縮合所得的聚矽氧烷系聚合物，[化4](A 1 ) m Si(A 2 ) n (OA 3 ) p [2a] (A1表示由下述式[2-1]及式[2-2]所表示之結構所成群中所選出的至少一種之結構；A2表示氫原子或碳數1~5之烷基；A3表示碳數1~5之烷基；m表示1或2之整數；n表示0~2之整數；p表示0~3之整數；但m+n+p為4) (Y1表示由單鍵、-(CH2)a-(a為1~15之整數)、-O-、-CH2O-、-COO-及-OCO-所成群中所選出的至少一種；Y2表示單鍵或-(CH2)b-(b為1~15之整數)；Y3表示由單鍵、-(CH2)c-(c為1~15之整數)、-O-、-CH2O-、-COO-及-OCO-所成群中所選出的至少一種；Y4表示由苯環、環己烷環及雜環所成群中所選出的至少一種之二價的環狀基，或具有巢類骨架的碳數17~51之二價的有機基，前述環狀基上之任意的氫原子可被碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之含有氟的烷基、碳數1~3之含有氟的烷氧基或氟原子取代；Y5表示由苯環、環己烷環及雜環所成群中所選出的至少一種之環狀基、該等環狀基上之任意的氫原子可被碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之含有氟的烷基、碳數1~3之含有氟的烷氧基或氟原子取代；n表示0~4之整數；Y6表示由碳數 1~18之烷基、碳數1~18之含有氟的烷基、碳數1~18之烷氧基及碳數1~18之含有氟的烷氧基所成群中所選出的至少一種；n表示0~4之整數)[化6]-Y 7 -Y 8 [2-2](Y7表示由單鍵、-O-、-CH2O-、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3)-、-N(CH3)CO-、-COO-及-OCO-所成群中所選出的至少一種之鍵結基；Y8表示碳數8~22之烷基或碳數6~18之含有氟的烷基)[化7](B 1 ) m Si(B 2 ) n (OB 3 ) p [2b](B1表示具有由乙烯基、環氧基、胺基、巰基、異氰酸酯基、甲基丙烯酸基、丙烯酸基、脲基及肉桂醯基所成群中所選出的至少一種的碳數2~12之有機基；B2表示氫原子或碳數1~5之烷基；B3表示碳數1~5之烷基；m表示1或2之整數；n表示0~2之整數；p表示0~3之整數；但m+n+p為4)[化8](D 1 ) n Si(OD 2 ) 4-n [2c](D1表示氫原子或碳數1~5之烷基；D2表示碳數 1~5之烷基；n表示0~3之整數)。
  2. 如請求項1之液晶顯示元件，其中成分(A)與成分(B)之比例為，相對於成分(B)1質量份的成分(A)為0.1~9質量份。
  3. 如請求項1或2之液晶顯示元件，其中前述成分(B)之式[2b]所表示的烷氧基矽烷為，由烯丙基三乙氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、二乙氧基甲基乙烯基矽烷、二甲氧基甲基乙烯基矽烷、三乙氧基乙烯基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷、3-(三乙氧基矽烷基)丙基甲基丙烯酸酯、3-(三甲氧基矽烷基)丙基丙烯酸酯及3-(三甲氧基矽烷基)丙基甲基丙烯酸酯所成群中所選出的至少一種。
  4. 如請求項1或2之液晶顯示元件，其中前述成分(B)之式[2b]所表示的烷氧基矽烷為，由3-環氧丙氧基丙基(二甲氧基)甲基矽烷、3-環氧丙氧基丙基(二乙氧基)甲基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷及2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷所成群中所選出的至少一種。
  5. 如請求項1~4中任一項之液晶顯示元件，其中前述成分(B)為，由式[2a]所表示的烷氧基矽烷聚縮合所得的聚矽氧烷，或由式[2a]與式[2b]或式[2c]所表示的烷氧基矽烷聚縮合所得的聚矽氧烷。
  6. 如請求項1~5中任一項之液晶顯示元件，其中前述液晶配向處理劑中另含有溶劑。
  7. 如請求項6之液晶顯示元件，其中前述溶劑為，含有由甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、1-己醇、環己醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丙基醚、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、乙二醇單丙基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丁基醚、二丙二醇甲基醚、二丙二醇二甲基醚、糠醇及下述式[A1]~式[A3]所表示的溶劑所成群中所選出的至少1個之溶劑， (A1表示碳數1~3之烷基；A2表示碳數1~3之烷基；A3表示碳數1~4之烷基)。
  8. 如請求項1~7中任一項之液晶顯示元件，其中前述液晶配向處理劑中另含有具有由下述式[B1]~[B8]所表示之結構所成群中所選出的至少1個之密合性化合物， (B1表示氫原子或苯環；B2表示由苯環、環己烷環及雜環所成群中所選出的至少一種之環狀基；B3表示由碳數1~18之烷基、碳數1~18之含有氟的烷基、碳數1~18之烷氧基及碳數1~18之含有氟的烷氧基所成群中所選出的至少一種)。
  9. 如請求項1~8中任一項之液晶顯示元件，其中前述液晶配向處理劑中另含有由光自由基發生劑、光酸發生劑及光鹼發生劑所成群中所選出的至少1個之發生劑。
  10. 如請求項1~9中任一項之液晶顯示元件，其中前述基板為玻璃基板或塑料基板。
  11. 一種液晶配向膜，其為使用於如請求項1~10中任一項之液晶顯示元件的液晶配向膜，由含有前述成分(A)及成分(B)之液晶配向處理劑所形成。
  12. 如請求項11之液晶配向膜，其中膜厚為5~500nm。
  13. 一種液晶配向處理劑，其為含有前述成分(A)及成分(B)，形成如請求項11或12之液晶配向膜用。
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