DE2308332B2

DE2308332B2 - Polyglutaminsaeurederivate und deren verwendung als photoleiter in elektrophotographischen aufzeichnungsmaterialien

Info

Publication number: DE2308332B2
Application number: DE19732308332
Authority: DE
Inventors: Shoji Sagamihara Kanagawa; Enomoto Takamichi Kanagawa; Maruyama (Japan)
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1972-02-23
Filing date: 1973-02-20
Publication date: 1977-11-24
Also published as: DE2308332A1; GB1396838A; DE2365400B2; JPS4888940A; DE2308332C3; DE2365400A1; CA1009794A

Description

Es ist bekannt, in elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien als photoleitfähige Substanzen bzw. Photoleiter Polymere, wie Polyvinylcarbazol und dergleichen, zu verwenden. Diese Substanzen besitzen zugegebenermaßen gute elektrophotographische Eigenschaften; nachteilig ist jedoch, daß sie eine j schlechte Filmbildungsfähigkeit aufweisen.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die erfindungsgemäßen Polyglutaminsäurederivate sowohl hervorragende elektrophotographische Eigenschaften als auch ausgezeichnete Filmbildungseigenschaften besitzen und sich hervorragend als Photoleiter in elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien verwenden lassen.

Die erfindungsgemäßen Polyglutaminsäurederivate besitzen eine hervorragende Durchsichtigkeit und lassen sich bezüglich ihres Polymerisationsgrades ohne weiteres steuern, weswegen ihnen Eigenschaften, z. B. Härte, Löslichkeit und dgl., verliehen werden können, die sie für den beabsichtigten Verwendungszweck höchst geeignet machen. Besonders erwähnenswert ist, daß die erfindungsgemäßen Polyglutaminsäurederivate — da sie pro Helixstruktur 3,7 primäre Einheiten aufweisen — eine ausgezeichnete Kristallisationsfähigkeit besitzen und die aromatischen Ringe in der Seitenkette in einer günstigen Stellung angeordnet haben, so daß sich die Bewegung des Trägers sehr einfach gestaltet. Auf Grund dieser Eigenschaften wird ihre Photoleitfähigkeit erhöht, so daß sie insgesamt überragende elektrophotographische Eigenschaften besitzen. Darüber hinaus besitzen sie auch noch — wie bereits erwähnt — günstige Filmbildungseigenschaften. Andererseits haften sie jedoch, ähnlich wie übliche organische Photoleiter, relativ schlecht auf dem Schichtträger, so daß es ratsam ist, sie zur Verbesserung ihrer Haftungscigenschaften mit einem harzartigen Bindemittel zu vermischen. Bei Verwendung eines crfimlungsgcmäßcn Polyglutaminsäurederivats als Photoleiter zusammen mit einem harzartigen Bindemittel zur Bildung einer photoleitfähigen Schicht auf einem Schichtträger erhält man ein eiekirophoiographisches Aufzeichnungsmaterial hervorragender elektrophotographischcr Eigenschaften, bei welchem auch die Haftung der photoleitfähigen Schicht auf dem Träger Zu diesem Zweck geeignete harzartige Bindemittel

sind beispielsweise Acrylharze, wie Polyjmethacrylsäu-

remethylester) und PoWmethacrylsäurebutylester) Po-

- !«ester wie Polycarbonate und Polyethylenterephthalat

' sowie 'die verschiedensten thermoplastischen Har/c,

wie Polyäthylen. Polybutylen, Polyslyrol, Vinylchlond/

Vinylacetat-Mischpolymere und Poly(z.mtsäurevinyl-

ester) Zweckmäßigerweise beträgt die Menge an

„ hochmolekularem harzartigen Bademittel, bezogen auf

das Gewicht der photoleitfah.gen Schicht. 5 bis 50

GeVSb vorzugsweise 10 bis 40 Gew-%. D,e

genannten harzartigen Bindemittel begünstigen darüber

hinaus auch noch die Fixierbarkeil des Toners auf der zu

-, entwickelnden photoleitfähigen Schicht.

Um einer unter Verwendung eines erfindungsgemaßen Polyglutaminsäurederivats als Photoleiter hergestellten photoleitfähigen Schicht die erforderliche Bieesamkeit bzw. Geschmeidigkeit zu verleihen, kann ,0 man ihr ein Plastifizierungsmittel, z. B Dimethylphthalat Dioctylphthalat oder Triphenylphosphat, in einer Menge, bezogen auf das Gewicht des Photole.ters, von 20 bis 30 Gew.-% einverleiben.

Ferner kann man der ein erf.ndungsgemaßes >-, Polyglutaminsäurederivat enthaltenden photoleitfäh.-" sen Schicht zur Verschiebung ihrer Lichtempfindlichkeit in den sichtbaren Bereich des Spektrums und zur Erhöhung ihrer Empfindlichkeit einen bekannten Sensibilisierungsfarbstoff, beispielsweise Rose Bengal, _ί0 Methylenblau, Rhodamin B, Methylviolett, Athylvioletl, saures Violett, Victoria Reinblau, Kristallviolett, Rhodamin B extra, Rhodamin 6 G, Sulforhodamin B oder Alizarin, in Mengen, bezogen auf das Gewicht des Photoleiters, von zweckmäßigerweise 001 b.s 5 )-, Gew.-%, vorzugsweise von 0,03 bis 0,5 Gew.-%, einverleiben. .

Schließlich kann man der ein erfmdungsgemaßes Polyglutaminsäurederivat enthaltenden photoleitfahigen Schicht auch noch mindestens einen bekannten _w Vorsensibilisator, z. B. ein Polycyanoderivat, wie Tctracvanoäthylen oder Tetracyanochinodimethan, eine organische Säure oder ihr Anhydrid, wie Phthalsäure oder Naphthalinsäure, ein Nitrodenvat dieser Saure oder ihres Anhydrids, z. B. 2,7-Dinitronaphthalinsäure-1-, anhydrid ein Chinon, wie Naphthochinon oder Anthrachinon, oder ein Derivat hiervon, wie 2,4,7-Tr.nitrofluorenon 24 5 7-Tetranitrofluorenon oder Mononitroazafluore'non! ein aromatisches Halogenid, wie Trichlorbenzol oder Bromal, einverleiben. Diese Prosensibilisa-,0 toren stellen Elektronenakzeptoren dar und können die Sensibilisierung merklich beschleunigen, indem sie mit dem Polyglutaminsäurederivat in der photoleitfähigen Schicht einen die elektrische Ladung übertragenden Komplex bilden. Pro Monomereneinheit des Photolei-■>■> ters verwendet man in der photoleitfähigen Schicht zweckmäßigerweise 0,1 bis 1,5MoI vorzugsweise 1,0 Mol, Prosensibilisator.

Als Schichtträger für unter Verwendung eines erfindungsgemäßen Polyglutaminsäurederivats herstellbare elektrophotographische Aufzeichnungsmatenalien können beispielsweise Metallplatten, wie Zinkplatten, Cellulosematerialien, wie Papier, Kunststoffilme oder -folien, z. B. leitfähig gemachte Polyester- oder Polyvinylchloridfilme oder -folien, oder undurchlässig gemachtes Papier verwendet werden.

Elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien werden dadurch hergestellt, daß man das als jeweiliger Photoleiter dienende Polyglutaminsäurederivat und das

harzartige Bindemittel in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dioxan, Dimethylsulfoxid, Tetrachloräthan, Chloroform, Tetrahydrofuran oder Mischungen hiervon, löst, die erhaltene lösung in Form einer Flüssigkeit geeigneter Viskosität in .uinter Weise, beispielsweise mittels eines Beschii ,uingsmessers, durch Walzenauftrag oder nach dem Tonnenbeschichtungsverfahren, auf einen Schichtträger aufträgt und schließlich die aufgetragene photoleitfähige Schicht trocknet.

Wenn man ein derart hergestelltes elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial in bekannter Weise mittels Koronaentladung auflädt und belichtet, entwikkelt und gegebenenfalls fixiert, erhält man eine originalgetreue Bildkopie.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispie! 1

Homopolymers mit wiederkehrenden Struktureinheiten:

NH-CH-C
(CH₂)₂
COOCH₂CH₂-N

Beispiel 2

Homopolymers mit wiederkehrenden Struktureinheiten

4.4 g (0,03 Mol) L-Glutaminsäure, 6,7 g (etwa 0,036 Mol) N-Äthylolcarbazol und 6,7 g (etwa 0,035 Mol) p-Toluolsulfonsäure wurden in 10 ml Dioxan gelöst und 7 h lang bei einer Temperatur von 70⁰C miteinander reagieren gelassen. Das als Nebenprodukt gebildete Wasser wurde aus dem Reaktionssystem durch Verdampfen entfernt. Nach beendeter Umsetzung wurde das erhaltene Reaktionsprodukt in Äthanol gelöst, worauf die erhaltene Lösung durch Zugabe von Triäthylamin neutralisiert wurde. Hierauf wurde der hierbei gebildete Niederschlag abfiltriert, dreimal mit etwa 40⁰C warmem Wasser gewaschen, zunächst mit Aceton und dann mit warmem Wasser extrahiert und schließlich getrocknet (Produkt A).

1.5 g (0,0044MoI) des Produkts A wurden in 80 ml Dioxan dispergiert, worauf 1 h lang bei einer Temperatur von 35°C Phosgen durch die erhaltene Dispersion strömen gelassen wurde. Die derart behandelte Dispersion wurde viermal aus Äthylacetat/Petroläther umkristallisiert und anschließend in Gegenwart von P2O5 vakuumgetrocknet (Produkt B).

1,46 g (etwa 0,004 Mol) das Produkts B wurden in 50 ml Dioxan gelöst, worauf die erhaltene Lösung, bezogen auf das Produkt B, im Molverhältnis I : 100 mit n-Hexylamin versetzt wurde. Das erhaltene Gemisch wurde unter Rühren bei Raumtemperatur 10 Tage lang reagieren gelassen. Nach beendeter Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch aus Methanol umkristallisicri, wobei das gewünschte Homopolymcrc erhalten wurde. Dieses ist in organischen Lösungsmitteln, wie Chloroform, Dimethylformamid, Diniethylsulfoxid, Dioxan und Tetrachloräthan, löslich.

i-liciiioniaranalyse des Homopolynieren:

Berechnet: C 70.88, H 5,59, N 8,70%;
iiefunden: C 69,63, 115,93, N 8,14%.

NH-CH-C-/

(CH₂I₂
COOCH

a) l-Naphthylmethyl-L-glutamat(l)

11,1g (0,07 Mol) 1-Hydroxymethylnaphthalin und 9,5 g (0,065 Mol) L-Glutaminsäure wurden in 80 ml

jii Dioxan gelöst, worauf die erhaltene Lösung mit 13,3 g p-Toluolsulfonsäure versetzt wurde. Die Veresterungsreaktior, dauerte 24 h bei einer Temperatur von 55°C. Nach beendeter Umsetzung wurde das erhaltene Reaktionsgemisch durch Zugabe eines Teils Natriumbi-

_>·) carbonat neutralisiert, wobei sich das Reaktionsprodukt als weißer Niederschlag abschied. Der gebildete Niederschlag wurde auf einem Glasfilter abfiltriert, dann mit 95%igem wäßrigen Äthanol gewaschen und schließlich aus einer Mischung aus Essigsäure und

ίο Aceton umkristallisiert. Die Ausbeute des Reaktionsprodukts mit einem Schmelzpunkt von 173 bis 175°C betrug 33%.

Die Elementaranalyse der Verbindung CibH^NOj ergab folgende Werte:

ⁿ Berechnet: C 64,65, H 5,72, N 4,71%;
gefunden: C 65,93, H 5,77, N 4,88%.

[et]? = 15,4° in CH₃COOH; das IR-Spektrum des erhaltenen Reaktionsprodukts zeigte eine Esterbande in bei 1735 cm '.

b) 1-Naphthylmethyl-L-glutamat-N-carboxyanhydrid (11)

4,5 g (0,016 Mol) des gemäß a) erhaltenen Reaktionsprodukts wurden in wasserfreiem Dioxan suspendiert, worauf 30 Min. durch die erhaltene Suspension trockenes Phosgen geleitet wurde. Nach beendeter Umsetzung war das gebildete N-Carboxyanhydrid in dem Dioxan in Lösung gegangen. Nach Entfernung des Dioxans wurde das gebildete N-Carboxyanhydrid (H) aus einer Mischung aus Äthylacetat und Cyclohexan umkristallisiert. Das erhaltene N-Carboxyanhydrid besaß einen Schmelzpunkt von 72 bis 73° C.

Die Elementaranalyse der Verbindung Ci₇Hr₁NO-, ergab folgende Werte:

Berechnet: C 64,15, H 4,78, N 4,47%;
gefunden: C 63,81, H 5,11, N 5,84%.

Das IR-Spektrum des erhaltenen N-Carboxyanhydrids zeigte zwei auf den Carboxyanhydridrest zurückgehende Banden bei 1850
Esterbande bei 1735 cm '.

und 1785 cm¹ und eine

c) Poly ■,·-(! naphthy!niethy!)-L-gliii;imat(III)

Das unter b) erhaltene 1-Naphthylmethyl-L-glutamat-N-carboxyanhydrid (II) wurde in 100 ml wasserfrei-

em Dioxan gelöst und mit n-Hexylamin versetzt. Das Molverhältnis des Monomeren zum n-Hexylamin in der Reaktionslösung betrug 50 :1. Die Umsetzung erfolgte während 18 Std. bei Raumtemperatur.
Elementaranalyse des Homopolymeren:

Berechnet: C 71,37, H 5,58, N 5,20%;
gefunden: C 70,74, H 6,02, N 5,20%.

Das IR-Spektrum des erhaltenen Homopolymeren (111) zeigte eine Esterbande bei 1735 cm' und eine Amidbande bei 1655 cm '.

Beispiel 3

Mischpolymeres mit wiederkehrenden Struktureinheiten

Beispiel 4

Humopolymeres mit wiederkehrenden Struktureinheiten

!I

-\-NH—CH-C
(CH₂)₂
COOCH₂

und

Das gemäß Beispiel 2 hergestellte 1-Naphthylmethyl-L-glutamat-N-carboxyanhydrid (II) und das gemäß Beispiel 1 hergestellte jS-N-Carbazyläthyl-L-glutamat-N-carboxyanhydrid (Produkt B) wurden entsprechend der gewünschten Zusammensetzung des herzustellenden Mischpolymeren miteinander gemischt, worauf das erhaltene Gemisch in wasserfreiem Dioxin gelöst und mit Triethylamin versetzt wurde. Das Verhältnis der Monomeren zu dem Triethylamin betrug 25. Die Polymerisationsreaktion erfolgte während vier Tagen bei Raumtemperatur. Das hierbei gebildete Reaktionsprodukt schied sich bei Zugabe von Methanol als Feststoff ab.

Eine Elementaranalyse des beim Vermischen des N-Carboxyanhydrids (II) mit dem N-Carboxyanhydrid (Produkt B) im Molverhältnis 1 : 1 und Polymerisicrer. des erhaltenen Gemisches gebildeten Mischpolymeren mit der Summenformel

ergab folgende Werte:

Berechnet: C 71,12, H 5,59, N 6,95%;
gefunden: C 7!,00, H 5,52, N 6,80%.

Nach dem von E. Abderhalden und K.

j(i Kautzsch in »Z. Physiol.Chem.« 64,Seite447 (1910), beschriebenen Verfahren wurde zunächst der Cu(II)-Komplex der L-Glutaminsäure hergestellt. 6, g (0,03 Mol) des erhaltenen Kupferkomplexes wurden in 30 ml Wasser gelöst, worauf die erhaltene Lösung zu

r> einer Lösung von 7,5 g (0,06 Mol) Anthrylmethylchlorid in 30 ml Dimethylformamid zugegeben wurde. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde 48 Stunden lang bei einer Temperatur von 35 bis 40⁰C reagieren gelassen. Nach beendeter Umsetzung wurde die erhaltene

in Reaktionslösung mit 150 ml Aceton verdünnt, wobei sich das gebildete Reaktionsprodukt als Niederschlag abschied. Der erhaltene Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser und Aceton gewaschen und schließlich getrocknet (Reaktionsprodukt I).

si Das erhaltene Reaktionsprodukt (1) wurde bei Raumtemperatur mit einerÄthylendeiamintetraessigsäure-Lösung eines pH-wertes von 4,5 gewaschen, um das darin enthaltene Kupfer durch Komplexbindung zu entfernen. Hierbei wurde eine Ausbeute von 0,9 g des

to 9-Anthrylmethylesters der L-Glutaminsäure mit einem Schmelzpunkt von 183 bis 184°C erhalten (Reaktionsprodukt II).

Das Reaktionsprodukt (II) wurde in 30 ml wasserfreiem Dioxan dispergiert, worauf durch die erhaltene

i) Dispersion bei einer Temperatur von 40 bis 45°C Phosgen strömen gelassen wurde. Hierbei ging das suspendierte Reaktionsprodukt (II) in Lösung. Nachdem das Reaktionsprodukt (II) vollständig in Lösung gegangen war, wurde die erhaltene Lösung bei einer

to Temperatur von unter 40°C zur Trockne eingedampft, worauf der Verdampfungsrückstand aus einer Mischung aus Äthylacetat und Cyclohexen umkristallisiert wurde. Hierbei wurde das N-Carboxyanhydrid (Reaktionsprodukt III)des Reaktionsproduktes(II)erhalten.

ν-, 0,3 g (0,0009 Moi) des Reaktionsproduktes (III) wurden in 10 ml Dioxan gelöst, worauf die erhaltene Lösung mit Triäthylamin versetzt wurde. Das Verhältnis Reaktionsprodukt (III) zu Triäthylamin betrug 25. Die Polymerisation wurde 7 Tage lang ablaufen gelassen.

w) Eine Elementaranalyse des erhaltenen Homopolymeren (C₂₀H 17NO3) ergab folgende Werte:

Berechnet: C 75,23, H 5,33, N 4,39%;
gefunden: C 74,81, H 5,93, N 5,50%.

Das IR-Spektrum des gebildeten Homopoiymereii zeigte eine Esterbande bei 1735 cm-' und eine Amidbande bei 1650 cm '.

Beispiel 5

Homopolymeres mit wiederkehrenden Struktureinheiten

Beispiel 4 wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle des 9-Anthrylmethylchlorids 1-Pyrenylmethylchlorid verwendet wurde.

Die Elementaranalyse des erhaltenen Homopolymeren (C22H17NO3) ergab folgende Werte:

Berechnet: C 76,90, H 4,96, N 4,06%;
gefunden: C 76,57, H 5,19, N 3,57%.

Beispiel 6

30 g eines erfindungsgemäßen Polyglutaminsäurederivats ((R-Naphthylrest und η = 1) und 4 g Polycarbonat wurden in 300 g Tetrachloräthylen gelöst. Nach Zumischen von 2,7-Di-nitronaphthalinsäureanhydrid im Molverhältnis 1 :1 wurde eine Beschichtungslösung zur Herstellung einer photoleitfähigen Schicht erhalten. Die erhaltene Beschichtungslösung wurde zur Herstellung eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials durch Trommelbeschichtung in der Weise auf eine Aluminiumplatte aufgetragen, daß die erhaltene photoleitfähige Schicht eine Stärke von — gemessen in trockenem Zustand — 5 μ erhielt.

Das in der geschilderten Weise hergestellte elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial wurde im Dunkeln mittels Koronaentladung positiv aufgeladen und anschließend durch eine Vorlage hindurch projektionsbelichtet. Die Belichtung dauerte 10 see mit einer Beleuchtungsstärke (Weißlicht) von 100 Lux. Wurde das belichtete elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial durch Darüberrieselnlassen eines hauptsächlich aus Ruß bestehenden Entwicklerpulvers trockenentwickell und das hierbei gebildete Tonerbild durch Erwärmen fixiert, wurde eine originalgetreue schwarze Bildkopie erhalten. Die Haftungseigenschaften zwischen dem Bild und der photoleitfähigen Schicht und die Stärke der Haftverbindung zwischen der photoleitfähigen Schicht und dem Schichtträger genügten vollauf den einschlägigen Anforderungen.

_|0 Beispiel 7

30 g eines erfindungsgemäßen Polyglutaminsäurederivats (R Carbazylrest und η = 2) und 6 g eines cyclisierten Kautschuks wurden in 300 g Chloroform gelöst. Nach Zumischen von Nitrofluorenon im

r> Molverhältnis 1 :1 wurde eine Beschichtungsfliissigkeit zur Herstellung einer photoleitfähigen Schicht erhalten. Die erhaltene Beschichtungsfliissigkeit wurde zur Herstellung eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials in der Weise mittels eines Beschichtungsmessers auf einen einer Induktionsbehandlung ausgesetzten Filmschichtträger aufgetragen und getrocknet, daß die gebildete photoleitfähige Schicht eine Stärke von — gemessen in trockenem Zustand — 8 μ erhielt.

2^r> Das in der geschilderten Weise hergestellte elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial wurde durch Koronaentladung positiv aufgeladen und anschließend 1,5 see lang bei einer Beleuchtungsstärke von 100 Lux durch eine Vorlage hindurch belichtet. Beim Naßentwikkein des belichteten elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials wurde ein herrvorragend fixiertes Bild erhalten.

In der geschilderten Weise wurde ein weiteres elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial herge-

r> stellt, jedoch mit der Ausnahme, daß der Beschichtungsflüssigkeit zur Herstellung der photoleitfähigen Schicht als Sensibilisierungsfarbstoff 0,6 g Rhodamin B extra einverleibt wurden. In diesem Fall war die Empfindlichkeit des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials besser, wobei eine entsprechende Belichtung in der gleichen Zeit (1,5 see) bereits mit einer Beleuchtungsstärke vor 90 Lüx erreicht wurde. Die übrigen Eigenschaften dieses elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials entsprachen den Eigenschaften der anderen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien.

709 547/22Ü

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Claims

Patentansprüche:

1. Polyglutaminsäurederivate mit wiederkehrenden Struktureinheiten der allgemeinen Formel:

—(-NH- CH- CO—I

(CH₂),
COO(CH₂)„R

in welcher η für 1 oder 2 steht und R einen Carbazyl-, Naphthyl-, Anthryl- oder Pyrenylrest bedeutet.

2. Verwendung der Polyglutaminsäurederivate nach Anspruch 1 als Photoleiter in elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien.