DE2506202B2

DE2506202B2 - Wäßriges Überzugsmittel

Info

Publication number: DE2506202B2
Application number: DE2506202A
Authority: DE
Inventors: Harold Arthur Midland Mich. Clark (V.St.A.)
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1974-06-25
Filing date: 1975-02-14
Publication date: 1978-12-21
Also published as: CA1046180A; DE2506202A1; AT346991B; NL7507503A; US3976497A; JPS535042B2; BE830557A; FR2276363A1; ATA123075A; DE2506202C3; JPS512737A; GB1502803A; FR2276363B1; BR7503170A; NL160025C; NL160025B; AU7878375A

Description

C₂H₃Si(OH)₃ C₃H₇Si(OH),

CH₂-CHSi(OH),
CH₂ = CHCCOO(CH₂).,Si(OH),

CH₁
^h" CH₂ —CHCH₂O(CH₂).,Si(OH).,

und Gemischen hiervon. Aus Wirtschaftlichkeitsgründen und aus Gründen optimaler Eigenschaften des gehärteten Überzugsmittels verwendet man zu seiner Formulierung vorzugsweise nur Monomethyltrisilanol.

Gerade die Gegenwart von wenigstens 70 Gewichtsprozent CH₃SiO_3/2 in der Silanollcomponente ist, wie auch aus DE-PS 24 46 279 hervorgeht, für die erzielbare bessere Härte und günstigere Abtriebfestigkeit verantwortlich.

Die Trisilanole der Formel RSi(OH)₃ werden in sito hergestellt, indem man die entsprechenden Trialkoxysi-Iane zu einem sauren wäßrigen Medium gibt, vorzugsweise einer sauren wäßrigen Dispersion von kolloidalem Siliciumdioxid. Beispiele geeigneter Trialkoxysilane sind solche mit Methoxy-, Äthoxy-, Isopropoxy- oder t-Butoxysubstituenten, aus denen bei Hydrolyse der entsprechende Alkohol entsteht, so daß wenigstens ein Teil des in dem Überzugsmittel vorhandenen Alkohols gebildet wird. Nach erfolgter Bildung des Silanols in dem sauren wäßrigen Medium kommt es zu einer Kondensation der Hydroxylsubstituenten unter Bildung von -Si-O-Si-Bindungen. Die Kondensation dauert eine gewisse Zeitspanne und verläuft nicht vollständig, und es bleibt am Siloxan eine ziemliche Menge siliciumgebundener Hydroxylgruppen erhalten, wodurch das Polymer in dem Gemisch aus Alkohol und Wasser löslich wird. Dieses lösliche Teilkondensat läßt sich als Silanolpolymer bezeichnen, das auf je drei -Si-O-Si-Einheiten über wenigstens eine siliciumgebundene Hydroxylgruppe verfügt. Beim Härten des Überzugsmittels hydrolysieren diese restlichen Hydroxylgruppen unter Bildung eines Silesquioxans der Formel RSiO₃/2·

Die Siliciumdioxidkomponente des Überzugsmittels liegt als kolloidales Siliciumdioxid vor. Wäßrige Dispersionen enthalten im allgemeinen kolloidales Siliciumdioxid mit riner Teilchengröße im Bereich von 5 bis 150 Millimikron Durchmesser. Diese Silicahydrosole lassen sich nach bekannten Verfanren herstellen und sind im Handel erhältlich. Vorzugsweise wird kolloidales Siliciumdioxid mit einer Teilchengröße von 10 bis 60 Millimikron verwendet, da man hiermit ein langer lagerfähiges Trägermittel für das Überzugsmittel erhält. Kolloidale Siliciumdioxide dieser Art enthalten praktisch weder Na2Ü noch andere Metalle, und ihr Na2O-Gehalt macht vorzugsweise weniger als 1 Gew.-% aus. Diese Siliciumdioxide gibt es sowohl als saure als auch basische Hydrosole. Kolloidales Siliciumdioxid ist von anderen in Wasser dispergierbare Formen von S1O2 zu unterscheiden, wie Polykieselsäure oder Alkalisilikatlösungen, die sich erfindungsgemäß nicht eignen.

Das Siliciumdioxid wird in einer Lösung des Silanols in einem Gemisch aus einem niederen aliphatischen Alkohol und Wasser dispergiert. Geeignete niedere aliphatische Alkohole sind mit Wasser mischbar, und zu ihnen gehören beispielsweise Methanol, Äthanol, Isopropariol oder t-Butanol. Natürlich lassen sich auch Gemische solcher Alkohole verwenden. Der bevorzugte Alkohol ist Isopropanol, und bei Verwendung von Alkoholgemischen sind in einem derartigen Gemisch vorzugsweise wenigstens 50 Gewichtsprozent Isopropanol vorhanden. Das Lösungsmittelsystem sollte etwa 20 bis 75 Gewichtsprozent Alkohol enthalten, damit sich das Silanol entsprechend löst. Wahlweise können auch geringere Mengen (nicht mehr als 20 Gewichtsprozent) eines mit Wasser mischbaren polaren Lösungsmittels, wie Aceton oder 2-Butoxyäthanol in dem Lösungsmittelgemisch vorhanden sein.

Um das Überzugsmittel lagerbeständig zu machen und eine Gelierung minimal zu halten, muß eine zur Einstellung eines pH-Wertes von 3,0 bis 6,0 ausreichende Menge einer mit Wasser mischbaren organischen oder anorganischen Säure vorhanden sein. Als Säuren eignen sich sowohl organische als auch anorganische Säuren, wie Chlorwasserstoffsäure, Essigsäure, Chloressigsäure, Zitronensäure, Benzoesäure, Dimethylmalonsäure, Ameisensäure, Glutarsäure, Glycolsäure, Maleinsäure, Malonsäure, Toluolsulfonsäure oder Oxalsäure. Die jeweils verwendete Säure hat einen direkten Einfluß auf die Geschwindigkeit der Silanolkondensation, die

ίο ihrerseits wiederum die Haltbarkeit des Anstrichmittels bestimmt Die stärkeren Säuren, wie Chlorwasserstoffsäure oder Toluolsulfonsäure, ergeben wesentlich kürzere Lagerbeständigkeiten oder Badbeständigkeiten und erfordern nur eine geringere Alterung, um zum beschriebenen löslichen Teilkondensat zu gelangen. Vorzugsweise setzt man eine derartige Menge einer mit Wasser mischbaren Carbonsäure aus der Gruppe Essigsäure, Ameisensäure, Propionsäure oder Maleinsäure zu, daß man ein Überzugsmittel mit einem pH-Wert im Bereich von 4 bis 5,5 erhält Die Alkalisalze dieser Säuren sorgen für eine gute Badbeständigkeit und sind darüber hinaus auch noch löslich, und man kann diese Säuren daher zusammen mit Siliciumdioxiden verwenden, die eine wesentliche Menge (mehr als 0,2% Na2Ü) an Alkalimetall oder Metalloxid enthalten.

Das beim vorliegenden Überzugsmittel benötigte Trägermittel läßt sich ohne weiteres herstellen, indem man Trialkoxysilane, wie RSi(OCH₃J₃, zu kolloidalen Siliciumdioxidhydrosden gibt und den pH-Wert durch Zusatz der organischen Säure auf die gewünschte Höhe einstellt Die Säure kann entweder zum Silan oder zum Hydrosol vor dem Vermischen beider Komponenten gegeben werden, sofern das Vermischen rasch vorgenommen wird. Die zur Einstellung des gewünschten

J5 pH-Wertes erforderliche Säuremenge hängt vom Alkaligehalt des Siliciumdioxids ab, sie beträgt normalerweise jedoch weniger als 1 Gewichtsprozent.

Durch Hydrolyse der siliciumgebundenen Alkoxysubstituenten entsteht Alkohol, und durch Hydrolyse von 1 Mol — Si(OC2Hs)₃ werden beispielsweise 3 Mol Äthanol gebildet Je nach dem für das fei.ijye Trägermittel gewünschten prozentualen Feststoffgehalt können zusätzlich Alkohol, Wasser oder ein mit Wasser mischbares Lösungsmittel zugegeben werden. Das

4-5 Trägermittel für das vorliegende Überzugsmittel sollte man gut durchmischen und kurzzeitig altern lassen, damit das Teilkondensat sicher entsteht. Die auf diese Weise erhaltene Zubereitung ist eine klare oder leicht trübe niederviskose mehrere Tage stabile Dispersion.

jo Die Kondensation von =SiOH schreitet sehr langsam fort, und die Zubereitung bildet eventuell Gelstrukturen. Die Badbeständigkeit der Zubereitung kann verlängert werden, indem man die Dispersion bei unter Raumtemperatur, beispielsweise bei 5° C, hält.

Das Trägermittel kann mit gepufferten latenten Kondensationskatalysatoren versetzt werden, und die optimalen Eigenschaften des fertigen Überzugsmittels lassen sich dann bei milderen Härtungsbedingungen erreichen. Eine Klasse solcher latenter Katalysatoren

ho sind Alkalisalze von Carbonsäure, wie Kaliumformiat. Die Amincarboxylate oder quaternären Ammoniumcarboxylate sind weitere Klassen latenter Katalysatoren. Die Katalysatoren müssen sich in dem Lösungsmittelgemisch natürlich lösen oder wenigstens teilweise mit

b> diesem mischbar sein. Die Katalysatoren sind in dem Ausmaß latent, daß sie die Haltbarkeit des Trägermittels bei Raumtemperatur nicht merklich verkürzen. Nach Erhitzen dissoziiert der Katalysator jedoch unter

Bildung einer die Kondensation fördernden aktiven Katalysatorart, beispielsweise eines Amins. Zur Vermeidung von Einflüssen auf den pH-Wert der Zubereitung werden gepufferte Katalysatoren verwendet. Bestimmte im Handel erhältliche kolloidale Siliciumdioxiddispersionen enthalten freies Alkalimetall, das während der Einstellung des pH-Wertes mit der organischen Säure unter in-situ-Bildung des Carboxylatkatalysators reagiert Diese gilt besonders dann, wenn man von einem Hydrosol mit einem pH-Wert von 8 oder 9 ausgeht. Das Trägermittel läßt sich durch Zugabe von Carboxylaten katalysieren, wie Dimethylaminacetat, Äthanolaminacetat, Dimethylanilinformiat, Tetraäthylammoniumbenzoat, Natriumacetat, Natriumpropionat, Natriumformiat oder Benzyltrimethylammoniumacetat. Die Katalysatormenge richtet sich nach dem gewünschten Härtungszustand. Bei etwa 1,5 Gew.-% Katalysator im Träger ist die Beständigkeit jedoch kürzer, und die physikalischen Eigenschaften des Überzugs können beeinträchtigt werden. Vorzugsweise werden 0,05 bis 1 Gew.-% Katalysator verwendet.

Um die Dispersion maximal stabil zu machen und gleichzeitig zu einem gehärteten Überzug mit optimalen Eigenschaften zu gelangen, wird vorzugsweise ein Trägermittel mit einem pH-Wert im Bereich von 4 bis 5 verwendet, die 25 bis 40 Gewichtsprozent Feststoffe enthält, wobei der Siliciumdioxidanteil eine Teilchengröße im Bereich von 5 bis 60 Millimikron hat, das Teilkondensat der Formel CH₃Si(OH)₃ in einer Menge von 35 bis 55 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtfeststoffe, in einem Lösungsmittclgemisch aus Methanol, Isopropanol und Wasser vorhanden ist, wobei die Alkohole 30 bis 60 Gewichtsprozent des Lösungsmittelgemisches ausmachen, und wobei als Katalysator Natriumacetat und/oder Benzyltrimethylammoniumacetat in einer Menge von 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent der Zubereitung vorhanden ist. Ein derartiges Trägermittel ist verhältnismäßig stabil und etwa einen Monat haltbar. Nach entsprechendem Pigmentieren kann ein solches Überzugsmittel in verhältnismäßig kurzer Zeit bei Temperaturen von 75 bis 125^C C gehärtet werden.

In das oben beschriebene Trägermittel für das vorliegende Überzugsmittel lassen sich erfindungsgemäß verschiedene Pigmente einarbeiten. Unter dem Begriff Pigment werden dabei alle Arten organischer und stückiger anorganischer färbender Materialien unter Einschluß von Füllstoffen und Streckmitteln für Pigmente verstanden. Geeignete Pigmente sind beispielsweise Alkalicarbonate, wie Kalk, Magnesiumcarbonat, Dolomit, ausgefälltes Calciumcarbonat und Bariumcarbonat, Talkum, Aluminiumoxidhydrat, Zinkoxid, Magnesiumoxid. Fluorit, basisches Bleicarbonat, weiße und gefärbte Pigmente auf Basis von Titandioxid, Eisenoxidrot, Eisenoxidschwarz, Manganschwarz, Ruß, Bariumgelb, Strontiumchromat, Calciumchromat, Zinkgelb, Zinkgrün, Cadmiumgelb, Cadmiumrot, Cadmiumvermillon, Cadmopon, Vermilion, Ultramarin, Bleichromat, Chromgelb, Molybditrot, Molybdatorange, Chromoxidgrün, ChromoxiddehydrBtgrün, Manganviolett, Manganblau, Kobaltblau, Kobaltgrün, Kobaltviolett, Neapelgelb sowie organische Pigmente der Azoreihe.

Im Pigmentteil des Überzugsmittels können ferner keramische und glasartige Fritten verwendet werden, wodurch man porzellanartige Überzüge erhält. Eine weitere Klasse erfindungsgemäß geeigneter Pigmente sind Dulverisierte Metalle, wie Zinkstaub. Aluminibmflocken oder Bronzepuiver. In die Pigmente können auch Glaskügelchen eingearbeitet werden, wodurch man einen reflektierenden Überzug erhält, wie er beispielsweise für Verkehrszeichen oder Siraßen'ackie- -. rungen verwendet werden kann. Derartige Pigmente sind bekannt. Eine detaillierte Aufstellung von organischen sowie anorganischen Pigmenten ist in The Encyclopedia of Chemistry, Clark and H a w 1« y, Reinhold Publishing Corp, New York (1966) ab Seite

κι 833 zu finden.

Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel können übliche Zusätze enthalten, wie Verdickungsmittel, beispielsweise Natriumsalze von Acryl- und Polymethacrylsäure, Carboxymethylcellulose oder Methylcellulose, Mittel gegen Mehltau, Mittel gegen Schaumbildung oder Korrosionsinhibitoren.

Die Pigmentmenge im Überzugsmitte! kann ziemlirh breit schwanken, und beispielsweise zwischen 1 und 200 Gewichtsteilen Pigment auf 100 Gewichtsteile des beschriebenen Trägermittels liegen. Die meisten Anwendungen auf Metall erfordern 20 bis 150 Teile Pigment auf 100 Teile Träger. Γ -j Pigmente können auf einer Kugelmühle oder auf sonstig' η Vormischvomchtungen vermischt werden.

r, Sobald das Pigment dem Trägermittel zugesetzt ist, ist die Zubereitung nur mehr verhältnismäßig kurz la^erbeständig. Zur Herstellung eines optimalen Überzuges sollte das Überzugsmittel daher nach Einarbeiten des Pigments innerhalb von 24 Stunden verwendet

jo werden. Die Überzugsmittel können nach herkömmlichen Techniken aufgetragen werden, beispielsweise durch Fließbeschichtung, Tauchbeschichtung, Walzenbeschichtung, Aufsprühen oder Aufbürsten. Die Überzüge lassen sich auf eine Reihe fester Träger aufbringen,

ι:, beispielsweise auf Metall, Gias, Keramikmaterialien, Holz, Kunststoffe, Asphalt oder Beton. Besonders interessant ist das Auftragen auf brennbare Träger, wie Holz und geschäumte Kunststoffe, beispielsweise Schaumpolystyrol. Der Träger kann zur Verbesserung

4(i der Haftung gewünschtenfalls vorbehandelt oder mit üblichen Haftvermittlern grundiert werden. Die Stärke des Anstrichfilms ist eine Funktion des Feststoffgehaltes, der Viskosität der Zubereitung und der Auftragmethode. Durch Anwendung der erfindungsgemäßen

Überzugsmittel erhält man im allgemeinen einen Farbfilm zwischen 25,4 und 635 bis 762 μ Stärke. Die pigmentierten Überzüge trocknen in 1 bis 2 Stunden an der Luft zu einem nicht mehr klebenden Zustand und innerhalb von etwa 24 Stunden zu einer vernünftigen

Härte. Durch Erhitzen der Überzüge auf Temperaturen von 75 bis 125° C werden diese unter völliger Kondensation der Silanolkomponente des Trägermittels weiter gehärtet. Der gehärtete Überzug enthält ein in einer Bindermptrix aus kolloidalem Siliciumdioxid

v3 (SiO₂) und RS1O3/2 gleichförmig einverleibtes Pigment.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläuter..

Beispiel 1

W) Zur Formulierung eines Trägermittels mit einem Feststoffgehait von 36 Gewichtsprozent, von dem die Hälfte S1O2 und die andere Hälfte ein auf der Basis des Gewichtes von CH3S1O3/2 berechnetes Siianol ist, gibt man 68 g CH₃Si(OCH₃)J zu 100 g einer sauren wäßrigen

b5 Dispersion eines 30% SiO₂ enthaltenden kolloidalen Siliciumdioxids mit einer Teilchengröße von 13 bis 14 Millimikron. Die kolloidale Dispersion ist ein im Handel erhältliches Material (dH 9.8. Na?O-Gehalt 0.32%). das

durch Zusatz von Risessig auf einen pH-Wert von 4,8 angesäuert wurde. Nach etwa einstündigem Vermischen wird die Dispersion von kolloidalem Siliciumdioxid in der Lösung aus CH|Si(OM)i-Teilkondcnsat und dem Gemisch aus Methanol und Wasser mit TiO₂ (36 g) versetzt. Die Zugabe des Pigments erfolgt durch Vermählen auf einem Waring-Mischer bis zum Erhalt eines homogenen Überzugsmittels.

Nach I Stunde wird das Überzugsmittel auf 7,62 :x 22,86 cm messende phosphatierte Stahlplatten gesprüht. Die Endfilmstärke beträgt 25 bis 50 μπι. Durch zweistündiges Trocknen des Überzugs an der Luft erhält man ein nicht mehr klebendes hochglänzendes weißes Email. Nach 24stündiger Alterung ergibt das Überzugsmittel keinen zufriedenstellenden Überzug mehr auf dem Stahl.

Die bestrichenen Platten werden dann bezüglich ihres Oberflächenaussehens, ihrer Härte, ihrer Haftung, ihrer Farbe, sowie ihres Glanzes untersucht. Nach 24 Stunden langer Lagerung bei Raumtemperatur weist der Überzug keine Risse oder Adern auf, verfügt über eine Bleistiftstärke von mehr als 9 H, eine Haftung im sogenannten Querschneide-Klebstreifen-Test von 100% sowie einen Farbbeurteilungswert von 10 (keine Verfärbung) mit einem Gardnerglanz (% Reflexion) bei 60" C von 87. Ein Scheuern des Überzugs mit Stahlwolle zeigt keinen sichtbaren Einfluß. Der Überzug behält diese Eigenschaften mit Ausnahme einer leichten Abnahme im Glanz sogar nach lOOstündiger Alterung bei einer Temperatur von 315° C.

Nachdem sich durch die Bleistifthärte keine quantitative Bestimmung erreichen ließ, wurde der oben beschriebene luftgetrocknete Überzug dem Härtetest von S w a r d unterzogen. Dieser Test istinGardner and Sward, Paint Testing Manual, 13. Auflage, 1972, beschrieben. Der Überzug verfügt über eine Swardhärte von 88, die mit einer Swardhärte von 100 für Fensterglas zu vergleichen ist. Die meisten im Handel erhältlichen Epoxy- oder Siliconüberzüge haben eine Swardhärte im Bereich von 30 bis 50.

Die obigen Werte zeigen, daß die erfindungsgemäßen Überzugsmittel zur Herstellung hitzebeständiger Emailleüberzüge verwendet werden können, deren Härte an die des Porzellans hinkommt. Ein derartiger Anstrich eignet sich besonders als Überzug für verschiedene Geräte und als Außenüberzug für Kochgeschirr.

Beispiel 2

Das Trägermittel gemäß Beispiel 1 wird durch Zusatz von 42,3 g Glimmer (0,06 mm) und 21,9 g TiO₂ pigmentiert. Nach gründlichem Durchmischen wird das Überzugsmittel auf Platten aus geschäumtem Polystyrol (1,9 cm starke Verschalungsplatte mit einer Breite von 10,2 cm und einer Länge von 6036 cm) gesprüht, worauf man 24 Stunden an der Luft trocknen läßt Man erhält einen etwa 50 bis 75 μπι starken Film.

Ein zweites Trägermittel für ein erfindungsgemäßes Überzugsmittel wird formuliert, indem man eine wäßrige Dispersion aus kolloidalem Siliciumdioxid mit einer Korngröße von 50 bis 70 Millimikron (50% Feststoffe, pH 8,5, Na₂O-Gehalt etwa 0,2%) mit Essigsäure auf einen pH-Wert von 4,8 einstellt 24,5 g der angesäuerten kolloidalen Dispersion werden mit Methyltrimethoxysilan (10,8 g) versetzt und mit 16 g Wasser weiter verdünnt Die Bestandteile des Träger mittels werden etwa 1 Stunde vermischt wodurch man eine Dispersion aus Methanol und Wasser erhält die 50% Feststoffe, 20 Gewichtsprozent kolloidales SiO₂ und als Rest eine entsprechende Gewichtsprozentmenge an Silanol in Form von CHiSiOv₂ erhält. Dieses Trägermittel wird mit 43,7 g Glimmer (0,06 mm) und 21.9g TiO₂ vermischt, wodurch man ein zweites > Überzugsmittel mit 49 Teilen Pigment auf 100 Teile Trägermittel erhält. Das auf diese Weise hergestellte Überzugsmittel wird ebenfalls auf Platten aus Schaumpolystyrol aufgetragen und in der oben beschriebenen Weise gehärtet.

in Die Brennbarkeit der Überzüge wird bestimmt indem man die bestrichenen Platten einem sogenannter Two-Foot-Tunnel-Test unterzieht, wie er in The Journal of Paint Technology, Band 44, Nr. 57^. Seite 64 beschrieben ist. Beide Überzugsmittel brennen über-ι. haupt nicht und bleiben sogar vernünftig intakt nachdem die Überzüge am Berührungspunkt mit der Flamme rot werden. Während des Versuchs schmilzt der Polystyrolträger und schrumpft vom Überzug ab. Es kommt so lange nicht zum Brennen, bis im Überzug ein -'it Loch oder ein Riß entsteht, wodurch Gase entweichen. Die auftretenden Gase entzünden sich, sind jedoch so wenig, daß sich keine reproduzierbaren Brennbarkeitsdaten ermitteln lassen.

Die beiden Überzugsmittel werden auch auf eloxierte j~. Aluminiumplatten aufgebracht, wodurch man einen 10 μηι starken Überzug erhält. Nach 48stündiger Härtung bei Raumtemperatur verfügen die Überzüge auf Aluminium über eine Haftung von 90 bis 95%, und zwar bes'immt nach dem Querschneide-Klebstreifenin Test.

Beispiel 3

Schwarzes Eisenoxidpigment wird mit einem nach Beispiel I hergestellten Trägermittel vermischt. 60 g des

r> Pigments werden mit 111g des Trägermittels etwa 4 Stunden in einer Kugelmühle vermählen. Die so erhaltene Zubereitung wird anschließend auf einen Gehalt von 40 Gewichtsprozent Pigment mit einem 50 : 50-Gemisch aus Isopropanol und Wasser verdünnt.

in Dieses Überzugsmittel wird auf die Außenoberfläche eines Rohres aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 0,64 cm aufgetragen. Nach Trocknen an der Luft wird der Überzug 2 Stunden bei 100°C gehärtet.

Die überzogenen Oberflächen werden Sonnenlicht

4) ausgesetzt, und durch das Rohr leitet man Wasser, das sich rasch erwärmt. Dieser Versuch zeigt, daß man die erfindungsgemäßen Überzugsmittel auch als wärmeleitende Überzüge auf Oberflächen zum Einfangen von Sonnenenergie aufbringen kann.

Beispiel 4

Das gemäß Beispiel 2 hergestellte Überzugsm^;:el, das kolloidales Siliciumdioxid mit einer Korngröße von 13 bis 14 Millimikron enthält, wird auf Isolatoren aus Hartpolyurethan aufgetragen. Der Oberzug wird an der Luft getrocknet Nach 60 Tage langem Betrieb der Isolatoren in einer chlorgashaltigen Umgebung mit erhöhter Temperatur läßt sich auf dem Überzug keine sichtbare Schädigung feststellen.

b0 ...

Beispiel 5

2,27 kg Essigsäure werden mit 6,8 kg Wasser verdünnt und unter Rühren über eine Zeitspanne von 30 Minuten zu 81,6 kg der in Beispiel 1 beschriebenen 30prozentigen kolloidalen Siliciumdioxiddispersion gegeben. Diese Zugabe erfolgt in einem 378,5 Liter fassenden offenen Mischtank, der mit einem explosionssicheren Rührer versehen ist Das angesäuerte kolloida-

Ie Siliciumdioxid wird dann über eine Zeitspanne von 30 Minuten mit Methyltrimethoxysilan (68 kg) versetzt. Während dieser Zugabe beträgt die Maximaltemperatur etwa 40⁰C. Nach weiterem 30minütigem Rühren wird die Hydro'yse des Methoxysilans als beendet angesehen. Mit diesem Trägermittel wird dann ein Gemisch aus Glimmer (Korngröße 0,044 mm) und T1O2 vermischt. Es werden insgesamt 45,4 kg Glimmer und 22,5 k£ T1O2 zugegeben. Die pigmentierte Zubereitung wird anschließend mit einer kleinen Menge (85 kg) Hydroxymethylcellulose als Verdickungsmittel versetzt. An diesem Abschnitt des Formulierungsverfahrens wird eine Menge von 80,9 Liter des Überzugsmittels aus dem Tank entnommen, und im Rest des Tankinhalts werden rasch 2,04 kg Zinkstaub dispergiert.

Innerhalb von 8 Stunden nach der Formulierung werden 18,91 des zinkfreien Überzugsmittels auf eine Fläche von etwa 37,2 m² Zement-Dachziegel gesprüht. Weitere 185,8 m² an Ort und Stelle befindliche Dachziegel werden mit 75.7 I des zinkhaltigen Überzugsmittels besprüht. Deck- und Überzugskraft beider Überzugsmittel sind sehr gut. Nach 24stündigem Trocknen sind die Überzüge beständig gegenüber Angriff durch verdünnte wäßrige Chlorwasserstoffsäure. Dachziegel mit einem ähnlichen Überzug zeigen nach ömonatiger Einwirkung der Klimabedingungen Südfloridas keine Veränderung.

Beispiel 6

Ein Pigmentgemisch aus 3,18 g T1O2 und 9,53 g Chinaton wird mit 42 g des Trägermittels nach Beispiel 1 in e^;ner Kugelmühle vermischt. Die auf diese Weise erhaltene pigmentierte Zubereitung verwendet man zum Überziehen von Granulaten für die Herstellung

von Dächern, und diese werden auf diese Weise sowohl gefärbt als auch widerstandsfähig gegenüber einem Verschmutzen durch Asphalt.

Das Überzugsmittel wird auf 100 g nichtbeschichtete Granulate zur Dachherstellung gegossen. Nach Zugabe einer zur völligen Befeuchtung der Teilchen ausreichenden Menge Überzugsmittel werden die feuchten Teilchen mit einem Spatel durchmischt, wobei man gleichzeitig zur Verhinderung einer Agglomeration über die Oberfläche heiße Luft bläst. Die getrockneten überzogenen Teilchen werden dann 20 Minuten bei l00°C weiter gehärtet, wodurch man heiße reflektierende Granulate für die Herstellung von Dächern erhält.

Zur Herstellung eines Asphaltträgers werden 15 g Dachasphalt auf eine kreisförmige Metallplatte mit einer Fläche von etwa 96,77 cm² gebracht. Das Ganze wird etwa 15 Minuten bei 205⁰C in einen Ofen gegeben, wodurch der Asphalt gleichmäßig über die Metalloberfläche verschmilzt. Hierauf läßt man den Asphalt abkühlen und streut auf Hie Oherflärhe Hann 18 g des beschichteten Granulats auf. Zu Vergleichszwecken werden im Handel erhältliche Granulate zur Dachherstellung (ein mit Keramik überzogenes Mineralaggregat) in der gleichen Weise auf einen Asphaltträger gebracht. Zur Herstellung eines gleichförmigen Überzugs aus den Granulaten werden die Platten umgekehrt und 1 Stunde bei 8O⁰C in einen Ofen gelegt. Nach Abkühlen werden die Platten wiederum 4 Tage in den auf 8O⁰C geheizten Ofen gegeben, um auf diese Weise das Ausmaß der Verschmutzung mit Asphalt zu beurteilen. Auf den mit dem erfindungsgemäßen Überzugsmittel beschichteten Granulaten ist keine Beschmutzung zu sehen, die im Handel erhältlichen Granulate sind demgegenüber jedoch leicht beschmutzt.

Claims

Patentanspruch:

Wäßriges Überzugsmittel auf der Basis von einem Silanolteilkondensat und Siliciumdioxid, das aus einer Dispersion von kolloidalem Siliciumdioxid in einer Lösung des Teilkondensats eines Silanols der Formel

RSi(OH)₃

worin R für Alkyl mit 1 bis einschließlich 3 Kohlenstoffatomen, Vinyl, 3,3,3-TrifluorpropyI, gamma-Glycidoxypropyl oder gamma-Methacryloxypropyl steht, in einem Gemisch aus niederem aliphatischem Alkohol und Wasser und einer zur Einstellung eines pH-Wertes von 3,0 bis 6,0 ausreichenden Menge einer Säure besteht, wobei wenigstens 70 Gewichtsprozent des Silanols als CH₃Si(OH)₃ vorliegen und 10 bis 50 Gewichtsprozent Feststoffe aus 10 bis 70 Gewichtsprozent kolloidalem Siliciumdioxid und 30 bis 90 Gewichtsprozent des Teiikondensats enthalten sind nach Patent2446279, dadurch gekennzeichnet, daß es ein übliches anorganisches oder organisches Pigment oder Pigmentgemisch enthält

Es gibt bereits verschiedene Anstrichträgersysteme. Für bestimmte Anstrichbindemittel werden wäßrige Alkalisilikatlösungen oder in Lösungsmitteln lösliche Organosiliciumpolymere verwendet Aufgrund ihrer anorganischen Natur sind die silikatbezogenen Anstrichmittel im allgemeinen besser flammbeständig als Überzüge auf der Basis organischer Polymeren Die Silikatüberzüge verfügen jedoch über schlechte Oberflächeneigenschaften und bilden durch Verwitterung oft Risse oder splittern ab.

In US-PS 33 89 114 wird ein Verfahren zur Herstellung eines härtbaren Organopolysiloxanharzes beschrieben, das darin besteht, daß man ein Gemisch aus einem Methyltrialkoxysilan und einem Tetraalkoxysilan oder einem Monoalkoxysilan, bei dem die restlichen Substituenten Aryl, Alkyl oder Alkenyl mit jeweils weniger als 7 Kohlenstoffatomen sein können, sowie aus etwa 1,5 bis 10 MoI Wasser pro Mol gesamten Silan in Gegenwart einer geringen Menge Säure über eine Zeitspanne von etwa I bis 10 Stunden auf eine Temperatur von wenigstens 40°C unter Bildung eines flüssigen teilkondensierten Siloxanprodukts erhitzt, das dabei erhaltene flüssige Teilkondensat zur Entfernung einer gewissen Menge an flüchtigem Material unter Einschluß des als Nebenprodukt entstandenen Alkanols sowk des Wassers auf eine Maximaltemperatur von 65 bis 300⁰C erhitzt und den auf diese Weise erhaltenen flüssigen Rückstand unter Entfernung des restlichen flüchtigen Materials zur Vorhärtung auf eine unterhalb dem Gelierungspunkt und innerhalb von 70 bis 300⁰C liegende Temperatur erhitzt. Bei einem zu hohen Verhältnis aus Wasser und Silan kann die Umsetzung gegebenenfalls unter Zusatz eines im Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels, wie Äthanol, durchgeführt werden, damit man ein Lösungsmittelmedium hat, in dem sich Reaktanten und Reaktionsprodukte lösen. Die auf diese Weise erhaltenen Siloxanteilkondensationsprodukte können als Beschichtungsmittel und Formmassen verwendet werden, und sie lassen sich zu diesem Zweck gegebenenfalls in organischen Losungsmitteln, wie n-Butanol, lösen und mit Füllstoffen, wie Siliciumdioxid, Farbstoffen oder Pigmenten versetzen.

Von den aus obiger US-OS 33 89 114 bekannten j Überzugsmassen unterscheidet sich das vorliegende wäßrige Überzugsmittel jedoch ganz grundliegend. Es stellt nämlich nicht einfach ein Hydrolysat eines Silans dar, das nach seiner Herstellung mit Siliciumdioxid und/oder Pigmenten gefüllt wird, sondern es handelt

in sich hierbei praktisch um ein Copolymer, das sich durch Cohydrolyse (und gleichzeitige Umsetzung) aus einem Silan und einem kolloidalen Siliciumdioxid ergibt

Das in US-PS 33 89 114 angewandte Verfahren stellt zu dem eine unter Erhitzen ablaufende säurekatalysierte Hydrolyse eines Alkoxysilans dar, während das vorliegende wäßrige Anstrichmittel durch Hydrolyse bei Raumtemperatur und gleichzeitiger Umsetzung von kolloidalem Siliciumdioxid mit dem hydrolysierten Alkoxysilan, nämlich dem CH₃Si(OH)₃ oder seinem Teilkondensat, hergestellt wird.

Hitzebeständige Emaüleüberzüge, deren Härte an die des Porzellans herankommt und die gleichzeitig wetterfest sind und nicht absplittern, lassen sich nach US-PS 33 89 114 überhaupt nicht herstellen.

In US-PS 33 89 114 beschreiben lediglich die Beispiele 8 und 9 die Anwendung hiernach erhaltener teilweise kondensierter Methylpolysiloxanharze in Form von n-ButanoIlösungen mit einem Harzgehalt von jeweils etwa 40 Gewichtsprozent Solche Lösungen werden

jo dann auf Aluminiumplatten, Kupferplatten oder Glasfasergewebe aufgetragen. Der Einsatz entsprechend gefüllter Beschichtungsmassen geht hieraus beispielsweise nicht hervor, und lediglich in Spalte 9, Zeilen 6 bis 8 dieser US-PS werden spekulative Angaben gemacht,

r> daß sich die nach dem darin beanspruchten Verfahren hergestellten Organopolysiloxanharze gegebenenfalls auch mit chemisch inerten Zusätzen, wie Füllstoffen (Siliciumdioxid oder Ton), Farbstoffen oder Pigmente, füllen lassen.

w Die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Aufgabe der Schaffung eines neuen pigmenthaltigen wäßrigen Überzugsmittels, das zu praktisch feuerfesten emaillierartigen Überzügen führt, läßt sich somit auf Basis des genannten Standes der Technik nicht lösen,

4") sondern kann erst in der im Anspruch näher bezeichneten Weise gelöst werden.

Der überwiegende Anteil des beim erfindungsgemäßen wäßrigen Überzugsmittel vorhandenen Teilkondensats eines Silanols entspricht der Formel

">o CH₃Si(OH)₃, und eine geringere Menge (30% oder weniger) des Silanols stammt von einrr Cokondensation mit