DE2917440A1 - Abriebsbestaendige silikonueberzuege fuer kunststoffe - Google Patents

Abriebsbestaendige silikonueberzuege fuer kunststoffe

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DE2917440A1 DE19792917440 DE2917440A DE2917440A1 DE 2917440 A1 DE2917440 A1 DE 2917440A1 DE 19792917440 DE19792917440 DE 19792917440 DE 2917440 A DE2917440 A DE 2917440A DE 2917440 A1 DE2917440 A1 DE 2917440A1
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silicone
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carbon atoms
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Fred Frank Holub
Jun Howard Alton Vaughn
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Description

Die Erfindung bezieht sich auf Grundierungs-Zusammensetzungen und Silikondecküberzüge für thermoplastische Kunststoffe, Metalle, und Glas und mehr im besonderen auf Silikon-Grundierungszusammensetzungen und Silikon-Decküberzug-Zusammensetzungen zum Aufbringen auf thermoplastische Kunststoffe, um diese der Einwirkung der Elemente und Abrieb gegenüber beständiger' zu machen.
Abriebbeständigkeit ist wichtig für Metalle, Glas, Keramikydoch ist sie in vieler Hinsicht noch wichtiger für Kunststoffe. Selbst im Falle von Metallen, bei denen es erwünscht ist, das sie eine hochpolierte Oberfläche über eine längere Dauer beibehalten, überzieht man diese mit einem Decküberzug, so daß sie dem Zerkratzen und Zerstören durch verschiedene Gegenstände so lange als möglich widerstehen kennen.
Im Falle von Kunststoffen, Glas und Kermik, insbesondere wenn diese Materialien ein transparentes oder durchsichtiges Aussehen haben sollen, sind solche Decküberzüge noch brauchbarer. Im Falle von Glas und Keramik ist dies leicht verständlich, da diese Materialien durch einen harten Gegenstand leicht zerkratzt und beschädigt werden. Die abriebbeständigen überzüge für Glasoberflächen sollen daher deren Zerkratzen und Beschädigen durch einen harten Gegenstand verhindern, damit sie kein unansehnliches Aussehen erhalten.
Bei thermoplastischen Kunststoffen ist zum Unterschied von duroplastischen bzw. hitzehärtbaren Kunststoffen die Notwendigkeit für einen schützenden Decküberzug noch größer. Solche Kunststoffe wie Polycarbonate sind außerordentlich harte und zähe thermoplastische Kunststoffe und sie haben eine sehr hohe Schlagbeständigkeit. Wegen der thermoplastischen Natur sind die Oberflächen der Polycarbonate jedoch einer Beschädigung bzw. einem Zerkratzen durch harte Gegenstände zugänglich und sie sind auch in gewisser Hinsicht der Einwirkung der Elemente unterworfen. Es ist daher
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nicht nur im Falle der Polycarbonate sondern auch im Falle vieler anderer Kunststoffe, wie Polyvinylchlorid und Polystyrol in hohem Maße erwünscht, diese Kunststoffe mit einem Überzug zu versehen, der ihnen eine zusätzliche Beständigkeit gegenüber dem Zerkratzen und Beschädigen der Oberfläche verleiht, wenn sie einem Schleifmaterial ausgesetzt sind. Ein Beispiel für einen solchen abriebbeständigen Überzug für Kunststoffe ist in der US-PS 3 986 997 beschrieben.
Es ist zusätzlich erwünscht, daß solche Decküberzüge dem darunterliegenden Kunststoff eine gewisse Beständigkeit gegenüber dem Abbau durch UV-Licht und den graduellen zerstörenden Einflüssen der Elemente verleihen. In den US-PS 3 720 699 und 3 65O 8O8 sind z. B. die alkoxylierten Silane als Decküberzüge für Kunststoffe beschrieben. Es war auch üblich beim Aufbringen solcher Silikon- oder Silan-Decküberzüge die Oberflächen des Substrates aus Kunststoff, Metall oder Glas zuerst mit einer Grundierungszusammensetzung zu überziehen, damit der Decküberzug an dem Substrat haftet. Wird eine solche Grundierungszusammensetzung nicht benutzt, dann löst sich der Silikondecküberzug nach dem Härten leicht von den darunter liegenden Substraten und insbe- . sondere denen aus Kunststoff.
Zur Verwendung für solche Silikondecküberzüge sind viele Arten von Grundierungs-Zusammensetzungen vorgeschlagen worden. Und obwohl alle diese Grundierungs-Zusammensetzungen zu einem gewissen Grade wirksam waren, sind sie doch beim Verbinden des Silandecküberzuges mit dem darunter liegenden Substrat nicht optimal gewesen.
Und obwohl einige alkoxylierte Silane zu einem gewissen Maße annehmbare Decküberzüge ergeben haben, war es doch in hohem Maße erwünscht, ein noch besseres Silan für einen Decküberzug für Substrate und insbesondere thermoplastische Substrate zu entwickeln. Außerdem war es in hohem Maße erwünscht, eine sehr wirksame Grundierungs-Zusammensetzung zu entwickeln, die alle Silandecküberzüge, meist Decküberzüge aus alkoxyliertem
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Silan und auch aus acetoxyfunktionellem Silan mit thermoplastischen Substraten gründlich verbindet und insbesondere mit PoIyearbonatsubstrat en.
Die vorliegende Erfindung schafft eine Silikon-Grundierungs-Zusammensetzung für Kunststoffe, Metalle, Glas, Keramiken und Laminate der vorgenannten Materialien, die zusammengesetzt ist aus
(a) einem Silan der Formel
X .n
(l) (R°)3-n siRl w c
worin R ausgewählt ist aus Wasserstoff und Alkylresten, X ausgewählt ist aus Wasserstoff, Alkyl- und Arylresten, R ausgewählt ist aus Arylen- und Alkylenresten mit 2-8 Kohlenstoffatomen und W ausgewählt ist aus Carbonsäure-, Epoxy-, Hydroxyalkyl-, stickstoffunktionellen Alkyl- und stickstoffunktionellen Alkylresten, die weiter durch Reste aus Carbonyl und Alkenylresten funktional__isiert sind, sowie aus carboxylfunktionellen Alkeny!resten und wobei weiter in der obigen Formel η von 0-2 variiert und c einen Wert von 1 hat,
(b) einem Reaktionsprodukt aus dem vorgenannten Silan und einem Anhydrid aus cyclischem Anhydrid und cyclischen! Dianhydrid und
/"ι
(c)einem Lösungsmittel aus aliphatischen Lösungsmittel mit 1-8 Kohlenstoffatomen und cycloaliphatischen Lösungsmitteln.
Das bevorzugte Lösungsmittel zur Verwendung auf thermoplastischen Kunststoffen ist ein Gemisch aus Äthanol und Butanol und insbesondere n-Butanol.
Das bevorzugte Silan ist gamma-AminopropyItriäthoxysilan.
Und ein bevorzugtes Anhydrid in dem Reaktionsprodukt ist Maleinsäureanhydrid.
Auf die vorgenannte Grundierungsmittel-Zusammensetsung, die vorzugsweise dadurch gehärtet wird, daß man einfach das Lösungs-
mittel verdampfen läßt, wird der Silikon-Decküberzug aufgebracht, der aus einem Silan besteht, das ausgewählt ist aus Silanen der Formel
(2) R^ Si (OR3)i|_a und Silanen der Formel
b Si (OCOR^)11-13
sowie den Partialhydrolyseprodukten der vorgenannten Silane, wo-
2 3
rin R und R-^ ausgewählt sind aus ggf. halogensubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten und vorzugsweise Alkylreste mit 1-8 Kohlenstoffatomen sind, worin a einen Wert von 0 oder 1
4 c
hat und R und R^ ausgewählt sind aus ggf. halogensubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten, jedoch vorzugsweise Alkylreste mit 1-8 Kohlenstoffatomen sind, worin b von 0-2 variieren kann.
Die oben genannten Silane oder Partialhydrolyseprodukte davon werden mit 30 - 100 % Feststoffgehalt aufgebracht, wobei das alleinige Lösungsmittel oder der allein zulässige Zusatz Wasser ist, um ein Partialhydrolyseprodukt herzustellen, das dann über der Grundierungsschicht auf das Substrat aufgebracht werden kann, sei dies ein thermoplastischer Kunststoff, Metall oder Glas.
Den Silan-Decküberzug läßt man dann bei einer Temperatur im Bereich von 20 - 1300C härten. Der Silikon-Decküberzug muß vorzugsweise bei einer erhöhten Temperatur gehärtet werden, damit die richtige Härtung stattfindet, doch muß die Temperatur unterhalb der Glasübergangstemperatur des thermoplastischen Kunststoffes liegen, wenn ein solcher das Substrat bildet. Wird diese Glas-
thermo
übergangstemperatur desTplastischen Kunststoffes überschritten, dann kann das Substrat verformt werden und seine Brauchbarkeit verlieren.
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Ein anderer Decküberzug umfaßt eine Dispersion aus kolloidalem Siliziumdioxid in einer Lösung in einem niederen aliphatischen Alkohol und Wasser von dem Partialkondensat eines Silanols der Formel R Si (OH)^ bei der R ausgewählt/aus Alkylresten mit 1-3 Kohlenstoffatomen, Vinyl, 3,3j3-Trifluorpropyl, gamma-Glycidoxypropyl und gamma-Methacryloxypropyl, wobei mindestens 70 Gew.-JS des Silanols GEL· Si (OH)^, sind, wobei diese Zusammensetzung 10 50 Gew.~% Feststoffe enthält, die im wesentlichen aus 10 - 70 Gew.-% kolloidalem Siliziumoxid und 30 - 90 Gew.-# des Partialkondensates bestehen und die Zusammensetzungen ausreichend Säure enthalten, damit der pH-Wert im Bereich von 3,0 - 6,0 liegt.
Der bevorzugteste Silikon-Decküberzug gemäß der vorliegenden Erfindung für thermoplastische Kunststoffe und mehr im besonderen Polycarbonat ist der aus dem Partialkondensat.
Die Reste für R in der obigen Formel (1) für das Silan in der Grundierungs-Zusammensetzung können ausgewählt sein aus ggf. halogensubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten, wie Alkylresten, Alkenylresten, Arylresten, Cycloalkylresten usw. Am bevorzugtesten sind die Reste für R ausgewählt aus Wasserstoff und Alkylresten mit 1-8 Kohlenstoffatomen.
Auch die Reste für X in der obigen Formel (1) des Silans köanen aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten ausgewählt sein, im besonderen aus Alkyl- und Arylresten sowie Wasserstoff. Am bevorzugtesten ist X ausgewählt aus Wasserstoff und Alkylresten mit 1-8 Kohlenstoffatomen sowie Arylresten, insbesondere Phenyl.
Die Reste für R können ausgewählt sein aus Alkylenresten mit 2-8 Kohlenstoffatomen, wie Äthylen sowie aus Arylenresten. Da R ein linearer zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, hat c den Wert 1.
In der obigen Formel (1) des Silans ist η eine ganze Zahl von 0-2 und vorzugsweise hat η den Wert 0. Wenn η null ist, dann ist R vorzugsweise Methyl oder Äthyl.
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Die Reste für W in der obigen Formel (1) können ausgewählt sein aus einem so weiten Bereich von Resten wie Epoxy, Hydroxyalkyl, mercaptofunktionellen Alkylresten, stickstoffunktionellen Alkylresten, stickstoffunktionellen Alkylresten,die weiter funktionell substituiert sind durch Reste aus Carbonyl und Alkenyl, weiter aus darboxylfunktionellen Alkenylresten und schwefelfunktionellen Alky!resten, die weiter Carbonylreste enthalten können.
Für R steht am bevorzugtesten Äthylen und ¥ ist am bevorzugtesten ein stickstoffunktioneller Alkylrest.
Ein Beispiel für ein bevorzugtes Silan im Rahmen der obigen Formel (1) ist gamma-AminopropyltriäthQxysilan.
Die bevorzugten Substituentengruppen für W sind z. B.
-CH2OH
-CH-CH2
-COOH
Die oben genannten funktioneilen Silane sind bekannt. Die Herstellung der stickstoffunktionellen Silane ist z. B. in der US-PS 3 888 815 beschrieben. Diese Silane der Formel (1) werden z. B. von den folgenden Firmen/und/oder vertrieben: General Electric Company, Dow Corning Corporation und Union Carbid Corporation. *hergesteilt
Die bevorzugte Grundierungs-Zusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung enthält das vorgenannte Silan der Formel (1) als Reaktionsprodukt mit einem cyclischen Anhydrid oder Dianhydrid. Beispiele zur Herstellung eines solchen Reaktionsproduktes einsetzbarer cyclischer Anhydride und Dianhydride sind die folgenden:
Maleinsäureanhydrid, Nadicanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Pyromellitsäureanhydrid (PMDA),
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- Ib -
2j 3j6,7~Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid, 3j 334j 41 -Diphenyltetracarbonsäuredianhydrids 1,2s 5,6 -Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid, 2,2'j 3s 3'-Diphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 2j 2-Bis(3j 4-dicarboxyphenyl)propandianhydrid, Bis(3,^-dicarboxyphenyl)sulfondianhydrid,
Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid (BPDA), Perylen-1j 23 7,8-tetracarbonsäuredianhydrid,
Bis(3,^-Dicarboxyphenyl)ätherdianhydrid,
Bis(3,4-Diearboxyphenyl)methandianhydrid sowie aliphatisch^ Anhydride wie
Cyclopentantetracarbonsäuredianhydridj
Cylohexantetracarbonsäuredianhydrid,
Butantetracarbonsäuredianhydrid sowie die Anhydride der folgenden
Formel
worin Z die folgende Bedeutung hat:
~O—\ O \—0 —
Das Silanadditiv kann auch das Produkt der Michaeladdition von
,n
(RO) /7_n\ SiCH?OH2CH2NH2 an Maleinsäureanhydrid oder Maleinimid sein3 wobei in der vorstehenden Formel R und X die oben genannte Bedeutung haben.
Die oben genannten organischen Anhydride und Dianhydride werden von vielen chemischen Firmen vertrieben, wie Aldrich Chemical Co.j Inc.; Allied Chemical Corporation, und GuIf Chemical Co.
Die am meisten bevorzugten Anhydride zur Verwendung in der Grundierungslösung nach der vorliegenden Anmeldung sind Maleinsäureanhydrid, Nadicanhydrid, Phthalsäureanhydrid und Bernsteinsäureanhydrid und mehr im besonderen Maleinsäureanhydrid.
Das Reaktionsprodukt des Silans der Formel (1) und des cyclischen Anhydrids oder Dianhydrids wird einfach dadurch erhalten^ daß man die beiden Materialien miteinander vermischt und sie sich umsetzen läßt. Obwohl das Reaktionsprodukt von cyclischem Anhydrid oder Dianhydrid mit dem Silan der Formel (1) als Grundierungszusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden kann, enthält es vorzugsweise in den meisten Fällen noch etwas unumgesetztes Silan der Formel (1). So ist es möglich, eine Grundierungszusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung
deren
zu haben, Feststoffgehalt im Bereich von 10 - 90 % an Reaktionsprodukt des Silans der Formel (1) mit einem cyclischen Anhydrid oder cyclischem Dianhydrid liegt und bevorzugter ist das Reaktionsprodukt in einer Menge von 30 - 70 % Feststoffe in der Lösung vorhanden.
Die Lösungsmittel für die Grundierungszusammensetzung können im weiten Bereich variieren, wenn die zu grundierende Oberfläche Glas, Keramik oder Metall ist. Für solche Anwendungen können die aromatischen Lösungsmittel benutzt werden, wie Xylol, Toluol und Benzol. Ist das zu grundierende Substrat dagegen ein Kunststoff, dann muß hinsichtlich der Auswahl eines Lösungsmittels mehr Sorgfalt angewendet werden. Ist das zu grundierende Substrat ein thermoplastischer Kunststoff und mehr im besonderen ein PoIycarbonat, dann wird als Lösungsmittel vorzugsweise ein aliphatischer Alkohol mit 1-8 Kohlenstoffatomen und mehr im besonderen ein aliphatiseher Alkohol mit 2-8 Kohlenstoffatomen benutzt. Für solche thermoplastischen Materialien kann auch man gesättigte aliphatische Lösungsmittel verwenden, wie Hexan,
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Heptan usw., bis zu solchen mit 8 Kohlenstoffatomen. Das bevorzugteste Lösungsmittel für das Aufbringen der Grundierungszusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung ist Äthanol oder Butanol.
Als Grundanforderung muß in der erfindungsgemäßen Grundierungszusammensetzung das Reaktionsprodukt des Silans der Formel (1) mit einem cyclischen Anhdrid oder cyclischen Dianhydrid enthalten sein. Bevorzugter enthält diese Grundierungszusammensetzung nicht nur dieses Reaktionsprodukte, sondern auch eines der vorgenannten bevorzugten Lösungsmittels. Weiter enthält diese erfindungsgemäße Grundierungszusammensetzung vorzugsweise eine gewisse Menge an unumgesetzten Silan der Formel (1).
Die erfindungsgemäße Grundierungslösung kann daher O - kO Gew.-% eines Silans der Formel (1), 1 bis 40 Gew.-% des Reaktionsproduktes des Silans der Formel (1) mit cyclischen! Anhydrid oder cyclischem Dianhydrid und 20 - 99 Gew.-% des Lösungsmittels für die Mischung enthalten. Im Rahmen der vorgenannten Grenzen gibt es weiter Variationen hinsichtlich des jeweils ausgewählten Anhydrids oder Dianhydrids, des Silans der Formel (1) und des eingesetzten Lösungsmittels. Die Konzentrationen der verschiedenen Bestandteile der Grundierungszusammensetzung können innerhalb der genannten Grenzen so ausgewählt werden, daß eine optimale Wirkung für eine besondere Anwendung erzielt wird, insbesondere für die Anwendung auf ein bestimmtes Substrat.
Die erfindungsgemäße Grundierungszusammensetzung hat sich als geeignet erwiesen zum Verbinden von Silikon-Überzügen mit verschiedenen Substraten und mehr im besonderen mit Metallen, Glas, Keramik und thermoplastischen Kunststoffen, wobei Beispiele für solche thermoplastischen Kunststoffe Polycarbonat, Polyphenylenoxid, Polystyrol und Polyvinylchlorid sind.
Obwohl die bevorzugtesten funktionellen Silane der Formel (1) gamma-AminopropyItriäthoxysilan und Hydroxypropyltriäthoxysilan sind, gibt es eine weite Auswahl hinsichtlich des eingesetzten
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Silans, da jedes in den Rahmen der Formel (1) fallende Silan ein akzeptabler Bestandteil zum Herstellen der erfindungsgemäßen Grundierungszusammensetzung ist. Zur Herstellung einer Grundierungszusammensetzung für Polycarbonat-Substrates sind die stickstofffunktionellen Silane bevorzugt.
Die erfindungsgemäße Grundierungszusammensetzung kann dazu benutzt werden, verschiedene Silikon-Decküberzüge mit der äußeren Oberfläche von vielschichtigen Laminaten zu verbinden, die aus den verschiedenen oben genannten Materialien bestehen. Der abriebbeständige Überzug schützt die äußere Oberfläche des Laminats vor Beschädigung.
Die Grundierungszusammensetzungs-Lösung wird einfach auf die saubere Oberfläche des Substrates aufgebracht und vorzugsweise in einer Dicke von weniger als O3I mm und man läßt das Lösungsmittel verdampfen, wobei die Grundierungszusammensetzung an der Oberfläche des Substrates haftet. Die Grundierungszusammensetzung härtet bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur aufgrund der selbstkatalysierten Umsetzung. Nachdem das Lösungsmittel verdampft ist,wird der Silikon-Decküberzug auf die gehärtete Grundierungsschicht aufgebracht. Diesen Decküberzug läßt man dann ebenfalls härten.
Beispiele guter Silikon-Decküberzüge für die vorgenannten Substrate sind die oben näher beschriebenen alkoxylierten und acyloxyfunktionellen Silane. Diese alkoxylierten und aeyloxyfunktionellen Silane sind bekannt. Die acyloxyfunktionellenSilane werden ohne Lösungsmittel aufgebracht, da festgestellt wurde, daß die Verwendung von Lösungsmitteln beim Aufbringen solcher Decküberzüge diese zuweilen ernstlich beeinträchtigt.
Die Silane der Formel O)5 das sind die aeyloxyfunktioneilen Silane«, werden vorzugsweise als 100 $ige Feststoffe aufgebracht oder mit 30 - 10ü % Feststoffen, wenn das Silan das teilweise oder vollständig mit Wasser hydrolyseerte Produkt des aeyloxyfunktionellen Silans der Formel (3) ist.
Die alkoxylierten Silane können unter Verwendung von Lösungsmitteln in der gleichen Feststoffkonzentration aufgebracht werden oder als Partxalhydrolyseprodukt mit Wasser. Die Partialhydrolyseprodukte der vorgenannten alkoxyfunktionellen Silane und acyloxyfunktionellen Silane der Formeln 2 und 3 können als Silikon-Decküberzüge nach der vorliegenden Erfindung benutzt werden.
Ist der Feststoffgehalt geringer als 30 %, dann ist der damit hergestellte Decküberzug nicht so wirksam, wie es erwünscht ist.
Die vorgenannten alkoxyfunktionellen und acyloxyfunktionellen
Silane sind bekannt und z. B. in der US-PS 3 701 753 beschrieben.
ρ In der obigen Formel (2) der alkoxyfunktionellen Silane sind R
und Fr vorzugsweise irgendwelche ggf. halogensubstituierten ein-
2 3 wertigen Kohlenwasserstoffreste. Am bevorzugtesten sind R und R^ jedoch aus Alkyl-- und Phenylresten mit 1-8 Kohlenstoffatomen ausgewählt. Allgemein kann a von 0-1 variieren und am bevorzugtesten ist es 1.
In der obigen Formel (3) der acyloxyfunktionellen Silane können R und R^ ausgewählt sein aus ggf. halogensubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten und bevorzugter sind sie ausgewählt aus Alkylresten und Phenylresten mit 1-8 Kohlenstoffatomen. In Formel (3)hat.b vorzugsweise den Wert 1, doch kann es eine ganze Zahl von 0-2 sein. Versuche haben ergeben, daß bei Verwendung der acyloxyfunktionellen Silane der Formel (3) als Silikon-Decküberzüge mindestens zwei funktioneile Acyloxygruppen im Silanmolekül vorhanden sein sollten, damit man wirksame Ergebnisse erzielt. In einer bevorzugten Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung zum Aufbringen eines Silikon-Decküberzuges mit maximaler Wirksamkeit hinsichtlich Abriebbeständigkeit und Beständigkeit gegenüber den Elementen sind die acyloxyfunktionellen Silane der Formel (3) den alkoxylierten Silanen gegenüber bevorzugt.
In einer Modifikation der bevorzugten Ausführungsform kann die Grundierungszusammensetzung zuerst mit der acyloxyfunktionellen Decküberzug-Zusammensetzung gemischt und als Mischung aufgebracht werden. Ein solches Verfahren vereinfacht das Aufbringen der
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Grundierungszusammensetzung und des acyloxyfunktionellen Decküberzuges und führt zu einer besseren Abriebbeständigkeit. Dies trifft jedoch nur auf die acyloxyfunktionellen Silane als Decküberzug zu.
Für das Aufbringen der anderen Arten von Silikon-Decküberzügen, wie der Decküberzüge aus Partialkondensat, wird vorzugsweise zuerst die Grundierungszusammensetzung aufgebracht, das Lösungsmittel verdampft und dann der Decküberzug aufgetragen. Hält man diese Prozedur nicht ein, dann wird der Überzug weiß.
Für den acyloxyfunktionellen Decküberzug kann daher das Reaktionsprodukt des Silans der Formel (l)mit cyclischen) Anhydrid oder Dianhydrid allein oder zusammen mit etwas unumgesetztem Silan der Formel (1) mit dem acyloxyfunktionellen Decküberzug vermischt und die Mischung dann auf das Substrat aufgebracht werden.
Für einen anderen Decküberzug gemäß der vorliegenden Erfindung benutzt man eine Überzugszusammensetzung aus einer Dispersion kolloidalen Siliziumdioxids in einer Lösung des Partialkondensats eines Silanols der Formel R Si (OH)-, in einem Gemisch aus niederem aliphatischen Alkohol und Wasser, wobei R ausgewählt ist aus Alky!resten mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, dem Vinylrest, dem 3>3j3-Trifluorpropylrest, dem gamma-Glycidoxypropylrest und dem gamma-Methacryloxypropylrest, wobei mindestens 70 Gew.-% des Silanols CH,Si (OH)^ ist und die Zusammensetzung 10 - 50 Gew.-% Feststoffe enthält, die im wesentlichen aus 10 - 70 Gew.-? kolloidalem Siliziumdioxid und zu 30 - 90 Gew.-% aus dem Partialkondensat bestehen, wobei die Zusammensetzung ausreichend Säure enthält, um einen pH-Wert im Bereich von 3,0 bis 6,0 zu ergeben.
Der nicht-flüchtige Feststoffanteil der Überzugszusammensetzung ist eine Mischung aus kolloidalem Siliziumdioxid und dem Partialkondensat eines Silanols. Der Hauptanteil des Partialkondensates oder Siloxanols wird erhalten durch Kondensation von CH-,Si(OH)-, und ein untergeordneter Anteil wird, wenn erwünscht, erhalten durch Kokondensation mit einer der folgenden Verbindungen
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C2H3Si(OH) , C3H7Si(OH)3, CH2-CHSi(OH)3 . CH2 = CHCCOO(CH2J3Si(OH)3. CH2-CHCH-, O(CH2)3Si(OH)3 CH3
oder deren Mischungen. Sowohl vom Standpunkt der Wirtschaftlichkeit als auch der optimalen Eigenschaften des gehärteten Überzuges ist es bevorzugt, bei der Formulierung der Zusammensetzung nur Monomethyltrisilanol einzusetzen.
Die Trisilanole werden an Ort und Stelle erzeugt durch Hinzugeben der entsprechenden Trialkoxysilane zu sauren wäßrigen Dispersionen des kolloidalen Siliziumdioxids. Geeignete Trialkoxysilane sind solche, die Methoxy, Äthoxy, Isopropoxy und/oder t-Butoxy als Substituenten enthalten, bei deren Hydrolyse der entsprechende Alkohol frei wird. Auf diese Weise wird mindestens ein Teil des in der Überzugszusammensetzung vorhandenen Alkoholes erzeugt. Nach der Herstellung des Silanols in dem sauren wäßrigen Medium gibt es eine Kondensation der Hydroxylgruppen unter Bildung von Si—O—Si-Gruppierungen. Diese Kondensation ist nicht vollständig, vielmehr enthält das gebildete Siloxan noch eine beträchtliche Menge an Silizium-gebundenen Hydroxylgruppen und dies macht das Polymer löslich in dem Lösungsmittel aus Wasser und Alkohol. Dieses lösliche Partialkondensat kann als Siloxanolpolymer charakterisiert werden, das mindestens eine an Silizium-gebundene Hydroxylgruppe auf je drei SiO-Einheiten aufweist. Während des Härtens des Überzuges auf einem Substrat kondensieren diese restlichen Hydroxylgruppen und ergeben ein Silsesquioxan mit der Einheitenformel RSiO3. .
Das Siliziumdioxid der Zusammensetzung ist als kolloidales Siliziumdioxid vorhanden. Wäßrige Dispersionen von kolloidalem Siliziumdioxid haben im allgemeinen eine Teilchengröße im Bereich von 5 15Ο Millimikron Durehmesser. Diese Siliziumdioxid-Dispersionen werden nach bekannten Verfahren hergestellt und sie sind unter Handelsnamen wie Ludox und Nalcoag erhältlich. Es ist bevorzugt, kolloidales Siliziumdioxid mit einer Teilchengröße von 10 - 30 MiI-
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limikron zu verwenden, damit man Dispersionen größerer Stabilität und Überzüge mit hervorragenden optischen Eigenschaften erhält. Kolloidales Siliziumdioxid dieser Art ist relativ frei von Na~O und anderen Alkalimetalloxiden und enthält im allgemeinen weniger als 2 Gew.-% und bevorzugter weniger als 1 Gew.-% Na„O. Es sind sowohl saure als auch basische Hydrosole erhältlich. Kolloidales Siliziumdioxid ist verschieden von anderen in Wasser dispergierbaren Formen des SiO , wie nicht teilchenförmiger PoIykieselsäure oder anderen Alkalimetallsilikatlösungen.
Das Siliziumdioxid wird in einer Lösung des Siloxanols in einem Lösungsmittelgemisch aus niederem aliphatischen Alkohol und Wasser dispergiert. Geeignete niedere aliphatische Alkohole sind Methanol, Äthanol, Isopropanol und t-Butylalkohol. Es können auch Mischungen solcher Alkohole benutzt werden. Isopropanol ist der bevorzugte Alkohol und wenn Alkoholmischungen benutzt werden, dann enthalten diese vorzugsweise mindestens 50 Gew.-# Isopropanol, damit man eine optimale Haftung des Überzuges erhält. Das Lösungsmittelsystem sollte von 20 - 75 Gew.-% Alkohol enthalten, damit das Siloxanol darin löslich ist. Wahlweise kann man ein zusätzliches mit Wasser mischbares polares Lösungsmittel verwenden, wie Aceton, Butylcellosolve und ähnliche und zwar in einer untergeordneten Menge.
Um optimale Eigenschaften des Überzuges zu erhalten, und die Gelierung der Überzugszusammensetzung zu verhindern, ist vorzugsweise ausreichend Säure darin vorhanden, um einen pH-Wert von 3,0 bis 6,0 zu erzeugen. Geeignete Säuren schließen sowohl organische als auch anorganische Säurenein, wie Chlorwasserstoff-, Essig-, Chloressig-, Zitronen-, Benzoe-, Dimethylmalon-, Ameisen-, Glutar-, Glycol-, Malein-, Malon-, Toluolsulfon-, Oxalsäure und ähnliche ein. Die im spezifischen Falle eingesetzte Säure hat eine direkte Wirkung auf die Geschwindigkeit der Silanolkondensation, die ihrerseits wiederum die Lagerbeständigkeit der Zusammensetzung bestimmt. Es ist bevorzugt, ausreichend mit Wasser mischbarer Carbonsäure aus Essigsäure, Ameisensäure Propionsäure und Maleinsäure hinzuzugeben, damit die Überzugszusammensetzung
einen pH-Wert im Bereich von 4-5,5 hat. Zusätzlich zur Schaffung einer guten Badlebensdauer sind die Alkalimetallsalze dieser Säuren löslich und gestatten so die Verwendung dieser Säuren mit Siliziumdioxiden, die eine beträchtliche Menge an Alkalimetall- oder Metalloxid enthalten (mehr als 0,2 % Na?0).
man Die Überzugszusammensetzungen stellt/leicht dadurch her, daß man Trialkoxysilane, wie R Si(OCH ) zu Hydrosolen aus kolloidalem Siliziumdioxid hinzugibt und durch weitere Zugabe den pH auf den gewünschten Wert einstellt. Die Säure kann entweder zum Silan oder zum Hydrosol hinzugegeben werden, bevor man diese beiden Komponenten vermischt, vorausgesetzt, daß das Vermischen rasch ausgeführt wird. Die Menge an erforderlicher Säure für den erwünschten pH-Wert hängt vom Alkalimetall des Siliziumdioxids ab, beträgt jedoch üblicherweise weniger als 1 Gew.-% der Zusammensetzung.
Da durch die Hydrolyse der Alkoxysubstituenten des Silans Alkohol erzeugt wird, so ergibt die Hydrolyse von 1 Mol —Si(OCpHf-) 3 Mole Äthanol, kann man je nachdem in der fertigen Zusammensetzung erwünschten Feststoffgehalt weiteren Alkohol, Wasser oder ein mit Wasser mischbares Lösungsmittel hinzugeben. Die Zusammensetzung sollte gut gemischt werden und man läßt sie dann für eine kurze Dauer altern, damit sich das Partialkondensat bilden kann. Die so erhaltene Überzugszusammensetzung ist eine klare bis leicht trübe niederviskose Flüssigkeit, die mehrere Tage lang stabil ist. Die Kondensation der ■—SiOH-Gruppen schreitet sehr langsam fort und die Zusammensetzung bildet schließlich
Gelstrukturen. Die Badlebensdauer der Zusammensetzung kann daman
durch verlängert werden, daß/die Dispersion unterhalb von Zimmertemperatur aufbewahrt, z. B. bei etwa 4 .
Es können gepufferte latente Kondensationskatalysatoren zu der Zusammensetzung hinzugegeben werden, so daß mildere Härtungsbedingungen benutzt werden können, um in dem fertigen Überzug die optimale Abriebbeständigkeit zu erhalten. Alkalimetallsalze von Carbonsäuren, wie Kaliumformiat, sind eine Klasse solcher latenter Katalysatoren. Die Amincarboxylate und quarternären Ammonium-
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carboxylate sind eine andere Klasse latenter Katalysatoren. Der Katalysator muß natürlich löslich in oder zumindest mischbar mit dem Colösungsmittelsystem sein. Die Katalysatoren sind latent zu dem Ausmaß, daß sie bei Zimmertemperatur die Badlebensdauer der Zusammensetzung nicht beträchtlich verkürzen, beim Erhitzen jedoch dissoziieren und eine katalytische Verbindung freisetzen, die die Kondensation fördert, z. B. ein Amin. Gepufferte Katalysatoren werden benutzt, um Wirkungen auf den pH-Wert der Zusammensetzung zu vermeiden.
Manche der im Handel erhältlichen Dispersionen kolloidalen Siliziumdioxides enthalten freie Alkalimetallbase, die mit der organischen Säure während der Einstellung des pH-Wertes reagiert, um die Carboxylatkatalysatoren an Ort und Stelle zu erzeugen. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn man von einem Hydrosol ausgeht, das einen pH-Wert von 8 oder 9 hat. Die Zusammensetzungen können katalysiert werden durch Zugabe von Carboxylaten, wie Dimethylaminacetat, Äthanolaminacetat, Dimethylanilininformiat, Tetraäthylammoniumbenzoat, Natriumacetat, Natriumpropionat, Natriumformiat oder Benzyltrimethylammoniumacetat. Die Menge Katalysator kann variiert werden, abhängend von den erwünschten Härtungsbedingungen, doch werden bei etwa 1,5 Gew.-% Katalysator in der Zusammensetzung sowohl die Badlebensdauer verkürzt als auch können die optischen Eigenschaften des Überzuges beeinträchtigt werden. Vorzugsweise werden daher 0,5-1 Gew.-% des Katalysators benutzt.
Bevorzugt verwendet man eine Überzugszusammensetzung mit einem pH-Wert im Bereich von 4 - 5, die 10 - 25 Gew.-% Peststoffe enthält, wobei der Siliziumdioxidanteil davon eine Teilchengröße im Bereich von 5 - 30 Millimikron hat und das Partialkondensat von CH^Si(OH).. in einer Menge im Bereich von 35 - 55 Gew.-?, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt, vorhanden ist und zwar in einem Colösungsmittel aus Methanol, Isopropanol und Wasser, wobei die Alkohole 30 - 60 Gew.-% des Colösungsmittels ausmachen und außerdem ein Katalysator vorhanden ist, aus Natriumacetat und Benzyltrimethylammoniumacetat in einer Menge im Bereich von
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0,05 - 0,5 Gew.-5? von der Zusammensetzung. Eine solche Zusammensetzung ist relativ stabil mit einer Badlebensdauer von etwa 1 Monat und sie kann nach dem Aufbringen auf ein Substrat in einer relativ kurzen Zeit bei Temperaturen im Bereich von 75 ~ 125°C gehärtet werden und ergibt einen transparenten abriebbeständigen Überzug.
Die Überzugszusammensetzungen können nach konventionellen Verfahren auf die festen Substrate aufgebracht werdens wie durch Darüberfließenlassen, Aufsprühen oder Tauchen und sie bilden einen zusammenhängenden Oberflächenfilm. Obwohl Substrate aus weichen Kunststoffolien die größte Verbesserung beim Aubringen des Überzuges zeigen, kann man die Zusammensetzung auch auf andere Substrate aufbringen, wie Holz, Metall, bedruckte Oberflächen, Leder Glas, Keramik und Textilien.
Die Zusammensetzungen sind besonders brauchbar als Überzüge für abmessungsmäßig stabile Substrate aus synthetischen organischen Polymeren in Folien-oder Pilmform, wie Acrylpolymeren, z. B. Polymethylmethacrylat, Polyestern, z. B. Polyäthylenterephthalat und Polycarbonaten z. B. Poly(diphenylolpropan)carbonat und PoIy-(diäthylenglycol-bis-allyl)carbonat, Polyamiden, Polyimiden, Acrylnitril/Styrolcopolmeren, Styröl/Acrylnitril/Butadien-Copolymeren, Polyvinylchlorid, Butyraten, Polyäthylen und ähnlichen. Die Zusammensetzung trocknet an der Luft zu einem klebrigkeitsfreien Zustand,doch ist ein .Erhitzen auf eine Temperatur im Bereich von 50 - 150°C erforderlich, um die Kondensation der restlichen Silanolgruppen des Partialkondensates zu bewirken. Diese abschließende Härtung führt zur Bildung des Silsesquioxans der Einheitenformel RSiO,/2 und verstärkt die Abriebbeständigkeit des Überzuges stark. Die überzugsdicke kann variiert werden mittels des jeweiligen Verfahrens zum Aufbringen, doch sind Überzüge mit einer Dicke von 0,5 - 20 um und vorzugsweise 2 - 10 ^im allgemein angewendet. Besonders dünne überzüge werden durch Spinnüberziehen erhalten.
Dies sind jedoch nicht die einzigen Silikon-Decküberzüge, die
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zusammen mit der Grundierungszusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung benutzt werden können. Weniger bevorzugte Silikon-Decküberzüge, die in einem Lösungsmittel mit dem vorgenannten Peststoffgehalt von 30 - 100 % hydrolysiert oder teilweise gelöst '.,-erden können, sind z. B. Silikonharze aus trifunktionellen und difunktionellen Einheiten, Silikonharze aus trifunktionellen, difunktionellen und tetrafunktionellen Einheiten, worin die organischen Substituenten der trifunktionellen Einheiten ausgewählt sein können aus Alkylresten mit 1-8 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise aus Methyl, Phenyl und Vinyl und wobei die organischen Substituenten in den difunktionellen Siloxyeinheiten ausgewählt sein können aus Alkylresten mit 1-8 Kohlenstoffatomen, Vinylresten und Phenylresten. Solche Silikonharze haben üblicherweise ein Verhältnis von organischen Gruppen zu Siliziumatomen von 1:1 bis 1,9:1 und sie können einen Silanolgehalt aufweisen, der von 4-10 Gew.-% variiert und sie können außerdem wahlweise einen Alkoxygehalt von 2 - 4 # aufweisen. Die Herstellung solcher als Decküberzüge brauchbarer Silikonharze kann z. B. nach den in den folgenden US-PS beschriebenen Verfahren erfolgen: 3 375 223, 3 435 001, 3 450 672, 3 790 527, 3 832 319, 3 865 766, 3 887 514.und 3 925 276. Diese Silikonharze sind jedoch nicht die bevorzugten Silikone für die erfindungsgemäßen Decküberzüge. Am meisten bevorzugt sind die Alkoxysilane der Formel (2) und die acyloxyfunktionellen Silane der Formel (3)· Es können jedoch auch andere bekannte, Silikonzusammensetzungen als Decküberzüge zusammen mit der erfindungsgemäßen Grundierungszusammensetzung auf Metallen, Kunststoffen, Keramik und Glas benutzt werden.
Die Silikon-Decküberzüge werden einfach durch Bürsten, Tauchen Sprühen oder Fließenlassen auf die Grundierungsschicht aufgebracht, die sich bereits auf dem Substrat befindet und danach läßt man den Überzug bei Zimmertemperatur oder erhöhter Temperatur härten. Vorzugsweise wird der Silikon-Decküberzug nach der vorliegenden Erfindung bei erhöhten Temperaturen von 25 1300C für eine Dauer von 30 Minuten bis 16 Stunden gehärtet. Je nach der Wirksamkeit des Katalysators kann man einen solchen benutzen oder nicht.
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Beim Härten des Silikon-Decküberzuges bei erhöhter Temperatur ist es wichtig, daß die Glasübergangstemperatur des Substrates nicht überschritten wird, was besonders zu beachten ist, wenn das Substrat aus einem thermoplastischen Kunststoff besteht, weil sich sonst das Substrat verbiegen kann und es seine Brauchbarkeit für die vorgesehene Anwendung verliert.
Obwohl gewisse Katalysatoren zur Beschleunigung der Härtung des Silikon-Decküberzuges eingesetzt werden können, sind diese Katalysatoren nicht erforderlich, wenn die Härtung bei der erhöhten Temperatur für eine ausreichende Zeit erfolgt.
Auch die Grundierungszusammensetzung kann entweder bei Zimmeroder erhöhter Temperatur ohne Katalysator gehärtet werden.
Durch die vorliegende Erfindung wird daher nicht nur eine neue Grundierungszusammensetzung für ausgezeichnete Haftung von Silikon-Decküberzügen an verschiedenen Substraten geschaffen, sondern auch ein ausgezeichneter Silikon-Decküberzug zur Verwendung zusammen mit solchen Grundierungszusammensetzungen, um Substrate aus Glas, Keramik und thermoplastischen Kunststoffen vor Abrieb und der Umgebung zu schützen. Zu dem Silikon-Decküberzug kann man verschiedene andere Bestandteile hinzugeben, um das darunter liegende Substrat vor UV-Strahlen zu schützen. Die Grundierungszusammensetzung und der Silikon-Decküberzug schützt Polycarbonat- und Polyphenylenoxid-Substrate vor Abrieb und Beeinträchtigung durch die Elemente. Die für die zu schützenden Substrate verwendeten aromatischen Carbonatpolymeren sind Homo- und Copolymere, die hergestellt werden durch Umsetzen eines zweiwertigen Phenols mit einem CarbonatVorprodukt. Die verwendbaren zweiwertigen Phenole sind Bisphenole, wie Bis(4-hydroxyphenyl)methan, 2,2-BiS(Jj-hydroxyphenyl )propan,(das nachfolgend als Bisphenol A bezeichnet wird), 2,2-Bis (4-hydroxy-3~methylphenyl )propan, 4, Jj-Bis (4-hydroxyphenyl)-heptan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-dichlorphenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-dibromphenyl)propan usw., zweiwertige Phenoläther wie Bis(4-hydroxyphenyl)äther, Bis(3j 5~dichlor-4-hydroxyphenyl)-äther usw. Dihydroxydiphenyle wie p,p'-Dihydroxydiphenyl, 3,3'-Di-
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chlor-4,4'-dihydroxydiphenyl usw., Dihydroxyarylsulfone, wie Bis(4-hydroxypheny1)sulfon, Bis(3 s 5-Dimethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon usw. Dihydroxybenzole, Resorzin, Hydrochinon, halogen- und alkylsubstituierte Dihydroxybenzole, wie 1,4-Dihydroxy-2,5~ dichlorbenzol, 1,4-Dihydroxy-3-methylbenzol usw. sowie Dihydroxydiphenylsulfoxide, wie Bis(4-hydroxyphenyl)sulfoxid, Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)sulfoxid usw. Eine Vielzahl weiterer zweiwertiger Phenole zur Herstellung von Carbonatpolymeren ist ebenfalls erhältlich und in den US-PS 2 999 835, 3 028 365 und 3 153 008 offenbart. Brauchbar zum Herstellen der aromatischen Carbonatpolymere sind auch Copolymere, die hergestellt sind von irgendeiner der obigen Verbindungen, copolymerisiert mit halogenhaltigen zweiwertigen Phenolen wie 2,2-Bis(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(3s5-dibrom-4-hydroxyphenyl)propan usw.
Es ist natürlich möglich 2 oder mehr verschiedene zweiwertige Phenole odei· ein Copolymer eines zweiwertigen Phenols mit einem Glycol oder mit einem Hydroxy- oder Cäureendgruppen aufweisenden Polyester oder mit einer zweibasischen Säure zu verwenden, wenn anstelle eines Homopolymers ein Carbonat-Co- oder Interpolymer zum Herstellen des aromatischen Cabonatpolymers für das Substrat nach der vorliegenden Erfindung erwünscht ist. Auch Mischungen der oben genannten Materialien können zum Herstellen des aromatischen Carbonatpolymers eingesetzt werden.
Das CarbonatVorprodukt kann entweder ein Carbonylhalogenid, ein Carbonatester oder ein Halogenformiat sein. Die Carbony!halogenide, die man einsetzen kann, sind Carbonylbromid, Carbony1-chlorid und deren Mischungen. Typisch für die brauchbaren Carbonatester sind Diphenylcarboant, Di-{halogenpheny 1)carbonate, wie Di-(chlorphenyl)carbonat, Di-(bromphenyl)carbonat, Di-(chlorphenyl)carbonat, Di-(tribromphenyl)carbonat usw., Di-(alkylphenyl) carbonate, wie Di-('tolyl)carbonat usw., Di-(naphthyl)carbonat, Di(chlornaphthyl)carbonat oder deren Mischungen.
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Die für die Verwendung brauchbaren Halogenformiate schließen Bishalogenformiate zweiwertiger Phenole ein, so die Bischlorformiate von Hydrochinon usw. oder von Glycolen, wie die Bishalogenformiate von Äthylenglycol, Neopentylglycol, Polyäthylenglycol usw. Obwohl noch andere CarbonatVorprodukte brauchbar sind, ist doch das als Phosgen bekannte Carbonylchlorid bevorzugt.
Eingeschlossen sind auch die polymeren Materialien aus einem zweiwertigen Phenol, einer Dicarbonsäure und einer Carbonsäure. Solche Materialien sind z. B. in der US-PS 3 I69 121 beschrieben.
Die aromatischen Carbonatpolymere werden unter Verwendung eines Molekulargewichtsregulators, eines Säureakzeptors und eines Katalysators hergestellt. Die brauchbaren Molekulargewichtsregulatoren sind z. B. Phenol, Cyclohexanol, Methanol, p-TertLärbutylphenol, p-Bromphenol usw. Bevorzugt ist p-Tertiärbutylphenol als Molekulargewichtsregulator.
Ein geeigneter Säureakzeptor kann entweder ein organischer oder anorganischer Säureakzeptor sein. Ein geeigneter organischer Säureakzeptor ist ein tertiäres Amin und dies schließt Materialien ein, wie Pyridin, Triäthylamin, Dimethylanilin, Tributylamin usw. Der anorganische Säureakzeptor kann entweder ein Hydroxid, ein Carbonat, ein Bicarbonat oder ein Phosphat eines Alkali- oder Erdalkalimetalles sein.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert. Das Substrat, auf das die Grundierungszusammensetzung und der Decküberzug aufgebracht wurden, waren in allen Beispielen Polycarbonat. Alle angegebenen Teile sind Gew.-Teile. Die in den folgenden Tabellen benutzten Nr. und Symbole stehen für die folgenden Materialien:
IX ist gamma-Aminopropyltrioxysilan
2X ist eine 50 #ige Lösung des Reaktionsproduktes von Maleinsäureanhydrid und gamma-Aminopropyltriäthoxysilan in Äthanol,
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12X ist Methyltriacetoxysilan,
3X ist partiell hydrolysiertes Methyltriäthoxysilan,
4 X ist CH3O-(Si(CH372)O)n-Si(CH)2OCH,
5X ist HO (Si (CH,)2O)5 Si(CH3) OH,
6X ist CH^SiO , -Harz mit einem Silanolgehalt von 4-6
Gew.-%,
7X ist CH^SiO, ,„-Harz in einem Toluol/Isopropanol-Lö-
sungsmittel,
8X ist ein Harz mit (CH SiO /2)~, ((CHJ3SiO > -,
(C/-H SiO-, ,_) -Einheiten mit einem Silanolgehalt von
2-7 Gew.-%, wobei m = 60, η = 4,9, ο = 35,1 und das Verhältnis der organischen Reste zu Silizium 1,04
beträgt,
1OX ist partiell hydrolysiertes Äthylsilikat der Stauffer
Chemical Company
HX ist partiell hydrolysiertes Äthylsilikat der General
Electric Company
14X ist Methyl(aikoxyacetoxysilan) mit Dibutylzinndilaurat, I5X ist l,l,3,3-Tetraacetoxy-l,3-dimethyldisiloxan und 16X ist gamma-Aminopropyltriäthoxysilan.
Die Testergebnisse sind in den folgenden Tabelle I-VIIIlz us ammengefaßt. Dabei wurden die Grundierungszusammensetzungen entweder erst allein oder im Gemisch mit einem Silikon-Decküberzug aufgebracht, wie es in den Tabellen genannt ist.
Am bevorzugtesten war, wie dies im größten Teil der folgenden Tabellen gezeigt ist, daß die Grundierungszusammensetzung aufgebracht wurde, daß man sie dann zuerst trocknen ließ und sie danach bei erhöhten Temperaturen härtete, woraufhin die verschiedenen Arten von Silikon-Decküberzügen darauf aufgebracht wurden. Dann testete man die gehärteten Silikon-Decküberzüge auf das Aussehen in den meisten Fällen ebenso auf Beständigkeit gegenüber dem Angriff durch Aceton, was sowohl die Lösungsmittelbeständigkeit des Decküberzuges als auch die Haftung am Substrat anzeigte, da beim Durchdringen des Acetons durch den überzug oder
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beim Abheben des Überzuges von der Grundierung der Test als nicht bestanden angesehen wurde. Nach dem Acetontest unterwarf man die Probe einem Schlagtest mit verschiedenen Gewichten, um festzustellen ob der Überzug unter dem Aufschlag abfliegt oder ob ι die Schlagfestigkeit des Kunststoffsubstrates selbst sich verschlechtert hatte. Ein OK in den Tabellen zeigt an, daßrdie Probe den Test bestanden hatte1. Die Daten in den TabellenI-VIII beziehen sich auf Proben der erfindungsgemäßen Grundierungszusammensetzung und Decküberzüge mit funktioneilen Alkoxy-und funktioneilen Acyloxygruppen.
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Tabelle I - Gewichtsteile
Grundierung
1 % in n-Butanol
3X 30 % in n-Butanol
IX unverdünnt
2X 50 % in Äthanol
4X unverdünnt
5X unverdünnt
Aceton-Beständigkeit P= bestanden/ F= nicht bestanden
Gardner-Schlagfestigkeitstest 25,4 cm/454 g 50,8 cm/454 g 127 cm/454 g
IX · IX
IX i IX
IX i IX ! IX
2X 2X
5,0 5,0 ' 5,0 5,0 ' 5,0 5,0 ', 5,0 ' 5,0 , 5,0 5,0 5,0 j 5,0 !
i ' ! ι
0,25 0,25 ' — : Ϊ
OK
OK
/J
/
0,25
0,25 0,25
(e)
OK
OK
OK
OK
OK
OK
: 0,25
(e)
j OK
«D O CD OO ■Ρ» Oi
Grundierung
Butane-1
2X (50% in Äthanol) 1OX (1 % in Butanol) j 10 10 10 Härtung (120°C) -Luft-j getrocknet 10 min j · 60 60 j 60
Decküberzug
3X (30% in Butanol) 10 10 ! 10 I 10 ; 10
2X (50% in Äthanol) IX (100% Feststoffe) 0,5 4X 5X
Härtung (120° C)-Luftgetrocknet IO min 60 I 60 ' 60 1 60 \ 60
Tabelle II - Gewichtsteile
10 I 10 ■
ι! ι !
I 0,5 j i 0,5i
Wasser im Ofen x kein Wasser im Ofen
10
10
60 ; 60
10 j 10
1
JO, 5
0,5 I
10
60
10
10
0,2
IO
60
10
; 0,5
0,5 j
60 : 60 i 60 ι 60 ι 60
10 0,2
60
0,5
60
0,5!
IO
0,2
60
10
10
0,2
60
j 10
;o,5
! 0,5ί
6O
X ! XiX i X
OK
OK
Tests Aceton(A=Angriff)
Schlagfestigkeit-50,8cm/454g(20 in= Ib) Front 127cm/454g -(50 in=
Ib) Front 178cm/454g (70 in= Ib) Front
Bemerkungen Heterogener Film
A = Angriff LA = Haftungsverlust Cr = gebrochene Scheibe
OK
XX; XX
OK
OK ' A
1 OK
OK !
OK
OK
_L
ülJL-L Lf.
• OK
10
0,2
60
10
10
0,2
60
10
0,2
10 10
O,8 1,2 j 1,6
■60
10 0,2
60
10
10 0,2
60
10 0,4
JO,2
! A
OK OK
OK
60 ί60 · 60
! i '
1 xix χ
! i ι
OK I OK ■ OK
1
i
LA
60
60
OK
JOK ι OK
j
i
OK
OK
OK
E = ausgezeichnet G = gut F = mäßig P = schlecht
cn
cn
ro
Tabelle
III Gewi cht s te ile
ui ι
Grundierung
Butanol
Äthanol
(190 PF)
LSO-Propanol 2X(5O% in
Äthanol Lufttrocknung min
Härtung ■ (130° C) min
10
0,2
10
60
10
3,2
10
60
Decküberzug 6X(3O% in Butanol) 3X(3O% in Butanol
7X(3O% in j (70% iso -Pro-j panoÜ (30% ButanolJ, 8X(3O% in Butanol 5X 0,f
IX(50% in Äthanol HX
1OX
Wasser '
Härtung (130°fc)
(Luftgetrocknet 10 min) 1^11I 6C
10 10
0,2 0,2
10 10
60 60
10
0,2
ίο
60
10
60
Iio Iίο lio jio
j 0,4)0,4)0,8
60
Wasser im Ofen
kein Wasser im Ofen I
60
1,2 ll,6O,2
60
60
10
10
0,2
60
10
10
0,2 0,2
10
10
60 J6O
10
60
10
0,2
10
20
10
0,2
10
20
IO
0,2
10
20
10
0,2
10
20
0,2
2O
10
0,4
10
20
10
0,4
20
2,5
7,5
0,4
10
0,4
10
20 !20
ίο iio |io lio iio i
ίο Ι ίο
0,10,16 jO,4D,10,läo,2 1
60
χ ! χ
60
60
0,2EO,5
60 :60
60
10 10
60
10
0,4
10
20
10
10
2,5
7,5
0,4 0,4,
10 '·
10
20 20 (20
10
0,4
10
20
10)10 |10 i 10 ilO
ι ; ι
0,5; 1 JD,25 ρ,03
60
iio
2
10 ,10:10 10 :
2 ! 2 ■ 2
O,25fc>,25iO,25JO,25: 1 io,2äo,25J 1.0: 0,03)0,03b, 03)0,02J, 03b, 030,03b,
X ! X
60
6O
60 ;60 160 !60
χ χ
60 !60
X ' X
60
j:
Fortsetzung Tabelle III - Gewichtstabelle (Fortsetzung)
i . 178cm/454g- j OK ·? Rückseite j j ! : : 6O kreuzweise i | i ! A A I : ! A t ί : ϊ ] : ! σ> A I I OK OK I OK i OK OK OK OK I CR i 85 25 OK OK j OK OK I
ί		 OK i I
Tests j OK (70 in Ib) Front 00 Haftung % ok ;oK : ί ί : * j **«. A = Angriff i
j		 O j 74
I		 ί O OK OK ! OK co
Aceton (A=An- I 2O3cm/454g- ! A : A ι , ' ' '
ί : J '■		 ; ■ . i . I 0 LA = Haftungsverlust OK OK A
griff (80 in Ib) Front OK OK iOK A : ι i ; · ; CR = gebrochene Scheibe I
t
Schlagfestig ,^ E = ausgezeichnet
keit
J OK OK la ; ok OK
OK LA CR LA ' CR CR I
OK LAlLA
LA ■ 40 5 94 i ■ i
OK ILA LAiLA :
j ;
ICR :CR CR CR ;
;94 .
G = gut
F = mäßig
P = schlecht
Grur-dierimg ίο 2 10 10 T C ι b e 1 1 e IV - 10 I ■ ■ 10 C 0 2O; 25 0 j 10 0 ! 10 0 iof 3, I 0 1 10 3, Xj 10 0 ι 10 0, 10 0 i
I		 10 ! 25 3, X 10 0 10 ■ 25 3, IC 0 3, 10 0 Id 25 0 10 0 ί
j		 25 3, 10 0 10 0, 10 10 i 10 0 IC i
ί		 I
ω
I
Butanol 1 0,2 0,2 0 ,5 x! ,2 0 ! ,2 0 0 0 0 ,2 0 25 0 ,2 0 ,5 0 ,2 0 ,5 0 ,2 ,10 0 ,2 0 j ,5 ,2 0 C
t ~>		 0 ,2 0 0 ,2 0,2 I 0,2 3,O1JO, 6C
75% Äthanol (200ff) 0,1 101 0,1 Λ ,1 ,1 ,5 ,1 ,1 ιοί ,1 ,1 ,1 ,1 3.05 J loj
25% Butanol 0,4 0,02 0,4 0,4 5 5 i 5 25 5 10 10 20i 10 10 IO 10 IC 20]
(
2X(5O% in Äthanol) 0,05 IC 3,05 3,05 20 5 20 20 10 ,5 20 20 10 20 10 20 10 20 IC 20 20 2C I 10
Wasser 10 6C 10 10 10 10 10 I
I		 3,25J3 0 60 IQ 25 ,2 5 15 30 60 6C i X ,2
Lufttrocknung (min) 20 20 20 0,2 0,2 0,2 f j
0,5;		 0 I ,5 ,1 60 1Oj 01
Härtung 130 C min 0,1 0,1 0,1 i 10 J 5 5 X X X 10 IC 10
Decküberzug 7,5 5 2,5 10 10 5 i I ■ 20 60 X IO I 20
6X(3O% in Butanol) 2,5 5 7,5 20 2O 20 5 , 20 10 C 10
7X(3O% in Butanol) 20 60 6C 1
i
Γ28% in 75% Äthanol) 10
C 25% Butanol) 1 10 10 10 v
X
O 28% in 90% Äthanol ί 25(0, 25
CO> 10% Butanol ,5! 0 ,5
CO) 28% in 95% Äthanol
5 % Butanol i
30% in 75% Äthanol 10 '
O 25 % Butanol 6C j
30% in 90% Äthanol ύ 0,25(0,
σ> 10% Butanol ,25 6θ! 25 X 25 3,25 0,5J
ro 30% in 95% Äthanol 0,5 ,5 ,5 0,5 ! 0
5 % Butanol 2 2 xi
2X(5O% in Äthanol 1 1
HX 5 0, 10 10 IC 25
HX 0,02 0,02 3,25 3,25 0,25 6C 0 45 60 6C
Wasser IC 10 0,5 0,5 X X ,5
Lufttrocknung (min) 6C 60 X X
Härtung-130 C(min) , 10
Wasser im Ofen 10 10 10 i 60
kein Wasser im Ofen 60 60 60 X
Sewichtsteile
10
,2
,1
5
Portsetzung Tabelle IV - Gewichtsteile (Fortsetzung)
Tests Aceton
Schlagfestigkeit 2O3 cm/454g (80 in Ib) Front
Rückseite
kreuzweise Haftung (%) (Cross-Hatch-Adhesion)
I
ί		 OK OK j OK
I		 OK j OK OK OK ι
1		 OK OK ί A OK OK OK OK OK OK OK i
j
I		 OK OK OK
i
1
i		 OK OK j OK OK OK OK OK OK OK OK OK OK OK OK OK OK OK OK OK OK
OK OK !OK CR OK CR CR CR CR CR LA LA LA LA OK OK LA LA OK LA
) j
ί i		 64 72 84 O
A = Angriff LA = Haftungsverlust CR = gebrochene Scheibe
E = ausgezeichnet G = gut F = mäßig P = schlecht
OJ oo
Tabelle V - Gewichtsteile
Grundierung 10 ι Härtung(13O°C) 20 IC 10 60 IC 10 10 10 10 ', 60 10 0,1 IO 10 10 10 IC 10 10 0,5 !
I i
j 1		 0,2 ; I 10 10 0,5 10 10 10 10 10 10 10 10 , 0,1 10 IO 1
75%£thanol iö fluftgetrock- j 10 i 60;
(200 ff) ι O, net IO min) °,25 0,25 0,25 ]
5		 1
i		 0,25 10
25%Butanol 0,2 QQ> Decküberzug 0,: 0,5 0,5 0,2 0,2 0,5 3,2 ]
r 		!0,2 0,2 ),2 .0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 1
1		 0,1 ft 25 \0, 25 0,5 0,2 3,15 0,1 0,O5 — 0,1^0,1 0,05 —
2X(5O% Fest IX(100% Fest *"- 7X(3O%in I 30 i 0,5 0,5 0,5 . . i 1 30
stoffe) stoffe I i 60 60! 6Oi 60 60!
' i I ! 		3,05 0,1 0,15 0,2 0,15 O,2 0,2
Wasser ,025 0,O5| 3,1 0,1 3,1 ;0,l 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 o,oäo,i 0,1 0,1
(luftgetrock 0,075 0,1 —
net 10 min) 60 60 60 0,1
2C 15 10 45 60 i 20 15 3C 45 60 60 15 15 15 15 10 30 30
30
2O 20 0,25 «25 60
3^ (70% iso-Propanol) 0,5 0,5
Q (30% Butanol) 10
Λ 8X(3O% in
0> Butanol) 10 IC 10 10 10 IC 10: 10 10 10 10 10 10 10 10
S> 2X(5O% in 10
Äthanol) 10 ,25' 60 0,25 25 0,25 j 0,25 0,2E 925 Iß, 25 0,25 0,25 0,25 0,25 <}25 60 <?25 925 10
HX 0,5 0,5 3,5 0,5^ 0,5 ο,ΐ O,5j 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,25 0,5 3,5
Wasser 925 J
j		 I 0,5 925
Härtung ο,ύ i 0,5
(130°C) 1
I
t
6C 60 6o| 60 6C 60I
1
I		 1 j : 60 60 60 60 60 60 60
I 60
6C 60
10 10
0,25 0,25.
CO Q. iO C0>
Fortsetzung Tabelle V - Gewichtsteile (Fortsetzung)
Wasser im Ofen kein Wasser im Ofen
x ! χ
X X
OK OK
Tests Aceton (A=
Angriff) j OK!OK j OK
Schlagfe- j I
stigkeit j |
2O3cm/454g j j
(80 in Ib) i j
Front j OKj OK ;0K 1OK OK
Rückseite ! OKiOK OK [OK. OK
kreuzweise i > ! ■.
% Haftung i O! O '24 ;28
Bemerkungen ·
% Feststoffe von 8X j wenn nicht 30 % !
OK ' OK
OK OK
OK : OKJOK OK OK : OKJOK OK
72 94:96 28 .
OK OK
OK : OK
OK OK
94 96
OK
OK
OK
OK
OK OK
j ι i i
OK OK
A! A
j t
A ! OK
OK
OK OK
OK :0K
O ■ O
ok ; ok ι ok
OK iOK j OK
O . 96
:· 25S2O ! 15 :
OK
ok I ok ok j ok
99 I
OK OK
XXXX!
OK OK A A I
OK.OK : OK OK OK ' OK
OK OK
OK■ OK
80 j 99 97 ' 97 94
A = Angriff LA = Haftungsverlust CR = gebrochene Scheibe
E = ausgezeichnet G = gut
F = mäßig
P = Schlecht
Tabelle VI - Gewichtsteile
'ν O O
Grundierung 75% Äthanol(200 ff)-25% Butanol IX(100% Feststoff) 2X(5O% in Äthanol)
Wasser
Härtung(130°C - luftgetrocknet 10 min)
Decküberzug
6X30% in
51 % . Äthanol 49 % Butanol
8X30% in Butanol 2X50 % in Äthanol
HX
Härtung(130°C) (luftgetrocknet 10 min)
Wasser im Ofen
Tests
Aceton A=Angriff Schlagfestigkeit 2O3cm/454 g(80 in Ib) Front Rückseite
kreuzweise Haftung %
Bemerkungen % Feststoffe von 6X wenn nicht 30 %
10 10 10 10 10 LO 10 ■
!
I		 4,2
0,1		 10 10 10 10 10 10
0,25		 10
0,25		 10 10 10 10 30 10 10
0,2 0,2 0,2 0,25 0,25 3,25 0,2 0,5
60		 0,25 0,25 0,25 0,2 0,2 0,5
60		 0,5
120		 0,2 0,15
0,05		 0,1
0,1		 0,05
0,15		 0,2 0,2
0,1 0,1 0,1 0,5
60		 0,5
60		 3,5
SO		 0,1 X 0,5
120		 0,5
120		 0,5
120		 0,1 0,1 X χ 0,1 0,1 Ο,ΙίΟ,Ι 0,1 0,1
60 60 60 X X X ' 60 A X X X 60 60 OK OK 30 30 30 30 15
10 10 10 A A A — A A A 10 10 OK
OK		 OK
OK		 X
0,25 0,25 0,25 LA
LA		 OK
OK		 DK
DK		 4,2
0,1		 80 OK
OK		 OK
OK		 OK
OK		 0,25 D,25 97 99 A
0,5
60		 0,5
60		 0,5
60		 96 98 96 0,5
60		 96 96 1OO 0,5
60		 3,5
120
X X X 40 20 X X X X X
:		 X X X I
OK OK OK OK OK OK OK OK A A 1
A
OK
OK		 OK
OK		 OK
OK		 OK
OK		 OK
OK
99 99 99 97 99 95 —— ι
40 20
CO
Fortsetzung Tabelle IV - Gewichtsteile (PortSetzung)
A = Angriff E = ausgezeichnet P = schlecht
IA = Haftungsverlust G = gut
CR = gebrochene Scheibe F = mäßig
CO
ca
σ> •^. ο σ> cn ro
to I
Tabelle VII - Gewichtsteile
Grundierung
75% Äthanol(200 PF)-
25% Butanol 2X(5O% in Äthanol ; 0,3: ; o,3: 0,3 O,3|O,3
ίο' ίο Ι ίο: ίο ίο:
ίο: ίο
0,3, 0,3
Ρ,15:ο,15; D, 15p, 150,15 |0,15O,15<
10 0,3
Härtung (130 C) (luft- ....
getrocknet 10 min) 60 60 i 6O 6Oj 60f 60 j 60' 601
lo
1Oj
0,3 0,3
1Oi 10
0,3 0,3; 0,3
), 150,150,15p, 150,150,15
! 15 3O'l 30; 60 6C
IC
0,3
IC
0,3
60
ca co ^.
Decküberzug
Methylvxnyldiacet- ; oxysilan
Benzoylperoxid (1O% in Benzol) H2O IC
0,3
0,150,153,15P,153,15
10
0,3
6CJ 6O
0,12 0,12D, 120,120,120,12 D, 120,12φ), 120, 12p, 120, 120,120, 12 jo, 120,12b, 12b, 12
■'-'■'---■ ■■ ■ ' · ' ' ; 10 ! ld 1OJ 10
0,3
60
10
10 loj 10 0,3! 0,3J 0,3
10 0,3
: ίο; io 3,150,15p,15b,15
60' 6α 6q 6o
ίο ίο ισ ίο
0,12 ι
1,0 1,Oj
I I
.,d ι,ο·
gesäubert mit Freon TF
Überzugsverfahren | Grundierung
Decküberzug
0,8,0,8 0,8 0,5! O,4:o,3 0,8. O,8|O,8! 0,8: 0,8; 0,8, 0,8:· 0,6 0,7
Xi X : Χι Χ: X' Xi Χ| X X, X j X
Härtung (130 c)(luft- ' getrocknet 10 min) , 60; 6O 60 60! 60' 6Oi 15 3θ! 60! 15! 30' 15; 3O/
X XX
F F^F Fi F
F' F; Fj F F! F. Fj FiF
0,8 ί 0,8i 0,8 ί o,2i 0,4| 0,6^ 0,8
60
15 j 3θ[ 30 ; 30: 30: 3Q
F. F F
F! F F ! F F! F" F F: F; F FjF X I X
! I
X X , X
X X
Fi Fi F; Ft F!
F F Fi Fi F
Fortsetzung Tabelle VII - Gewichtsteile (Fortsetzung)
Amoco bleifreies Superbenzin
Schlagfestigkeit 2O3cm/454g (80 in Ib) Front
Rückseite
kreuzweise Haftung*" (Lepage)
(Mystic 6432) (3M-71O)
Abrieb - Taber 100 Zyklen -CSIOF-Scheibe-500 g
OK OK OK OK OK OK OK OK OK OK OK OK i OK OK G OK OK OK i OK tu cn
D Ω
3 P4 		tt cn
(D Ω
3 P"		 ω cn
(D Ω
3 P		 OK tr1 O
O! (D
cn Ω		 OK
B H (D H (D H P P^
rt (D
N Ω 		rt (D
N Ω 		v§ tf
OK OK OK OK OK OK OK OK OK
j		 OK OK OK OK OK OK OK OK OK (O P"
3 ft* 		(D P"
3 ff 		(D p
3 rt
(D		 OK (D
vQ hj
(D N		 OK
ί in cn cn H P
H- vQ
(D
H
OK OK OK OK OK OK OK OKj OK OK OK OK OK OK OK OK OK OK OK (D OK
OK OK LA OK OK OK OK OK CR OK OK OK OK OK OK CR OK OK OK OK
— — — 100 100 100 100 1OO j1OO 99 100 100 100 98 loo 98 98 ICO 99 99
— — — 100 1OO loo 1OO 100I100 j 100 loo 100 loo 100 98 loo 98 100 3 Ol ω οι
(D Ω
3 P"		 (S cn
§ S- 		LOO Ir* α
', O> (D
O) Ω 		100
100 100 50 ;ioo 100 loo 100 100Ϊ100 [100 100 100 loo koo 100 100 98 100 D (D
3 Ω 		(D H
ift (D
ιΝ Ω 		(D H
rt (D
S Ω 		LOO I 3 θ
|vQ υ		 aoo
1 L
I		 ί i rt |p rt 3 ft ! (D
iQ M 		I
E E ; E ; E G G E E' E
I ί		 ί
• G		 G G I G
j		 E
I
I		 I
E		 G G es Be (D
1 O) 		(D
cn
I 		zug
elierte		 i E
i 1 ί I ;
A = Angriff LA = Haftungsverlust CR = gebrochene Scheibe
E = ausgezeichnet G = gut F = mäßig P = schlecht
Tabelle VIII - Gewichtsteile
Grundierung
75 % Äthanol (200 PP) 25 % Butanol
2X (50% in Äthanol)
12X
H2O
Härtung (130° C (luftgetrocknet 10 min)
DeckOberzug
2X (50 % in Äthanol)
CH3Si(0CH3 )3
12X
H2°
Härtung (130° C) fluftgetrocknet 10 min)
gereinigt mit Freon TF Dampf
Tests
Aceton
10
j 0,2
j 0,4 6O
I 7'5
i 0,2
10 10
10 i 10
■0,2 ί 0,2 j 0,2 |0,2
60
OK
Amoco bleifreies Superbenzin OK Schlagfestigkeit
203 cm|454 g (80 in Ih)-Front
Rückseite
Kreuzweise Haftung (%)
Taber Abrieb -
(IOO Zyklen-CSIOF-Scheibe
500 g
Ok OK
32
0,4 0,4
0,4
60 60 ; 60
5 2,5 i 7,5 : 5
; 2,5 : 5 5 7,5
0,2 0,2 0,2 i 0,2
60 60 60 60
οκ οκ; ok ok
OK OK OK OK
OK OK' OK OK
OK OK OK OK
66 99 . 40 O
10 10
0,2 jo,2
0,4 '■
60 : 15
2,5 10 7,5
0,2 0,2
60 60
10 10 ! 10 l 10
10
10
0,2 jO,6 !0,6 ίο,6 i 0,6 0,6
0,2 0,2 0,2 Ό,2 ; 0,2 j 0,2
60 60 60 60 60 \ 60
2,5 2,5 10 10 2,5 1,0 , 2,5 ; 2,5
7,5
0,2
.180
OK OK . OK ! OK
OK οκ ; OK
i
I		 OK
OK ; LA ! LA ■ LA
t
OK		 la ; LA ■ LA
7,5 9,0 7,5 ; 7,5
0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2
60 60 60 60 60 60
X X X X : X X
OK OK OK OK ' OK ' OK
OK , OK OK OK OK ; OK
OK OK OK OK OK ' OK
OK' OK OK LA ! LA ! OK
0 0
99 99 · 99 99
10 0,6
99
0,2 JF
(A
60
2,5
7,5
0,2
60
X
OK
OK
OK
OK
Fortsetzung Tabelle VIII - Gewichtsteile (Fortzetzung)
A = Angriff
LA = Haftungsverlust CR = gebrochene Scheibe G = gut E = ausgezeichnet F = mäßig

Claims (26)

1 River Road
Schenectady, N.Y./U.S.A.
Abriebsbeständige Silikonüberzüge für Kunststoffe
Patentansprüche
> Ii Silikon-Grundierungs-Zusammensetzung für Kunststoffe, Metalle, Glas und Keramik, gekennzeichnet durch die folgenden Bestandteile:
(a) 0-40 Gew.-? eines Silans der Formel
t n
(RO), SiR1
v 3-n
worin R ausgewählt ist aus Wasserstoff und Alkylresten, X aus-
gewählt ist aus Wasserstoff, Alkyl- und Arylresten, R ausgewählt ist aus Arylen- und Alkylenresten mit 2-8 Kohlenstoffatomen, W ausgewählt ist aus Karbonsäure-, Epoxy-, Hydroxyalkyl-, stickstoffunktionellen Alkyl- und stickstoffunktionellen Alkylresten, die als weitere funktionelle Reste Carbonyl- und/oder Alkenylreste aufweisen, η einen Wert von 0-2 hat und c gleich 1 ist,
(b) 1-40 Gew.-? des Reaktionsproduktes des Silans (a) und eines Anhydrids aus cyclischen Anhydriden und cyclischen Dianhydriden, und
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~2~ 2917A40
(c) 20 - 99 Gew.-% eines aliphatischer. Lösungsmittels mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen.
2. Grundierungs-Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Silan (a) gamma-Aminopropyltriäthoxysilan ist.
3. Grundierungs-Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Silan (a) Hydroxypropyltriäthoxysilan ist.
4. Grundierungs-Zusammensetzung nach Anspruch I3 dadurch gekennzeichnet s daß das aliphatische Lösungsmittel n-Butanol ist.
5. Grundierungs-Zusammerisetsung nach Anspruch 1, d a d u r c h gekennzeichnet , daß das Anhydrid ausgewählt ist aus Maleinsäureanhydrid, Nadieanhydrid, Fhtahlsäureanhydrid und Bernsteinsäureanhydrid.
6. Verfahren zum Grundieren und Überziehen von Substraten aus Kunststoffen, Metallen, Glas und vielschichtigen Laminaten der vorgenannten Materialien mit einem abriebsbeständigen Überzug, gekennzeichnet durch folgende Stufen:
(1) Aufbringen einer Grundierungslösung auf das Substrat, wobei die Grundierungslösung aus folgenden Bestandteilen
besteht:
(a) 0-40 Gew.-% eines Silans der Formel
X
η
(R0)3_n SiR1 Wc
worin R ausgewählt ist aus Wasserstoff und Alkylresten, X ausgewählt ist aus Wasserstoff, Alkyl- und Arylresten, R ausgewählt ist aus Arylen- und Alkylenresten mit 2-8 Kohlenstoffatomen, W ausgewählt ist aus Carboxylsäure-,
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"3" 291744Q
Epoxy-j Hydroxyalkyl-, stickstoffunktionellen Alkyl- und stickstoffunktionellen Alkylresten, die weitere funktionelle Gruppen aus Carbonyl- und Alkenylresten aufweisen, η von 0-2 variiert und c gleich 1 ist,
(b) 1 - ^O Gew.-% des Reaktionsproduktes des Silans (a) und eines Anhydris aus cyclischen Anhydriden und cyclischen Dianhydriden und
(c) 20 - 99 Gew.-% eines aliphatischen Lösungsmittels mit 1-8 Kohlenstoffatomen,.
(2) Verdampfen des Lösungsmittels,
(3) Aufbringen eines Silanüberzuges mit 80 - 100 % Feststoffgehalt, wobei das Silan ausgewählt ist aus solchen der Formel
Ra Si (0R3Va und Silanen der Formel:
r£ Si (OCOR5)^
2 3 sowie deren Partialhydrolyseprodukten, worm R und R Alkylreste mit 1 - 8 Kohlenstoffatomen sind, a einen Wert. von 0 oder 1 hat, R und R^ Alkylreste mit 1-8 Kohlenstoffatomen sind, und b von 0-2 variiert und
(4) Härten dieses Silanüberzuges bei einer Temperatur im Bereich von 25 - 1300C.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Silan der Grundierungslösung gamma-Am_inopropyltriäthoxysilan ist.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Silan der Grundierungslösung Hydroxypropyltriäthoxysilan ist.
9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß das aliphatische Lösungsmittel n-Butanol ist.
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'"' 291744Q
10. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Anhydrid ausgewählt ist aus Maleinsäureanhydrid, Nadicanhydrid undFhtahlsäureanhydrid.
11. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet j daß das Silan des Silanüberzuges ausgewählt ist aus Methyltriacetoxysilan und Tetraacetoxysilan.
12. Mit einem abriebbeständigen Silikon überzogenes Substrat, dadurch gekennzeichnet, daß
(i) das Substrat ausgewählt ist aus Kunststoffen, Metallen, Glas und vielschichtigen Laminaten aus den vorgenannten Stoffen und
(ii) das auf dem Substrat eine Grundierungsschicht vorhanden ist, die gebildet ist durch Aufbringen einer Grundierungslösung auf das Substrat, wobei die Grundierungslösung zusammengesetzt ist.aus folgenden Bestandteilen:
(a) 0-^0 Gew.-% eines Silans der Formel
X
η
(RO), Si R1 W
worin R ausgewählt ist aus Wasserstoff und Alkylresten, X ausgewählt ist aus Wasserstoff, Alkyl- und Arylresten, R ausgewählt ist aus Arylen- und Alkylenresten mit 2-8 Kohlenstoffatomen, W ausgewählt ist aus Hydroxyalkyl-, Carboxylsäure-, Epoxy-, stickstoffunktionellen Alkyl- und stickstoffunktionellen Alkylresten, die weiter durch Reste funktionalisiert sind, ausgewählt aus Carbonyl- und Alkenylresten und η von 0-2 variiert und c gleich ist,
(b) 1-40 Gew.~% des Reaktionsproduktes aus dem Silan (a) und einem Anhydrid ausgewählt aus cyclischen Anhydriden und cyclischen Dianhydriden und
(c) 20 - 99 Gew.-% eines aliphatischen Lösungsmittels mit 1-8 Kohlenstoffatomen und
2917AA0
(iii) Aufbringen eines Silikondecküberzuges auf die Grundierungsschicht durch Aufbringen eines Silans ausgewählt aus Silanen der Formel
Ra Si 3 und Silanen der Formel
R^ Si ()^
sowie deren partiellen Hydrolyseprodukten sowie Mi-
2 3
schungen, wobei R und R Alkylreste mit 1-8 Kohlenstoffatomen sind, (a) den Wert 0 oder 1 hat und R und R Alkylreste mit 1-8 Kohlenstoffatomen sind und b von 0-2 variiert.
13. Abriebbeständiger Silikonüberzug nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Silan der Grundierungslösung gamma-Aminopropyltriäthoxysilan ist.
I1I. Abriebbeständiger Silikonüberzug nach Anspruch 12, da — durch gekennzeichnet, daß das Silan in der Grundierungslösung Hydroxypropyltriäthoxysilan ist.
15. Abriebbeständiger Silikonüberzug nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das aliphatische Lösungsmittel der Grundierungslösung n-Butanol ist.
16. Abriebbeständiger Silikonüberzug nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Anhydrid ausgewählt ist aus Maleinsäureanhydrid, Nadicanhydrid und Phtalsäureanhydrid.
17. Abriebbeständiger Silikonüberzug nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Silan der Silikondeckschicht ausgewählt ist aus Methyltriaeetoxysilan und Tetracetoxysilan.
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18. Mit einem abriebbeständigen Silikon überzogenes Substrat, dadurch gekennzeichnet, daß (i) das Substrat ausgewählt ist aus Kunststoffen, Metallen, Glas und vielschichtigen Laminaten aus den vorgenannten Stoffen und
(ii) auf dem Substrat eine Grundierungsschicht liegt, die gebildet ist durch Aufbringen einer Grundierungslösung auf das Substrat, wobei die Grundierungslösung aus folgenden Bestandteilen in Gew.-% besteht:
(a) 0-40 Gew. -% eines Silans der Formel:
(RO),_n SiR1 wn
worin R ausgewählt ist aus Wasserstoff und Alkyl-
resten,
X ausgewählt ist aus Wasserstoff, Alkyl- und Aryl-
resten,
R ausgewählt ist aus Arylen- und Alkylenresten mit
2 bis 8 Kohlenstoffatomen, W ausgewählt ist aus
Carboxylsäure-, Epoxy-, Hydroxyalkyl-, stickstoff-
funktionellen Alkyl- und Stickstofffunktionellen
Alkylresten, die weiter durch Reste aus Carbonyl-
und Alkenylresten funktionalisiert sind und η von
0-2 variiert und c gleich 1 ist,
(b) 1-40 Gew.-% des Reaktionsproduktes des Silans (a) mit einem Anhydrid aus cyclischen Anhydriden und cyclischen Dianhydriden und
(c) 20 - 99 Gew.-% eines aliphatischen Lösungsmittels mit 1-8 Kohlenstoffatomen und
(iii) einen Silikondecküberzug auf der Grundierungsschicht, der eine Dispersion kolloidalen Siliziumdioxids in einer Lösung aus niederem aliphatischern Alkohol und Wasser und aus dem Partialkondensat eines Silanols der Formel
R Si (OH)
umfaßt, worin R ausgewählt ist aus Alkylresten mit 1-3
909846/0662
Kohlenstoffatomen, dem Vinylrest und 3S3,3-Trifluorpropylresten, dem gamma-Glycidoxypropylrest und dem gamma-Methacryloxypropylrest, wobei mindestens 70 Gew.-? des Silanols
CH Si (OH)
sind und die Zusammensetzung 10 - 50 Gew.-% Feststoffe enthält, die im wesentlichen aus 10 - 70 Gew.-? kolloidalem Siliziumdioxid und 30 - 90 Gew.-? des Partialkondensats bestehen.
19. Silikonüberzoges Substrat nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet , daß der Alkohol in der Alkoholwasserlösung in einer Menge im Bereich von 20 - 75 Gew.-?, bezogen auf das Gesamtgewicht des Lösungsmittels, vorhanden ist.
20. Silikonüberzogenes Substrat nach Anspruch 1.8, dadurch gekennzeichnet , daß mindestens 50 Gew.-? des Alkohols Isopropanol ist.
21. Silikonüberzogenes Substrat nach Anspruch l8, dadurch gekennzeichnet , daß der Silikondecküberzug 0,05 - 1,5 Gew.-? eines gepufferten latenten Silanolkondensationskatalysators enthält.
22. Silikonüberzogenes Substrat nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet , daß in dem Silikondecküberzug das Partialkondensat in einer Menge im Bereich von 40 60 Gew.-?, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt/ vorhanden ist.
23· Mit abriebbeständigem Silikonüberzogenes Substrat nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Silan der Grundierungslösung gamma-Aminopropyltriäthoxysilan ist.
9Q9846/Q662
24. Mit abriebbeständigem Silikonjüberzogenes Substrat nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Silan der Grundierungslösung Hydroxypropyltriäthoxysilan ist.
25. Mit abriebbeständigem Silikoriüberzogenes Substrat nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das aliphatische Lösungsmittel in der Grundierungslösung n-Butanol ist.
26. Mit abriebbeständigem Silikorjüberzogenes Substrat nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Anhydrid ausgewählt ist aus Maleinsäureanhydrid, Nadicanhydrid und Phtalsäureanhydrid.
27· Verfahren zum Grundieren und Überziehen von Substraten mit einem abriebbeständigen Silikonüberzug, wobei das Substrat ausgewählt ist aus Kunststoffen, Metallen, Glas und vielschichtigen Laminaten aus den vorgenannten Materialien, dadurch gekennzeichnet, daß man (i) auf das Substrat eine Mischung aufbringt aus (1) einer Grundierungslösung aus
(a) 0 - 40 Gew.-% eines Silans der Formel
X
η
(R0)3_n Si R1 Wc
worin R ausgewählt ist aus Wasserstoff und Alkylresten, X ausgewählt ist aus Wasserstoff, Alkyl- und Arylresten, R ausgewählt ist aus Arylen- und Alkylenresten mit 2 8 Kohlenstoffatomen, W ausgewählt ist aus Carboxylsäure-, Epoxy-, Hydroxyalkyl-, stickstoffunktionellen Alkyl- und stickstoffunktionellen Alkylresten, die weiter durch Reste aus Carbonyl und Alkenyl funktionalisiert sind und η von 0-2 variiert und c den Wert 1 hat,
909046/0662
(b) 1-40 Gew.-% des Reaktionsproduktes aus dem Silan (a) und einem Anhydrid aus cyclischen Anhydriden und cyclischen Dianhydriden und
(c) 20 - 99 Gew.-? eines aliphatischen Lösungsmittels mit 1-8 Kohlenstoffatomen und
(2) einem Silanüberzug mit 80 bis 100 % Feststoffen aus einem Silan der Formel
Rb si (°C0R5)ii-b
h ς und dessen Partialhydrolyseprodukten, worin R und R^ Alkylreste mit 1-8 Kohlenstoffatomen sind und b von 0-2 variiert,
(ii) man das Lösungsmittel verdampft und
(iii) den Silikonüberzug bei einer Temperatur im Bereich von 25 - 130° härtet.
909846/0682
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