DE2244555B2 - Photoleitfähige Verbindung und deren Verwendung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine photoleitfähige Verbindung und deren Verwendung.

Elektrophotographische Verfahren auf der Basis photoleitender Verbindungen sind bekannt. Bei diesen Verfahren wird die Oberfläche einer Isolatorschicht Dunklen elektrostatisch aufueladen und zur Erzeugung eines latenten Bildes bildmäßig belichtet. Zur Entwicklung wird das latente Bild beispielsweise mit Tonern, gefärbten Pulvern, behandelt.

Als lichtempfindliches Material in der photoelektrischen Schicht werden bei den bekannten Verfahren hauptsächlich anorganische Substanzen, insbesondere Zinkoxid, verwendet.

Auf Grund der guten Eigenschaften organischer phutoleitfähiger Materialien, insbesondere deren hervorragender Durchsichtigkeit, wurden auch schon organische elektrophotographische Schichten angewendet, die jedoch in verschiedener Hinsicht noch unbefriedigend sind.

Gegenstand der Erfindung sind neue organische photoleitfähige Verbindungen sowie deren Verwendung zur Herstellung einer hochempfindlichen und billigen elektrophotographischen Schicht mit hervorragender Leitfähigkeit, insbesondere im ultravioletten Bereich.

Es wurden photoleitfähige Verbindungen der all-

35

uemeinen Formel

R,

(CH₂

(CH₂),,

R₁

gefunden, in der R₁ die Bedeutung einer Alkylgruppe mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen, R₂ die Bedeutung von Wasserstoff, Methyl. Nitro, Chlor oder Brom besitzt und η und m gleich oder verschieden sein können und die Zahlen 1 oder 2 bedeuten.

Zur Herstellung elektrophotographischer Bcschichtungsrrmssen werden die Verbindungen mit elektrisch isolierenden Bindemitteln und gegebenenfalls mit üblichen Zusatzstoffen, vorzugsweise im Verhältnis I : 0,5 bis 1 : 10, bezogen auf das Bindemittel, vermischt.

Ah; Zusatzstoffe werden vorzugsweise chemische Sensibilisatoren, Spektralsensibilisatoren und bzw. oder Weichmacher verwendet.

Wenn in der allgemeinen Formel die Anzahl der Kohlenstoffatome in dem Rest R₁ und der Wert von in und »i über den vorstehend genannten oberen Grenzen liegen, so werden zwar ebenfalls hervorragende photoleitfähige Verbindungen erhalten, ihre Herstellungskosten steigen jedoch, ohne daß gleichzeitig der Wirkungsgrad verbessert wird. Diese Verbindungen sind also wirtschaftlich weniger vorteilhaft.

Typische, unter die obige allgemeine Formel fallende Verbindungen sind:

^-CH,

< V-CH,

CH.,

Or

CH,-

■■>— N F l(....i bis 168,0

CH,-f

ν—/

CH₁

CH,

CH,

CH,

CH,

CH₁

N-

N-

C₂H₅

n-C,H₇

CH,- // X

CH,-;

CH,-

CH₃

CH H

CH,-,'

F. 141.0 bis 142,0 C

F. KW.O his 110.0 C

Γ. 154.5 bis 156.0 C

CH,

CH,

CH,

CH,

CH₁

CH,

C₅H₁₁ CH₂-

H CH₂-

(CH,),CH,

CH-C₂H₃ CH,

ι //

>—N

CH₁

H-C_nH₂, CH₂-

N-

Cl

Cl

CH,

CH₃

i H

>- N

CH₂-/ CH₂ -< ;—Cl

/
CH,-f

F. 69.5 bis 71.5 C

harzförmig

F. 55,0 bis 58,5 C

F. 193.0 bis 195.0 C

Cl

Cl

>—CH₁

f /-CH

Cl

n-C₃H-

CH, —i

■-N

Cl

F. 154.0 bis 156,5 C

Br

Br

// v

CH₁

CH,

n-C,H₇

CH,-

Br

CH,-f V Br

F. 180,0 bis 182,5 C

CH,

CH,

O₂N

>—CH-,

// V

CH,

CH, C₂H₅

CH₂-C /-CH₃

(12)

(13)

(14)

(15)

(16)

(17)

CH, CH₃

(CH₂I₅

CH,

(CH₂I₂

CH,

(CH₂J₂

^^V-CH,

CH₃

CH₃

CH₂

CH₂

CH-

CH,

(CH

1)2

CH-

(CH₂I₂

H₃C CH₃

CH CH₂^ V

CH₃

(CH₂);

1)1

N-

(CH₂I₂

(CH₂J₂

F. 77 bis 79.5 C

(CH₂I₃CH₃ CH-C₂H₅ CH₂-C _

N harzlormig

H CH₂-/)- NO₂

harzformig

F. 121,5 bis 124,0⁰C

F. 105,5 bis 107,0° C

harzformig

F. 65,0 bis 69.5⁰C

(CH₁)

harzförmig

Falls R₁ in der allgemeinen Formel die Bedeutung von Wasserstoff besitzt, besteht eine gewisse Neigung zur Denaturierung durch Oxidation; falls R₁ die Bedeutung einer Phenylgruppe besitzt, so neigt die entsprechende Verbindung zur Denaturierung durch Oxidation und kristallisiert darüber hinaus leicht in dem Filmüberzug, da sie einen hohen Schmelzpunkt aufweist. Aus diesem Grund sind diese Verbindungen nicht als organisches photoleitfähiges Material für die Elektrophotographie geeignet.

Die Figur zeigt ein Infrarotabsorptionsspektrum von 1,1 - bis - 4 - N,N - di - 2 - Phenyläthylaminophenyläthan, das ein Beispiel far die organischen photoleitfähigen Verbindungen gemäß der Erfindung darstellt.

Mit den erfindungsgemäßen neuen photoleitfähigen organischen Verbindungen lassen sich folgende hervorragende Wirkungen erzielen.

Mit den erfindungsgemäßen Verbindungen läßt sich ein lichtempfindliches Material für die Elektrophotographie herstellen, das eine wesentlich höhere Lichtempfindlichkeit als die herkömmlichen organischen photoleitfähigen Verbindungen aufweist. Untersuchungen im Rahmen der Erfindung ergaben, daß die bekannten 1,1 - bis - 4 - N,N - Dialkylaminophenylalkane, die eine ähnliche Struktur wie die erfindungsgemäßen Verbindungen aufweisen (diese bekannten Verbindungen sind in der DT-AS 2046 914 vom 8. April 1971 und in »Chemical Abstracts«, Bd. 75, Spalte 103 683C, 1971, beschrieben), eine große Dunkelleitfähigkeit (d. h. einen geringen Dunkel widerstand) zeigen, so daß eine große Menge Bindemittel zugegeben werden muß, damit die lichtempfindliche Schicht im Dunkeln eine sehr große Isolierung beibehält. Da die als Bindemittel verwendeten polymeren Materialien gegenüber Licht inert sind, lassen sich elektrophotographische lichtempfindliche Materialien mit größerer Lichtempfindlichkeit herstellen, wenn der Wert des Verhältnisses der Menge an photoleitfähiger Verbindung zur Menge an Bindemittel möglichst groß ist. Falls die Dunkelleitfähigkeit groß ist, muß dieser Wert herabgesetzt werden, um die erforderliche Bilddichte und den erforderlichen Bildkontrast zu erzielen, so daß der Erhöhung der Lichtempfindlichkeit zwangläufig Grenzen gesetzt sind. Falls der Dunkelwiderstand andererseits gering ist, so kann man den Wert dieses Verhältnisses erhöhen, wobei eine beträchtliche Zunahme der Lichtempfindlichkeit erzielt wird. Es wurde nun gefunden, daß der Dunkelwiderstand beträchtlich herabgesetzt wird, während die Photoleitfähigkeit zunimmt, wenn man die N-Alkylgruppe in den bekannten Alkanen durch eine Aralkvlgruppe ersetzt. Gleichzeitig ist es möglich, die Bindemittelmenge herabzusetzen. Auf diese Weise lassen sich elektrophotographische lichtempfindliche Materialien mit äußerst großer Lichtempfindlichkeit herstellen. Die überraschende Wirkung des Ersatzes der Aralkylgruppe durch eine N-Alkylgruppe wird speziell im Beispiel 5 erläutert.

In dem Beispiel 5 wurden die Mengenverhältnisse der Bestandteile in den Uberzugsflüssigkeiten auf solche Weise verändert, daß der Gehalt an Festsubstanz, wie der organischen photoleitfähigen Verbindung, eines chemischen Sensibilisators (dieser wurde in einer Menge von 20% zugegeben, da diese Menge praktisch optimal ist), eines Bindemittelharzes und eines Sensibilisierungsfarbstoffes jeweils konstant war. Diese Überzugsflüssigkeiten wurden in gleichbleibender Menge aufgebracht und so elektrophotographische Schichten hergestellt. Das anfängliche Potential, die Lichtempfindlichkeit und der Zustand des kopierten Bildes auf diesen Schichten wurden untersucht. Dabei wurde gefunden, daß 1,1 -bis-4-N,N-Diara!kylaminophenylalkane, welche die neuen lichtempfindlichen Verbindungen gemäß der Erfindung darstellen, ein Bild mit größerer Lichtempfindlichkeit und größerem Kontrast als die bekannten 1,1 -bis-4-N,N-Dialkylaminophenylalkane ergeben und daß man eine elektrophotographische Schicht mit hervorragenden praktischen Eigenschaften erzielen kann. Ferner kann man bei Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen selbst in Abwesenheit eines Bindemittels ein Bild herstellen. Dies ist eine überraschende Wirkung. Bisher gab es keine niedermolekulare, sondern nur polymere Verbindungen, wie Polyvinylcarbazol, organische Materialien, die eine solche Wirkung zeigten. Die Verringerung des Dunkelwiderstandes infolge des Ersatzes der Aralkylgruppe durch eine N-Alkylgruppe in den 1,1-bis-4-N,N-Dialkylaminophenylalkanen beruht vermutlich auf der Verringerung der intramolekularen Polarisation aufgrund der Verringerung der Basizität des Stickstoffatoms des tertiären Amins oder, mit anderen Worten, auf einer Verringerung der Elektronendichte Die Zunahme der Photoleitfähigkeit beruht auf dei Einführung des aromatischen Rings, z. B. eines Benzolrings.

Wie sich aus dem folgenden Beispiel 6 ergibt läßt sich eine elektrophotographische Schicht mil einer größeren Lichtempfindlichkeit herstellen, fall; R₁ in der allgemeinen Formel die Bedeutung einei Alkylgruppe und nicht die Bedeutung von Wasserstoff besitzt.

Die zweite, mit den neuen photoleitfähigen Ver bindungen gemäß der Erfindung erzielbare hervor ragende Wirkung beruht auf der guten Leitfähigkei im ultravioletten Bereich. Beispielsweise weist Poly N-vinylcarbazol, das eine hervorragende organisch« photoleitfähige Verbindung darstellt, ein Maximun im Ultraviolettabsorptionsspektrum bei etwa 340 nu und eine verlängerte Absorption auf der langwellige! Seite auf, während eine erfindungsgemäße Verbindung z. B. die Verbindung Nr. 2, ein Maximum im Ultra violettabsorptionsspektrum bei etwa 306 πΐμ (Schul ter) aufweist und Licht von etwa 340 τημ und länger welliges Licht vollständig leitet. Diese Eigenschaf ist vorteilhaft, falls das elektrophotographische Mate rial als Vorlage (zweites Original) für diazolicht

509 582/43

empfindliches Papier verwendet werden soll, wobei die Kopiergeschwindigkeit für Diazokopierpapier merklich verbessert werden kann.

Dieerfindungsgemäße Verbindung weist die hervorragende Eigenschaft auf, daß die Versdhlechterung s durch Ultraviolettstrahlung gering ist. Wie aus Beispiel 8 ersichtlich, sind die Verschlechterung und Denalurierung der eleklropholographischen lichtempfindlichen Schicht auf Grund der Einwirkung von Ultraviolettstrahlen bei der Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindung geringer als bei Anwendung von Di - 4 - N.N - dibenzylaminophenylälher. Die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen hergestellte elektrophotographische Schicht hält also einer Bestrahlung mit ultraviolettem Licht lange Zeit stand. Falls man beispielsweise ein elcktrophotographisches Papier als zweites Original für diazolichtempfindliches Papier verwendet, so muß das elektrophotographische Papier einer gewissen Menge Ultraviolettstrahlen ausgesetzt werden. Falls in diesem Fall das phololeitfähige Material aus einer Verbindung besteht, die sich unter der Einwirkung von UltravioIeUstrahlen verändert, so wird das Material denaturiert und zersetzt, wodurch eine Verringerung der Leitfähigkeit im ultravioletten Bereich eintritt und die Schleierdichte von Diazokopien vergrößert wird. Aus diesem Grund bevorzugt man photoleitfähige Materialien, bei denen möglichst keine Veränderung durch Lichteinwirkung eintritt.

Beim Herstellen einer elektrophotographischen Schicht unter Verwendung der organischen photoleitfähigen Verbindungen gemäß der Erfindung muß die Verbindung auf einem leilfähigen Träger, wie einer Metallplatte, einem leitfähigkeitsbehandelten Papier oder einem leitfähigkeitsbehandelten Kiinststoffilm unter Verwendung eines polymeren Bindemittels aufgebracht werden. Als Bindemittel können bei der Erfindung bekannte Bindemittel, z. B. Polystyrol, Polvvinyltoluol. Polyvinylanisol, Polychlorstyrol, Poly - .1 - methylstyrol, Polyvinylbutyral, Polyvinylacetal. Polybutylmethacrylat, Polystyrol - Butadien-Mischpolymerisat, Polystyrol - Methylmethacrylat-Mischpolymerisat, Polycarbonat oder Polysulfon verwendet werden.

Zur Vergrößerung der Leitfähigkeit kann auch ein chemischer Sensibilisator oder ein Spektralsensibilisalor (Sensibilisierungsfarbstoff) zugesetzt werden. Als chemische Sensibilisatoren eignen sich beispielsweise besonders ρ-Chlorphenol, m -Chlorphenol -p- Bromphenol, p-Nitrophenol,4-Chlor-m-cresol, p-Phenylphenol. Acetanilid. Benzylacetanilid, N,N' - Diäthylbarbitursäure, N.N' - Diäthylthiobarbitursäure, Bernsteinsäureimid, Malonsäurediäthylester, Malonsäuredianilid, 2,3,2'3' - Tetrachlormalonsäuredianilid, Pivaloylacetanilid, Naphthalimid, 4 - Nitronaphthalimid. a - Naphthol, /> - Naphthol, Phthalsäuremonomethylester. Salicylsäure, ρ - Nitrobenzoesäure. Als Spektralsensibilisatoren eignen sich beispielsweise Triphenylmethanfarbstoffe, wie Methylviolett. Kristallviolett. Äthyl violett. Night Blue, Victoria Blue: Xanihenfarbstoffe, wie Erythrosin, Bengal Rosa. Rhodamin B: Thiazinfarbstoffe, wie Methylenblau. Methylengrün, Methylenviolett, Oxazinfarbstoffe, wie Capri - Blau. Meldola - Blau; Cyaninfarbstoffe, wie 2,2' - Chinocyanin, Thiacyanin, Oxacyanin. Selenacyanin; Styrolfarbstoffe, wie 1-Äthyl-4-(4'-dimethylaminostyryl) - pyridiniumperchlorat; 1 - Äthyl - 2-(4' - dimethylaminostyryl) - chinoliniumjodid.

Außer diesen Verbindungen können Weichmacher, Mittel zur Verhinderung der Kräuselung, Mattierungsmittel. Mattierungspulver zugesetzt werden.

Eine organische photoleitfähige Verbindung, ein hochpolymeres Bindemittel und gegebenenfalls ein chemischer Sensibilisator, ein Speklralsensibilisator und andere Zusätze werdsn in einem oder mehreren Lösungsmitteln, wie aromatischen Lösungsmitteln, z. B. Benzol, Toluol. Xylol, Monochlorbenzol, oder chlorierten Kohienvvasserstofflösungsmitteln, z. B. Dichlormethan,Chloroform, l^-Dichloräthan.Trichloräthan. Methylchloroform usw. zugegeben werden; gegebenenfalls können noch weitere Lösungsmittel, wie Alkohole, Acetonitril, Ν,Ν-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Aceton. Methyläthylketon zusätzlich zugegeben werden. Die so erhaltene Lösung oder Suspension wird auf einen, im Vorangegangenen bereits erwähnten leitfähigen Träger aufgebracht und zu einer elektrophotographischen Schicht getrocknet. Wahlweise können die zuzugebenden Materialien getrennt in getrennten Lösungsmitteln aufgelöst und dann zu einer homogenen Uberzugsflüssigkeit vermischt werden.

Das Mischverhältnis der organischen photoleilfähigen Verbindung und des Bindemittels beträgt vorzugsweise 1 :0,5,bis 1 : lO.bezogenaufdasGewicht.

Die neuen erfindungsgemäßen organischen photoleitfähigen 1,2 - bis - 4 - N,N - Diaralkylaminophenylalkane werden durch Dehydratisierung von 2 Mol eines N,N - Diaralkylanilins, wie N.N - Dibenzylanilin, N - Benzyl - N - 2 - phenyläthylanilin, HN-di^-Phenyläthylanilin.N.N-di-p-Chlorbenzylanilin, N.N - di - ο - Chlorbenzylanilin. N.N - di - p-Brombenzylanilin, N.N - di - ρ - Methylbenzylanilin oder N.N - di - ρ - Nitrobenzylanilin und 1 Mol eines Alkylaldehyds, wie Acetaldehyd, Propionaldehyd, n-Butyraldehyd, lsobutyraldehyd oder n-Heplylaldehyd hergestellt. Diese Umsetzung wird beträchtlich durch Zusetzen einer Säure, wie Salzsäure, Eisessig, Trichloressigsäure, Schwefelsäure, Zinkchlorid oder Aluminiumchlorid als Katalysator beschleunigt. Insbesondere im Fall des Zusetzens einer organischen Carbonsäure, wie Eisessig oder Trichloressigsäure, bildet das Produkt durch Anwesenheit der Säure kein Salz und kann direkt als freie Base erhalten werden.

Im folgenden wird das Verfahren zum Herstellen des neuen organischen photoleitfähigen Materials gemäß der Erfindung beschrieben.

Herstellung der organischen photoleitfähigen
Verbindung Nr. 2

273 g N.N-Dibenzylanilin (Schmelzpunkt 71.0 bis 72.0 C). 58 g Propionaldehyd und 200 ml Eisessig wurden vermischt, und das Gemisch wurde auf einem Wasserbad 100 Stunden unter Rückfluß gekocht Dann wurde das Gemisch bei vermindertem Druck zur Trockne eingedampft und der Rückstand mil Methanol gewaschen. Die rohen Kristalle wurder abfiltriert und getrocknet; dabei wurden 250 g Produk (Ausbeute 85%) erhalten. Das Produkt wurde durcl wiederholtes Umkristallisieren aus Essigsäureäthyl ester und dann aus Methyläthylketon gereinigt, wöbe reines 1.1 -bis-4-Ν,Ν - Dibenzylaminophenylpropai als farblose Kristalle erhalten wurden. Durch Dünn

QCI⁴I

Schichtchromatographie wurden
gungen festgestellt.

Analyse:
Berechnet
gefunden .

C 88,01,
C 87.97,

H 7.21,
H 7.29,

ZZ

keine Verunreini

N 4.77%;
N 4.82%.

OOO

12

Ν,Ν-Dibcnzylanilin keine praktisch brauchbaren ele! trophotographischen Schichten erhalten wurden.

Tabelle I

Das gemäß dem Rast verfahren bestimmte Molekulargewicht betrug 580(berechnet: 586,78). Es wurde ein starkes Absorptionsmaximum bei 820cm'¹ im Infrarotabsorptionsspektrum beobachtet, das bei den Ausgangsmaterialien nicht aufgetreten war. Dieses Maximum deutet auf die Anwesenheit eines p-disubstituierten Benzolrings hin.

Die Erfindung wird nun an Hand der folgenden Beispiele weiter erläutert:

Beispiel I

Zu 10 g der jeweiligen, in der folgenden Tabelle I aufgerührten organischen photoleitfähigen Verbindungen und Vergleichsverbindungen, 12 g Polystyrol (als Bindemittel verwendetes Polymeres) und 1 g N,N'- Diäthylthiobarbitursäure (als chemischer Sensibilisator) wurde Toluol als Lösungsmittel zugegeben, bis das Gewicht der gesamten Lösung 125 g betrug. Dann wurden 5 ml einer l%igen Dimethylformamidlösung von Kristallviolelt (Spektralsensibilisator) zugegeben und die Lösung gut vermischt. Die so hergestellte gefärbte Lösung wurde auf ein leitfähigkeitsbehandeltes Glanz-Pauspapier i.las Gewicht der Papiergrundschicht betrug 60 g/m²) auf solche Weise aufgebracht, daß die überzugsmasse nach dem Trocknen mit Heißluft 5 g/m² betrug. Die Oberfläche jeder so erhaltenen Probe wurde mittels Coronaentladung im Dunkeln negativ geladen und dann wurde die Oberfläche mit weißem Licht aus einer Wolframlampe (die Leuclvstärke an der Oberfläche der Probe betrug 5Lux) belichtet, und die Abbaugeschwindigkeit des Oberflächenpotentials wurde gemessen. Die Abbaugeschwindigkeit, also die Empfindlichkeit der elektrophotographischen Schicht, kann durch diejenige Belichtungsmenge definiert werden, die zur Verringerung des Potentials um die Hälfte erforderlich ist. Dieser Wert ist daher in der Tabelle 1 zusammen mit dem Anfangspotential aufgeführt.

Als praktischer Test wurde die negativ geladene Oberflache mit einem Bild durch ein durchsichtiges Positivoriginal mit einer Lichtmenge von 500 Lux χ 0,2 Sekunden belichtet und dann mit einem flüssigen Entwickler entwickelt, um das latente elektrostatische Bild sichtbar zu machen.

Das so erhaltene Positivbild wurde mit dem unbewaffneten Auge bewertet: die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle 1 aufgerührt.

Die bei den Proben Nr. 1 bis 12 gemäß Tabelle 1 verwendeten Verbindungen bestehen aus erfindungsgemäßen organischen photoleitfähigen Materialien, und die Proben Nr. 13 bis 18 wurden als Vergleichsproben verwendet und bestehen aus solchen Ver- bindungen, die als Ausgangsmaterialien zum Herstellen der erfindungsgemäßen organischen phololeitfähigen Verbindungen verwendet werden.

Aus der Tabelle 1 ergibt sich, daß die elektrophotographischen Schichten bei Anwendung der organischen photoleitfähigen Verbindungen gemäß der Erfindung äußerst lichtempfindlich sind und hervorragende Bilder ergeben, während bei Anwendung von Probe Nr. der or-Nr. manischen
photoleiliahigen Verbindung: oder deren Name

45

Anfang- Zur Ver- Rrgcbnis.se der liches fingerling praktischen Polen- des Polen- Versuche tia! lialsauf

die Hällu· erforderliche Belichtungv menge

Nr. 2
Nr. 3
Nr. 4
Nr. 5
Nr. 6
Nr. 7
Nr. 8
Nr. 9
Nr. 10
Nr. 11
Nr. 12
N,N-Dibenzylanilin N,N-di-p-Chlorben-
zylanilin

N,N-di-o-

Chlorben-

zylanilin

N,N-di-p-

Bromben-

zylanilin

N,N-di-p-

Methylbenzylanilin

N,N-di-p-Nitroben-
zylanilin

IV]

560

600 600 595 610 590 620 440 600 570 550 650 120

490

640

490

70

600

iLux Sek.I

70

45

48

45

40

43

78

90

75

85

55

45

kein

Abbau

2.750

2.550

1,225

kein Abbau

1.550

es wurde ein hervorragende Bild erhalten desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. .iesgl. desgl.

es wurde kein Bild erhalten es wurde ein stark verschleiertes Bild erhalten desgl.

es wurde ein verschleiertes Bild erhalten es wurde kein Bild erhalten

es wurde ein verschleiertes Bild erhalten

Beispiel 2

Unter Verwendung der organischen photoleitfähi gen Verbindung Nr. 4 gemäß der Erfindung wurde ein« gefärbte lichtempfindliche Lösung gemäß der im Bei spiel 1 beschriebenen Vorschrift hergestellt. Die er haltene Lösung wurde auf ein leitfähigkeitsbehandel tes weißes und undurchsichtiges elektrophotographi sches Papier (Gewicht der Papiergrundschicht 80 g/m² auf solche Weise aufgebracht, daß die Uberzugsmengc nach dem Trocknen mit Heißluft 5 g/m² betrug. Die

•1993

:ur Verringerung des Potentials auf die Hälfte erforlerliche Belichtungsmenge fetrug bei dem so herge-

itellten Material 25 Lux χ Sekunden.
Ein praktischer \ ersuch ergab, daß man ein un-

/erschleiertcs Bild durch Belichten durch eine Vorlage S rei einer Lichtmenge von 500 Lux x 0,1 Sekunde ;rhält.

Es wurde ein praktischer Versuch unter denselben Bedingungen wie oben ausgeführt, mit der Ausnahme, daß eine Aluminiumplatte an Stelle von Papier verwendet wurde. Dabei wurde ein schleierloses und klares Bild erhalten, das praktisch dem Original entsprach, nachdem durch die Vorlage mit einer Lichtmenge von 500 Lux x 0,1 Sekunde belichtet worden war.

Beispiel 3

10 g der organischen photoleitfähigen Verbindung Nr. 2, 15 g Polycarbonat und 1,5 g 4-Chlor-m-cresol wurden in so viel Monochlorbenzol aufgelöst, daß das Gesamtgewicht der Lösung 150 g betrug. Zu dieser Lösung wurden 5 ml einer 1 %igen Lösung von Kristallviolet' in Dimethylformamid zugegeben und gründlich vermischt. Die erhaltene Flüssigkeit wurde auf dasselbe Papier wie im Beispiel 1 aufgebracht und getrocknet. Dabei wurde ein elektrophotographisches Papier erhalten, bei welchem die Überzugsmenge an Festsubstanz 4 g/m- betrug. Die Oberfläche der Probe wurde negativ geladen, und dann wurde durch eine durchsichtige positive Originalvorlage mit einer Lichtmenge von 500 Lux χ 0,2 Sekunden belichtet. Dann wurde mit einem flüssigen Entwickler entwikkelt, wobei ein schleierloses Positivbild erhalten wurde. Das als zweites Original erhaltene Positivbild wurde auf einem lichtempfindlichen Papier mit einem Kopiergerät mit einer Quecksilberbogenhochdrucklampe als Lichtquelle, einer Positivkopiervorrichtung mit dem höchsten Geschwindigkeitsdurchlauf dieser Vorrichtung mit Naßsystem kopiert, wobei eine klar und praktisch schleierfreie Kopie (Schleierdichte 0.02) erhalten wurde

Ferner wurden 10 g Poly-N-vinylcarbazol, einer bekannten organischen photoleitfähigen Verbindung, in 90 g Monochlorbenzol aufgelöst, und es wurden 2 ml einer l%igen KristallvioleUlösung zugegeben und hiermit vermischt. Dann wurde die Flüssigkeit auf dasselbe Pauspapier wie oben auf gleiche Weise aufgebracht, daß die Menge des Überzugs nach dem Trocknen 4 g/m² betrug. Die Oberfläche der so erhaltenen Probe wurde negativ geladen und dann durch ein Original mit einer Lichtmenge von 500 Lux χ 0,4 Sekunden belichtet und mit einem flüssigen Entwickler entwickelt. Dabei wurde ein schleierfreies Bild erhalten. Dann wurde das erhaltene Bild unter den gleichen Bedingungen wie oben auf ein diazolichtempfindliches Papier kopiert. Dabei wurde jedoch nur eine verschleierte Kopie (Schleierdichte 0,13) erhalten. Um die Schleierdichte auf denselben Grad wie bei den mit der erfindungsgemäßen Verbindung erhaltenen Kopie einzustellen, war eine doppelte Belichtungszeit erforderlich, und die Kopiergeschwindigkeit verringerte sich um die Hälfte.

Hieraus ergibt sich, daß man bei Anwendung der erfindungsgemäßen organischen photoleitfähigen Verbindungen nicht nur die Kopiergeschwindigkeit des elcktrophotoizraphischen Bilds als solches, sondern auch die Kopiergeschwindigkeit auf ein diazolichtcmpfindlichcs Papier stark erhöhen kann.

Beispiel 4

15 g der organischen photoleitfähigen Verbindung Nr. 3Γ 22,5 g Polystyrol und 3 g Bis-5-chlor-2-hydroxyphenylmethan wurden in Toluol zu einer Lösung mit einem Gesamtgewicht vor 300 g aufgelöst. Zu dieser Lösung wurden 3 ml einer 5%igen methanolichen Lösung von l-Äthyl-4-4'-diäthylaminostyrylchinoliniumjodid zugegeben und zu einer homogenen Lösung vermischt. Die erhaltene Lösung wurde auf ein elektrophotographisches Papier (das Gewicht der Papiergrundschicht betrug 80 g/m²) aufgebracht, das einer geeigneten Leitfähigkeitsbehandlung unterworfen worden war. Nach dem Trocknen wurde ein elektrophotographisches Papier mit einer Überzugsmenge an Festsubstanz von 5,5 g/m² erhalten.

Die Oberfläche der so erhaltenen Probe wurde im Dunkeln positiv geladen und wurde durch ein Bild unter Verwendung eines Negativmikrofilms als Original und eines Vergrößerungsprojektors mit einer Lichtmenge von 1000 Lux x 0,1 Sekunde belichtet. Unmittelbar danach wurde die Oberfläche der Probe in Berührung mit dem Trockensystemtoner für Negativladung unter Verwendung einer magnetischen Bürsten - Toner - Aufbringvorrichtung in Berührung gebracht. Dann wurde die Oberfläche mit Infrarotstrahlen zur Messung der Fixierung des gebildeten Bildes bestrahlt. Dabei wurde eine befriedigende Positivvergrößerung erhalten.

Beispiel 5

Zehn Arten von elektrophotographischen Uberzugsflüssigkeiten verschiedener Zusammensetzung, wie sie in Tabelle 2 aufgeführt sind, wurden hergestellt unter Verwendung von 1,1 - Bis - 4 - N,N - dimethylaminophenylpropan, einer bekannten organischen photoleitfähigen Verbindung, sowie 1,1 -Bis-4-Ν,Ν-dibenzylaminophenylpropan, einer neuen organischen photoleitfähigen Verbindung gemäß der Erfindung. Die jeweils erhaltenen Überzugsflüssigkeiten wurden auf ein leitfähigkeitsbehandeltes elektrophotographisches Papier (das Gewicht der Papiergrundschicht betrug 80 g/m²) auf solche Weise aufgebracht, daß die Überzugsmenge nach dem Trocknen 5 bis 6 g/cm² betrug.

Die Oberfläche jeder Probe wurde mittels Coronaentladung negativ geladen und dann mit weißem Licht aus einer Wolframlampe belichtet und die Abbaugeschwindigkeit des Oberflächenpotentials gemessen. Die Abbaugeschwindigkeit, die der Empfindlichkeit der elektrophotographischen Schicht entspricht, kann durch die zur Verringerung des Potentials um die Hälfte erforderliche Belichtungsmenge definiert werden. Diese Belichtungsmenge ist zusammen mit dem ursprünglichen Potential in der folgenden Tabelle 3 aufgeführt (Anfangspotential = Oberflächenpotential nach etwa 3 Sekunden Laden mittels Coronaentladunj im Dunkeln).

Als praktischer Versuch wurde dann die Oberflächf jeder Probe negativ geladen und dann durch ein durch sichtiges Positivoriginal mit einer Lichtmenge voi 500 Lux χ 0,5 Sekunden belichtet. Dann wurde di' Oberfläche mit einem flüssigen Entwickler entwickel und so das elektrostatische latente Bild sichtbar gc macht. Die Ergebnisse des so erhaltenen Positiv bildes sind ebenfalls in Tabelle 3 aufgeführt.

16

/O

Tabelle 2	Orga	N.N-Di-	Zwecke	Mono	für	5	Nr. der	Orga	N.N-Di-	PoIy-	Mono	Farbstoff-
	nische	äthylthio-		chlor			überzugs	nische	älhylthio-	carbonat-	chlor	lösung4)
	photo-	barbitur-	PoIy-	benzol3)			flüssigkeit	photo-	barbitur-	harz2)	benzol3)
	leit-	säure1)	carbonat-		Farbstoff			leit- fähige Ver	säure1)
	iähige		harz2)		lösung4)			bin
	Ver- bin					IO		dung	(g)	(g)	(ml)	(ml)
	dung	(g)		(ml)
	1,0	0,20	(g)	6,0
	0,9	0,18		6,0	(ml)		Nr. 6	0,5	0,10	0,60	6,0	0,25
	0,8	0,16	0	6,0		15	Nr. 7	0,4	0,08	0,72	6,0	0,25
	0,7	0,14	0,12	6,0	0,25		Nr. 8	0,3	0,06	0,84	6,0	0,25
			0,24		0,25		Nr. 9	02	0,04	096	AQ	0 25
	0,6	OJ 2	0,36	6,0	0,25		Nr. 10	0,1	0,02	1,08	6,0	0,25
				0,25	20			1) Chemischer Sensibilisator.
Zusammensetzung der Überzugsflüssigkeit	0,48				2) Bindemittel
elektrophotographische			0,25		3) Lösungsmittel.
			4) l%ige			Dimethylformamidlösung des Sensibilisierungsfarb-
Nr. der		Stoffes	Kristallviolett.
Oberzugs
flüssigkeit
Nr. 1
Nr. 2
Nr. 3
Nr. 4
Nr. 5

Tabelle 3

Beziehung zwischen Zusammensetzungen der überzugsflüssigkeit und den elektrophotographisehen Kennlinien

Nr. der	Organische photoleitfähige Verbindung	0	Zur Verringe	Zustand des Bildes	l,!-Bis-4-N,N-dibenzylaminophenylpropan2)	Zur Verringe	Zustand des Bildes
Überzugs flüssigkeit	1.1 -Bis-^N.N-dimethylaminophenylpropan1)		rung des		Anfangs	rung des
	Anfangs	0	Potentials um		potential	Potentials um
	potential	-25	die Hälfte			die Halite
		-110	erforderliche			erforderliche
			Belichtungs-			Belichtungs
			nienge			menge
		-120	(Lux χ Sek.)			(Lux χ Sek.)
		-130		es wurde kein	(V)	25	geringe Dichte
	(V)	-155		Bild erhalten	-100
Nr. 1	-375	—	desgl.		35	geringe Dichte
		—	desgl.	-170	40	etwas geringe Dichte
Nr. 2		110	es wurde ein Bild	-345	42	etwas geringe
Nr. 3			mit geringer Dichte	-360		Dichte
Nr. 4	-620		erhalten
		175	desgl.		45	hervorragend
		600	desgl.	-510	50	hervorragend
Nr. 5	— 655	1,200	desgl.	-605	65	hervorragend
Nr. 6		1,250	es wurde ein Bild	-610	150	etwas verschleiert
Nr. 7	Verbindungen.		mit etwas geringer	-605
Nr. 8		Dichte und etwas
		Schleier erhalten
	1,400	es wurde ein		700	verschleiert
		verschleiertes Bild	-615
Nr. 9		erhalten
	6,500	stark verschleiertes		5500	stark verschleiert
		Bild.	-620
Nr. 10
	2) Neue erfindungsgemäße Verbindungen.
') Bekannte

Aus den Tabellen 2 und 3 ergibt sich folgendes: Ll - Bis - 4 - N,N - dibenzylaminophenylpropan weist einen höheren absoluten Wert des Anfangspotential·.; auf, selbst wenn die Bindemittelmenge gering ist und weist eine höhere Lichtempfindlichkeit auf, selbst wenn die Zusammensetzungen die gleichen waren, ais I.! - Bis - 4 - N,N - dimelhylaminophenylpropan. Da die erstgenannte Verbindung ein ausreichendes Anfangspoieniial zur Herstellung von Bildern mit großer Dichte bei geringer Bindemittelmenge aufweist, so daß also die Menge an organischer photoleitfähiger Verbindung groß war, so ergibt sich hieraus, daß eine sehr empfindliche und praktisch hervorragende elektrophotographische Schicht erhalten wurde, aufweicher ein Bild mit großem Kontrast hergestellt werden konnte.

Beispiel 6

1 g der jeweiligen in Tabelle 4 aufgeführten organisehen photoleitfähigen Verbindungen, 0,1 g N.N'-Diälhylthiobarbitursäure und I g Polycarbonatharz wurden vermischt und in 11 g Monochlorbenzol aufgelöst. Zu der erhaltenen Lösung wurden weiter 0,5 ml einer l%igen Dimethylformamidiösung von Kristallviolett zugegeben und die Lösungen homogen vermischt. Die so erhaltene blaugefärbte Lösung wurde auf ein Glanz-Pauspapier (Gewicht der Papiergrundschicht 60 g/m²) auf solche Weise als Überzug aufgebracht, daß die Überzugsmenge an Festsubstanz nach dem Trocknen etwa 6 g/m² betrug.

Die Oberfläche der so erhaltenen sieben Proben wurde jeweils mittels einer Drahtcoronaentladung im Dunkeln geladen und dann wurde die Oberfläche der jeweiligen Probe mit weißem Licht aus einer Wolframlampe (Beleuchtungsstärke an der Oberfläche der Proben 5 Lux) bestrahlt, und es wurde die Abbaugeschwindigkeit des Oberflächenpotentials gemessen. Das anfängliche Potential und die zum Verringern des Potentials um die Hälfte erforderliche Belichtungsmenge sind in Tabelle 4 aufgeführt:

Tabelle 4

Beziehung zwischen der Art der Substituenten der organischen photoleitnihigen Verbindungen der allgemeinen Formel

R,

N—< '/-C- f

-N

und den elektrophotographischen Eigenschaften

Vcr- ArI tier Siihslilucnlcn

Hindun;:

I CII,

II CHjCH₂CH,

Il

1 CH.,

3 CH₁CH₂CH₂

14 CH,

17 CII,

Anfängliches Potential	0	Zur Verringe rung des Poten tials um die Hälfte erforder liche Belich- Uingsmcngc
(Vl	-125	■'Lux χ Sek.)
-440
175
130

>— CH₂CH₂

-540

- 590

- 500

-405

60

45

70

78

Il

In der obigen Tabelle 4 sind die Verbindungen I, Ii und 111 bekannte Vergleichsverbindungen und die Verbindungen 1, 3, 14 und 17 erfindungsgemäße neue Verbindungen.

Aus der Tabelle 4 ergibt sich, daß die Verbindungen, bei denen R, und R₃ Aralkylgruppen bedeuten, wie Benzyl- und 2-Phenyläthyl, einen größeren absoluten Wert des Anfangspotentials und eine größere Empfindlichkeit als diejenigen Verbindungen aufweisen, bei denen R₂ und R₃ die Bedeutung von Alkylgruppen, ic wie Methyl und Äthyl, besaßen. Unter den Verbindungen, bei welchen R₂ und R₃ Aralkylgruppen bedeuten, wurde eine merklich größere Lichtempfindlichkeit erhalten, falls R₁ eine Alkylgruppe, wie Methyl oder Butyl, bedeutete, als bei Verbindungen, bei welchen R₁ die Bedeutung von Wasserstoff besaß.

Beispiel 7

Die folgenden praktischen Versuche wurden mit dem gemäß Beispiel 6 hergestellten elektrophotographischen lichtempfindlichen Papier ausgeführt:

Eine mit Bleistift auf weißem Papier ausgeführte Zeichnung wurde als Original auf das elektrophotographische Papier mit einer Elektrokopiermaschine. j₅ Lichtquelle: Wolframbogenlampe (Entwicklung in flüssigem Medium), bei einer Wählscheibeneinstellung von 6 (die Einstellung geht von 1 bis 10 und mit zunehmendem Wert nimmt die Belichtungsmenge zu). Dabei wurden die folgenden Ergebhisse erhalten: Bei Anwendung der Verbindung 1 haftete kein Toner an der Oberfläche der Probe, und es wurde omit kein Bild erhalten. Bei Anwendung der Verbindung Il wurde ein Bild erhalten, es wies aber eine geringere Dichte auf und war sehr stark verschleiert. Bei Anwendung der Verbindung 111 war die Dichte des erhaltenen Bildes groß, das Bild wies aber eine starke Schleierbildung auf. Bei Anwendung der Verbindungen Nr. 1, 3, 14 und 17 wurden sehr schöne Bilder ohne oder praktisch ohne Schleierbildung) mit großer Dichte und hervorragendem Kontrast erhalten.

Dann wurden diese Kopien (Bilder) mit einer Positivkopiervorrichtung (Lichtquelle: Quecksilberbogenhochdrucklampe), mit der höchsten Kopiergeschwindigkeit (Einstellung 12) als zweites Original auf diazolichtempfindliches Papier, kopiert. Hierbei wurde bei Anwendung der Verbindung 1 naturgemäß kein Bild erzielt. Bei Anwendung der Verbindung 11 waren die Umrisse des erhaltenen Bildes unterbrochen und das Bild war praktisch unbrauchbar. Bei Anwendung _:;o der Verbindung III war die Dichte des Bildes zufriedenstellend, es trat aber eine beträchtliche Schleierbildung auf. Bei Anwendung der Verbindungen Nr. 1. 3, 14 und 17 wurden Kopien mit hervorragendem Kontrast und ohne Schlcierbildung erhallen.

Beispiel 8

10 geiner organischen photoleitfähigcn Verbindung, 15 g Polystyrol und 1,5 gBis-5-chlor-2-hydroxyphcn\lmethan wurden in Toluol zu einer Lösung mit einem Gesamtgewicht von 200 g aufgelöst. Zu der Lösung wurde ImI einer l%igcn Dimethylformumidlösung Kristallviolett zugegeben und so eine homogene Lösung erhalten, die dann auf ein Pauspapier (Gewicht der Papiergrundschicht 60g/m²) aufgebracht und getrocknet wurde. Auf diese Weise wurde ein elektrophotographisches Papier mit einer Überzugsmenge an Festsubstanz von 6 g/m² hergestellt.

Dann wurde die Oberfläche des so erhaltenen elektrophotographischen Papiers in an sich bekannter Weise negativ im Dunkeln geladen und dann durch ein durchsichtiges Positivoriginai belichtet und mit eiiiem Flüssigkeitsentwickler zu einem sichtbaren Bild entwickelt. Bei diesem Beispiel wurde ein e'icktrophotographisches Papier, bei welchem Di-4-N.N-dibenzylaminophenyläther (bekannte Verbindungen) als organische photoleitfähige Verbindung angewendet wurde, mit einer Beüchtungsmenge von 500 Lux χ 3,0 Sekunden belichtet. Ferner wurde ein elektropholographisches Papier, bei welchem Kl- Bis - 4 - N - N-dibenzylaminophenvl - η - heptan (neue erfindungsgemäße Verbindung) als organische photoleilfähige Verbindung angewendet wurde, einer Belichtungsmenge von 500 Lux χ 1,0 Sekunde belichtet. Die praktische Lichtempfindlichkeit der bekannten Verbindung entsprach also etwa einem Drittel der erfindungsgemäßen Verbindung.

Dann wurden die so erhaltenen Kopien als zweite Originale auf 101 Blätter eines diazolichtemplindlichen Papiers unter Verwendung der im Beispiel 7 beschriebenen Positivkopiermaschine kopiert, wobei die Geschwindigkeit der VV'äh'ischeibeneinstellurig von 12 entsprach. Die Schleierdichte der Nichtbildteile (Hintergrund) bei der ersten Kopie und der 101. Kopie wurde gemessen. Bei Anwendung des unter Verwendung der bekannten Verbindung hergestellten elektrophotographischen Papiers betrug die Schleierdichte der ersten Kopie 0.04 und diejenige der 101. Kopie 0.31 (entsprechend einer Zunahme der Schlcierdichte von 0,27). Bei Anwendung des elekuophotographischen Papiers, das unter Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindung hergestellt wurde, betrug die Schleierdichte der ersten Kopie 0,02 und diejenige der 101. Kopie 0,17 (entsprechend einer Zunahme der Schleierdichte von 0,15). Die erfindungsgemäße Verbindung wies einen wesentlich größeren Widerstand gegenüber Licht aus einer Quecksilberhochdrucklampe als die bekannte Verbindung auf.

Beispiel 9

1,0 g der jeweiligen, in der folgenden Tabelle 5 aufgeführten organischen lichtempfindlichen Verbindung, 0,9 g Polycarbonat als Bindemittelharz und 0,1 g Phenolharz wurden vermischt und in llg Monochlorbenzol aufgelöst. Zu der erhaltenen Lösung wurden 2,0 ml einer 0,5%igen Acetonitrillösung des Sensibilisierungsfarbstoffs 4-(4-N,N-Dimethy)-aminostyryl) - 6 -1 - butylbenzothiopyryliumperchlorat zugegeben und zu einer homogenen Lösung vermischt. Die so erhaltene Lösung wurde als überzug auf ein leitfähigkeitsbehandeltes elektrophotographisches Papier (Gewicht der Papiergrundschicht70g/m²) aufgebracht und getrocknet. Die so erhaltene Überzugsmenge an Festsubstanz nach dem Trocknen betrug 7,5 ± 0,5 g/m².

Das anfängliche Potential und die zur Verringerung des Potentials um die Hälfte erforderliche lielichtungsmenge wurden gemäß dem im Beispiel 5 beschriebenen Verfahren gemessen. Die praktischen Versuche wurden ebenfalls gemäß dem im Beispiel 5 beschriebenen Verfahren ausgeführt. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 5 aufgeführt:

21 22

Tabelle 5

Arten von photoleitfähigen Verbindungen und deren elektrophotographische Eigenschaften

Beispiel Organische photoleitfähige

Nr. Verbindung

Anfangspotential Zur Verringerung Zustand des Bildes des Potentials um die Hälfte erforderliche Belichtungsmenge

|Vl (Lux χ Sek.)

5-1	l.l-Bis-4-N.N-diäthyl- aminophen yl-2-meth\ 1- propan	-190	155	geringe Dichte und etwas verschleiert
5-2	l.l-Bis-4-N,N-dibenzyl- aminophenyl	-620	40	äußerst hervorragend im Kontrast
5-3	l.l-Bis^-N-benzyl-N-?- phenyläthylaminophenyl- 2-methylpropan	-570	65	hervorragend im Kontrast
5-4	1.1 -Bis^-N.N-di-Z-phenyl- äthylaminophenyl-2-methyl- propan	-510	75	hervorragend im Kontakt

Ars Tabelle 5 ergibt sich, daß die organischen, photoleitfähigen Verbindungen, bei welchen der N-Substituent aus einer Aralkylgruppe. wie einer Benzyl- oder einer 2-Phenyläthylgruppe besteht. Bilder mit einem höheren absoluten Wert des Anfangspotentials, einer größeren Lichtempfindlichkeit und einem überragenden Kontrast gegenüber denjenigen organischen photoleitfähigen Verbindungen aufweist, bei welchen der N-Substituent aus einer Alkylgruppe, wie einer Äthylgruppe, besteht.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

QQ?

Claims (2)

1. Patentansprüche:

   Verbindung der allgemeinen Formel

   in der R₁ die Bedeutung einer Allcylgruppe mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen. R₂ die Bedeutung von Wasserstoff, Methyl, Nitro, Chlor oder Brom besitzt und η und m gleich oder verschieden sein können und die Zahlen 1 oder 2 bedeuten.
2. 2. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 als photoleitfähige Verbindung in Gegenwart eines elektrisch isolierenden hochpolymeren Bindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart von üblichen Zusatzstoffen.