JP4002271B2 - 紫外線吸収用コーティング組成物 - Google Patents

Description

本発明は、紫外線を吸収することができる化合物に関する。更に詳細には、それらの化合物は、紫外線保護層並びにシリコーン硬質被膜等のプライマーとして使用することができるコーティング組成物類中の光安定性で、且つ相容性のポリベンゾイルレソルシノール類に関する。

熱可塑性樹脂は、光学的透明度、高延性、高加熱撓み温度並びに寸法安定性を含む多くの有利な特性を一般に特徴としている。そのような特性を有する結果、それらの樹脂は、多くの商業的用途にしばしば使用される。

熱可塑性樹脂は、上記有利な特性を有するが、低い耐摩耗性及び耐化学溶剤性をしばしば示し、また多くの他の有機高分子材料同様、それらは紫外線による光崩壊を受け易い。光崩壊は、典型的にはポリマー表面の黄変及び浸食を含む好ましくない特性を生じる。

耐摩耗性及び耐光崩壊性の熱可塑性樹脂、特にポリカーボネート類を製造することはますます興味のあることである。そのような製造には、従来ポリカーボネート表面を塗料で処理する方法が使用されている。この塗料は、代表的にシアノアクリレート、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール誘導体等の紫外線吸収剤を含んでいる。

然しながら、紫外線吸収剤自体が、紫外線に暴露した際に分解することがたびたび発見されている。このことは、保護するためにこれらの薬剤を始めから使用している熱可塑性樹脂の好ましい特性を常に崩壊することになる。更に、紫外線吸収剤は、コーティング組成物に使用することができる量を制限することになる塗料に対する劣った相容性をしばしば有している。

更に、多くの塗料は、容易には熱可塑性樹脂に接着しないことが発見されている。これを補うために、プライマーを使用して塗料と熱可塑性樹脂との接着を促進することがしばしば行われている。従って、プライマーは透明、且つ無色であることが重要であり、またプライマーは、熱可塑性樹脂及び塗料にそれらの有利な特性のどれも損なうことなく接着せねばならない。

従って、本発明は、紫外線保護層並びにシリコーン硬質被膜等のプライマーとしても使用することができる新規のコーティング組成物に関する。新規のコーティング組成物は、光安定性のポリベンゾイルレソルシノールを含み、また紫外線を吸収することができる。

プライマー類及び置換レソルシノール類を製造するために種々の努力が開示されている。同一出願人に譲渡された米国特許第４，４１０，５９４号において、ヒドロキシエーテル類、アルカノール類又はそれらの混合物と水とを含有するアクリル系ポリマー含有プライマー溶液が開示されている。

更に、米国特許第２，７９４，０５２号において、４，６−ジベンゾイルレソルシノールを製造する方法が開示されており、一方米国特許第２，８６１，９７６号には、ジベンゾイルレソルシノール類がハロエチレンポリマー類の安定剤として開示されている。

本願の請求発明は、数ある理由のうち、本発明は、紫外線を吸収することができる光安定性ポリベンゾイルレソルシノール類から成る新規のコーティング組成物に関するので、上記発明と特許性の観点で区別することができる。更に、これらの新規のコーティング組成物は、シリコーン硬質被膜等の熱可塑性樹脂への接着を促進するためのプライマーとして使用することができる。

本発明の新規のコーティング組成物は、それらの黄色度指数によって示されるように改善された耐候性を予期せぬことに示す。更に、新規のコーティング組成物は、１００℃で１時間硬化した後に添加した全ポリベンゾイルレソルシノールの少なくとも約９０％を予期せぬことに保持している。従って、コーティング組成物に添加した全ポリベンゾイルレソルシノールの１０％未満しか硬化後に揮発及び／又は固体基体に移行しない。

本発明で見られる尚更なる他の予期せぬ優れた結果は、コーティング組成物の全重量に基づいて約５０重量％までのポリベンゾイルレソルシノールを使用する場合に、曇り／結晶化がコーティング組成物に認められないことである。この５０重量％のポリベンゾイルレソルシノールは、後述する一般式Ｉ及びIIによって表わされる両方のポリベンゾイルレソルシノールを含んでいる。

更に、全体を通して、光安定性とは、ピケット（Ｐｉｃｋｅｔｔ）等、「ポリマー・デグラデーション・アンド・スタビリィティ」、４２、２３１〜２４４頁（１９９３）に記載されているように１０００時間のキセノンアーク暴露に対し約０．７５未満、好ましくは約０．１未満、最も好ましくは約０．０５未満の吸光度単位の損失を示す光崩壊速度を有するものと定義される。
米国特許第４，４１０，５９４号明細書 米国特許第２，７９４，０５２号明細書 米国特許第２，８６１，９７６号明細書 Ｐｉｃｋｅｔｔ ｅｔ ａｌ．， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ， ４２， ｐｐ．２３１−２４４（１９９３）

本発明は、第一の態様において、光安定性であり、且つ紫外線を吸収することができる新規のコーティング組成物に関する。

この新規のコーティング組成物は、
（ａ）下記一般式Ｉ又は一般式IIを有する少なくとも１種のポリベンゾイルレソルシノールをシリル化したシリル化ポリベンゾイルレソルシノール

（但し上記式中、各Ａは、独立の置換又は未置換の単環式又は多環式芳香族基であり、前記置換単環式又は多環式芳香族基は、水素、ハロゲン、アルコキシ基、Ｃ_1-8 アルキル基及びヒドロキシ基から成る群より選択される置換基を有し、またＲは、水素又は約１０未満の炭素を有する線状又は分枝脂肪族鎖である）；及び
（ｂ）前記ポリベンゾイルレソルシノール類と相容性の透明ポリマーマトリックスであって、アクリル系ポリマーと水とから成るエマルションから成るポリマーマトリックス
から成る。

大抵、シリル化される好ましいポリベンゾイルレソルシノール類は、４，６−ジベンゾイルレソルシノール、４，６−ジ−（４′−ｔ−ブチルベンゾイル）レソルシノール、４，６−ジベンゾイル−２−プロピルレソルシノール及び２，４，６−トリベンゾイルレソルシノールである。

更に、本発明において、新規のコーティング組成物は、上記式Ｉ及びIIの化合物を共に使用する場合に、組成物中のポリベンゾイルレソルシノールの全重量に基づいて少なくとも約５０重量％の式Ｉによって表わされるポリベンゾイルレソルシノール、好ましくは少なくとも約６５重量％の式Ｉによって表わされるポリベンゾイルレソルシノール、最も好ましくは少なくとも約７５重量％の式Ｉによって表わされるポリベンゾイルレソルシノールを含んでいるのが代表的であることが多い。

全体を通して、相容性とは、ポリマーマトリックスと式Ｉ及び／又は式IIのポリベンゾイルレソルシノールとの組合せにおいて、ポリベンゾイルレソルシノールのポリマーマトリックスからの相分離が顕著でないことを意味するものであると定義される。

このことに鑑み、一方において、それらが上記ポリベンゾイルレソルシノール類と相容性である限り、本発明に使用することができる透明ポリマーマトリックスに何らの制限もない。本発明に使用することができる透明ポリマーマトリックスの実例として、ポリウレタン類、ポリカーボネート類、ポリスチレン類、アクリル系又はメタクリル系ポリマー又はコポリマー、並びにそれらの混合物がある。全体を通して、アクリル系ポリマーとは、アクリル酸樹脂、メタクリル酸樹脂並びにそれらのコポリマー及び混合物と定義される。また、代表的にアクリル系ポリマーと有機溶媒とから成る組成物並びにアクリル系ポリマーと水とのエマルション及び水中のアクリル系ポリマー組成物もポリマーマトリックスという用語に含まれる。エマルションを使用する場合、ポリベンゾイルレソルシノール類は、その中に分散される。得られたエマルションの安定化は、例えば、シリル化ポリベンゾイルレソルシノール類を使用することによって達成される。シリル化は、オレフィン含有ポリベンゾイルレソルシノールをトリアルコキシシラン類及びヒドロシリル化触媒で処理することによって達成することができ、またポリベンゾイルレソルシノール混合物は、例えば、フリーデルクラフツアシル化中に塩化ベンゾイル誘導体混合物を使用することによって得られる。より好ましい透明ポリマーマトリックスは、ポリ（メタクリル酸メチル）である。

第二の態様において、本発明は、シリコーン硬質被膜等のプライマーとして上記新規のコーティング組成物を含有する固体基体に関する。

本発明のポリベンゾイルレソルシノールの製造は、例えば、まずハロゲン化ベンゾイルとハロゲン化アルミニウムとを有機溶媒中でジアルキルベンゼンと反応させて、所望のポリベンゾイルレソルシノールを製造することによって達成される。

上記の製法を以下の実施例によって更に説明する。実施例中の全ての生成物の分子構造は、陽子及び炭素−１３核磁気共鳴分光法によって確認することができる。

［参考例１］
ガススクラッバー、温度計及び磁気撹拌機を備えた５００ｍｌの三つ口フラスコに２８．１ｇ（２００ｍｍｏｌ）の塩化ベンゾイル及び１００ｍｌの塩化メチレンを充填して、溶液を生成した。この溶液を５℃に冷却し、２７．０ｇ（２０３ｍｍｏｌ）の無水塩化アルミニウムを２０℃以下の温度に維持して二回に分けて添加した。得られた混合物を５℃に冷却した。１３．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）の１，３−ジメトキシベンゼンを約３０分に亘って滴下し、また温度を１０℃以下に維持した。この混合物を室温で約１時間撹拌した後、加熱還流した。一晩加熱した後、混合物を冷却し、２０ｍｌの濃ＨＣｌを滴下した。次に、１００ｍｌの水及び５０ｍｌの塩化メチレンを添加し、得られた水性相及び有機相を分離した。有機相を蒸発乾固させ、得られた固体を沸騰エタノール／トルエン混合物から２回再結晶化した。１６．２１ｇ（５１％）の４，６−ジベンゾイルレソルシノールを回収した。紫外スペクトル（ＣＨＣｌ₃ ）は、λ_max ２７９ｎｍ（ε＝２９，１００）、３３０ｎｍ（肩、ε＝８，８００）の結果を示した。

［参考例２］
３９．３ｇの塩化ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルを塩化ベンゾイルの代わりに使用したことを除いて参考例１と同様に参考例２の化合物を調製した。１９．８ｇ（４６％）の４，６−ジ（４′−ｔ−ブチルベンゾイル）レソルシノールを回収した。

［参考例３］
還流冷却器及び磁気撹拌機を備えた丸底フラスコに６．３６ｇ（２０ｍｍｏｌ）の４，６−ジベンゾイルレソルシノール（参考例１の調製物）及び２２ｍｌの１．０規定ＮａＯＨ水溶液を充填した。６３ｍｇの臭化テトラブチルアンモニウム及び１０ｍｌの塩化アリルを添加して、混合物を生成した。この混合物を強く撹拌し、且つ５時間加熱還流した。過剰の塩化アリルを蒸留して回収し、１ｍｌの５％ＨＣｌ水溶液を添加して塩基を中和した。得られた固体を濾過し、エタノール／クロロホルム混合物から再結晶化して４．８ｇ（６７％）の４，６−ジベンゾイル−２−アリルレソルシノールを得た。このアリル化合物をエタノール／トルエン混合溶媒中で炭素に担持された５％の白金触媒を用いて大気圧下に接触水添して、４．８ｇの４，６−ジベンゾイル−２−プロピルレソルシノールを製造した。紫外スペクトル（ＣＨＣｌ₃ ）は、λ_max ２８８ｎｍ（ε＝２７，９００）、３３０ｎｍ（肩、ε＝７，０００）の結果を示した。

［参考例４］
磁気撹拌機、５０ｍｌ滴下漏斗、温度計、及びオイルバブラー、及びガススクラッバーに取りつけた冷却器を備えた５００ｍｌの三つ口フラスコに、５２．７ｇ（３７５ｍｍｏｌ）の塩化ベンゾイル及び７５ｍｌの塩化メチレンを入れて混合物を生成した。この混合物を氷浴を用いて約５℃未満に冷却した後、４２ｇ（３１５ｍｍｏｌ）の塩化アルミニウムを３回に分けて添加し、１５℃以下の反応混合物を生成した。反応混合物を５℃の温度で３０分間撹拌し、また１３．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）の１，３−ジメトキシベンゼンを約１０℃未満の反応温度を維持して３０分に亘って滴下漏斗から滴下した。引き続き、反応混合物を水浴によって２時間に亘って３０℃に暖め、その間に有意量の気体生成物をこの温度で数時間遊離させた。反応混合物を４日間撹拌した後、更に１００ｍｌの塩化メチレンを添加し、また反応混合物を５０ｍｌの濃ＨＣｌ及び２００ｍｌの水の氷冷混合物にゆっくりと注入して２相の反応混合物を生成した。塩化メチレンを、全混合物が溶液状になるまで２相の反応混合物に添加した。引き続き、相を水性層と有機相とに分離した。水性相部分を５０ｍｌの塩化メチレンで抽出し、また全ての有機相部分を一緒にして蒸発乾固させた。塩化メチレンに溶解し、無水エタノールを添加することにより沈殿させることによって２回再結晶化された黄色の生成物を得た。２４．７ｇ（収率５８％）の淡黄色の２，４，６−トリベンゾイルレソルシノールを回収した。その紫外スペクトル（ＣＨＣｌ₃ ）は、λ_max ２７８ｎｍ（ε＝３５，５００）、３３０ｎｍ（ε＝９，２８０）の結果を示した。

本発明で使用するより好ましいポリマーマトリックスは、ポリ（メタクリル酸メチル）であるが、本発明で使用することができる更に別の透明ポリマーマトリックスには、それら同士が反応してその架橋を行うことができる反応性官能基を有するアクリル系ポリマー／コポリマー、官能基と反応して架橋を行う適切な架橋剤が添加されるそのような反応性官能基を有するアクリル系ポリマー／コポリマー、及び架橋性反応性官能基を有する２種のポリマーの混合物がある。

アクリル系ポリマーを架橋するのに必要な反応は、例えば、エポキシド官能基とアミン官能基、エポキシド官能基と酸無水物官能基、エポキシド官能基とフェノール性ヒドロキシル基を含むカルボキシル官能基、エポキシド官能基とＮ−メチロール又はＮ−メチロールエーテル官能基及びカルボキシル官能基とＮ−メチロール又はＮ−メチロールエーテル官能基との反応；カルボキシル基とイソシアネート基との相互反応；ヒドロキシル基、例えばポリオールとイソシアネート基との反応；及びアミン基とＮ−メチロール又はＮ−メチロールエーテル基との反応である。樹脂混合物の場合、アクリル樹脂は過半の割合、即ち５０重量％を越えて存在しまた、より代表的には約７０％以上の量で存在する。アクリル系ポリマーの基礎であるアクリルコポリマーに必要な官能基は、共重合において必要な反応性官能基を重合体鎖に供給するモノマーを使用することによって供給される。通常、この共重合性官能基供給モノマーは少量、即ち重合されるモノマー量の約２５重量％以下、代表的には約１〜２０重量％で存在する。それらに限定されないが、これらの官能基供給モノマーの例には、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、ビニルピリジン、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、アリルアルコール、ポリオールのモノアリルエーテル類、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、イソシアン酸ビニル及びイソシアン酸アリルがある。官能基を供給するモノマーと共に重合される更に他のモノマーは、代表的には、ポリマーの全重量に基づいて約５０〜９９重量部、より典型的には約８０〜９５重量部の範囲の量での、アクリル酸の低級（Ｃ_1-3 ）アルキルエステル又はそれらの混合物、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル又はメタクリル酸エチル、スチレン、又はそれらの混合物である。

上述の透明ポリマーマトリックス組成物は、幾つかの一般的なタイプのものである。例えば、或るタイプのものはアクリル系ポリマーと溶媒を含んでいる。これらの組成物に使用する溶媒は、アクリル系ポリマーを溶解する有機溶媒であり、固体基体に不活性であり、且つ容易に揮発させられる。それらに限定されないが、そのような溶媒の例には、ヒドロキシエーテル類、アルコール類、ケトアルコール類、液状脂肪属炭化水素類、液状脂環式炭化水素類及びそれらの混合物がある。

本発明で使用できる第二のタイプの透明ポリマーマトリックス組成物は、一般にアクリル系ポリマーと水とのエマルションから成るものである。これらのエマルションは商業的に入手可能であり、例えば、ペンシルベニア州、フィラデルフィアのローム・アンド・ハス社によって「ロプレックス（Ｒｈｏｐｌｅｘ）」の登録商標名で、またビー・エフ・グッドリッチ社から「ハイカー（Ｈｙｃａｒ）」の登録商標名で販売されている。一般に、これらのエマルションは、約４０〜５５重量％の固形分を含有するエマルション濃縮物の形態にある。然しながら、エマルション組成物を調製する際にエマルション組成物は約１〜１０重量％の固形分を含有しているのが望ましい。従って、これらの商業的に入手可能なエマジョン濃縮物をそこに更に水を添加することによって希釈することが一般に必要である。そのようなエマルション組成物は、アクリル系ポリマー用の硬化触媒を更に含み得る。そのような触媒が存在する場合、それは存在するアクリル系ポリマー固形分に基づいて約０．０５〜２重量％の量で存在することができる。そのような触媒の例には、トルエンスルホン酸、クエン酸、リン酸等がある。

本発明で使用される別のタイプの透明ポリマーマトリックスには、（ｉ）約１〜１０重量％のアクリル系ポリマー固形分、（ii）約２０〜４５重量％のヒドロキシエーテル、アルカノール又はヒドロキシエーテルとアルカノールとの混合物、及び（iii)約４５〜８０重量％の水から成るエマルションがある。

このタイプの組成物において、上記商業的に入手可能なエマルションの場合には、アクリル系ポリマーは、一般に水に分散された離散球状粒子（直径約０．１ミクロン）の形態にある。ポリマー粒子が連続水性相から分離しているので、分散液又はエマルションの粘度はポリマーの分子量と比較的無関係である。従って、エマルションは、高分子量のポリマーを含有することができ、而もエマルションは比較的低い粘度を有することができる。このエマルション組成物中のアクリル系ポリマー固形分の濃度が一般に重要である。約１重量％未満、又は約１０重量％を越えてアクリル系ポリマーを含有するエマルション組成物から得られたアクリル系プライマー層に塗布した場合に、或る種の硬質被膜は、一般に接着耐久性が顕著な低下を示す傾向にあるので、このことは真実である。このことは、約１〜１０重量％の熱硬化性アクリル系ポリマーを含有するエマルション組成物から得られたアクリル層に塗布した硬質被膜に対比して自然暴露後、及び摩耗試験後に特に当てはまる。約２〜６重量％のアクリル系ポリマーを含有するエマルション組成物がより好ましい。

これらのエマルション組成物中に存在するヒドロキシエーテル類は、下記一般式III
Ｒ³ −Ｏ−Ｒ⁴ −ＯＨ III
（但し上記式中、Ｒ⁴ は、好ましくは１〜約６個の炭素原子を有する飽和二価脂肪属基であり、またＲ³ は、１〜約６個の炭素原子を有するアルキル基又はアルコキシ基である）によって表わされる化合物である。

エマルション組成物中に存在し得るアルカノール類は、通常１〜４個の炭素原子を有するものである。

効果的な層を形成するのに満足な性能のエマルション組成物に関し、エマルション組成物の約２０〜４５重量％の量でそのようなヒドロキシエーテル、アルカノール又はヒドロキシエーテル−アルカノール混合物を存在させるのが典型的である。ヒドロキシエーテル又はアルカノールが存在しないか、或いは約２０重量％未満の量でヒドロキシエーテル又はアルカノールが存在する場合、エマルション組成物は、一般に固体基体一面に均一に流れない、即ち、或る領域では組成物の濃度が過度になり、また他の領域では組成物が不足して基体一面へのエマルション組成物の分布が不均一になる。このことによって、不均一に分布されたむらの或る層が形成されることになり、それはまた硬質被膜の接着不良並びに最終被覆製品に縞のある外観を生じることになる。過剰量のヒドロキシエーテル又はアルカノールが存在する、即ち約４５重量％を越える量の場合は、アクリル系ポリマー固形分の凝集、沈殿が一般に生じる。

更に、本発明に利用される透明ポリマーマトリックスには、その開示を参照として本明細書に組み入れる同一出願人に譲渡された米国特許第４，３８２，１０９号及び同５，０４１，３１３号に記載されたもの等の熱可塑性アクリル系ポリマー及び熱硬化性アクリル系ポリマーがある。以下の参考例は、本発明の塗料／プライマーの製造を説明し、且つ助成するものである。

［参考例５］
ガラス瓶に１．０ｇのポリ（メタクリル酸メチル）、０．０２ｇの参考例１で製造した４，６−ジベンゾイルレソルシノール及び９．０ｍｌのクロロホルムを入れて混合物を生成した。この混合物を撹拌して、塗料溶液を得た。この溶液を１０ミルのドクタブレードでガラス板に塗り、被覆板を製造した。この被覆板を、溶媒が蒸発するまで自然乾燥し、２５ミクロンの厚さの被膜を形成した。ガラス板上の被膜をキセノンアークウエザロメーターに掛けて、光崩壊速度を測定したところ、０．０３吸光度単位／１０００時間キセノンアーク暴露であった。

［参考例６］
反応容器に６ｇのポリ（メタクリル酸メチル）、０．６ｇの４，６−ジ（４′−ｔ−ブチルベンゾイル）レソルシノール、７４．９ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテル及び１４ｇのジアセトンアルコールを入れて混合物を生成した。この混合物を撹拌して、塗料溶液を得た。

［実施例７］
５．０ｇの参考例３で製造したアリル化合物を２０ｍｌの加温トルエンに溶解した。１滴のカーステットの触媒（Ｋａｒｓｔｅｄｔ’ｓ ｃａｔａｌｙｓｔ、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサンと白金との錯体）を添加して混合物を生成した。この混合物を８０℃に加熱し、５ｍｌのトリエトキシシランを添加した。約１時間加熱を続行し、混合物を室温に冷却した。生成した沈殿を濾別した。濾液をクロロホルムで洗浄したシリカゲルで濾過し、減圧蒸発させた。７．０４ｇ（９６％）の４，６−ジベンゾイル−２−（３−トリエトキシシリルプロピル）レソルシノールを回収した。その１ｇを徐々に暖めながら１８．５ｇの２−ブトキシエタノールに溶解した。１滴の１％ＨＣｌ水溶液及び３０ｇのＨ₂Ｏを添加して混合物を生成した。混合物を撹拌し、約４０℃に加熱して溶液を生成した。この溶液を室温に冷却し、２．０ｇのハイカー２６２３７及び２．０ｇのハイカー２６２５６（共にビー・エフ・グッドリッチ社の登録商標名）熱硬化性アクリルエマルションを添加して混合物を生成した。混合物を室温で３０分間撹拌して全固形分に基づいて３３％のレソルシノールを含有する塗料溶液を製造した。

［参考例８］
０．６ｇのトリベンゾイルレソルシノール（参考例４で製造した）を４，６−ジ（４′−ｔ−ブチルベンゾイル）レソルシノールの代わりに添加したことを除いて参考例６に記載した方法と同様に参考例８の塗料溶液を調製した。

［参考例９］
１．１９ｇの２，４，６−トリベンゾイルレソルシノールを３．０７ｇの４，６−ジベンゾイルレソルシノールと共に使用したことを除いて参考例８に記載した方法と同様に参考例９の塗料溶液を調製した。

本発明において、使用する固体基体に関し何らの制限もない。よく使用される固体基体としては、ポリ（メタクリル酸メチル）を含むアクリル系ポリマー、ポリ（エチレンテレフタレート）及びポリ（ブチレンテレフタレート）等のポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、アクリロニトリル−スチレンコポリマー、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエンコポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリスチレンとポリフェニレンエーテルとのブレンド、ブチレート樹脂、ポリエチレン等のポリマー基体がある。更に、固体基体には、金属基体、塗面、ガラス、セラミックス及び織物も含まれる。

本発明で使用する好ましい固体基体は、ポリカーボネートである。本発明で使用するポリカーボネートは、下記一般式IV、及び一般式Ｖ、

の構造単位から成り得る。但し、式Ｖは、式IVの好ましい下位概念であり、また上記式中、Ａ¹ は、二価の置換又は未置換の脂肪族、脂環式又は芳香族基、好ましくはＡ² −Ｙ−Ａ³ （Ａ² 及びＡ³ は、それぞれ独立の単環式二価芳香族基であり、またＹは、１〜４個の原子がＡ² をＡ³ から分離する橋かけ基である）である。

Ａ² 及びＡ³ は、未置換フェニレン又はその置換誘導体（１個以上であるその置換基を例示すると、アルキル、アルケニル、アルコキシ等がある）であり、未置換フェニレン基が好ましい。Ａ² 及びＡ³ は、共にｐ−フェニレンであるのが好ましいが、共にｏ−又はｍ−フェニレン、又は一方がｏ−又はｍ−フェニレンで、他方がｐ−フェニレンであってもよい。

橋かけ基Ｙは、１又は２個の原子、好ましくは１個の原子がＡ² をＡ³ から分離するものである。最もよく用いる橋かけ基は、炭化水素基、特にメチレン、シクロヘキシルメチレン、２−［２．２．１］−ビシクロヘプチルメチレン、エチレン、イソプロピリデン、ネオペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロペンタデシリデン、シクロドデシリデン又はアダマンチリデン等の飽和基、特にゲムアルキレン（アルキリデン）基である。然しながら、不飽和基及び炭素及び水素以外の原子を含む基、例えば２，２−ジクロロエチリデン、カルボニル、フタリジリデン、オキシ、チオ、スルホキシ及びスルホンも含まれる。入手可能性及び本発明の目的に対する特別な適性のために、上記一般式Ｖの好ましい単位は、ビスフェノールＡから誘導される、Ｙがイソプロピリデンであり、またＡ² 及びＡ³ がそれぞれｐ−フェニレンである２，２−ビス（４−フェニレン）プロパンカーボネート単位である。

下記一般式VI、
ＨＯ−Ａ¹ −ＯＨ VI
（但しＡ¹ は、先に定義した通りである）によって表わされる物質が上記一般式IVの構造単位の源である。

それらに限定されないが、上記一般式VIの化合物の例として、以下のものがある。即ち、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）；２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン；１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン；１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン；１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン；４，４−ジヒドロキシジフェニルエーテル；４，４−チオジフェノール；４，４−ジヒドロキシ−３，３−ジクロロジフェニルエーテル；４，４−ジヒドロキシ−３，３−ジヒドロキシジフェニルエーテル；１，３−ベンゼンジオール；及び１，４−ベンゼンジオール、等々である。

同様に上記コポリカーボネートの製造に使用するのに適した他の有用なジヒドロキシ芳香族化合物は、その全てを参照として本明細書に組み入れる米国特許第２，９９９，８３５号、同３，０２８，３６５号、同３，３３４，１５４号及び同４，１３１，５７５号に開示されている。好ましいビスフェノルは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）である。

本発明で使用するポリカーボネート（ホモポリカーボネート又はコポリカーボネート）は、通常の技術を用いてビスフェーノール類をホスゲン又は炭酸ジメチル等のカーボネート源と反応させることによって製造することができる。これらの技術には、溶融重合、界面重合、及びビスクロロホルメートを用て界面転化を行い、引き続き重合する方法がある。フェノール等の連鎖停止剤も使用することができる。

上記新規のコーティング組成物（それらの製法に拘らず）は、一般に実質的に同じ方法で固体基体の表面に塗布され、塗布後に、概して同一の手順に従って固体ポリマー及びポリベンゾイルレソルシノール含有層を形成する。コーティング組成物の薄層は、噴霧、浸漬、流し塗、ロール塗布等の周知の方法の何れかによって固体基体表面に付与される。一般に、コーティング組成物は、約０．０１〜５０μｍ、好ましくは約０．１〜１０μｍの厚さの硬化層を与えるのに十分な量で塗布される。組成物を固体基体に塗布した後、組成物中に存在する実質的に全ての揮発性液体、例えば、有機溶媒、水及びヒドロキシエーテル又はアルカノールを蒸発させる。この蒸発は、自然乾燥又は加熱によって達成される。コーティング組成物の実質的に全ての液体成分の蒸発によって、基体表面上に付着された、ポリマー及びポリベンゾイルレソルシノールから成る均一の、一般に固体の層が残される。残りの溶媒は、加熱によって除去することができるが、溶媒を除去するのに自然乾燥で十分なことが多いので、これは、熱可塑性樹脂に対しては必ずしも必要ではない。加熱を望む場合は、温度範囲は、しばしば約９０〜１３０℃である。熱硬化性ポリマー又はエマルションを用いて製造されたコーティング組成物は、約９０〜１３０℃で約１５〜９０分間焼付けして、硬化させる。この手順の最終的な結果として、固体基体表面に恒久的且つ頑強に付着されたポリベンゾイルレソルシノール及びポリマーから成る固体被膜又はプライマー層が得られる。以下の参考例は、好ましい固体基体であるポリカーボネートの被覆について説明するものである。

［参考例１０］
参考例６で製造した塗料溶液を流し塗によって４インチｘ８インチｘ１／８インチ（約１０２ｍｍｘ２０３ｍｍｘ３ｍｍ）のポリカーボネート（ＢＰＡ）パネルに塗布した。３０分間自然乾燥させた後、被覆パネルを１００℃で１時間焼付けした。このパネルをＦＳ−４０ランプを備えたＱ−Ｐａｎｅｌ ＱＵＶ装置を用いて促進耐候試験し、ＡＳＴＭ Ｄ−１９２５によって定義された黄変度指数（ＹＩ）の変化を調べた。その結果、２２０５時間の暴露後に（ＹＩ）１．２という予期せぬ優れた結果が示された。

［参考例１１及び１２］
参考例８及び９で製造した塗料溶液を流し塗によって、４インチｘ８インチｘ１／８インチ（約１０２ｍｍｘ２０３ｍｍｘ３ｍｍ）のポリカーボネート（ＢＰＡ）パネルにそれぞれ塗布した。１時間に亘り１００℃の空気で乾燥した後、得られた光学的に欠陥のない被覆パネルをＱＵＶ装置で１０００時間耐候試験したところ、黄変指数の増大は認められなかった。

［参考例１３］
２，４，６−トリベンゾイルレソルシノールを使用しなかったことを除いて参考例１２に記載した方法と同様に参考例１３を行った。１００℃で１時間乾燥した後に曇った被膜が認められた。

それらが新規のコーティング組成物／プライマーに付着する限り、本発明で使用するシリコーン硬質被膜の種類に関し何らの制限もない。従って、塩基性、中性又は酸性のコロイドシリカから製造した被膜を使用することができる。本発明の新規のコーティング組成物をプライマーとして使用する場合に使用できるシリコーン硬質被膜の例には、コロイドシリカと下記一般式、
Ｒ¹ Ｓｉ（ＯＲ¹ ）₃
（但し式中、各Ｒ¹ は、独立の１〜３個の炭素原子を有するアルキル基又は置換又は未置換の芳香族基、好ましくはメチル基である）のトリアルコキシシラン又はトリアルコキシシラン混合物の水性分散液を加水分解することによって製造されたものがある。

それらが硬質被膜の応力亀裂の発生率を低減することが判っているので、シリコーン硬質被膜樹脂中に相容性の紫外線吸収剤等の通常の添加剤、及びポリシロキサンポリエーテル共重合体等を含有させることも本発明の範囲内である。増粘剤、顔料、染料等を含む他の添加剤もそれらの通常使用する目的で含有させることができる。

本発明に適したシリコーン硬質被膜を製造するための詳細な説明は、その開示を参照として本明細書に組み入れる同一出願人に譲渡された米国特許第４，３７３，０６１号に見ることができる。

参考例１４及び１５は、本発明の新規のコーティング組成物がシリコーン硬質被膜等のプライマーとして使用することができることを実証するためになされたものである。

［参考例１４］
参考例１０で製造した被覆ポリカーボネートパネルにシリカ樹脂（アルコール溶媒中の約２０％の固形分の縮合メチルトリメトキシシラン／水性コロイドシリカ）を流れ塗して、硬質被膜を有するパネルを製造した。パネルを１５分間自然乾燥した後、１００℃で９０分間硬化した。このパネルをＦＳ−４０ランプを備えたＱ−Ｐａｎｅｌ ＱＵＶ装置で促進耐候試験した。その結果、２２０５時間の暴露後に黄変指数（ＹＩ）の変化が０．８という予期せぬ優れた結果が示された。

［参考例１５］
使用したコーティング組成物が実施例７で製造したエマルション組成物であることを除いて参考例１０に記載した方法と同様に被覆ポリカーボネートパネルを製造した。この被覆ポリカーボネートパネルに参考例１４で説明したシリカ樹脂を流れ塗して、透明且つ耐摩耗性の十分に接着された硬質被膜を製造した。参考例１６は、ポリベンゾイルレソルシノールの低融点混合物を用いて製造したエマルションを説明するためになされたものである。

［参考例１６］
３．１５ｇ（２５ｍｍｏｌ）の塩化ベンゾイル及び３．８３ｇ（２５ｍｍｏｌ）の塩化３−メチルベンゾイルを塩化ベンゾイルのみに代えて使用したことを除いて参考例１に記載した方法と同様にレソルシノールの複合混合物を調製した。６．６５ｇ（５０ｍｍｏｌ）の無水塩化アルミニウム、３．４５ｇ（２５ｍｍｏｌ）の１，３−ジメトキシベンゼン及び２５ｍｌの塩化メチレンを参考例１と同様に使用した。８ｇの非晶質生成物を得た。ＮＭＲ分光分析法によって、生成混合物がジベンゾイルレソルシノール類、トリベンゾイルレソルシノール及びモノベンゾイルレソルシノールの複合混合物であることが判明した。

０．５ｇの上記混合物を暖めることによって９．２ｇの２−ブトキシエタノールに溶解した。１５．０ｇの水を添加し、混合物を室温になるまで撹拌して、均質にした。１．０ｇのハイカー２６２５６及びハイカー２６２３７アクリルエマルション（共に登録商標名）の混合物を強く撹拌しながら添加した。得られた安定エマルションをポリカーボネートパネルに流し塗し、１時間自然乾燥し、また１０５℃で３０分間焼付けして、被膜を生成した。次に、このパネルにシリコーン硬質被膜用溶液を流し塗し、３０分間自然乾燥し、また１０５℃で１時間焼付けして、十分に接着された実質的に光学的欠陥のない被膜を製造した。

以下の表のデータは、当業界で一般に使用されているＵＶ吸収剤を用いて製造した塗料と比べて本発明で説明した塗料／プライマーの新しい予期せぬ優れた特性を実証するために作成したものである。以下の表において、化合物番号１及び３は前記一般式Ｉによって表わされるジベンゾイルレソルシノールを示し、化合物番号２は前記一般式IIによって表わされるトリベンゾイルレソルシノールを示し、また化合物番号４〜８は当業界で認められたＵＶ吸収剤を示す。

以下の表１及び２における化合物番号は、次の構造式に対応する。

表１における化合物番号の化合物全てを使用して、参考例６で説明したように塗料溶液を調製した。これらの塗料溶液をポリカーボネートフィルムに流し塗した。フィルムを上記温度で１時間焼付けし、４．０μｍの被膜を有するポリカーボネートフィルムを製造した。引き続き、被膜を硫酸処理によってポリカーボネートフィルムから取り外した。焼付け前後の各被膜及び被膜除去後の各ポリカーボネートフィルムについて、ＵＶ吸収スペクトルを取ってＵＶ吸収用化合物の残存パーセントを調べた。数値は丸めてあるので合計で１００にならない場合がある。

表２における化合物番号１〜８の化合物を使用して参考例１０及び１４でそれぞれ説明した被膜及びプライマーを作成した。データは、ＱＵＶ促進耐候試験装置のＦＳ−４０ランプで２２０５時間露光した際のＹＩ値（７０℃で８時間点灯、５０℃で４時間消灯）である。化合物番号９は、前記一般式Ｉによって表わされるジベンゾイルレソルシノールを使用しない比較対照を示す。

註 Ａ：被膜が８８０時間で剥離して破損Ｂ：被膜が１５３７時間で剥離して破損

上記のように本発明により、紫外線を吸収する光安定性の特定ポリベンゾイルレソルシノール類、及び該ポリベンゾイルレソルシノール類と相容性の透明ポリマーマトリックスから成る固体基体の紫外線保護層、並びにシリコーン硬質被膜等のプライマーとして使用することができる、新規なコーティング組成物を得ることができる。

Claims (6)

1. （ａ）下記一般式Ｉ又は一般式ＩＩを有する少なくとも１種のポリベンゾイルレソルシノールをシリル化したシリル化ポリベンゾイルレソルシノール
   

   

   （但し上記式中、各Ａは、独立の置換又は未置換の単環式又は多環式芳香族基であり、前記置換単環式又は多環式芳香族基は、水素、ハロゲン、アルコキシ基、Ｃ_１−８アルキル基及びヒドロキシ基から成る群より選択される置換基を有し、またＲは、水素又は１０未満の炭素を有する線状又は分枝脂肪族鎖である）；及び
   （ｂ）前記ポリベンゾイルレソルシノール類と相容性の透明ポリマーマトリックスであって、アクリル系ポリマー又はメタクリル系ポリマー又はコポリマーと水とから成るエマルションから成るポリマーマトリックス
   から成ることを特徴とする、コーティング組成物。
2. 前記ポリベンゾイルレソルシノールが、４，６−ジベンゾイルレソルシノール、４，６−ジ−（４′−ｔ−ブチルベンゾイル）レソルシノール、４，６−ジベンゾイル−２−プロピルレソルシノール、又は２，４，６−トリベンゾイルレソルシノールである、請求項１記載のコーティング組成物。
3. 請求項１記載のコーティング組成物を塗布した基体から成る物品であって、前記基体がホモポリカーボネートであることを特徴とする物品。
4. 前記コーティング組成物が、その上に付与されたシリコーン硬質被膜を有するプライマーである、請求項３記載の物品。
5. 前記シリコーン硬質被膜が、コロイドシリカと下記一般式
   Ｒ^１Ｓｉ（ＯＲ^１）_３
   （但し式中、各Ｒ^１は、独立の１〜３個の炭素原子を有するアルキル基又は置換又は未置換の芳香族基である）のトリアルコキシシランとから成る、請求項４記載の物品。
6. 前記シリコーン硬質被膜が、紫外線吸収剤を含んで成る、請求項５記載の物品。