DE1797297C3 - Benzobisthiazole und deren Verwendung in elektrophotographischen Verfahren - Google Patents

Description

oder der Forme!

C —

S S

Il V-/ Ii

N—< O ;—N

lichkeit bieten jedoch die meisten organischen Photoleiter viele Vorteile gegenüber dein üblicherweise verwendeten Selen. So können photoleitfähige Materialien, die aus organischen Photoleitern hergestellt sind, leicht hergestellt werden, können praktisch durchscheinend sein und sind ausreichend flexibel, um in Bandkonfigurationen und ähnlichen Konfigurationen verwendet zu werden. Die erfindungsgemäßen organischen Photoleiter sind

ίο Benzobisthiazole und umfassen sowohl lineare als auch angulare Verbindungen.

Es wurde gefunden, daß eine Klasse von Benzobisthiazolen die obigen Vorteile bietet und zusätzlich Dichroismus zeigt. Diese Bisthiazole haben die Struktur- j formel

H H

R²—C = N-A-N=C-R'

-¹" in der Λ einen Benzobisthiazolresl der allgemeinen Formel

-c I o[ c-

bedeutet, worin R ein Wasserstoffatom oder einen

niedrigen Alkylrest darstellt, und R² und R^, die gleich m »der der Formel

oder voneinander verschieden sein können, Reste der allgemeinen Formel

R⁴ ■■■' O ;--|('M CH)_n

Il
N

bedeuten, worin R⁴ einen niedrigen Dialkylaminorest und π eine ganze Zahl von O bis 3 bedeuten.

2. 2,6-Bis-(p-N.N-dimethylaminobenzylidenamino)-benzo[l,2-d : 4,5-d']bisthiazoi.

3. 2,6-Bis-(p-N,N-dimethylaminocinnamylidenamino)-bcnzo[l,2-d : 4,5-d']bisthiazol.

4. 2,6-Bis-(p-N,N-dimethylaminobcnzylidenamino)-4,8-dimethyl-benzo[l,2-d : 4,5-d'jbisthiazol.

5. 2.6-Bis-(p-N,N-dimethylaminocinnamylidenamino)-4.8-dimethylbenzo[l,2-d :4,5-d']bisthiazol.

6. 2.7-Bis-(p-N.N-dimethylaminobenzylidenamino)-benzo[1.2-d :4.3-d']bisthiazol.

7. Elektrophotographisches Verfahren, bei dem ein elektrostatisches Ladungsbild auf einem phololeitfähigen Material erzeugt und zu einem sichtbaren Bild entwickelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das phutcleitfähige Material eine Verbindung gemäß Anspruch I und einem der Ansprüche 2 bis b enthält.

Die vorliegende [Erfindung betrifft Benzobisthiazole und deren Verwendung als Pholnleiler in clcklrophntographischen \ erfahren, insbesondere in denjenigen, bei denen Koni.iktrcflexbelichtung angewendet wird.

Is sind eine Reihe organischer Photoleiter bekannt. doch werden die meisten von ihnen technisch nicht angcv. endet, da ihre Empfindlichkeit oder Helichtungsgc-M hvs !iidigkeil /ti gering ist. um mit den handelsüblichen .m"rg:inischen Photoleitern. wie beispielsweise Selen. konkurrieren /ii können. Abgesehen von der Empfind bedeutet, worin R ein Wasserstoffatom oder einen niedrigen Alkylrest darstellt, und R² unu R³, die gleich in oder voneinander verschieden sein können, Rest der allgemeinen Formel

R⁴-< O V (CII CU)_n

bedeuten,worin R⁴einen niedrigen Dialkylaminorestund η eine ganze Zahl von O bis 3 bedeuten.

Verbindungen der obigen Formel sind Photoleiter mit Dichroismus und können in dem dichroi:^:5chen Reflex-

,Ii kopierverfahren gemäß DE-PS 17 97 306 verwendet werdrn.

Zur Herstellung der Benzobisthiazole der obigen Formel wird von 2,6-Diaminobenzo[l,2-d : 4,5-d']bisthiazol bzw. 2,7-Diaminobenzo[l,2-d :4,3-d']bisthiazol

,, ausgegangen. Die erste Synthese von linearem 2,6-Diamino-benzo[l,2-d :4,5-d']bisthiazol stammt von G r e e η und P e r k i η , J. Chem. Soc, 83, 1201 (1903). Seit dieser Zeit wurden in verschiedenen anderen Veröffentlichungen die Synthese oder Reaktionen dieser

Wi Verbindungen erörtert. In jedem dieser Fälle wurde entweder kein Sturkturbeweis erbracht oder auf Green und P c r k i η Bezug genommen. Es wurde nun gefunden, daß das in der obigen Literaturstelle als 2,6-Diaminoben/o[1.2-d : 4,5-d']bisthiazol beschriebene Produkt tat-

. . sächlich das angulare 2,7-Diamino-benzo[l,2-d : 4,3-d'J-bisthiazol ist. das in der Literatur nicht namentlich genannt ist. Diese angulare Verbindung wurde aus l,4-Diaminobcnzol-2,3-dithiosulfonsäure nach der Me-

thode von Stephens und WibberIy, J.Chem, Soo, 1959,3336, und auch durch Umsetzung von p-Phenylendiamin.Ammoniumthiocyanatund Brom in Essigsäure nach dem in der französischen Patentschrift 12 24 183 beschriebenen Verfahren hergestellt. Die Methoden sollen angeblich die lineare Verbindung liefern.

Es wurde gefunden, daß das lineare 2,6-Diarninobenzo[l,2-d : 4,5-d']bisthiazol durch oxydativen RingschluQ von p-Phenylenbisthioharnstoff [hergestellt nach O.BilleterundA.Steiner,Ber,20,228(1887)]mit Brom in Chloroform hergestellt werden kann. Die Reaktionsaufschlämmung wird etwa 4 Stunden gerührt und anschließend etwa 16 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit einer Base, wie beispielsweise Ammoniumhydroxid, neutralisiert und mit Wassergewaschen. Nach dem Waschen wird er in heißem Dimethylformamid aufgeschlämmt und filtriert. Man erhält so 2,6-Diamino-benzo[l,2-d : 4,5-d']bisthiazol.

Zur Bestimmung der Struktur der nach der in der Literatur beschriebeDen Methode hergestellten Verbindung und der nach der oben angegebenen allgemeinen Methode hergestellten Verbindung wurden NMR-Spektren auf einem Varian HA-100 Spektrometer unter Verwendung eines Zusatzgerätes und eines Zeitmittler-Computers aufgenommen. Die Spektren der Verbindungen wurden als gesättigte Lösunger in Dimethylsulfoxyd-di gemessen. Die Resonanzlinie von zur Lösung hinzugegebenem Tetramethylsilan diente in üblicher Weise als Standard für die gemessene chemische Verschiebung. Nach 400 aufeinanderfolgenden Abtastungen, die die Empfindlichke: zwanzigfach verbesserten, bewiesen die zeitlich gemittelten Spektren ^er Cⁿ-Satellitenbereiche in den beiden Verbindungen, daß die gemäß den Methoden der Literatur hergestellte Verbindung das angulare 2,7-Diamino-benzo[l,2-d : 4,3-d'Jbisthiazol und die nach dem oben beschriebenen allgemeinen Verfahren hergestellte Verbindung erstmals das lineare 2,6-Diamino-benzo[I,2-d : 4,5-d']bisthiazol war.

Substituierte lineare Bisthiazole werden in einer entsprechenden Weise nach der oben beschriebenen allgemeinen Methode mit der Ausnahme hergestellt, daß das als Ausgangsmaterial verwendete p-Phenylendiamin-dihydrochlorid (O. B i 11 e t e r und A. S t e i η e r) bei der Herstellung des p-Phenylenbisthioharnstoffs in der 2-und 5-Stellung durch einen niedrigen Alkylrest, wie beispielsweise Methyl, disubstituiert ist.

Die nächste Stufe bei dem Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der obigen allgemeinen Formel umfaßt eine Kondensationsreaktion zwischen einem geeigneten Aldehyd und dem Diaminosubstituenten der angularen und linearen Diaminobenzobisthiazole. Diese Kondensationsstufe v/ird durch Erhitzen mit einem geringen Überschuß des Aldehyds in einem Alkohol, wie beispielsweise Äthylenglykol oder Diäthylenglykol. unter Rückfluß durchgeführt.

Beispiele für nach dem obigen allgemeinen Verfahren hergestellte Verbindungen, die im Bereich der Erfindung liegen, sind die folgenden:

2,6-Bis-(p-N,N-dimethylaminobenzylidenamino)-

benzo[l,2-d :4,5-d']bisthiazol;
2,6-Bis-(p-N,N-dimetnylaminocinnamyliden-

amino)-benzo[l,2-d :4.5-d']bisthia/ol;
2,6-Bis-(p-N,N-dimethylaminobenzylidenamino)-

4.8-dimethyl-benzo[l,2-d : 4,5-d']bisthiazol;
2,6-Bis-(p-N,N-dimethylaminocinnamyliden-

amino)-4,8-dimethyl-benzo[l,2-d : 4,5-d']bis-

thia/ol;

2,7-Bis-(p-N,N-dimethylaminobenzylidenamino)-benzo[l,2-d : 4,3-d']bisthiazol.

Zur Herstellung von photoleitfähigen Materialien ist es

vorteilhaft, die Verbindungen der allgemeinen Formel gelöst in organischen Lösungsmitteln, wie beispielsweise Tetrahydrofuran, oder irgendeinem anderen Lösungsmittel, in welchem die Verbindungen zumindest teilweire löslich sind, zu verwenden. Solche Lösungen werden auf

lu Unterlagen, die für die Elektrophotographie geeignet sind, aufgebracht, und das Lösungsmittel wird dann entfernt. Gemische von Lösungsmitteln können ebenfalls verwendet werden. Statt der obigen Zubereitung können die Verbindun gen der allgemeinen Formel auch zusammen mit einem harzartigen Bindemittel verwendet werden. Zu geeigneten Harzen gehören sowohl natürliche als auch synthetische Harze, wie beispielsweise Balsamharze, mit Kolophonium modifizierte Phenolharze, Cumaronharze,

2(i Indenharze, Celluloseäther, Polyvinylchloride, Polyvinylacetat, Äcryipoiymere, wie beispielsweise Poiymethyiacrylsäureester, Polystyrol, Polyisobutylen, Polyvinylformal, Polykondensate, wie Phthalatharze, Alkydharze, Maleinsäureharze, Phenol-Formaldehyd-Harze, PoIy- -, amide und Polyaddukte, wie beispielsweise Polyurethane.

Das Mengenverhältnis von Harz zu photoleitfähiger

Verbindung kann in weitem Maße variieren, doch sind Materialien mit einem hohen Mengenantei! an Harz und einem geringen Mengenanteil an photoleitfähiger Ver-

Hi bindung weniger erwünscht. Gemische von zumindest gleiche ι Teilen Harz und photoleitfähiger Verbindung sind bevorzugt.

Das Unterlagsmaterial, falls ein solches gewünscht wird, kann jedes beliebige Material sein, das die Erforder-

n nisse der Elektrophotographie erfüllt, wie beispielsweise Metall, Glas, Papier oder Kunststoff. Wenn das Material nicht in einer Vorrichtung, bei der eine Doppel-Koronaentladung angewendet wird, wie beispielsweise der der US-Patentschrift29 22 883, verwendet werccn soll, sollte

in die Unterlag vorzugsweise eine Leitfähigkeit von über 10~⁸S · m-' (Siemens pro Meter)= 10-^:0Ohm-' cm-' •vjfweisen.

Das Aufbringen der Lösungen der erfindungsgemäßen Verbindungen mit oder ohne Harze erfolgt in üblicher

ι -, Weise, beispielsweise durch Spritzen, mittels einer Rakel und dergl., und anschließendes Trocknen.

Obgleich diese Verbindungen stark gefärbt sind und daher im sichtbaren Teil des elektromagnetischen Spektrums, beispielsweise bei 4000 bis 6000 Ä, absorbieren,

Vi kann ihre spektrale Empfindlichkeit bezüglich des sichtbaren Teils durch Zugabe von Farbstoffsensibilisatoren verbessert werden. Außerdem können auch Aktivatoren, die die Photoleitfähigkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen erhöhen, in wechselnden Mengen bis zu äqui-

r> molaren Mengen und mehr zugegeben werden. Die einzige Beschränkung der Menge des Aktivators ist die Dunkelleitfähigkeit. Das heißt, hohe Konzentrationen von einigen Aktivatoren erhöhen die Dunkelleitfähigkeit bis zu einem solchen Ausmaß, daß das photoleitfähige

mi Material nicht mehr in der Elektrophotographie brauchbarist. Um in der Elektrophotographie brauchbar zu sein, müssen solche Aktivatoren in niedriger Konzentrationen verwendet werden. Beispiele für Farbstoffsensibilisatoren und Aktivatoren, die mit den erfindungsgemäßen

ι ■> Verbindungen zusammen brauchbar sind, sind der US-Patentschrift 32 32 755 zu entnehmen.

Ein eicktrophotographisdies Verfahren, bei welchem die crfindungsgemüßen Verbindungen brauchbar sind, ist

als Xerographie bekannt. Bei diesem Verfahren wird eine gleichförmige elektrostatische Ladung auf ein photoleitfähiges isolierendes Material aufgebracht, die elektrostatisch aufgeladene Oberfläche einem Belichtungsbild ausgesetzt, um eine Entladung in den belichteten Bereichen zu bewirken, und das so erhaltene latente elektrostatische Bild wird mit einem elektroskopischen Pulver gefärbt, urr. das Bild sichtbar zu machen. Dann wird ein Kopierblatt in Kontakt mit dem entwickelten Bild gebracht und das Bild auf dieses überführt und an diesem fixiert. Der auf dem photoleitfähigen isolierenden Material zurückgebliebene restliche Toner wird durch Säubern entfernt, und das Material ist dann für die Herstellung der nächsten Kopie oder des nächsten Zyklus fertig.

Die folgenden Beispiele, die die spezielle Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen und die Verarbeitung dieser Verbindungen zu photoleitfähigen Materialien zur Verwendung im elektrophotographischen Verfahren zeigen, erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

a) Herstellung von 2,6-Diamino-benzo[l,2-d :4,5-d']-bisthiazol

100 g (0,44 Mol) p-Phenylenbisthioharnstoff (hergestellt nach O. B i 11 e t e r und A. S t e i η e r) und 1000 ml Chloroform wurden in einen 2-1-Rundkolben eingebracht, der mit einem Rührer ausgestattet war. Dann wurde tropfenweise eine Lösung von 49 ml (0,92 Mol) Brom in 200 ml Chloroform zugegeben. Die Zugabezeit betrug etwa 1 Stunde. Das Gemisch wurde dann bei Zimmertemperatur 4 Stunden weiter gerührt und anschließend 16 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Die Reinigung des Produkts wurde wie folgt vorgenommen: Zunächst Abfiltrieren der Feststoffe von dem Chloroform, dann Neutralisation in Ammoniumhydroxid, Abfiltrieren. Waschen mit Wasser, Aufschlämmen in heißem Dimethylforn.amid. Abkühlenlassen auf Zimmertemperatur und Filtrieren. Die Feststoffe wurden dann mit Aceton gewaschen und getrocknet. Das Prod'ikt. das einen Schmelzpunkt oberhalb 350⁰C hatte und in einer Ausbeute von 35,8% erhalten wurde, war lineares 2,6_:Diamino-benzo[l,2-d : 4,5-d']bisthiazol.

Analyse:

Berechnet: C 43,23, H 2,72. N 25,21, S 28,85%;
gefunden: C 43,02, H 2.61, N 25,26, S 28,79%.

Absorptionsspektren

UV (30%ige Essigsaurelösung)

Maxima

Minima

λπιμ 313
(e · 10") (1,39)

283
(1.56)

IR(KBr-Preßlinge)
vern-' 851 1059

238
(3,56)

1313

305
(1.33)

1436

262
(0,81)

NMR-Spektren

In dem lOO-MHz-Kemresonanzspcktrometcr wurde die normale aromatische Absorptionsbande unterhalb der AminbaiiHe bei 6.b1 ppm (Ä-Skala) gemessen.

Außerdem wind¹? das 2.6-Diamino-bcnzo[1.2-d zu 4.5-d']bisthiazol durch ein C¹'-.Satellitenspektrum identifiziert. Die magnetische Äquivalenz zweier Protonen in einem Ring wird bekanntlich gestört, wenn ein aromatisches Wasserstoffatom an ein C'³-Atom gebunden ist Das daraus resultierende Satellitenspektrum gehört zu dem Ab-Anteil eines ABX-Systems. Der AB-

ί Anteil wird bestimmt durch die Proton-Proton-Kopplungskonstante Jab, die ihrerseits davon abhängig ist, ob die Protonen para- oder orthoständig sind. Da die 4 innersten Linien des Satellitenspektrums sehr nahe an der vorherrschenden C'²-H-Resonanz liegen und durch diese

ίο verdeckt sind, werden die Linien, die bei etwa 80 Hz zu beiden Seiten des normalen aromatischen Signals auftreten, untersucht. Das über die Zeit gemittelte C ^-Satellitenspektrum, das nach 400 Abtastungen mit einer Abtastrate von 1 Hz/sec im Bereich von 80 Hz unterhalb der normalen aromatischen Absorption ermittelt wurde, bestand im wesentlichen aus einer unaufgelösten Absorptionsbande. Da die Proton-Proton-Kopplungskonstante zwischen Wasserstoffatomen, die in Para-Stellur.g zueinander stehen, nur Bruchteil"·, on einem Hz beträgt,

2ii Würde geschlossen, daß die Vci bindung das lineare 2,6-Diamino-benzo[l,2-d :4,5-d']bisthiazol war.

b) 2,6-Bis-(p-N,N-dimethylaminobenzylidenamino)-,. benzo[l,2-d :4,5-d']bisthiazol

5,5 g (0,025 Mol) 2,6-Diamino-benzo[1,2-d :4,5-d']bisthiazol und 11,0 g(0,074 Mol) p-Dimethylaminobenzaldehyd wurden in 200 ml Diäthylenglykol in einen Rundkolben eingebracht und 30 Minuten unter Rückfluß er-

jii hitzt. Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur wurden rot gefärbte Farbstoffe abfiltriert, mit Wasser und dann mit Aceton gewaschen und getrocknet. Das Produkt, das einen Schmelzpunkt über 350⁰C aufwies und in einer Ausbeute von 61,9% erhalten wurde, war 2,6-Bis-

r> (p-N,N-dimethylaminobenzyIidenamino-benzo[1,2-d zu 4,5-d']bisthiazol.

Analyse:

Berechnet: C 64,44. H 4.99, N 17,34, S 13,23%;
4Ii gefunden: C 64,22, H 4,87, N 17,22, S-13,32%.

Beispiel 2

π Ein photoleitfähiges Material wurde hergestellt, indem 2,6-Bis-(p-N,N-dimethylaminobenzylidenamino)-benzo-[1,2-d :4,5-d']bisthiazol in einer gleichen Gewichtsmenge Polystyrol, gelöst in 1,2-Dichloräthan, dispergiert wurde und die Lösung auf eine Aluminiumfolie mit einer Rakel

-,ι, bei einer Spaltiinstellung für Naßauftrag von etwa 0,13 mm als Schicht aufgebracht wurde. Das so hergestellte photoleitfähige Material wurde unter Verwenudng eines Ladegeräts bei einer Spannung von + 7000 Volt gleichförmig elektrostatisch aufgeladen.

-,-) Nach dem Aufladen wurde das Material mit einer 375-Watt-Lampe bei einem Abstand von etwa 30 cm 2 Sekunden unter Verwendung eines transparenten Positivs als z" kopierendes Dokument belichtet. Das gebildete elektrostatische Bild wurde mit negativ ge-

Ki ladenem Toner durch Aufbringen auf das photoleitfähige Material entwickelt. Das Tonerbild wurde unter Verwendung des Ladegerätes auf Papier durch Aufsprühen von positiven Ladungen auf die Rückseite des Papiers überführt. Nach der Überführung des Tonerbilds ,vurde

h\ der Toner auf das Papier auf einer heißen Platte aufgeschmolzen, wobei eine Kopie des Dokuments von hoher Qualität mit hohem Kontrast, hoher Bilddichtc und schwachem Untergrund erhalten wurde.

Beispiel 3

1.0 g (0.005 Mol) 2.b-Diamino-ben/o[l.2 d :4.5-<l' ]bisthiazoi und 5.0 g (0.017 Mol) 4-Dimethylaminozimtalde hyd wurden in 50 ml Äthvienglvkol in einen Rundkolben eingebracht und 20 Minuten unter Rückfluß erhit/t. Nach Abkühlen auf /immerternperatiir wurden die purpurfarbenen l'eststoffc mn Aceton und dann mit Äther gewaschen und getrocknet. Das Produkt, (-las einen Schmel/punkl von ctu a !40 C aufwies und in einer Aus beute von 4 3.7¹¹O erhallen wurde, war 2,6-Bis (p-N.N-di inethylaminonnnamviidenamino) ben/o[ 1.2 d : 4.5-d] bislhia/ol.

Analyse:

Berechnet: < (-> 7.1 4, H 5.2b, N 15.6b. S I 1.¹I¹J¹Vo;

11 ^ -xr, M ι ^ ui\

^- Ii iniii,

B e i s ρ ι e I 4

!•!in photoleitfiihiges Material wurde hergestellt, indem 2,b-Bis-(p-N.N-dimethylaminocinnamylidenamino)-ben /of 1.2-d : 4.5d']bislhia/ol in einer gleichen (iewichtsmenge Polystyrol, gelöst in 1.2-Dichloräthan.dispergiert wurde und die Losung auf eine Aluminiumfolie mit einer Rakel bei einer Spalteneinstellung für Naßauftrag von etwa 0.1 i mm als Schicht aufgebracht wurde. Das so hergestellte photoleitfahigc Klement wurde unter Verwendung eines Ladegerätes bei einer Spannung von + 7000VoIt gleichförmig elektrostatisch aufgeladen. /Mach dem Aufladen wurde das Klement mit einer 375-Wall-l.ampe bei einem Abstand von etwa 30cm 0,1 Sekunden unter Verwendung eines transparenten Positivs als zu kopierendes Dokument belichtet. Das ge bildete elektrostatische Bild wurde mit negativ geladenem Toner durch Aufbringen auf das photoleitfähige Material entwickelt. Das Tonerbild wurde unter Verwendung des Ladegerätes auf Papier durch Aufsprühen positiver Ladungen auf die Rückseite des Papiers überführt. Nach der Überführung des Tonerbildes wurde der Toneraufdas Papierauf einerheißen Platte aufgeschmolzen, wobei eine Kopie des Dokuments von hoherQualität mit hohem Kontrast, hoher Bilddichte und schwachem Untergrund erhalten wurde.

Beispiel 5

a) Herstellung von 2.6-Diamino-4.8-dimethylbenzo[ 1.2-d : 4.5-d']bisthiazol

Eine Lösung von 24 g 2.5-Dimethyl-p-phenylendiamin-dihydrochlorid und 20 g Ammoniumthiocyanat in 150 ml Wasser wurde unter Rühren 16 Stunden auf einem Dampfbad erhitzt. Das feste Produkt wurde in heißem Wasser aufgeschlämmt, filtriert, mit Aceton gewaschen und getrocknet, wobei 21 g Produkt (72.4°/oige Ausbeute. Zersetzungspunkt - 225"C) erhalten wurden, das 2,5-Dimethyl-1.4-pher.yienbisthioharnstoff war.

Analyse:

Berechnet: C 47.22. H 5.55. N 22.02, S 25.21%; gefunden: C 47.17, H 5.43, N 22.16. S 25,16%.

Eine Aufschlämmung von 11,25 g 2,5-Dimethyl-1.4-phenylenbisthioharnstoff und 8 ml Brom in 125 ml Chloroform wurde i Stunde unter Rückfluß erhitzt. Weitere 5 ml Brom wurden dann zugegeben, und das Reaktionsgemisch wurde eine weitere Stunde unter Rückfluß erhitzt. Das Rohprodukt wurde abfi'triert, mit Chloroform gewaschen und mit Ammoniumhydroxid neutralisiert. Naih Waschen mn Wasser wurde das Produkt zweimal in Dimethylformamid aufgcschlämmt. hltnert.mil Aceton und Äther gc wasche η und getrocknet. Das Produkt, das einen Schmelzpunkt oberhalb 540 C zeigte und in einer Ausbeute \on 72.7'v'n erhalten wurde, war 2.6 -Diamino -4.8 dimetln l-ben/o[ 1.2 d : 4.5-d']hi'.-thia/ol.

Analyse:

Berechnet^ 47.MX. 114.05. N 22.38. S 25.01%:
gefunden: (48.20. 114.14. N 22.31, S 25.M¹¹Z₁I.

b) 2.6 Bis (p-N.N-dimeihylaniinohenzviidenamino)-4.8-dimeth\l ben/o( 1.2-d : 4.^r)-d']hislliia/ol

1.'") g 2.6 Diamino 4.8- di met hy Ibenzof 1.2-d : 4.5-d'|- bisthia/ol und 5.Og ρ Dmiethvlaminobenzaldehvd wur-

. . t . .. _1.
d I I I V H. I I ti I \

illlNUi. tIltH.1 l\ 1!ί r\ [

erhitzt, dann auf /.Immertemperatur abgekühlt und filtriert. Die zurückbleibenden roten I eststoffe wurden mit Aceton und Äther gewaschen und getrocknet. Das Produkt, das in einer Ausbeute von 24"Zn erhalten wurde, war 2,b Bis (p N,N dunetlulamirioberi/yliilenamino)-4.8-dimethyl-benzof 1.2-d : 4.5 d'jbisthiazol.

Analv.e:

Bere /,net: Cb¹J₁M). Il 5.50. N 16.39. S 12.50'Vo;
gefunden: C b5.3O. 115.7 5. N 16.24. S 12.53%.

Beispiel 6

1,3 g 2,b-Diamino-4.8-dimeth/l-benzo[l,2-d : 4,5-d']-bisthia/ol und 5,0g 4-Dimethvlamino/imtaldehyd wurden in 100 ml Äthylenglykol 30 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Das Produkt wurde dann heiß abfiltriert, mit Aceton und Äther gewaschen und getrocknet. Das Produkt, das in einer Ausbeute von 58,8% erhalten wurde, war 2,6-ßis-(p-N.N-dimethylaminocinnamylidenamino)-4,8-dimethyl-benzo[ 1.2-d : 4,5-d'Jbisthiazol.

Analyse:

Berechnet: C 68.05. H 5,71, N 14.88. S 11,35%:
gefunden: C 67.Pl. H 5.77. N 14.96. S 11.11%.

Beispiel 7

a) Herstellung von 2.7-Diamino-benzo[1.2-d : 4,3-d']-bisthiazol

2.7-Diamino-benzo[1.2-d :4,3-d']bisthiazol wurde sowohl nach der in der französischen Patentschrift 12 24 183 beschriebenen Methode als auch na^.· der Methode von Stephens und W i b b e r 1 e y , J. Chem. Sog, 1950, 3336. hergestellt. Nach beiden Methoden wurde die obengenannte Verbindung mit einem Schmelzpunkt oberhalb 350°C und der folgenden Analyse erhalten.

Analyse:

Berechnet: C 43.23, H 2.72. N 25.21, S 28,85%;
gefunden: C 43,16. H 2.89. N 25,10. S 29.04%.

Absorptionsspektren

UV (Lösung in 80%iger Essigsäure)

Maxima

Minima

λίτιμ 291 245 -

(ε ■ ΙΟ-⁴) (1.86) (3.58) -

IR (KBr-Preßlinge)

rcm

805

938

1300

267
(1.09)

1409

10

NMR-Spektrum

In dem lOO-MII'Spektrometer wurde clic normale aromatische Absorptionsbando bei 7,25 ppm (Λ-.Skala) oberhalb der NW₁-Absorptionsbande gemessen. Es wurde außerdem wieder das C"-Satellitenspektrum gemessen. Das über die Zeit gemittelte NMR-Spektrum /e^:gte nach 400 Abtastungen mit einer Abtastrate von 1 Hz/sec im Bereich von 80 Hz oberhalb des aromatischen Signals 2 Linien mit einem Zwischenraum von 8 Mz. was eine Protonen in Orthosteilung aufweisende Struktur beweis!.

Hieraus wurde geschlossen, daß die Verbindung das angulare 2.7-Diamino benzo[1.2-d : 4.3-d']bisthiazol war.

b) 2.7-His-(p-N.N-dimethylaminobenzylidenamino)-benzo[1.2-d :4.3-d']bisthiazol

1.1 ig 2,7 !);;;:;;,π;; i,zn;x\\,2 t. : 4,i c/j^s;,,;;;/.-;! ;;πί· 2.30 g p-Dimethylaminobenzaldehyd wurden in 25 ecm Photoleiteranwendungen geeignet.

Diäthylcnglykol 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt. Das Rohprodukt wurde in Wasser gegossen, und die Feststoffe wurden abfiltricrl. Die Feststoffe wurden mit Aceton und Äther gewaschen und getrocknet. Das Produkt war 2,7-I}is-(p-N,N-dimethylaminobenzylidenamino)-benzo[l.2-d : 4.3-d']bisthia/.ol.

Analyse:

Berechnet: C 64,44, H 4,99, N 17,34, S 13.23%;
gefunden: C 64,35. 114,00. N 17.07, S 13.25%.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind nicht auf die Verwendung als Phololeiter in xerographisehen elektrophotographischen Verfahren beschränkt, sondern können auch in persistenten elektrophotographischen Verfahren, in denen der Photoleiter vor der Aufladung belichtet wird, wie beispielsweise in der LJS-Patentschrift 28 45 348 beschrieben ist, verwendet werden. Außerdem

UCM.'ttUCt S gill ItH (1!HJL"iC

Claims (1)

1. Patentansprüche: 1. Benzobisthiazole der allgemeinen Formel

   R-C = N-A-N = C-R³

   in der A einen Benzobisthiazolrest der allgemeinen Formel

   — C