DE2855791A1 - Pigmentfreie waessrige beschichtungsmasse - Google Patents

Pigmentfreie waessrige beschichtungsmasse

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Description

In US-PS 3 986 997 werden abriebfeste Beschichtungsmassen beschrieben, die aus einer stabilen Dispersion aus kolloidalem Siliciumdioxid und einem Siloxanharz bestehen. Diese Beschichtungsmassen sind insofern einmalig, als sie klare Beschichtungen ergeben, die im allgemeinen über eine höhere Abriebfestigkeit als für den gleichen Zweck verwendete organische Materialien verfugen und die wesentlich leichter herzustellen und zu handhaben sind. Die Beschichtungen lassen sich ferner auch leichter aufbringen und haften in den meisten Fällen auch sehr gut auf den entsprechenden Trägern.
Siloxanharze mit einem hohen Grad an organischen Substituenten werden, bereits zur Beschichtung der verschiedensten Träger für eine Reihe von Anwendungszwecken verwendet, um
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die auf diese Weise beschichteten Träger mit den jeweils gewünschten Eigenschaften dieser Harze zu versehen, wobei es in irgendeiner Weise immer gelingt, die erforderliche Haftung zu erreichen. So werden derartige Siloxanharze beispielsweise zum Einkapseln metallischer Träger verwendet, wobei es jedoch einige bei elektrischen Systemen verwendete Metalle gibt, auf denen derartige Siloxanharze nicht haften. Zur Verbesserung der Haftfestigkeit wurde in derartigen Fällen auch bereits versucht, die Metalloberfläche mit funktionellen Silanen, wie
/0N
CCH3O)3SiCH2CH2CH2OCH2CH - CH2
oder (CH3O)3SiCH2CH2CH2NHCH2CH2NH2 zu grundieren, das als Grundiermittel aufgezogene funktionelle Silan an der Luft trocknen zu lassen und darauf dann das jeweilige Siloxanharz aufzutragen. In Abwandlung davon wurden derartige Siloxane bereits direkt zu den Siloxanharzen gegeben, wobei das hierdurch erhaltene Gemisch dann auf entsprechend gereinigte metallische Träger aufgetragen wurde. Unabhängig vom jeweils angewandten Verfahren sorgten die verwendeten Siloxane dabei jeweils für eine gute Haftung, und dies läßt sich möglicherweise auf ihre gute Verträglichkeit in (oder mit) diesen Siloxanharzen zurückführen.
Eine Durchsicht des Standes der Technik, der sich mit dem Binden von Siloxanharzen auf verschiedene Träger befaßt, zeigt, daß es kein universelles Grundiermittel oder Haftverbesserungsmittel gibt, so daß darin immer vorsichtige Ausführungen gemacht werden, daß die entsprechenden Träger und die Haftvermittler durch Ausprobieren so abgewogen werden müssen, daß sich die besten Ergebnisse einstellen.
Es ist daher in keiner Weise überraschend, daß die oben beschriebenen gewöhnlichen Haftvermittler mit Siloxanharzen, welche einen niedrigen Grad an organischen Substituenten auf v/eisen, nicht gut zusammenarbeiten.
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Werden die Siloxanharze zur Bildung abriebfester Beschichtungen eingesetzt, dann werden die oben erwähnten Organosilane normalerweise nicht verwendet, weil sie zu einer Zerstörung der Härte der jeweiligen Beschichtung und somit ihrer Wirkung als abriebfester Beschichtung neigen. Ein Beispiel für eine Oberfläche, auf der Siloxanharze mit niedrigem Substitutionsgrad nicht haften, ist Polycarbonate Polycarb^ weist in Form fester Gegenstände uneinheitliche Oberflächeneigenschaften auf, und Versuche zum Binden von Siloxanharzen auf solche Träger stoßen daher auf große Schwierigkeiten. Man sucht daher nach Mitteln und Wegen, um entsprechend kritische Träger sauber und gleichförmig gut haftend mit abriebfesten Beschichtungen aus eine^ Siloxan mit niedrigem Substitutionsgrad versehen zu können.
Dies wird erfindungsgemäß erreicht durch eine pigmentfreie wäßrige Beschxchtungsmasse aus einem Gemisch aus (A) einer Dispersion von kolloidalem Siliciumdioxid in einer Lösung eines Teilkondensats eines Silanols der Formel RSi(OH)^ in einem Lösungsmittel aus einem niederen aliphatischen Alkohol und Wasser oder einer Dispersion von kolloidalem Siliciumdioxid in einer Lösung eines Teilkondensats eines Silanols der Formel RSi (OH)., in einem Lösungsmittel aus einem Etherester von Ethylenglykol oder Propylenglykol und Wasser, worin R Alkyl mit 1 bis einschließlich 3 Kohlenstoffatomen, Vinyl, 3,3,3-Trifluorpropyl, gamma-Glycidoxypropyl, gamma-Methacryloxypropyl Oder Phenyl bedeutet, wobei wenigstens 70 Gewichtsprozent des Silanols CHoSi(OH), sind, die Beschxchtungsmasse 10 bis 50 Gewichtsprozent Feststoffe aus praktisch 10 bis 70 Gewichtsprozent kolloidalem Siliciumdioxid und 30 bis 90 Gewichtsprozent des Teilkondensats und eine zur Einstellung eines pH-Wertes im Bereich von 2,5 bis 5,0 ausreichende Menge Säure enthält, und aus (B) einer solchen Menge der folgenden Komponente, daß sich, bezogen auf das Gewicht der in der Beschichtungsmasse vorhandenen
9 0 9 :> ? £ / 0 9 7 Π
gesamten Feststoffe aus (A) und (B), durch die Komponente (B) 1 bis 5 Gewichtsprozent Feststoffe ergeben, wobei die Komponente (B) eine wäßrige Zusammensetzung aus einer Dispersion von kolloidalem Siliciumdioxid in einer Lösung eines Teilkondensats eines Silanols der Formel R1Si(OH), in einem Lösungsmittelgemisch aus einem niederen aliphatischen Alkohol und Wasser oder einer Dispersion von kolloidalem Siliciumdioxid in einer Lösung eines Teilkondensats eines Silanols der Formel R1Si(OH)^ in einem Lösungsmittel aus Etherestern von Ethylenglykol oder Propylenglykol und Wasser ist, worin R1 für HSR"- und/oder (HS)2R" steht, wobei R" zweiwertige oder dreiwertige aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Phenylen bedeutet, wobei das kolloidale Siliciumdioxid in der Komponente (B) in einer Menge von 34 bis 50 Gewichtsprozent vorhanden ist und die Menge des Teilkondensats eines Silanols in der Komponente (B) 50 bis 66 Gewichtsprozent beträgt, und zwar jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der in der Komponente (B) enthaltenen Feststoffe, die Komponente (B) 10 bis 50 Gewichtsprozent Feststoffe enthält und eine solche Menge Säure aufweist, daß sie bis zu ihrem Zusatz zu der Komponente (A) einen pH-Wert im Bereich von 2,8 bis 5,2 hat.
Bei der Komponente (A) der erfindungsgemäßen Beschichtungsmasse handelt es sich um ein bekanntes Material, dessen Herstellung und Handhabung beispielsweise aus der bereits oben erwähnten US-PS 3 986 997 hervorgeht.
Die Komponente (B) ist der kritische Teil der erfindungsgemäßen Beschichtungsmasse. Diese Komponente und die Art und Weise ihrer Verwendung in Verbindung mit der Komponente (A) gibt das eigentlich neue Element der vorliegenden Erfindung.
Die Komponente (B) ist eine wäßrige Zusammensetzung aus entweder einer Dispersion von kolloidalem Siliciumdioxid in einer Lösung eines Teilkondensats eines Silanols der
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Formel R1Si(OH)3 in einem niederen aliphatischen Alkohol und Wasser oder aus einer Dispersion von kolloidalem Siliciumdioxid in einer Lösung aus einem Teilkondensat eines Silanols der Formel R1Si(OH)3 in einem Lösungsmittel aus Etherestern von Ethylenglykol und Wasser oder Propylenglykol und Wasser, wobei R1 für HSR"- oder (HS)2R"- steht, worin R" einen zweiwertigen aliphatischen KohlenwasserStoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Phenylen bedeutet.
Die Komponente (B) wird im wesentlichen genauso hergestellt wie die Komponente (A). Der Unterschied zwischen den beiden Materialien liegt darin, daß es sich beim Teilkondensat von (A) vorwiegend um CH3Si(OH)3 handelt, während das Teilkondensat von (B) von einem mercaptofunktionellen substituierten Silanol abgeleitet ist. Das Teilkondensat von (B) entspricht somit der allgemeinen Formel R1Si(OH)-., worin R1 für (HS)3R"- oder HSR"~ steht, wobei R" einen zweiwertigen oder dreiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder den Phenylrest bedeutet.
Der Substituent R" kann demnach beispielsweise =CH-CH?CH:?, -CH2-, -CiI2CH2CH2-, ~fCH2i-4 oder -(CH2)-g sein, und der Substituent R1 bedeutet daher insbesondere
CHCH2CH2-, HSCH2- oderHSCH^H^H^ *
Das Teilkondensat macht lediglich einen Teil der Feststoffe in der Komponente (B) aus. Der andere wesentliche Bestandteil ist kolloidales Siliciumdioxid.
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Genauso wie bei der obigen Komponente (A) braucht man auch im vorliegenden Fall wäßrige kolloidale Siliciumdioxiddispersionen mit Teilchengrößen im Bereich von 5 bis 150 Millimikron im Durchmesser. Diese Siliciumdioxiddispersionen werden nach bekannten Methoden hergestellt und sind im Handel erhältlich. Bevorzugt wird kolloidales Siliciumdioxid mit einer Teilchengröße von 10 bis 30 πιμ verwendet. Kolloidale Siliciumdioxide dieser Art sind verhältnismäßig frei an Na„0 und anderen Alkalimetalloxiden, und sie enthalten im allgemeinen weniger als 2 Gewichtsprozent, vorzugsweise weniger als 1 Gewichtsprozent, Na„0. Sie sind sowohl als saure als auch als basische Hydrosole verfügbar. Kolloidales Siliciumdioxid unterscheidet sich von anderen in Wasser dispersgierbaren Formen von SiO„, wie.von Lösungen nichtstückiger Polykieselsäure oder von Alkalxmetallsilicaten, welche erfindungsgemäß nicht geeignet sind.
Das Siliciumdioxid ist in einer Lösung des Siloxanols dispergiert, die getragen wird in einem Colösxmgsmittel aus einem niederen aliphatischen Alkohol und Wasser oder in einem Colösungsmittel aus einem Etherester von Ethylenglykol oder Propylenglykol und Wasser. Beispiele für geeignete niedere aliphatische Alkohole sind Methanol, Ethanol, Isopropanol und t-Butylalkohol. Es können auch Gemische derartiger Alkohole verwendet werden. Isopropanol wird als Alkohol bevorzugt, und bei Verwendung von Alkoholgemischen werden Gemische mit wenigstens 50 Gewichtsprozent Isopropanol bevorzugt, da diese zu einer optimalen Haftung des Überzugs führen. Das Lösungsmxttelsystem sollte etwa 20 bis 75 Gewichtsprozent Alkohol enthalten, damit das Teilkondensat des jeweiligen Silanols (nämlich des Siloxanols) ausreichend löslich ist. Geeignete Etherester von Ethylenglykol oder Propylenglykol sind die bekannten niedermolekularen Lösungsmittel, wie Carbitolacetat, nämlich CH3COO(CH2CH2O)2C2H5, CH3COO(CH2CH2O)2C4H9 und Celosolveacetat, nämlich CH^COOCHpCH-OC^H,-, oder Materialien, wie
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CH3COOCH2Ch2OCH3 und CH3CoOCH2CH2OC4H9, sowie Analoga derartiger aus Propylenglykol hergestellter Materialien. Das Lösungsmittelsystem sollte ferner auch noch 20 bis 75 Gewichtsprozent Etherester enthalten, damit das Teilkondensat des jeweiligen Silanols (nämlich des Siloxanols) sicher
löslich ist. Gegebenenfalls kann man auch ein weiteres mit Wasser mischbares polares Lösungsmittel, wie Aceton oder Butylcellosolve, in geringer Menge verwenden, beispielsweise in einer Menge von nicht mehr als 20 Gewichtsprozent des Colösungsmittelsystems.
Zur Erzielung optimaler Ergebnisse bei der Beschichtung
und zur Verhinderung einer sofortigen Gelierung der Beschichtungsmasse muß eine solche Menge Säure vorhanden
sein, daß sich pH-Werte von 2,5 bis 6,O ergeben. Zu diesem Zweck eignen sich sowohl organische als a-.ich anorganische Säuren, wie Chlorwasserstoffsäure, Essigsäure,
Chloressigsäure, Citronensäure, Benzoesäure, Dimethy!malonsäure, Ameisensäure, Glutarsäure, Glykolsäure, Maleinsäure, Malonsäure, Toluolsulfonsäure oder Oxalsäure. Die jeweils verwendete Säure hat einen Einfluß auf die Geschwindigkeit der Silanolkondensation, die ihrerseits
wiederum die Lagerbeständigkeit der jeweiligen Beschichtungsmasse beeinflußt. Die stärkeren Säuren, wie Chlorwasserstoff säure oder Toluolsulfonsäure, ergeben wesentlich kürzere Lager- und Badbeständigkeiten und erfordern eine kürzere Alterung zur Bildung des beschriebenen löslichen Teilkondensats. Vorzugsweise setzt man eine solche Menge einer mit Wasser mischbaren Carbonsäure aus der
Gruppe Essigsäure, Ameisensäure, Propionäure und Maleinsäure zu, daß sich für die Beschichtungsmasse ein pH-Wert von 4 bis 5,5 ergibt. Die Alkalimetallsalze dieser Säuren ergeben nicht nur eine gute Badbeständigkeit, sondern
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sind auch löslich, so daß diese Säuren zusammen mit Siliciumdioxiden eingesetzt werden können, die wesentliche Mengen, nämlich Mengen von über 0,2 % Na„O, an Alkalimetallen oder Alkalimetalloxiden enthalten.
Die vorliegenden Beschxchtungsmassen lassen sich einfach herstellen, indem man die Organotrxalkoxysxlane, wie R1Si(OCH3J3, zu kolloidalen Silicxumdioxidhydrosolen gibt und den pH-Wert des hierdurch erhaltenen Gemisches durch Zusatz der jeweiligen organischen Säure auf den gewünschten Wert einstellt. Man kann die Säure entweder den Silanen oder dem Hydrosol vor dem Vermischen der beiden Bestandteile zugeben, sofern die Durchmischung rasch erfolgt. Die zur Erzielung des gewünschten pH-Wertes erforderliche Säuremenge ist abhängig vom Alkalimetallgehalt des jeweiligen Siliciumdioxids, sie macht normalerweise jedoch weniger als 1 Gewichtsprozent der Beschichtungsmasse aus. Durch Hydrolyse der Alkoxysubstituenten des Silans entsteht Alkohol, und so werden beispielsweise durch Hydrolyse von einem Mol -Si(OC2Hc)3 drei Mol Ethanol gebildet. Je nach dem prozentualen Feststoffgehalt der gewünschten fertigen Beschichtungsmasse kann man das Ganze noch mit weiterem Alkohol, Etherester, Wasser oder mit Wasser mischbarem Lösungsmittel versetzen. Man soll die Beschichtungsmasse gründlich durchmischen und zur Alterung kurzzeitig stehenlassen, damit sich das erforderliche Teilkondensat sicher bildet. Die auf diese Weise erhaltene Beschichtungsmasse stellt eine klare oder nur leicht trübe niederviskose Flüssigkeit dar, die mehrere Tage stabil ist.
Die Komponente (B) sollte zweckmäßigerweise 34 bis 50 Gewichtsprozent kolloidales Siliciumdioxid und 50 bis 66 Gewichtsprozent des Teilkondensats der Formel R1Si(OH)3,
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bezogen auf das Gewicht des kolloidalen Siliciumdioxids und des Teilkondensats der Formel R1Si(OH)3 in der Komponente (B), enthalten. Die Komponente (B) wird in Form einer wäßrigen Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 10 bis 50 Gewichtsprozent eingesetzt.
Die aus den Komponenten (A) und (B) bestehende Beschichtungsmasse wird hergestellt, indem man die Komponenten (A) und (B) einfach in einem solchen Verhältnis miteinander vermischt, daß in der erhaltenen Beschichtungsmasse 1 bis 5 Gewichtsprozent der Feststoffe der Komponente (B) vorhanden sind, <omd zwar bezogen auf das Gewicht der Feststoffe in (A) und (B).
Die Beschichtungsmasse kann mit gepufferten latenten Kondensationskatalysatoren versetzt v/erden, wodurch sich bei der fertigen Beschichtung eine optimale Abriebfestigkeit unter Anwendung milderer Härtungsbedxngungen erreichen läßt. Zu einer Klasse derartiger latenter Katalysatoren gehören die Alkalimetallsalze von Carbonsäuren, wie Kaliumformiat. Eine andere Klasse latenter Katalysatoren sind die Amincarboxylate und die quaternären Ammoniumcarboxylate. Die Katalysatoren müssen natürlich im Colösungsmittelsystem löslich oder damit wenigstens mischbar sein. Die Katalysatoren sind in dem Ausmaß latent, daß sie bei Raumtemperatur die Badbeständigkeit der Beschichtungsmassen nicht wesentlich verkürzen, wobei der Katalysator beim Erhitzen jedoch dissoziiert und in katalytisch wirksame Bestandteile zerfällt, die die Kondensation fördern. Der Einsatz gepufferter Katalysatoren dient dem Zweck einer Unterbindung einer Beeinflussung des pH-Wertes der Masse.
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Bestimmte handelsübliche kolloidale Siliciumdioxiddispersionen enthalten freie Alkalimetallbasen, die während der Einstellung des pH-Wertes mit der organischen Säure reagieren, wodurch in situ die Carboxylatkatalysatoren gebildet werden. Dies gilt besonders dann, wenn man von einem Hydrosol ausgeht, das einen pH-Wert von 8 oder 9 hat. Die Beschichtungsmassen können durch Zusatz von Carboxy laten katalysiert werden, wie Dimethylaminacetat, Ethanolaminacetat, Dimethylanilinformiat, Tetraethylammoniumbenzoat, Natriumacetat, Natriumpropionat, Natriumformiat oder Benzyltrimethylammoniumacetat. Die Katalysatormenge läßt sich in Abhängigkeit vom gewünschten Härtungszustand variieren, wobei bei Katalysatormengen von etwa 1,5 Gewichtsprozent der Beschichtungsmasse die Badbeständigkeit jedoch verkürzt und die optischen Eigenschaften der Beschichtung beeinträchtigt werden können. Vorzugsweise wird daher mit etwa O,05 bis 1 Gewichtsprozent Katalysator gearbeitet.
Zur Bildung einer Dispersion mit höchster Stabilität, die eine gehärtete Beschichtung mit optimalen Eigenschaften ergibt, verwendet man vorzugsweise eine Beschichtungsmasse mit einem pH-Wert von 4 bis 5, deren Peststoffgehalt 10 bis 35 Gewichtsprozent beträgt, deren Siliciumdioxidanteil eine Teilchengröße von 5 bis 30 Millimikron hat, deren Teilkondensat aus (A) und (B) in einer Menge von 35 bis 55 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Feststoff menge, in einem Colösungsmittel aus Methanol, Isopropanol und Wasser vorliegt, wobei die Alkohole 30 bis 60 Gewichtsprozent des Colösungsmxttelsystems ausmachen, und die als Katalysator Natriumacetat und/oder Benzyltrimethylammoniumacetat in Mengen von 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Beschichtungsmasse, enthält. Die hierbei erhaltenen Beschichtungsmassen sind verhältnismäßig stabil und lassen sich nach Aufziehen auf einen entsprechenden Träger in verhältnismäßig kurzer Zeit bei Temperaturen von 75 bis 125 0C zu einer transparenten und abriebfesten Oberflächenbeschichtung härten.
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Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen lassen sich durch übliche Methoden zur Bildung eines kontinuierlichen Oberflächenfilmes auf feste Träger aufziehen, beispielsweise durch Fließbeschichtung, Sprühbeschichtung oder Tauchbeschichtung. Träger aus weichem Kunststoffplattenmaterial ergeben nach entsprechendem Auftrag einer Beschichtung zwar die stärkste Verbesserung, doch lassen sich die vorliegenden Beschichtungsmassen auch auf andere Träger aufziehen, wie Holz, Metall, gedruckte Oberflächen, Leder, Glas, Keramik oder Textilien. Die Beschichtungsmassen eignen sich insbesondere zur Bildung von Beschichtungen auf dimensionsstabilen synthetischen organischen Polymerträgerη in Platten- oder Folienform, beispielsweise auf Trägern aus Acry!polymeren, wie Poly(methylmethacrylat), Polyestern, wie Poly(ethylenterephthalat), Polycarbonaten, wie Poly(diphenylolpropan)carbonat oder Poly (diethylenglykolbisallyl) carbonat, Polyamiden, Polyimiden, Copolymeren aus Acrylnitril und Styrol, Copolymeren aus Styrol, Acrylnitril und Butadien, Polyvinylchlorid, Butyraten oder Polyethylen. Mit den vorliegenden Beschichtungsmassen überzogene transparente polymere Materialien eignen sich als flache oder gewölbte Verglasungen, Dachfenster und Windschutzscheiben, und zwar insbesondere für Transportmittel. Mit den erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen können auch Kunststofflinsen, wie optische Linsen auf Acrylbasis oder Polycarbonatbasis, beschichtet werden. Bei bestimmten Anwendungen, bei denen man eine hohe optische Auflösung braucht, empfiehlt sich ein Filtrieren der jeweiligen Beschichtungsmasse vor ihrem Auftrag auf den jeweiligen Träger. Bei anderen Anwendungsarten, beispielsweise zur Bildung korrosionsfester Überzüge auf Metallen, ist die leichte Trübung (weniger als 5 %), die sich durch Einsatz bestimmter erfindungsgemäßer Formulierungen ergibt, die beispielsweise Citronensäure oder Natriumeitrat enthalten, nicht von Nachteil, so daß ein Filtrieren nicht erforderlich ist.
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Durch Auswahl einer jeweils geeigneten Formulierung unter Einschluß eines entsprechenden Lösungsmittels, geeigneter Anwendungsbedingungen und einer entsprechenden Vorbehandlung des jeweiligen Trägers lassen sich auf praktisch allen festen Oberflächen gut haftende Beschichtungen bilden. Durch Entfernung des Lösungsmittels und der flüchtigen Materialien erhält man dann eine harte lösungsmittelfeste Oberflächenbeschichtung. Die vorliegenden Beschxchtungsmassen. trocknen bereits an der Luft zu einem nicht mehr klebrigen Zustand, sie müssen zur Kondensation der im Teilkondensat vorhandenen restlichen Silanolgruppen jedoch auf 50 bis 150 0C erhitzt werden. Diese abschließende Härtung führt zur Bildung von Silsesquioxanen der Formeln RSiO-. ,„ und R1SiO... ,„ und einer starken Verbesserung der Abriebfestigkeit der jeweiligen Beschichtung. Die Stärke der Beschichtung kann durch das jeweils angewandte Auftragverfahren variiert werden, allgemein sind die entsprechenden Beschichtungen jedoch etwa 0,5 bis 20 Mikron, vorzugsweise 2 bis 10 Mikron, stark. Besonders dünne Beschichtungen erhält man durch eine sogenannte Drehbeschichtung.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert.
Beispiel 1 Herstellung der Komponente (A)
Ein Gemisch aus 10,5 g Eisessig und 304,5 g Methyltrimethoxysilan gibt man langsam zu 444,1 g einer handelsüblichen wäßrigen Dispersion von kollidalem Siliciumdioxid mit einem anfänglichen pH-Wert von 3,1, die etwa 34 % SiO3 mit einer Teilchengröße von etwa 22 Millimikron enthält und einen Na2O-Gehalt
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von weniger als 0,01 Gewichtsprozent aufweist. Die angesäuerte Dispersion wird gerührt, wobei man sie durch leichtes Kühlen mit einem äußeren Eisbad auf einer Temperatur von etwa 10 0C hält. Die Dispersion wird nach beendeter Zugabe des Silans noch etwa 1 Stunde weiter gerührt, wodurch Methanol und Methyltrisxlanol entstehen. Nach einigem Stehenlassen stabilisiert sich der pH-Wert bei 4,5, worauf man das erhaltene Material durch Abstreifen auf einen Feststoffgehalt von etwa 60 % bringt und dann durch Zusatz von Alkohol auf einen Feststoffgehalt von 35 % verdünnt.
Beispiel
Herstellung der Komponente (B)
(50 Gewichtsprozent H2
und 50 Gewichtsprozent
Eine Lösung (142,9 g) von 48,6 g des auch bei Beispiel 1 verwendeten kolloidalen Siliciumdioxids, 94,3 g Wasser und 10 g Eisessig gibt man in ein Glasreaktionsgefäß und versetzt das Ganze dann unter mittelmäßigem Rühren mit 77,2 g Mercaptopropyltrimethoxysilan, wodurch ein Hydrolysat entsteht, das HSCH2CH2CH2Si(OH)3 enthält. Sodann gibt man 13476 g Isopropanol zu, rührt das Gemisch und streift es dann auf einen Feststoffgehalt von 48,2 % ab, worauf man es mit Alkohol wieder auf einen Feststoffgehalt von 35 % verdünnt.
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Beispiel 3
Weitere Verdünnung der Komponente (A) gemäß Beispiel 1 mit Alkohol auf einen Feststoffgehalt von 22,5 Gewichtsprozent
Die Komponente (A) wird derart mit verschiedenen Mengen der Komponente (B) versetzt, daß sich jeweils eine Beschichtungsmasse mit einem Feststoffgehalt der Komponente (B) von 5 Gewichtsprozent ergibt, und zwar bezogen auf den Gesamtfeststoff gehalt aus (A) und (B).
Sind in den später folgenden Daten Delta-Trübungswerte angegeben, dann kann davon ausgegangen v/erden, daß die Haftung der Beschichtung bei diesem Beispiel 100 % beträgt, und zwar gemessen nach dem sogenannten Klebstreifenabziehtest unter Verwendung einer Beschichtung, in der 0,318 cm große Quadrate eingeritzt sind.
Die entsprechenden Versuchsdaten stammen von beschichteten Polycarbonatplatten (Lexan der General Electric Plastics Division, Pittsfield, Ma, V. St. A).
Vor der Beschichtung werden die Testplatten in folgender Weise gereinigt. Die Platten werden zuerst mit Isopropanol und dann mit Hexan gewaschen, worauf man sie mit einem staubfreien heptanhaltigen Tuch leicht reibt. Anschließend werden die Platten mit Isopropanol gespült, an der Luft getrocknet und zwei Stunden auf 125 0C erhitzt, worauf man sie auf Raumtemperatur abkühlen läßt und unmittelbar danach beschichtet.
Zu diesem Zweck verwendet man Platten mit den Abmessungen 10,16 χ 10,16 χ 0,318 cm und beschichtet diese durch Fließbeschichtung mit dem Material von Beispiel 2 in einer Feststoff menge von 22,5 Gewichtsprozent, wodurch man einen dünnen Überzug mit einer Stärke von 3 Mikron erhält.
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Die Abriebfestigkeit wird nach ASTM Methode D1O44-56 unter Verwendung einer 500 g schweren Testbelastung und einer Schmiergelscheibe CS-10F nach einer Zeitdauer von 500 Umdrehungen gemessen. Die prozentuale Veränderung der Trübung zwischen einer nichtbehandelten Oberfläche und einer behandelten Oberfläche wird entsprechend ermittelt. Die Trübung wird dabei als die prozentuale Menge an durchgelassenem Licht definiert, die beim Durchströmen des Prüfkörpers vom einfallenden Lichtstrahl durch Vorwärtsstreuung abweicht, wozu man sich der ASTM Methode D1003-61 bedient. Es wird mit einem Trübungsmeßgerät nach Hunter gearbeitet, welches von der Gardner Laboratory, Inc. stammt.
Zur Bestimmung der Trübung mißt man die Menge an diffusem Licht, dividiert den dabei erhaltenen Wert durch die Menge an durchgetretenem Licht und multipliziert das Ganze mit dem Faktor 100. Die Abkürzung KH bedeutet, daß keine Haftung gegeben war.
Die bei obigen Versuchen erhaltenen Versuchswerte zeigen, daß sich durch Verwendung der erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen besser haftende überzüge ergeben, und daß sich durch die Einarbeitung der Komponente (B) in die Komponente (A) die Härtungszeit der Komponente (A) erniedrigt.
Beispiel 4
Unter Verwendung der obigen Beschichtungsmasse werden weitere Abriebversuche durchgeführt, um zu zeigen, daß der Zusatz der Komponente (B) zur Komponente (A) das Abriebverhalten nicht wesentlich beeinträchtigt, und daß die Abriebfestigkeit der erfindungsgemäßen Beschichtungsmasse dabei langer anhält als wenn man die Komponente (A) ohne die Komponente (B) verwendet.
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Härtung über die angegebene Anzahl an Stunden bei 125 0C
% Delta-Trübung %
h
0
HS/5
%
h
Anzahl der
Zyklen
1 %
HS/16
1
h HS/5
2 1, 4
500 0,9 1, 0 2, 9
1000 . 2,2 2, 0 5, 1
1500 2,6 3, 7 6, 5
2000 3,2 4,
2500 3,5
3000 4,5
Es ist zu beachten, daß die Menge an Zusatz 1 % und nicht 5 % wie bei dem vorherigen Beispiel beträgt. Für die entsprechenden Untersuchungen werden Platten verwendet, die wie beim vorherigen Beispiel gehandhabt und beschichtet werden.
Beispiel 5
Dieses Beispiel zeigt die Verwendung eines Colosungsmittels aus Etherestern von Ethylenglykol und Wasser.
Bei einer Temperatur von etwa 8 0C gibt man 214 g Methyltrimethoxysilan langsam zu einem Gemisch aus 309 g des gleichen kolloidalen Siliciumdioxids wie bei Beispiel 1 und 10,5 g Eisessig. Das Gemisch wird unter Rühren derart gekühlt, daß die Temperatur bei etwa 8 0C bleibt. Sodann streift man die Reaktionsmasse unter Vakuum zur Entfernung flüchtiger Bestandteile solange ab, bis nurmehr 430 g Material vorhanden sind. 215 g dieses HydroIysats mit einem Feststoff-
809826/097S
gehalt von 46,6 % behandelt man dann mit 7,5 g Mercaptopropyltrimethoxysilan und 195 g Cellosolveacetat. An diesem Punkt wird das Material gerührt, um es homogen und klar zu machen. Es enthält etwa 35 Gewichtsprozent Feststoffe. Nach entsprechender Beschichtung und Härtung erhält man eine klare Beschichtung mit einer Bleistifthärte von 6H.
909826/097
Tabelle I
CQ O CD CO KJ
Härtungszeit in Stunden
1/2 1 1/2
5 % Zusatzmenge Relative Feuchtigkeit 65 %/Härtung 125 0C
Lufttrocknungszeit nach der Beschichtung in Stunden
1/2 1 1/2 3
KH
0,7 %
,5 %
KH
,0 %
2,5 %
KH
3,0 % '
to
2,8 % T"
Tabelle II
O % Zusatzmenge* Relative Feuchtigkeit 65 %/Härtung 125 0C
Hart naszeit Lufttrocknungszeit nach der Beschichtung in Stunden
in Stunden 1/2 11/2
_ 1/2 KH KH KH
&) 11/2 KH KH KH
3 KH KH KH
*0 % Zusatzmenge der Komponente (A) ohne die Komponente (B)
- Υθ -
Härtungszeit
in Stunden
Cd
1/2
GO
K)
cr> 1 1/2
ό
CS 3
Tabelle III
5 % Zusatzmenge Relative Feuchtigkeit 35 %/Härtung 125 0C
Lufttrocknungszeit nach der Beschichtung in Stunden 1/2 1 1/2 3
KH KH 0,8 %
0,4 % 1,0 % 1,6%
1 ζ °- Λ O °- — — — — .
I , O Ό \ , Δ -ο — —— ijj
Tabelle IV
ο tu co
Härtungszeit in Stunden
1/2 1 1/2
0 % Zusatzmenge Relative Feuchtigkeit 35 %/Härtung 125 0C
Lufttrocknungszeit nach der Beschichtung in Stunden
1/2 T 1/2 3
KH
KH
KH
KH
KH
KH
KH
KH
KH

Claims (5)

Patentansprüche
1. Pigmentfreie wäßrige Beschichtungsmasse aus einem Gemisch aus (A) einer Dispersion von kolloidalem Siliciumdioxid in einer Lösung eines Teilkondensats eines Silanols der Formel RSi(OH)., in einem Lösungsmittel aus einem niederen aliphatischen Alkohol und Wasser oder einer Dispersion von kolloidalem Siliciumdioxid in einer Lösung eines Teilkondensats eines Silanols der Formel RSi(OH)., in einem Lösungsmittel aus einem Etherester von Ethylenglykol oder Propylenglykol und Wasser, worin R Alkyl mit 1 bis einschließlich 3 Kohlenstoffatomen, Vinyl, 3,3,3-Trifluorpropyl, gamma-Glycidoxypropyl, gamma-Methacryloxypropyl oder Phenyl bedeutet, wobei wenigstens 70 Gewichtsprozent des Silanols CH^Si (OH) _, sind, die Beschichtungsmasse 10 bis 50 Gewichtsprozent Feststoffe aus praktisch 10 bis 70 Gewichtsprozent kolloidalem Siliciumdioxid und 30 bis 90 Gewichtsprozent des Teilkondensats und eine zur Einstellung eines pH-Wertes im Bereich von 2,5 bis 6,0 ausreichende Menge Säure enthält, und aus (B) einer solchen Menge der folgenden Komponente, daß sich, bezogen auf das Gewicht der in der Beschichtungsmasse vorhandenen gesamten Feststoffe aus (A) und (B), durch die Komponente (B) 1 bis 5 Gewichtsprozent Feststoffe ergeben, wobei die Komponente (B) eine v/äßrige Zusammensetzung aus einer Dispersion von kolloidalem Siliciumdioxid in einer Lösung eines Teilkondensats eines Silanols der Formel R1Si(OH)-in einem Lösungsmittelgemisch aus einem niederen aliphatischen Alkohol und Wasser oder eine Dispersion von kolloidalem Siliciumdioxid in einer Lösung eines Teilkondensats eines Silanols der Formel R1Si(OH)-, in einem Lösungsmittel aus Etherestern von Ethylenglykol oder Propylenglykol und Wasser ist, worin R1 für HSR"- und/oder (HS)2R" steht, wobei R1' zweiwertige oder dreiwertige aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder
909Ö26/0975
Phenylen bedeutet, wobei das kolloidale Siliciumdioxid in der Komponente (B) in einer Menge von 34 bis 50 Gewichtsprozent vorhanden ist und die Menge des Teilkondensats eines Silanols in der Komponente (B) 50 bis 66 Gewichtsprozent beträgt, und zwar jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der in der Komponente (B) enthaltenen Feststoffe, die Komponente (B) 10 bis 50 Gewichtsprozent Feststoffe ..^lält und eine solche Menge Säure aufweist, daß sie bis zu ihrem Zusatz zu der Komponente (A) einen pH-Wert im Bereich von 2,8 bis 5,2 hat.
2. Beschichtungsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Colösungsmittelsystem ein mit Wasser mischbares polares Lösungsmittel in einer Menge von bis zu 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Suspendiermediums, enthält.
3. Beschichtungsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß sie etwa 0,05 bis 1,5 Gewichtsprozent eines gepufferten latenten Silanolkondensationskatalysators enthält.
4. Gegenstand aus einem festen Träger und einer Beschichtung, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung aus einer pigmentfreien Beschichtungsmasse nach Anspruch 1, 2 oder 3 besteht.
9 0 H i ? S / 0 9 7 5
5. Pigmentfreie wäßrige Beschichtungsmasse aus einer Dispersion von kolloidalem Siliciumdioxid in einer Lösung eines Teilkonderisats eines Silanols der Formel R1Si(OH)3, worin R1 für HSR"- oder (HS)2R"- steht, wobei R" einen zweiwertigen oder dreiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Phenylen bedeutet, in einem Lösungsmittel aus einem niederen aliphatischen Alkohol und Wasser, wobei das kolloidale Siliciumdioxid in einer Menge von 34 bis 50 Gewichtsprozent und das R1Si(OH)-. in einer Menge von 50 bis 66 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt der Masse, vorhanden ist und die Masse 10 bis 50 Gewichtsprozent Feststoffe und eine solche Menge einer Säure enthält, daß sich ein pH-Wert im Bereich von 2,8 bis 5,2 ergibt.
H ü ■. " ■" .' ■■; {\ 1
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