DE2364763C3 - 28.12.72 Japan 1945-73 4-Dlcyanomethylen-4H-inden eckige Klammer auf 1,2-b eckige Klammer zu thiophene, Verfahren zu Ihrer Herstellung und diese enthaltendes elektrophotographisches, lichtempfindliches Material - Google Patents
28.12.72 Japan 1945-73 4-Dlcyanomethylen-4H-inden eckige Klammer auf 1,2-b eckige Klammer zu thiophene, Verfahren zu Ihrer Herstellung und diese enthaltendes elektrophotographisches, lichtempfindliches MaterialInfo
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Description
NO2
Ο,Ν
NC—C-CN
in der R ein Wasserstoffatom oder die Nitrogruppe bedeutet
2. Verfahren zur Herstellung von 4-DicyanomethyIen-4H-inden[l,2-b]thiophenen
der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man in an sich bekannter Weise 4H-Inden[l,2-b]thiophen-4-on der allgemeinen Formel
NO
O2N^1
35
in der R die angegebene Bedeutung hat, mit Malonnitril
umsetzt.
3. Elektrophotographisches, lichtempfindliches Material, bestehend aus einem organischen photoleitfähigen
Monomeren oder Polymeren auf einem photoleiträhigen Trägermaterial und einem Sensibilisator,
gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem 4-Dicyanomethylen-4H-inden[l,2-b]thiophen
gemäß Anspruch 1.
4. Elektrophotographisches, lichtempfindliches Material gemäß Anspruch 3, gekennzeichnet durch
einen Gehalt an 0,01 bis 1,2 Mol einer Verbindung der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1 pro
Mol organisches photoleitfähiges Trägermaterial.
Gegenstand der Erfindung sind 4-Dicyano-methylen-4H-inden[l,2-b]thiophene
der allgemeinen Formel NO2
O, N
(D
60
NC—C-CN
in der R ein WasserstofTatom oder eine Nitrogruppe bedeutet, sowie ein Verfahren zur Herstellung der
obenerwähnten 4-Dicyanomethylen-4 H-inden[ 1,2-b]-thioohene.
in der R die oben angegebene Bedeutung hat, mit Malonnitril umsetzt.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein elektrophotographisches, lichtempfindliches Material, bestehend
aus einem organischen photoleitfähigen Monomeren oder Polymeren auf einem photoleitfähigen
Trägermaterial und einem Sensibilisator. Das Material ist durch einen Gehalt an einem 4-Dicyanomethylen-4H-inden[l,2-b]thiophen
der oben angegebenen Formel I gekennzeichnet.
Das erfindungsgemäße elektrophotographische. lichtempfindliche Material enthält vorzugsweise 0,01
bis 1,2 Mol einer Verbindung der oben angegebenen allgemeinen Formel I pro Mol organisches photoleitfähiges
Trägermaterial.
Ein elektrophotographisches, lichtempfindliches Material enthält einen elektroleitfähigen Träger mit
einer darauf befindlichen photoleitfähigen Schicht. Das Prinzip eines elektrophotographischen Verfahrens
besteht darin, daß ein elektrostatisch latentes Bild durch bildweises Belichten einer geladenen photoleitfähigen
Schicht gebildet und das Bild anschließend durch einen Entwickler oder Toner (in flüssiger oder
Pulverform) entwickelt wird, wobei dieser elektrisch auf dem latenten Bild unter Bildung eines sichtbaren
Bildes abgeschieden wird, üblicherweise werden zur Bildung der photoleitfähigen Schicht anorganische
Photoleiter, wie photoleitfähiges Zinkoxid oder Selen,
verwendet.
In jüngster Zeit wurde die Verwendung einer organischen
photoleitfähigen Verbindung, z. B. eines photoleitfähigen Polymerisates, wie Poly-N-vinylcarbazol,
an Stelle der anorganischen Photoleiter bekannt. Die organischen photoleitfähigen Verbindungen haben
neben anderen Vorteilen — die der Transparenz und der mechanischen Biegsamkeit. Außerdem sind sie
leicht als photoleitfähige Schichten auszubilden. Andererseits absorbieren sie nur Licht im ultravioletten
Bereich des Spektrums, sind aber gegenüber sichtbarem Licht nicht empfindlich.
Um diesen Nachteil zu überwinden, d. h. ihre Absorption in den sichtbaren Bereich des Spektrums zu
verlagern, werden FarbstofTsensibilisatoren den organischen
photoleitfähigen Verbindungen zugegeben. Derartige Farbstoffe sind aber im allgemeinen nicht
stabil und bleichen schnell aus, so daß die organischen photoleitfähigen Verbindungen ihre Empfindlichkeit
im sichtbaren Bereich verlieren Demgemäß haben elektrophotographische lichtempfindliche Materialien,
die unter Verwendung organischer photoleitfähiger Verbindungen, die Farbstoffsensibilisatoren enthalten,
hergestellt wurden, nur begrenzte praktische Verwendung gefunden.
Mit den erfindungsgemäßen Verbindungen werden nun Sensibilisatoren zur Verfügung gestellt, die den
bisher bekannten überlegen sind.
Um die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Sensibilisatoren zu zeigen, wurden folgende Versuche
durchgeführt:
Zu Vergleichszwecken wurde ein elektrophotographisches, lichtempfindliches Material nach der im
nachfolgenden Beispiel 1 angegebenen Prozedur hergestellt, mit der Ausnahme, daß 64 mg (0,2 mMol)
2,7-Dinitro-9-dicyanomethylenfluoren der folgenden
Formel
NC—C-CN
an Stelle von 65 mg 6,8-Dinitro-i-dicyanomethylen-4H-inden[l,2-b]thiophen
verwendet wurde.
Das so erhaltene lichtempfindliche Material hatte 20,0 lux ■ Sek. El/2 bei negativer Ladung.
6,8-Dinitro-4-dicyanomethylen-4H-inden[l,2-b]-thiophen hat damit verglichen eine größere Empfindlichkeit.
Im Vergleich zu 9-Dicyanomethylenfluoren weist
^Dicyanomethylen^H-indenthiophen eine größere Löslichkeit gegenüber Poly-N-Vinylcarbazol auf.
Die erfindungsgemäßen Sensibilisatoren sind in dem lichtempfindlichen Material demgemäß schwer zur
Kristallisation zu bringen.
Das lichtempfindliche Material, das die erfindungsgemäßen Sensibilisatoren enthält, hat infolgedessen
eine größere Lagerungsfähigkeu als das photoelektrische, lichtempfindliche Material, das 9-Dicyanomethylenfluoren
enthält.
Die elektrophotographnschen. lichtempfindlichen
Materialien der vorliegenden Erfindung können in der Weise hergestellt werden, daß man auf dem elektroleitfähigen
Träger eine photoleitfähige Schicht bildet, wobei diese Schicht mehrere organische photoleitfähige
Monomere, wie N-Vinylcarbazol, oder organische photoleitfähige Polymerisate, wie Poly-N-vinylcarbazol
und den Sensibilisator enthält.
Zu den bevorzugten organischen photoleitfähigen Polymerisaten gehören Poly-N-vinylcarbazol, chloriertes
oder bromiertes Poly-N-vinylcarbazol, PoIyvinylpyren, Polyvinylnaphthalin, Polyvinylanthracen,
Poly-9-vinylfluoren, Poly-1-arylimidazol, Brompyren-Formaldehydharz
and Poly-p-phenylen-LS^oxadiazol.
Zu bevorzugten organischen photoleitfähigen Monomeren gehören N-VinyJcarbazol, N-Äthylcarbazol,
Anthracen und Pyren.
Als organische photoleitfähige Verbindung werden aber Poly-N-vinylcarbazol und chloriertes oder bromiertes
Poly-N-vinylcarbazol bevorzugt.
Zu geeigneten elektroleitfähigen Trägern, die in der
vorlegenden Erfindung verwendet werden können, gehören beispielsweise Metallfolien. wie Aluminiumfolien,
und synthetische Harzfolien, die mit einer Aluminiumschicht beschichtet sind.
Die elektrophotographischen lichtempfindlichen Materialien können wie folgt hergestellt werden:
Etwa 0,01 bis etwa 1 Mol der erfindungsgemäßen 4-Dicyanomethylen-4 H-inden[ 1,2-b]thiophenemischt
man mit 1 Mol organischem Monomeren oder monomerer Einheit des organischen photoleitfähigen Polymerisates
und löst das Gemisch in einem organischen I nsnnssmittel. wie Tetrahydrofuran oder Dioxan.
unter Bildung einer lichtempfindlichen Lösung. Polyesterharz,
Novolacharz oder Acrylharz können gegebenenfalls dieser Lösung zugegeben werden-Außerdem
kann Polychlorbiphenyl dieser Lösung zugesetzt werden. Die erhaltene lichtempfindliche Lösung kann auf
einer Oberfläche eines elektroleitfähigen Trägers, ζ. Β.
unter Verwendung einer Luftrakel, aufgetragen werden, wonach man sie abbinden läßt und anschließend
trocknet.
Eine lichtempfindliche Lösung, die ein photoleitfähiges
Gemisch zur Herstellung einer photoleitfähigen Schicht enthält, wurde aus den folgenden Bestandteilen
hergestellt:
Poly-N-vinylcarbazol 387 mg (2 mMol)
6,8-Dinitro-4-dicyanomethylen-4
H-inden[ 1,2-b]-
thiophen 65 mg (0,2 mMol)
Polyesterharz 38 mg
Diese lichtempfindliche Lösung wurde als Beschichtung auf eine Aluminiumschicht auf einem Polyesterharziilm
(Stärke 75 μ) aufgetragen, wozu man eine Luftrakel mit einem Abstand von 200 μ verwendet.
Anschließend wurde die Schicht in einem Silikagel-Trockner zur Verdampfung des Lösungsmittels getrocknet
und weiter etwa 10 Minuten bei einer Temperatur von 60 C und etwa 2 Minuten bei einer Temperatur
von 120 C getrocknet. Man erhielt dadurch eine photoleitfähige Schicht mit einer Stärke von etwa 7 μ
auf der Aluminiumschicht.
Die Empfindlichkeit des so erhaltenen elektrophotographischen, lichtempfindlichen Materials der
vorliegenden Erfindung wurde unter Verwendung eines «elektrostatischen Papieranalysiergerätes« bewertet.
Die obige Umsetzung wird in Anwesenheit von Piperidin in einer Lösung von Tetrahydrofuran durchgeführt.
Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung sind besonders geeignet als Sensibilisatoren für organische
photoleitfähige Verbindungen, wie Poly-N-vinylcarbazol.
Die Verfahren zur Herstellung von 6,8-Dinitro-4-dicyanomethylen
- 4H - inden[l,2 - b]thiophen und 2,6.8-Trinitro-4-dicyanomethylen-4H-inden[1.2-b]-thiophen
werden nachfolgend im einzelnen beschrieben.
13 g (0.05 Mol) Methyl-2-chlor-3,5-dinitrobenzoat (Schmelzpunkt 193 bis 196 C) und 21 g (0,1 Mol)
2-Jodthiophen (Siedepunkt 71 bis 73 C 16 Torr) wurden in lOO ml Dimethylformamid gelöst und die Lösung
bei einer Temperatur von 70 C erhitzt. Zu dieser Lösung gab man 20 g aktives Kupferpulver (hergestellt
nach dem Verfahren, wie in Journal of American Chemical Society.Bd. 55, S. 4219 [1933] beschrieben)
innerhalb von 10 Minuten zu, wonach man die Lösung bei einer Temperatur von 70 C 50 Minuten rührt.
Nach Abkühlen wurde das Reaklionsprodukt in 500 ml kaltes Wasser gegossen. Der so gebildete
Niederschlag wurde abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Nachdem das Wasser von dem Niederschlag
entfernt war, wurde der Niederschlag zu 500 ml
Aceton gegeben. Nach weiterem Rühren wurde die Lösung filtriert. Das Filtral wurde mit Aktivkohle
behandelt und anschließend filtriert. Das Filtrat wurde kondensiert und ein Rohprodukt erhalten. 13,1 g gelb-
liches kristallines Produkt (Schmelzpunkt 134 bis
135° C) wurde in 85%iger Ausbeute nach UmkrLstallisation
des Rohproduktes aus Äthylalkohol erhalten. Dieses Produkt war Methyl-2-«-ttienyl-3,5-dinitrobenzoat.
Analyse ffir Q2H8N2O6S:
Berechnet ... C46,75, H 2,61, N 9,09, S 10,41%;
gefunden .... C 46,86, H 2,60, N 9,02, S 10,61%.
Das Vorliegen der Carbonylgruppe wurde mit Hilfe der Infrarotabsorption bei 1730 cm"' nachgewiesen.
23,6 g des so erhaltenen Methyl-2-a-thienyl-3,5-dinitrobenzoates
wurden in 100 ml Dioxan gelöst.dazu eine wäßrige Lösung von NaOH (6 g NaOH in 200 ml
Wasser) gegeben und anschließend weitere 3 Stunden gerührt.
Zu dieser Lösung wurde eine gerirge Menge Aktivkohle gegeben und die Lösung filtriert. Zu dem Filtrat
wurde kaltes Wasser gegeben und mit HCl unter Kühlen neutralisiert. Ein gelbliches kristallines Produkt
wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und anschließend getrocknet. Das Rohprodukt (Schmelzpunkt
171 bis 172°C) wurde in einer Ausbeute von 21,5 g erhalten.
Ein gelbliches kristallines Produkt (Schmelzpunkt 172,5 bis 173,5°C) wurde durch Umkristallisation des
Rohproduktes aus Benzol erhalten. Dieses Produkt war 2-«-Thienyl-3,5-dinitrobenzoesäure.
Analyse für C11H6N2O6S:
Berechnet ... C 44,90, H 2,06, N 9,52, S 10,90%: gefunden .... C 44,65, H 2,10, N 9,65, S 10,72%.
Das Vorliegen der Carbonyl- und Hydroxylgruppe wurde mittels Infrarotabsorption bei 1730 cm "' bzw.
3000 cm"1 nachgewiesen.
Zu 2 g der 2-a-Thienyl-3,5-dinitriobenzoesäure wurden 60 g Polyphosphorsäure gegeben, wonach das
Gemisch auf eine Temperatur von 130 bis 140C erhitzt
wurde. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch in 200 ml kaltes Wasser gegossen, der
dabei gebildete Niederschlag abfiltriert, mit einer wäßrigen Lösung von Natriumcarbonat und Wasser
gewaschen und anschließend getrocknet. 18 g Rohprodukt (Schmelzpunkt 206 bis 207,5' C) wurden in
95%iger Ausbeute erhalten. Das orangefarbene, bräunliche kristalline Produkt (Schmelzpunkt 209,5 bis
210,00C) wurde durch Umkristallisation aus Tetrahydrofuran
erhalten. Dieses Produkt war 6,8-Dinitro-4H-inden[l,2-b]thiophen-4-on.
Analyse für C11H4N2O5S:
Berechnet.. . C47,83. H 1,46, N 10,11, S 11.61%;
gefunden ... C 47,65. H 1,57, N 10.01. S 11.62%.
gefunden ... C 47,65. H 1,57, N 10.01. S 11.62%.
Das Vorliegen der Carbonylgruppe wurde mittels Infrarotabsorption bei 1730 cm"1 nachgewiesen.
1,5 g 6,8-Dinitro-4H-inden[l,2-b]thiophen-4-on
wurden in 30 ml konz, H2SO4 gelöst und zu dieser
Lösung tropfenweise unter Rühren 5 ml HNO3 (spez. Gewicht 1,38) bei einer Temperatur von 5 bis 10 C
innerhalb von 30 Minuten gegeben. Das Rühren wurde bei dieser Temperatur 1,5 Stunden fortgesetzt. Diese
Lösung wurde in 200 ml kaltes Wasser gegossen. Ein
ίο gelbliches kristallines Produkt wurde von der Lösung
abgetrennt. Das Rohprodukt wurde mit Wasser gewaschen und anschließend getrocknet. 1.4 g gelbliche
nadelähnlicaeKnstalle(Schmelzpunkt223 bis 223,5 C)
wurden in 80,5%iger Ausbeute nach Umkristallisation
aus Dioxan-Äthylalkohol erhalten. Dieses Produkt war 2,6,8-Trinitro-4 H-inden[ 1,2-b]thiophen-4-on.
Analyse für CnH3N3O7S:
Berechnet... C 41,16, H 0,93, N 13,08, S 9,98%; gefunden ... C40M H 1,32, N 12,90, S 10,23%.
Das Vorliegen der Carbonylgruppe wurde mittels Infrarotabsorption bei 1730 cm"1 nachgewiesen.
8 g 6,8-Dinitro-4H-inden[l,2-b]thiophen-4-on und 3,8 g Malonitril wurden in 150 ml Tetrahydrofuran ge-
löst und dazu wenige Tropfen Piperidin unter Rückfluß gegeben. Nachdem weitere 20 Minuten unter Rückfluß
gehalten wurde, wurde das Tetrahydrofuran unter vermindertem Druck abdestilliert, und der Rückstand
mit Methylalkohol gewaschen. Es wurden 4,4 g 6,8-Dinitro - 4 - dieyanomethylen - 4H - inden[l,2 - b]thiophen
(Schmelzpunkt 244 bis 245,5° C) nach dem Umkristallisieren aus Dioxan erhalten.
Analyse für C14H4N2O4S:
Berechnet ... C 51,85, H 1,24, N 17,28, S 9,89%;
gefunden .... C 51,82, H 1,01, N 17,62, S 9,80%.
Das Vorliegen der Cyanogruppe wurde mittels Infrarotabsorption bei 2230 cm"1 nachgewiesen.
10 g 2,6,8-Trinitro-4H-inden[l,2-b]thiophen-4-on und 4 g Malonitril wurden in einem Gemisch aus 200 ml Tetrahydrofuran und 200 ml Methylalkohol gelöst und dazu wenige Tropfen Piperidin unter Rückfluß gegeben. Nachdem weitere 20 Minuten unter Rückfluß gehalten wurde, wurden die entstandenen
10 g 2,6,8-Trinitro-4H-inden[l,2-b]thiophen-4-on und 4 g Malonitril wurden in einem Gemisch aus 200 ml Tetrahydrofuran und 200 ml Methylalkohol gelöst und dazu wenige Tropfen Piperidin unter Rückfluß gegeben. Nachdem weitere 20 Minuten unter Rückfluß gehalten wurde, wurden die entstandenen
Kristalle abfiltriert. Nach Umkristallisation aus einem Dioxan/Acetonitrilgemisch wurden 8 g 2,6,8-Trinitro-4
- dieyanomethylen - 4H - inden[l,2 - b]thiophen (Schmelzpunkt über 300" C) als rote Kristalle in
Plättchenform erhalten.
Analyse für C14H3N5O6S:
Berechnet ... C 45,33, H 0,82, N 18,97, S 8.68%; gefunden .... C 45,85, H 0,84, N 19,04, S 9,02%.
Das Vorliegen der Cyanogruppe wurde mittels Infrarotabsorption
bei 2220 cm"1 nachgewiesen.
Claims (1)
1.4- Dicyanomethylen - 4 H - indenf 1,2 - b]thiophene
der allgemeinen ^ormel
Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise 4H-Inden[l,2-b]thiophen-4-on
der allgemeinen Formel
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP194573A JPS511429B2 (de) | 1972-12-28 | 1972-12-28 | |
| JP194473A JPS5117550B2 (de) | 1972-12-28 | 1972-12-28 | |
| JP194473 | 1972-12-28 | ||
| JP194573 | 1986-08-20 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2364763A1 DE2364763A1 (de) | 1974-07-11 |
| DE2364763B2 DE2364763B2 (de) | 1975-11-27 |
| DE2364763C3 true DE2364763C3 (de) | 1976-07-01 |
Family
ID=
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