DE2308332C3

DE2308332C3 - Polyglutaminsäurederivate und deren Verwendung als Photoleiter in elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien

Info

Publication number: DE2308332C3
Application number: DE19732308332
Authority: DE
Inventors: Takamichi Kanagawa Enomoto; Shoji Sagamihara Kanagawa Maruyama
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1972-02-23
Filing date: 1973-02-20
Publication date: 1978-07-27
Also published as: DE2365400A1; JPS4888940A; DE2308332A1; DE2308332B2; DE2365400B2; GB1396838A; CA1009794A

Description

Es ist bekannt, in elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien als photoleitfähige Substanzen bzw. Photoleiter Polymere, wie Polyvinylcarbazol und dergleichen, zu verwenden. Diese Substanzen besitzen zugegebenermaßen gute elektrophotographische Eigenschaften; nachteilig ist jedoch, daß sie eine schlechte Filmbildungsfähigkeit aufweisen.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die erfindungsgemäßen Polyglutaminsäurederivate sowohl hervorragende elektrophotographische Eigenschaften als auch ausgezeichnete Filmbildungseigenschaften besitzen und sich hervorragend als Photoleiter in elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien verwenden lassen.

Die erfindungsgemäßen Polyglutaminsäurederivate besitzen eine hervorragende Durchsichtigkeit und lassen sich bezüglich ihres Polymerisationsgrades ohne weiteres steuern, weswegen ihnen Eigenschaften, z. B. Härte, Löslichkeit und dgl., verliehen werden können, die sie für den beabsichtigten Verwendungszweck höchst geeignet machen. Besonders erwähnenswert ist, daß die erfindungsgemäßen Polyglutaminsäurederivate — da sie pro Helixstruktur 3,7 primäre Einheiten aufweisen — eine ausgezeichnete Kristallisationsfähigkeit besitzen und die aromatischen Ringe in der Seitenkette in einer günstigen Stellung angeordnet haben, so daß sich die Bewegung des Trägers sehr einfach gestaltet Auf Grund dieser Eigenschaften wird ihre Photoleitfähigkeit erhöht, so daß sie insgesamt überragende elektrophotographische Eigenschaften besitzen. Darüber hinaus besitzen sie auch noch — wie bereits erwähnt — günstige Filmbildungseigetischaften. Andererseits haften sie jedoch, ähnlich wie übliche organische Photoleiter, relativ schlecht auf dem Schichtträger, so daß es ratsam ist, sie zur Verbesserung ihrer Haftungseigenschaften mit einem harzartigen Bindemittel zu vermischen. Bei Verwendung eines erfindungsgemäBen Polyglutaminsäurederivats als Photoletter zusammen mit einem harzartigen Bindemittel zur Bildung einer photoleitfähigen Schicht auf einem Schichtträger erhält man ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial hervorragender elektrophotographischer Eigenschaften, bei welchem auch die Haftung der photoleitfähigen Schicht auf dem Träger

ausreichend ist.

Zu diesem Zweck geeignete harzartige Bindemittel sind beispielsweise Acrylharze, wie Poly(methacrylsäuremethylester) und Polyimetbacrylsäurebutylester), Po-ϊ lyester, wie Polycarbonate und Polyätbylenterepbthalat, sowie die verschiedensten thermoplastischen Harze, wie Polyäthylen, Polybutylen, Polystyrol, Vinylchlorid/ Vinylacetat-Mischpolymere und Poly(zimtsäurevinylester). Zweckmäßigerweise beträgt die Menge an

ίο hochmolekularem harzartigen Bindemittel, bezogen auf das Gewicht der photoleitfähigen Schicht, 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-%. Die genannten harzartigen Bindemittel begünstigen darüber hinaus auch noch die Fixierbarkeit des Toners auf der zu entwickelnden photoleitfähigen Schicht

Um einer unter Verwendung eines erfindungsgemäßen Polyglutaminsäurederivats als Photoleiter hergestellten photoleitfähigen Schicht die erforderliche Biegsamkeit bzw. Geschmeidigkeit zu verleihen, kann man ihr ein Plastifizierungsmittel, z. B. Dimethylphthalat, Dioctylphthalat oder Triphenylphosphat, in einer Menge, bezogen auf das Gewicht des Photoleiters, von 20 bis 30 Gew.-% einverleiben.

Ferner kann man der ein erfindungsgemäßes

Polyglutaminsäurederivat enthaltenden photoleitfähigen Schicht zur Verschiebung ihrer Lichtempfindlichkeit in den sichtbaren Bereich des Spektrums und zur Erhöhung ihrer Empfindlichkeit einen bekannten Sensibilisierungsfarbstoff, beispielsweise Rose Bengal,

so Methylenblau, Rhodamin B, Methylviolett, Äthylviolett, saures Violett, Victoria Reinblau, Kristallviolett, Rhodamin B extra, Rhodamin 6 G, Sulforhodamin B oder Alizarin, in Mengen, bezogen auf das Gewicht des Photoleiters, von zweckmäßigerweise 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,03 bis 03 Gew.-%, einverleiben.

Schließlich kann man der ein erfindungsgemäßes Pol· glutaminsäurederivat enthaltenden photoleitfähigen Schicht auch noch mindestens einen bekannten Vorsensibilisator, z. B. ein Polycyanot'.erivat, wie Tetracyanoäthyien oder Tetracyanochinodimethan, eine organische Säure oder ihr Anhydrid, wie Phthalsäure oder Naphthalinsäure, ein Nitroderivat dieser Säure oder ihres Anhydrids, z. B. 2,7-Dinitronaphthalinsäure anhydrid, ein Chinon, wie Naphthochinon oder Anthra- chinon, oder ein Derivat hiervon, wie 2,4,7-TrinitrofIuorenon, 2,4,5,7-Tetranitrofluorenon oder Mononrtroazafluorenon, ein aromatisches Halogenid, wie Trichlorbenzol oder Bromai, einverleiben. Diese Prosensibilisa- toren stellen Elektronenakzeptoren dar imd können die Sensibilisierung merklich beschleunigen, indem sie mit dem Polyglutaminsäurederivat in der photoleitfähigen Schicht einen die elektrische Ladung übertragenden Komplex bilden. Pro Monomereneinheit des Photolei ters verwendet man in der photoleitfähigen Schicht . zweckmäßigerweise 0,1 bis 1,5 Mol vorzugsweise 1,0 Mol, Prosensibilisalor.

Als Schichtträger für unter Verwendung eines erfindungsgemäßen Polyglutaminsäurederivats herstell· bare elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien können beispielsweise Metallplatten, wie Zinkplatten, Ceiluiosematerialien, wie Papier, Kunststoffiime oder -folien, z. B. leitfähig gemachte Polyester- oder Polyvinylchloridfilme oder -folien, oder undurchlässig ge- machtes Papier verwendet werden.

Elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien werden dadurch hergestellt, daß man das als jeweiliger Photoleiter dienende Polyglutaminsäurederivat und das

harzartige Bindemittel in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dioxan, Dimethylsulfoxid, Tetrachloräthan, Chloroform, Tetrahydrofuran oder Mischungen hiervon, löst, die erhaltene Lösung in Form einer Flüssigkeit geeigneter Viskosität in bekann- ■ ter Weise, beispielsweise mittels eines Beschichtungsmessers, durch Walzenauftrag oder nach dem Tonnenbeschichtungsverfahren, auf einen Schichtträger aufträgt und schließlich die aufgetragene photoleitfähige Schicht trocknet in

Wenn man ein derart hergestelltes elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial in bekannter Weise" mittels Koronaentladung auflädt und belichtet, entwikkelt und gegebenenfalls fixiert, erhält man eine originalgetreue Bildkopie.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

Homopolymeres mit wiederkehrenden Struktureinheiten:

Il

_rNH—CH-C (CH₂), COOCH₂CH₂-N

)0

Beispiel 2

Homopolymeres mit wiederkehrenden Struktureinheiten

4,4 g (0,03MoI) ^-Glutaminsäure, 6,7 g (etwa 0,036MoI) N-Äthylolcarbazoi und 6,7 g (etwa 0,035 Mol) p-ToluoIsulfonsäure wurden in 10 ml Dioxan gelöst und 7 h lang bei einer Tempere ur von 70° C miteinander reagieren gelassen. Das als Nebenprodukt gebildete Wasser wurde aus dem Reaktionssystem durch Verdampfen entfernt Nach beendeter Umsetzung wurde das erhaltene Reaktionsprodukt in Äthanol gelöst, worauf die erhaltene Lösung durch Zugabe von Triäthylamin neutralisiert wurde. Hierauf wurde der hierbei gebildete Niederschlag abfiltriert, dreimal mit etwa 40° C warmem Wasser gewaschen, zunächst mit Aceton und dann mit warmem Wasser extrahiert und schließlich getrocknet (Produkt A).

13 g (0,0044 Mol) des Produkts A wurden in 80 ml Dioxan dispergiert, worauf 1 h lang bei einer Temperatur von 35°C Phosgen durch die erhaltene Dispersion strömen gelassen wurde. Die derart behandelte Dispersion wurde viermal aus Äthylacetat/Petroläther umkristallisiert und anschließend in Gegenwart von P₂Os vakuumgetrocknet (Produkt B).

1,46g (etwa 0,004 Mol) das Produkts B wurden in 50 ml Dioxan gelöst, worauf die erhaltene Lösung, v, bezogen auf das Produkt B, im Molverhältnis 1 :100 mit n-Hexylamin versetzt wurde. Das erhaltene Gemisch wurde unter Rühren bei Raumtemperatur 10 Tage lang reagieren gelassen. Nach beendeter Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch aus Methanol umkristallisiert, m> wobei das gewünschte Homopolymer erhalten wurde. Dieses ist in organischen Lösungsmitteln, wie Chloroform, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Dioxan und Tetrachloräthan, löslich.

Elementaranalyse des Homopolymeren: ir»

Berechnet: C 70,88, H 5,59, N 8,70%; gefunden: C 69,63, H 5,93, N 8,14%.

a) l-Naphthylmethyl-L-glutamat(I)

11,1g (0,07MoI) l-Hydroxymethylnaphthalin und 9,5 g (0,065MoI) L-GIutaminsäure wurden in 80 ml Dioxan gelöst, worauf die erhaltene Lösung mit 133 g p-ToluolsuIfonsäure versetzt wurde. Die Veresterungsreaktion dauerte 24 h bei einer Temperatur von 55° C. Nach beendeter Umsetzung wurde das erhaltene Reaktionsgemisch durch Zugabe eines Teils Natriumbicarbonat neutralisiert, wobei sich das Reaktionsprodukt als weißer Niederschlag abschied. Der gebildete Niederschlag wurde auf einem Glasfilter abfiltriert, dann mit 95%igem wäßrigen Äthanol gewaschen und schließlich aus einer Mischung aus Essigsäure und Aceton umkristallisiert Die Ausbeute des Reaktionsprodukts mit einem Schmelzpunkt von 173 bis 175° C betrug 33%.

Die Elementaranalyse der Verbindung C16H17NO4 ergab folgende Werte:

Berechnet: C 64,65, H 5,72, N 4,71%; gefunden: C 65,93, H 5,77, N 4,88%.

[α] 7 = 15,4° in CH3COOH; das IR-Spektrum des erhaltenen Reaktionsprodukts zeigte eine Esterbande bei 1735 cm¹.

b) l-Naphthylmethyl-L-glutamat-N-carboxyanhydrid (II)

4,5 g (0,016 MoI) des gemäß a) erhaltenen Reaktionsprodukts wurden in wasserfreiem Dioxan suspendiert, worauf 30 Min. durch die erhaltene Suspension trockenes Phosgen geleitet wurde. Nach beendeter Umsetzung war das gebildete N-Carboxyanhydrid in dem Dioxan in Lösung gegangen. Nach Entfernung des Dicxans wurde das gebildete N-Carboxyanhydrid (II) aus einer Mischung aus Äthylacetat und Cyclohexan umkristallisiert Das erhaltene N-Carboxyanhydrid besaß einen Schmelzpunkt von 72 bis 73° C.

Die Elementaranalyse der Verbindung Ci₇Hi₅NO₅ ergab folgende Werte:

Berechnet: C 64,15, H 4,78, N 4,47%; gefunden: C 63,81, H 5,11, N 5,84%.

Das IR-Spektrum des erhaltenen N-Carboxyanhydrids zeigte zwei auf den Carboxyanhydridrest zurückgehende Bänden bei 1850 Und 1785 cm¹ und eine Esterbande bei 1735 cm¹.

cJPoly-y-il-naphthylmethylJ-L-glutamatilll)

Das unter b) erhaltene l-Naphthylmethyl-L-glutamat-N-carboxyanhydrid (II) wurde in 100 ml wasserfrei-

em Dioxan gelöst und mit n-Hexylamin versetzt. Das Molverhältnis des Monomeren zum n-Hexylamin in der Reaktionslösung betrug 50 :1. Die Umsetzung erfolgte während 18 Std. bei Raumtemperatur.
Elementaranalyse des Homopolymeren: >

Berechnet: C 71,37, H 5,58, N 5,20%;
gefunden: C 70,74, H 6,02, N 5,20%.

Das IR-Sptktrum des erhaltenen Homopolymeren in (III) zeigte eine Esterbande bei 1735 cm¹ und eine Amidbandebei 1655 cm '.

Beispiel 3

Mischpolymeres mit wiederkehrenden Struktureinheiten

Il

NH- CH- C
(CH₂),
COOCH₂

und

Beispiel 4

Homopolymers mit wiederkehrenden Struktuieinheiten

20

40

Das gemäß Beispiel 2 hergestellte 1-Naphthylmethyl-L-glutamat-N-carboxyanhydrid (II) und das gemäß Beispiel i hergestellte /i-N-Carbazyläthyl-L-glutamat-N-carboxyanhydrid (Produkt B) wurden entsprechend der gewünschten Zusammensetzung des herzustellenden Mischpolymeren miteinander gemischt, worauf das erhaltene Gemisch in wasserfreiem Dioxan gelöst und mit Triethylamin versetzt wurde. Das Verhältnis der Monomeren zu dem Triäthylamin betrug 25. Die Polymerisationsreaktion erfolgte während vier Tagen bei Raumtemperatur. Das hierbei gebildete Reaktionsprodukt schied sich bei Zugabe von Methanol als Feststoff ab.

Eine Elementaranalyse des beim Vermischen des N-Carboxyanhydrids (II) mit dem N-Carboxyanhydrid (Produkt B) im Molverhältnis 1 :1 und Polymerisieren des erhaltenen Gemisches gebildeten Mischpolymeren mit der Summenformcl

ergab folgende Werte:

Berechnet: C 7!,12, H 5,59, N 6,95%;
gefunden: C71.on H 5.52. N 6.80%.

Nach dem von E. Abderhalden und K. Kaut;t,«ch in »Z. Physiol.Chem.« 64, Seite447 (1910), beschriebenen Verfahren wurde ranächst der Cu(II)-Komplex der L-Glutaminsäure hergestellt 6 g (0,03 Mol) des erhaltenen Kupferkomplexes wurden in 30 ml Wasser gelöst, worauf die erhaltene Lösung zu einer Lösung von 7,5 g (0,06 Mol) Anthrylmethylchiorid in 30rnl Dimethylformamid zugegeben -wurde. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde 48 Stunden lang bei einer Temperatur von 35 bis 40°C reagieren gelassen. Nach beendeter Umsetzung wurde die erhaltene Reaktionslösung mit 150 ml Aceton verdünnt, wobei sich das gebildete Reaktionsprodukt als Niederschlag abschied. Der erhaltene Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser und Aceton gewaschen und schließlich getrocknet (Reaktionsprodukt I).

Das erhaltene Reaktionsprodukt (I) wurde bei Raumtemperatur mit einer Äthylendiamintetraessigsäure-Lösung eines pH-Wertes von 4,5 gewaschen, um das darin enthaltene Kupfer durch Komplexbindung zu entfernen. Hierbei wurde eine Ausbeute von 0,9 g des 9-Anthrylmethylesters der L-Glutaminsäure mit einem Schmelzpunkt von 183 bis 184° C erhalten (Reaktionsprodukt II).

Das Reaktionsprodukt (II) wurde in 30 ml wasserfreiem Dioxan dispergiert, worauf durch die erhaltene Dispersion bei einer Temperatur von 40 bis 45°C Phosgen strömen gelassen wurde. Hierbei ging das suspendierte Reaktionsprodukt (II) in Lösung. Nachdem das Reaktionsprodukt (II) vollständig in Lösung gegangen war, wurde die erhaltene Lösung bei einer Temperatur von unter 40⁰C zur Trockne eingedampft, worauf der Verdampfungsrückstand aus einer Mischung aus Äthylacetat und Cyclohexen umkristallisiert wurde. Hierbei wurde das N-Carboxyanhydrid (Reaktionsprodukt Il I) des Reaktionsproduktes (II) erhalten.

0,3 g (0,0009MoI) des Reaktionsproduktes (III) wurden in 10 ml Dioxan gelöst, worauf die erhaltene Lösung mit Triäthylamin versetzt wurde. Das Verhältnis Reaktionsprodukt (III) zu Triäthylamin betrug 25. Die Polymerisation wurde 7 Tage lang ablaufen gelassen.

Eine Elemen'aranalyse des erhaltenen Homopolymeren (CjoHirNOj) ergab folgende Werte:

Berechnet: C 75,23, H 5.33, N 4,39% ;
gefunden: C 74,81, H 5.93. N 5.50%.

Das IR-Spekt.um de:, gebildeten Homopolymeren zeigte eine Esterbandc bei 1735 cm ' und eine Amidbandc bei 1650 cm '.

Beispiel 5
Homopolymercs mil wiederkehrenden Strukturein-

heilcn

NH-CH -C-

(CH₂)₂

<x°>_o\

Beispiel 4 wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle des 9-Anthrylmethylchlorids I -Pyrenylmethvlchlorid

Die Elementaranalyse des erhaltenen Homopolymeren(C"i>Hi;NOi) ergab folgende Werte:

Berechnet: C 76.90, H 4.96. N 4.06%:
gefunden: C 76.57. H 5.19. N 3.57%.

Beispiel 6

30 g eines erfindungsgemäßen Polyglutaminsäurederivats ((R-Naphthylrest und /7=1) und 4 g Polycarbonat wurden in 300 g Tetrachlorethylen gelöst. Nach Zumischen von 2,7-Di-nitronaphthalinsäureanhydrid im Molverhältnis I : 1 wurde eine Beschichtungslösung zur Herstellung einer photoleitfähigen Schicht erhalten. Die erhaltene Beschichtungslösung wurde zur Herstellung eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials durch Trommelbeschichtung in der Weise auf eine Aluminiumplatte aufgetragen, daß die erhaltene photoleitfähige Schicht eine Stärke von — gemessen in trockenem Zustand — 5 μ erhielt

Das in der geschilderten Weise hergestellte elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial wurde im Dunkeln mittels Koronaentladung positiv aufgeladen und anschließend durch eine Vorlage hindurch projektionsbelichtet. Die Belichtung dauerte 10 sec mit einer Beleuchtungsstärke (Weißlicht) von 100 Lux. Wurde das belichtete elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial durch Darüberrieselnlassen eines hauptsächlich aus Ruß bestehenden Entwicklerpulvers trockcnentwickclt und das hierbei gebildete Tonerbild durch Erwärmen fixiert, wurde eine originalgetreue schwarze Bildkopic erhalten. Die Haftungseigenschaften zwischen dem Bild und der photoleitfähigen Schicht und die Stärke der Haftverbindung zwischen der photoleitfähigen Schicht und dem Schichtträger genügten vollauf den einschlägigen Anforderungen.

Beispiel 7

30 g eines erfindungsgemäßen Polyglutaminsäurede rivats (R Carbazylrest und η = 2) und 6 g eines cyclisierten Kautschuks wurden in 300 g Chloroform gelöst. Nach Zumischen von Nitrofluorenon im Molverhältnis I : I wurde eine Beschichtungsflüssigkeii zur Herstellung einer photoleitfähigen Schicht erhalten.

Die erhaltene Beschichtungsflüssigkeit wurde zur Herstellung eines elektrophotographischen Aufzcich-ΠϋΠ^5ΓΠ5ί6Γίαΐ5 ΊΠ ucT Weise iViiiicis cificS BcSCilnjM-tungsmessers auf einen einer Induktionsbehandlung ausgesetzten Filmschichtträger aufgetragen und getrocknet, daß die gebildete photoleitfähige Schicht eine Stärke von — gemessen in trockenem Zustand — 8 μ erhielt.

Das in der geschilderten Weise hergestellte elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial wurde durch Koronaentladung positiv aufgeladen und anschließend 1.5 see lai.g bei einer Beleuchtungsstärke von 100 Lux durch eine Vorlage hindurch belichtet. Beim Naßentwikkeln des belichteten elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials wurdf; ein herrvoriägend fixiertes Bild erhalten.

In der geschilderten Weise wurde ein weiteres elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß der Beschichtungsflüssigkeit zur Herstellung der photoleitfähigen Schicht als Sensibilisierungsfarbstoff 0.6 g Rhodamin B extra einverleibt wurden. In diesem Fall war die Empfindlichkeit des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials besser, wobei eine entsprechende Belichtung in der gleichen Zeit (1,5 see) bereits mit einer Beleuchtungsstärke von 90 Liix erreicht wurde. Die übrigen Eigenschaften dieses elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials entsprachen den Eigenschaften der anderen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien.

Claims

Patentansprüche;

1. Polyglutaminsäurederivate mit wiederkehrenden Struktureinheiten der allgemeinen Formel:

—HNH- CH-CO—I

(CH₂J₁ COO(CH₂J_nR

in welcher η für 1 oder 2 steht und R einen Carbazyl-, Naphthyl-, Anthryl- oder Pyrenylrest bedeutet.

2. Verwendung der Polyglutaminsäurederivate nach Anspruch 1 als Photoleiter in elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien.