DE1797297A1 - Photoleitende Materialien und deren Verwendung in elektrophotographischen Verfahren - Google Patents

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PATENTANWALT

TELEGRAMMe=WESPATENt β MÜNCHEN 19

POSTSCHECK: MÜNCHEN KiBM MONTENSTRASSE 9/.

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SA 967 089

International Business Machines Corporation,

sss5SSS ss sasssssasssssssasss s s as as sss»

Armonk, N.Yo 10504, USA

Photoleitende Materialien und deren Verwendung in elektro-

photographischen Verfahren

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Klasse von photoleitenden Materialien und deren Herstellung und Verwendung als Photoleiter in elektrophotographischen Verfahren, insbesondere

denjenigen, bei denen Kontaktreflexbelichtung angewendet wird. /^

Es 1st eine Reihe von organischen Photoleitern bekannt, doch haben die meisten von ihnen keinen technischen Erfolg erzielt_c da ihre Empfindlichkeit oder Belichtungsgeschwindigkeit zu gering ist, um mit den handelsüblichen anorganischen? Photο-leitern, wie beispielsweise Selen, konkurrieren eu können« Abgesehen von der Empfindlichkeit bieten jedoch die meisten organischen Photoleiter viele Vorteile gegenüber dem üblicherweise verwendeten Selenο So können photoleitende Materialien, die aus

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organischen Photoleitern hergestellt sind, leicht hergestellt werden, können praktisch durchscheinend sein und sind ausreichend flexibel, um in Bandkonfigurationen und ähnlichen Konfigurationen verwendet au werden·

Die erfindungsgemäßen organischen Photoleiter sind eine Klasse von Amlno-p-benzobisthiazolen und umfassen sowohl lineare als auch angulare Verbindungen» Der Aminosubstituent enthält Aryl-, Aralkenyl-, substituierte Aryi- oder substituierte Aralkenylgruppen. Diese Verbindungen sind als Photoleiter in elektrophotographischen Verfahren brauchbare

Es wurde gefunden, daß eine Klasse von Bisthiazolen die obigen Vorteile bietet und zusätzlich Dichroismus zeigt. Diese Bis-

thiazole haben die Strukturformel

CaN

H t

N m C - R-

oder

H C

H i

N ■ C

in denen R ein Wasserstoffatom oder einen niedrigen Alkylrest bedeutet und R² und R^₉ die gleich oder voneinander verschieden sein können, Aryl-, Aralkenyl-, substituierte Aryl- oder sub»

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BAD ORIGINAL

stituierte Aralkenylreste darstellen. Vorzugsweise haben R² und Vr die folgende Strukturformel

GH « CH)_n

in der R⁴ einen niedrigen Dialkylaminorest bedeutet und η eine ' ganze- Zahl von 0 bis 3 darstellt»

• -

Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung neue Zwischenprodukte* φ der 3?ormel

in der R ein Wasserstoffatom oder einen niedrigen Alkylrest bedeutet ο

Terbindungen der obigen Klasse sine? Photo!eiter mit Dichroismus ■ μ und können bei den Zweifarben~Re£ls2rfferfahren verwendet werden= Diä

neuen Zwi seh enprocltik te sind bei der Herstellung der linearen Photoleiter mit Dichroismus brauchbar,,

Die erste Synthese von linearem 2,6-Diamino-benzo[i,2-ds4,5-d'J- . bisthiazQl stammt von Green und Perkin, J.Chem.Soc., §£, 1201, 0903)· Seit dieser Zeit wurden in verschiedenen anderen Veröffent-

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Hebungen die Synthese oder Reaktionen dieser Verbindungen erörtert« In jedem dieser Fälle wurde entweder kein Strukturbejweiis erbrecht oder auf Green und Ferkln Bezug genommen. Es wurde nun gefunden« dass das In der obigen Literatureteile als 2,6-Dlamino-benso-

[i,2-di4,5-d']faisthiazol beschriebene Produkt tatsächlich das angulare S^T-Diainino-benzoilfS-di^^-d¹Jblsthlazol ist» das in der Literatur nicht namentlich genannt ist. Diese angulare Verbindung wurde aus 1*4-Diaminobenzol-2,3-dIthiosulfonsäure nach der Methode von Stephens und Wibberly, J.Chem.Soc, 1950* 3336, und auch durch Umsetzung von p-Phenylendiamifi, Ammoniuinthiocyanat und Brom in Essigsäure nach dem in der französischen Patentschrift 1 224 183 beschriebenen Verfahren hergestellt. Die Methoden sollen angeb=· lieh die lineare Verbindung liefern.

Es wurde gefunden, daß das lineare 2„6~Diamino-benzofi,2-ä:4f5-αϊ* bisthiazol durch oxydativen Ringschluss von p-Phenylenbisthioharnstoff ^hergestellt nach 0. Billeter und Ao Steiner_s Ber», 20. 228 (1887)J mit Broe in Chloroform hergestellt werden kann» Die Reaktionsaufschlämmung wird etwa 4 Stunden gerührt und anschließend etwa 16 Stunden unter Rückfluß erhitzt« Der Niederschlag wird abfiltriert, mit einer Base, wie beispielsweise Ammoniumbydroxyd, neutralisiert und mit Wasser gewaschene Nach Waschen wird er in heißem Dimethylformamid aufgeschlämmt und, filtriert. Man erhält so 2,6-Diamino-benzo£i,2-d:4p5~d ¹Jbisthiazol <>

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SAD ORIGINAL

-■5

Zur Bestimmung der Struktur der nach der in der Literatur beschriebenen Methode hergestellten Verbindung und der nach der oben angegebenen allgemeinen Methode hergestellten Verbindung wurden NMR~Spektren auf einem Varian HA-100 Spektrometer unter Verwendung eines AÜT0SHIM*-Zusat2igerätea (♦Handelsname der Värian'Associates) und eines Zeitmittler«Computers aufgenommen. Die Spektren der Verbindungen wurden als gesättigte Lösungen in Dimethylsulfoxyd-dg gemessen. Die Resonanzlinie von zur Lösung hinzugegebenem Ttitratnethyleilan diente in Üblicher Weise als Standard für die gemessene chemische Verschiebung, Naoh aufeinanderfolgenden Abtastungen, die die Empfindlichkeit zwanzigfach verbesserten» bewiesen die zeitlich geraittelten Spektren der C^-Satellitenbereiohe in den beiden Verbindungen» dass die gemäsa den Methoden der Literatur hergestellte Verbindung das angular« 2,7-Diamino-benzo[i;,2-d:4,>^nbisthiazol und die naoh dem oben beschriebenen allgemeinen Verfahren hergestellte Verbindung erstmals das lineare 2,6~Diamino-l;enzoii,2-di4,5-<l^l]biathiazol war_o

Substituierte lineare Bisthiazole werden in einer entsprechenden Weise nach der oben beschriebenen allgemeinen Methode mit der Ausnahme hergestellt! daß das als Ausgangsmaterial verwendete p-Phenylendiamin^dihydrochlorid (0·-BiIleter und A, Steiner) bei der Herstellung des p-Phenylenbisthioharnatoffs in der 2«· und 5-Stellung durch einen niedrigen Alkylrest» wie bei·» spielsweise Methyl» disubstituiert ist.

Die nächste Stufe bei dem Verfahren aur Herstellung der Verbindungen der obigen allgemeinen Klasse umfaßt eine Kondensationereaktion zwischen einem geeigneten Aldehyd und dem

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Diaminosubatituenten der angularen und linearen Diaminobenzobisthiazole. Diese Kondensat iönsstufe wird durch Erhitzen mit einem geringen Überschuß des Aldehyds in einem Alkohol, wie beispielsweise Kthylenglykol oder Diätbylenglykol, unter Bückfluß durchgeführt.

Beispiele für nach dem obigen allgemeinen Verfahren hergestellte Verbindungen, die im Bereich der Erfindung liegen, sind die folgenden:

Formel 1

rr η HHH

Formel 2

H HH

Ml

C-NeC-C=C

Formel 3

.CH,

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ÖAD ORIGINAL

Formel 4

C = N

Formel 5

H -

Zur Herstellung von photoleitenden Materialien ist es vorteilhaft, die Verbindungen der allgemeinen Po mi el in Lösung in organischen Lösungsmitteln, wie beispielsweise Tetrahydrofuran, oder Irgendeinem anderen lösungsmittel, in welchem die Verbindungen zumindest teilweise löslich sind, zu verwenden. Solche Lösungen werden auf Unterlagen, die für die Electrophotographic geeignet sind, aufgebracht, und das Lösungsmittel wird dann entfernt. Gemische von Lösungsmitteln können ebenfalls verwendet werdenο

Statt der obigen Zubereitung können die Verbindungen der allgemeinen Formel auch zusammen mit einem harzartigen Bindemittel verwendet werden. Zu geeigneten Harzen gehören sowohl natürliche als auch synthetische Harze, wie beispielsweise Balsamharze,

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mit ^Kolophonium modifizierte Phenolharze, Cumaronharze₉ Indenharze, Celluloseäther, Polyvinylchloride* Polyvinylacetat* Aerylpolymerep wie beispielsweise Polymethy!acrylsäureester* Polystyrol, Polyisobutylen, Polyvinylformal, Polykondensate, wie Phthalatharzep Alkydharze, Maleinsäureharze» Phenol-Formaldehyd«.Harze, Polyamide und Polyaddukte, wie beispielsweise Polyurethane«

Das Mengenverhältnis von Harz zu photoleitender Verbindung kann in weite« Maße variieren, doch sind Materialien mit einen hohen Mengenanteil an Harz und einem geringen Mengenanteil an photoleitender Verbindung weniger erwünscht» Gemische von zumindest gleichen Teilen Harz und photoleitender Verbindung sind bevorzugte

Das ünterlagensat erlal, falls ein solches gewünscht wird, kann jedes beliebige Material sein, das die Erfordernisse der Elektro= photographic erfüllt, wie beispielsweise Metall, Glas, Papier oder Kunststoffe Wenn das Material nicht in einer Vorrichtung_s bei der eine Doppel-Koronaentladung angewendet wird, wie beispielsweise der der TJS~Pat ent schrift 2 922 883 ,Verwendet werden soll, sollte die Unterlage vorzugsweise eine leitfähigkeit von über 1O^¹ Ohm" cm aufweisen..

10 9 8 16/1749 bad or/_g,_NAl

Das Aufbringen der lösungen der Yerbindungen der allgemeinen Klasse mit oder ohne Harze erfolgt in üblicher Weise, beispielsweise durch Spritzen, mittels einer Rakel und p und anschließendes Trocknen*

Obgleich diese Verbindtangen stark gefärbt sind und daher im sichtbaren Teil des elektromagnetischen Spektrums, beispielsweise bei 4000 bis 6000 1, absorbieren, kann ihre spektrale Empfinde lichkeit bezüglich des sichtbaren Teils durch Zugabe von Farbstoffsensibilisatoren verbessert werden. Außerdem können auoh Aktivatoren, die die Photoleitfähigkeit der erfindungagemäßen Verbindungen erhöhen^ in wechselnden Mengen bis zu äquimolaren Mengen und mehr zugegeben werden* Die einzige Beschränkung der Menge des Aktivators ist die Dunkelleitfähigkeit« Das heißt₈ hohe Konzentrationen von einigen Aktivatoren erhöhen die Dunkelleitfähigkeit bis zu einem solchen Ausmaß, daß das photoleitende Material nicht mehr in der Elektrophotographie brauchbar ist. Um in der Elektrophotographie brauchbar zu sein, m müssen solche Aktivatoren in niedriger Konzentration verwendet werden. Beispiele für Farbstoffsensibilisatoren und Aktivatorea» die mit den erfindungsgemäßen Verbindungen zusammen brauchbar sind, sind der US-Patentschrift 3 232 755 zu entnehmen-

Eine Art \*on el ektro photographisch em Verfahren,, bei welchem die erfindungsgemäßen Verbindungen brauchbar sind₉ ist als Xerographie bekannt. Bei diesem Verfahren wird eine gleichförmige elektrostatische Ladung auf ein photoleitendes

109816/1749 _offlGmW.

Isolierendes Material aufgebracht, die elektrostatisch aufgeladene Oberfläche einem Belichtungsbild ausgesetzt, um eine Entladung in den belichteten Bereichen zu bewirken» und das so erhaltene latente elektrostatische Bild wird mit einen elektroskop! sch en Pulver gefärbt_s um das Bald sichbar zu machen. Bann wird ein Kopierblatt in Kontakt mit dem entwickelten Bild gebracht und das Bild auf dieses überführt und an diesem fixiert. Der auf dem photoleitenden φ isolierenden Material zurückgebliebene restliche Toner wird

durch Säubern entfernt, und das Material ist dann für die Herstellung der nächsten Kopie oder des nächsten Zyklus fertig.

Die folgenden Beispiele, die die spezielle Herstellung von Zwischenprodukten und Verbindungen, die in die obige allgemeine Klasse fallen,und die spezielle Verarbeitung dieser Verbindungen zu photoleitenden Materialien zeigen, die in _ elektrophotographischen Verfahren verwendet werden, erläuhern

die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

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ÖÄD ORIGINAL

Beispiel 1

100 g (0,44 Mol) p-Phenylenbisthioharnstoff (hergestellt nach Oo Billeter und A. Steiner) und 1000 ml Chloroform wurden in einen 2 1-Rundkolben eingebracht, der mit einem Rührer ausgestattet war. Dann wurde tropfenweise eine lösung von 49 ml (0_f92 Mol) Brom in 2OJ ml Chloroform zugegeben» Die Zugabezeit betrug etwa 1 Stunde«, Das.Gemisch wurde dann bei Zimmertemperatur 4 Stunden weiter gerUhrt und anschließend 16 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Die Reinigung dos Produkts wurde wie folgt vorgenommen: Zunächst Abfiltrieren der Feststoffe von dem Chloroform_r dann Neutralisation in Ammoniumhydroxyd, Abfiltrie ren, Waschen mit V/asser, Aufschlämmen in heißem Dimethylformamid, Abkühlenlassen auf Zimmertisnperatur und Filtrieren.· Die Feststoffe wurden dann mit Aceton gewaschen und getrocknete Das Produkt, das einen Schmelzpunkt oberhalb 35O⁰C hatte und in einer Ausbeute von 35»8 % erhalten wurde, war lineares 2,6-Diatnino-benzo|[i ,2~d:4»5-d'Jbisthiazol«

Analyse:	C	43,	23	H	2	,72	N	25	,21	S	28,	85
berechnet:		43,	02		2	,61		25	,26		28,	79
gefunden:

Absorptionsspektren

UV (80?Sige Essig säur elb* sung)

Maxima Minima

λ rap 313 283 238 3 05 262

(£ c' *ί ·Ί_?59) (1,56) (3,56) * 1ρ33> (0,8-

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IR (KBr~£reßlinge)
»cnT¹ 85t 1059 1313 1436

NMR-Spektren

In dem 100 MHz Kernresonanaspektroaeter wurde die normale aromatische Absorptionsbande unterhalb der Aminbande bei 6,61 ppm (<T—Skala) gemessen.

•Ausserdem wurde das 2,6°Diamino-benzo[i,2-d:4,5-ä^fJbisthiazol durch ein C ''-Satellitenspektrum identifiziert· Die magnetische Äquivalenz zweier Protonen in einem Ring wird bekanntlich gestört, wenn ein aromatisches Wasserstoffetorn an ein C ^-Atorn gebunden 1st· Das daraus resultierende Satellitenspektrum gehört zu dem AB-Anteil eines ABX-Systems· Der AB-Anteil wird bestimmt durch die Proton-Proton-Kupplungskonstante «?*»# die Ihrerseits davon abhängig ist» ob die Protonen para- oder orthoständig sind«

Da die 4 innersten Linien des Satellitenspektrums sehr nahe an

der vorherrschenden C -Η-Resonanz liegen und durch diese verdeckt sind» werden die Linien« die bei etwa 80 Hz zu beiden Seiten des normalen aromatischen Signals auftreten» untersucht· Das über die Zelt gemittelte C •'-Satellitenspektrum, das nach 400 Abtastungen mit einer Abtastrate von 1 Hz/seo im Bereich von 80 Hz unterhalb der normalen aromatischen Absorption ermittelt wurde, bestand im wesentlichen aus einer unaufgelösten Abaorptionabande. Da die Proton-Proton-Kupplungskonstante zwischen Wasserstoff atomen, die in Para-Stellung zueinander stehen nur Bruoh-

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BAD ORIGINAL

179/297 13

teile von einem Hz beträgt« wurde geschlossen« dass die Verbindung das lineare 2»6«Dlamino-benzo[i»2odt4«5od^>]bi8thiazol war.

Beispiel 2

5i5 g (0,025 Mol) 2,6-riamino-benzofi ,2-d:4,5-d'Jbisthiazol und 11,0 g (0,074 Mol) p-Dimethylaminobenzaldehyd wurden in 200 ml DiethylengIykol in einen Rundkolben eingebracht und 30 Minuten unter Rückfluß erhitzte Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur wurden rot gefärbte Feststoffe abfiltriert, mit Wasser und dann mit Aceton gewaschen und getrocknet. Das Produkt, das einen Schmelzpunkt über 35O⁰C aufwies und in einer Ausbeute von 61,9 $> erhalten wurde, war 2,6-Bis-(p-N₉N-diraethylamino«· benzylidenamino)-benzo^1,2~d:4,5-d^l7bisthiazol (Formel 1),

Analyse:	C 64	,44	H 4	,99	N 17	»34	S 13	,23
berechnet:	64	,22	4	,87	17	,22	13	,32
gefunden:
Beispiel 3

Ein photoleitendes Material wurde hergestellt, indem 2,6-Bie-(p-H _tlT-dimethy laminobenzylidenamino)- benzo J1,2~d: 4»5-d ¹J bisthiazol (Formel 1) in einer gleichen Gewichteinenge Polystyrol, gelöst in 1,2-Dichloräthan, dlapergiert wurde und die Lösung auf eine Aluminiumfolie mit einer Rakel bei einer Spalteinst ellung für Naßauftrag von etwa 0,13 mm (5 mil) als Schicht aufgebracht

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1 79/297

wurde. Das so hergestellte photoleitende Material wurde unter Verwendung eines Xerox geräte» Modell D Processor» bei einer Spannimg von 4-7000 ToIt gleichförmig elektrostatisch aufgeladen. Nach dem Aufladen wurde das Material mit einer 375 Watt GE Photo-EM-Lampe bei einem Abstand von etwa 30 ca (12 inches) 2 Sekunden unter Verwendung eines transparenten Positivs als zu kopierendes Dokument belichtet. Das gebildete elektrostatische Bild wurde mit negativ geladenem Toner (Xerox 914) durch Aufbringen auf das photoleitende Material.entwickelt· Das Tonerbild wurde wieder unter Verwendung des Xerox geräte, Modell D !Processor« auf Papier durch Aufsprühen von positiven Ladungen auf die Rückseite des Papiers überführt. Nach der Überführung des Tonerbilds wurde der Toner auf das Papier auf einer heißen Platte aufgeschmolzen, wobei eine Kopie des Dokuments von hoher Qualität mit hohem Kontrast, hoher Bilddichte und schwachen Untergrund erhalten wurde.

Beispiel 4

1tO g (0,005 Mol) 2,6 und 3,0g (0,017 Mol) 4-Dlmethylaminozimtaldehyd wurden in 50 ml Xthylenglykol in einen Rund kolben eingebracht und 20 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur wurden die purpurfarbenen Feststoffe mit Aceton und ciann mit Xther gewaschen und getrocknet. Das Produkt, das einen Schmelzpunkt von etwa 34O⁰C aufwies und in einer Ausbeute von 43»7 i> erhalten wurde, war 2,6~Bis-{p-ff,H-diBethylamlnooinnamyl~ idenamino)-benso£i,2-d:4»5-d'Jbiethiazol (Formel 2)*

·'* >ui 10981 β/17 49 SAD original

Analyse:	C	67	• Η	H	5	• 26	N	15	,66	S	11	,95
berechnet:		66	•83		5	,55		15	,60		11	,92
gefunden:

Beispiel 5

Ein photoleitendes Material wurde hergestellt, indem 2,6-Bis- (p-N,N-dioethylaminocinnamy lid enamino}-¹ benzo ^1,2~ds4»5»-ä ¹J bisthiazol (Formel 2) in einer gleichen Gewichtsmenge Polystyrol, gelöst in 1,2~Dichloräthan, dispergiert wurde und die Lösung auf eine Aluminiumfolie mit einer Rakel bei einer Spalteinstellung für Naßauftrag von etwa 0,13 mm (5 mil) als Schicht aufgebracht wurde. Das so hergestellte photoleitende Element wurde unter Verwendung eines Xerox gerät 8,MoOeIl D Processor* bei einer Spannung von + 7000 Volt gleichförmig elektrostatisch aufgeladen. Nach dem Aufladen wurde daa Element mit einer 375 Watt GE Photo EBR-Lampe bei einem Abstand von etwa 30 cm (12 inches) 0,1 Sekunden unter Verwendung eines transparenten Positivs als zu kopierendes Dokument belichtet« Das gebildete elektrostatische Bild wurä^ mit negativ geladenem Toner (Xerox 914) durch Aufbringen auf da3 photoleitende Material entwickelt. Das Tonerbild wurde wieder unter Verwendung des Xeroxgeräts, Modell D Processor« awf Papier durch Aufsprühen positiver Ladungen auf die RUckseite des Papiers überführt· Nach der Überführung des Tonerbilds wurde der Toner auf das Papier auf einer heißen Platte aufgeschmolzen, wobei eine Kopie des Dokuments von hoher Qualität mit hohem Kontrast„ hoher Bilddichte und schwachem Untergrund erhalten wurde«,

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Beispiel 6

Eine Lösung von 24 g 2_>5-Dimethyl~p~phenylendiamin-dihydroehlorid und 20 g Ammoniumthiocyanat in 150 ml Wasser wurde unter Rühren 16 Stunden auf einem Dampfbad erhitzt. Das feste Produkt wurde in heißem Wasser aufgeschlämmt, filtriert, mit Aceton gewaschen' und getrocknet, wobei 21 g Produkt (72,4#Lge Ausbeute, Zersetzungspunkt "^ 255⁰C) erhalten wurden, das 2,5-Dimethyl-1,4= phenylenblethioharnstoff war.

Analyse:	C	47	,22	H	5	.55	H	22	.02	S	25	,21
berechnet:		47	,17		5	.43		22	.16		25	,16
gefunden:

Eine Aufschlämmung von 11,25 g 2,5~Dimethyl~1,4-phenylenblathioharnstoff und 8 ml Brom in 125 ml Chloroform wurde 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt. Weitere 5 ml Brom wurden dann zugegeben, und das Reaktionsgemisch wurde eine weitere 3tunde unter Rückfluß erhitzt. Das Rohprodukt wurde abfiltriert, mit Chloroform gewä8chen und mit Ammoniumhydroxyd neutralisiert. Nach Waschen mit Wasser wurde das Produkt zweimal in Dimethylformamid aufgeschlämmt, filtriert, mit Aceton und Äther gewaschen und getrocknet Das Produkt, das einen Schmelzpunkt oberhalb 34O⁰C zeigte und in einer Ausbeute von 72,7 $> erhalten wurde, war 2_e6-Üiamino -4,8-dimethyl-benzo£i,2-d:4,5-d'Jbisthiazol_s Analyse:

berechnet: C 47,98 H 4„O3 N 22,38 S 25,61 #

gefunden: 48,20 4,14 22,31 25_T64 i*

1 09816/1749

^{r ü r} BAD ORfGlNAL

17 9/297

Beispiel 7

1,5 g 2_s6-Diatnino-4,8-äimethylbenzQ|1,2-d:4,5-d'Jbisthiazol und 5#Q β p-idmethylaminobenzaldehyd wurden in 100 ml Diäthylenglykol 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt, dann auf Zimmertemperatur abgekühlt und filtriert, Die zurückbleibenden roten Feststoffe wurden mit Aceton und Äther gewaschen und getrocknet. Das Produkt, das in einer Ausbeute von 29 # erhalten wurde, war 2s>6-Bi8- (p-=-N,N-dimethylaminobenzylidenamino)-4,8-dimethyl-benzo- £i,2~d:4,5-d'lbisthiazol (Formel 3).

Analyse:

berechnet:	C	65	,60	H	IfN	,50	N	16	,39	S	12,	50	*
gefunden:		65	,30		IfN	,73		16	,24		12,	53
Beispiel 8

1,5 g 2,6-Diamino-4f8-dimethyl-benzo£"i ,2-d:4,5-d«Jbisthiazol und 5,0 g 4 -Dimethylaminozimtaldehyd wurden in 100 ml Äthylenglykol 30 Minuten unter Rückfluß erhitzt_o Das Produkt wurde dann heiß abfiltriert, mit Aceton und Xther gewaschen und getrocknet. Das Produkt, das in einer Ausbeute von 58_S8 # erhalten wurde, war ?₉6~Bis~(p-N,N-dimefchylaminociiinamylidenamino)-4»8-dimethyl~benzo[i,2-d:4,5~d'Jbi3thlazol (Formel 4)«

Analyse:	C	68	,05	H	5	,71	N	14	,88	S	11	,35
berechnet:		67	»91		5	,77		14	,96		11	,11
gefunden:

109816/1749

-. 18 -·

Beispiel 9

2,7~Diamino-ben«oM_t2 dU^-d'JbisthiazQl wurde sowohl nach
der in der französischen Patentschrift 1 224 185 beschriebenen Methode als auch nach der Methode von Stephens und V/ibberley,
J.ChenuSoc., 1950, 3336, hergestellt» Nach beiden Methoden
wurde die oben genannte Verbindung mit einem Schmelzpunkt oberhalb 35O⁰C und der folgenden Analyse erhalten»

W Analyse:

berechnet: C 43*23 H 2,72 N 25,21 S 28_P85 % gefunden: 43«16 2,89 25,10 29,04 #

Absorptionsspektren

UV (Lösung in 80#iger Essigsäure)

Maxima Minima

^mjfl 291 245 - 267
§ (ε·10~⁴) (1,86) (3,58) ~ (1,09)

IR (KBr-Preßlinge)
^cm"¹ 805 938 1300 1409 1582

NMR-Spektram

In dem 100 MHz-Spektrometer wurde die normale aromatische Absorptionsbande bei 7.25 ppm (cA-Skala) oberhalb der NHg-Abaorptions- bande gemessen. Es wurde ausserdem wieder das C ^-Satellitenspektrua gemessen· Das über die Zelt gemlttelte iWR-Spektrum zeigte

.,:,.: ,: 109816/174 9

^Aia SAD ORIGINAL

nach 400 Abtastungen mit einer Abtastrate von 1 Hz/seo im Bereich von 80 Hz oberhalb des aromatischen Signals 2 Linien mit einem Zwischenraum von 8 Hz, was eine Protonen in Orthosteilung aufweisende Struktur beweist.

Hieraus wurde geschlossen» dass die Verbindung das angulare 2,7-· Diamino-benzo[i,2-d:4,3-d'Ibisthiazol war.

Beispiel 10

U15 g 2_Γ7 Diamino-benzofi,2-d:4,3-d Jl:i3thiai;ol und 2 „!50 g ρ Dimethjlaminobenzaldehyd wurden in 25 ecm Diäthylenglykol 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt_e Das Rohprodukt wurde in Wasser gegossen_t und die Feststoffe wurden infiltriert. Die Feststoffe wurden mit Aceton und Xther gewaschen und getrocknet. Das Produkt war 2_ET-Bis-(p-K,N"dimethylaminobenzyiiaenamino)-benzoM _t2-di4»3~d7 ^

bisthiazol (Formel 5)«

Analyse: .	C	64	.44	H	4	.99	N	17	.34	S	13	,23	*
berechnet:		64	.35		4	,00		17	B07		13	.25	*
gefunden:

Die Erfindung wurde anhand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben, und es ist ersichtlich, öaß Abänderungen vorgenommen werden Io innen, die im Rahmen drr Erfinöung I leg en ο So sind die

109816/1749

-■ 20 -

Verbindungen beispielsweise nicht auf die "Verwendung als Piio'colexfcer in der als Xerographie bekannten Art von Kl ekt ro photographic beschränkt, sondern können auch in anderen elektrographisahen. Verfahren, in denen der Photoleiter vor der Aufladung belichtet wird, wie beispielsweise in der US-Patentschrift 2 845 2^8 beschrieben, verwendet werden· Ausserdem sind die Verbindungen, obgleich das grösste Bedürfnis nach ihnen in Verbindung mit der Elektrophotographie besteht, auch besonders gut für andere Photow leiteranwendungen geeignet.

6/1749 _Ä_

BAD ORIGINAL

Claims (1)

1. Pat entansprüohe

   Elektrophotographisches Verfahren, dadurch gekenn« zeichnet, daß ein elektrostatisches ladungsbild auf einem photoleitenden *aterial erzeugt wird, das eine Verbindung der Formel

   C-N-C-R

   IT ~ C = N - C

   R*" ~ C * H - C

   enthält, in der R ein Wasserstoffatom oder einen niedrigen Alkylreat bedeutet und R und R , die gleich oder voneinander ▼erschieden aein können, Aryl-, Aralkenyl-, substituierte Aryl- oder substituierte Aralkenylreste darstellen.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung verwendet wird, für welche R² und R der Formel

   rI/qS—(CH a CH)_n «

   in der R* einen niedrigen Sialkylaoinorest und η eine ganse Zahl von 0 bis 3 bedeuten, entspricht.

   109816/1749

   3o Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,, daß die verwendete Verbindung 2_}6~BA8-(p-N₉N-DAmethylamin0'-benzylidenamino)-benzoM_t2~d:4»5~djbisthiazol iat»

   4β Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet; daß die verwendete Verbindung 2_#6-Bis-{p»N,K-dimethylaminocinnamylidenamino)-benzo£i,2-d:4,5~d ¹Jfblsthiazol ist»

   5» Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet_B daß dio verwendete Verbindung 2,6-Bis-i(p-lT,N-dinjethylaininoben3yliden*· amino) -4_s8-dimethyl-benii0 [i ,2-d:4₅5-d'Jbisthiazol ist.

   6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung 2_t6-Bia-(ρ-Ν,Η-dimethylaminocinnamylidenamino)-4t8-dimetbyl-benso£i ,2-d:4_t5-d'Jbisthiazol ist.

   7« Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet; daß. fk die verwendete Verbindung 2,7~Bis-(p-N,N-dimethylaminobenzylidenamino)-benzo jß ,2-d:4»3-d^eJbisthiazol iat*

   8. Verbindungen der Formeln

   H . S H

   H *= C ~· R

   E
   und

   H S^_ S H

   H² - 0 « H · C^CJK^C - I - 0 ~ R^

   109816/174 9

   bad original

   2,- 179/29

   in denen R ein Wasserstoff atom oder einen niedrigen Alkylrest bedeuten und R und R^ die gleich oder voneinander verschieden sein können, Reste der Formel

   darstellen, worin R* einen niedrigen Dialky!aminorest und η eine ganze Zahl von O bis 3 bedeuten.

   9o 2,6-Bie- (p-NfN-dimethylaiBinobenzylidenamino)- benzo-

   10. 2_f,6-Bis-(p-IT_tN-diniethylan!inocinna!nylidenamino) [i ,2~d:4,5-d »Jbisthiazolo

   11 β 2,6-Bis - (p-N,N"dimethylaininobenzylidenaiBino^t.~ 4r8-=diffiethy\ benao J~1,2-d;4»5-d ⁹J bisthlaeole

   12. 2,6~Bis- (p-N_tN-diraethylamjE noc? iinaay Lid enamino/-*■ 4 ₁ 8-d imethy benzo [i _t2-«Js4_P5-d 'Jbis-fchxazol.

   13· Verbindungen der Fennel

   H₉N - CL TO I .0 - IiH₉

   ^«· der E ein Wasaeratoffafconi odei· einen niedrigen Alkylrest bedeutet_o

   14· Verbindung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß R ein Wasserstoffato« istο ' '

   15« Verbindung nach Anspruch 13? dadurch gekennzeichnet, daß R ein Methy!rest ist«

   1098 16/1749 BADORK₃INAl