DE1147482B - Photoleiterschichten fuer elektrophotographische Zwecke - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

K 37955 IXa/57b

ANMELDETAG: 11. JUNI 1959

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABEDER
AUSLEGESCHRIFT: 18. A P R I L 1963

Man hat bereits als Photoleiterschichten für elektrophotographische Zwecke anorganische Stoffe, wie Selen und Zinkoxyd, herangezogen. Auch verschiedene organische niedermolekulare Substanzen, wie Anthracen, Chrysen, Benzidin, hat man für diese Zwecke bereits verwandt.

Es wurden nun Photoleiterschichten für elektrophotographische Zwecke gefunden, diedadurchgekennzeichnet sind, daß sie mindestens teilweise aus einem Reaktionsprodukt von mindestens einem aromatischen und/oder heterocyclischen Amino mit Acrolein und/ oder mindestens einem substituierten Acrolein bestehen.

Als aromatische Amine, die noch die Substituenten Alkoxy, Carbalkoxy, Halogen, Nitrogruppen, Cyanogruppen, Alkylgruppen tragen können, kommen in Frage: Anilin, p-Phenylendiamin, 1,4-Diaminonaphthalin, 2,3-Diaminonaphthalin, 4-Dimethylaminoanilin, 4-Aminodiphenyl, 1-Aminonaphthalin, 2-Aminonaphthalin, P-Aminoanthracen^-AminochrysenjS-Aminopyren, 4,4'-Diaminostilben, 2-Aminofluoren, 3-Methoxyanilin, 4,4' - Diamino-3,3' - dimethoxydiphenyl, 2 - Aminoanthrachinone Benzyliden - 2 - aminobenzhydrazid, 4-Aminoterphenyl, 4-Aminodiphenylamin, 1 - Amiino - 2 - äthoxynaphthalin, 1 - Amino - 2 - methylnaphthalin, 4,4'-Diaminodiphenyl.

Als heterocyclische Amine, die noch die Substituenten Alkoxy, Carbalkoxy, Halogen, Nitrogruppen, Cyanogruppen, Hydroxylgruppen, Alkylgruppen tragen können kommen, insbesondere solche mit aromatischem Charakter in Frage, z. B. 8-Aminochinolin, 3-Amino-9-äthylcarbazol, 2-Amino - 6 - methoxy- benzthiazol, 2-Phenyl-4-(3 '-aminophenyl)-chinazolin, 2,5 - Bis - (4' aminophenyl)-oxdiazol-(l, 3, 4), 3-(4'-Amino-phenyl)-5,6-diphenyl-l,2,4-triazin, 2-(4'-Amino-phenyl)-6-methyl-benzthiazol, 2-(4'-Amino-phenyl)-benzoxazol, 2-(4'-Amino-phenyl)-benzimidazol,2-(4'-Amino-phenyl)- 5-phenyl-oxazol, 6-Amino-chinazolon-(4), l-(4'-Aminophenyl)-5-phenyl-l,2,3,-triazol, 2-Methyl-3-(4'-aminophenyl)-chinazolon-(4).

Als Substituenten für die Acroleinkomponente der gemäß der Erfindung verwendeten^ photoleitendenProdukte kommen in Frage: Methyl, Äthyl, Butyl, Propyl, Fluor, Chlor, Brom, Jod. Als Acroleinkomponenten seien genannt: Acrolein, «-Methylacrolein, «-Äthylacrolein, Crotonaldehyd, x-Chlorcrotonaldehyd.

Zur Herstellung der photoleitfähigen, höhermolekularen Reaktionsprodukte aus den Amino- und den Acroleinkomponenten gibt man die Reaktionspartner, zweckmäßigerweise unter Rühren, zusammen und erhitzt dann noch einige Zeit unter Rückfluß, wobei höhermolekulare Reaktionsprodukte gebildet werden.

Photoleiterschichten
für elektrophotographische Zwecke

Anmelder:

Kalle Aktiengesellschaft,
Wiesbaden-Biebrich, Rheingaustr. 190-196

Dr. Heinz Schlesinger, Wiesbaden,
ist als Erfinder genannt worden

Dabei kann man zur Milderung der Reaktion einen der Reaktionspartner langsam zum anderen zutropfen lassen oder auch ein organisches, polares Lösungsmittel, beispielsweise Methanol, Äthanol oder Propanol, als Verdünnungsmittel zugeben, oder eine oder beide Komponenten darin lösen.

Es ist oft zweckmäßig, saure Kondensationsmittel, beispielsweise eine anorganische Säure, wie Halogenwasserstoff, oder organische Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, oder Sulfosäuren, ζ. Β. p-Toluolsulfosäure, oder sauer wirkende Salze, wie Zinkchlorid oder Aluminiumchlorid, zuzugeben.

Häufig fällt das Reaktionsprodukt bei der Reaktion aus und kann durch Abfiltrieren und Trocknen isoliert werden. Andernfalls wird durch Zugabe eines weiteren Lösungsmittels als Fällungsmittel oder durch Abdampfen des Lösungsmittels, gegebenenfalls auch der nicht umgesetzten Anteile Ausgangsmaterial, das Reaktionsprodukt als Rückstand gewonnen. Dieses kann durch Waschen mit Wasser und Umfallen, beispielsweise durch Lösen in einem organischen Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, und Wiederausfällen mit einem anderen Lösungsmittel, wie Gasolin, gereinigt werden. Man kann auch auf andere bekannte Weise die Reaktionsprodukte isolieren.

Bevorzugt führt man die Reaktion bei erhöhter Temperatur durch, worunter hauptsächlich Temperaturen von oberhalb Zimmertemperatur bis zum Siedepunkt der jeweils angewandten Acroleinkomponente bzw. des angewandten Lösungsmittels verstanden werden. Im allgemeinen wird man also Temperaturen zwischen etwa 30 und etwa 100° C anwenden. Es kann jedoch zweckmäßig sein, zum Schluß eine höhere Reaktionstemperatur, beispielsweise bis etwa 200° C, vorzugs-

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weise bis etwa 150° C, anzuwenden. Die Reaktions- pulver oder auch feine Kugeln aus Kunststoff in Frage,

zeiten betragen zwischen wenigen Minuten und einigen Der Toner besteht aus einem Gemisch aus Kunststoff

Stunden, bevorzugt etwa V₂ bis etwa 5 Stunden. und Ruß oder einem gefärbten Kunststoff. Man ver-

Die Reaktionspartner können in verschiedenen Mol- wendet den Toner im allgemeinen in einer Korngröße Verhältnissen angewandt werden, jedoch werden Men- 5 von etwa 1 bis 100 μ. Die Entwicklung kann auch in genverhältnisse von 2MoI der Aminoverbindung auf einer nicht leitfähigen Flüssigkeit, in der Kunststoffe I Mol der Acroleinkomponente bis zu 2 Mol Acrolein- gelöst sein können und in der ein Kunststoff oder ein komponente auf 1 Mol Aminoverbindung bevorzugt Pigment suspendiert ist, vorgenommen werden. Das angewandt. Man erhält auch bei anderen Mengen- durch die Entwicklung sichtbar gemachte Bild wird Verhältnissen noch Produkte, die Photoleiter sind. Oft io beispielsweise durch Erwärmen mit einem Infrarotist es zweckmäßig, die Molverhältnisse etwa 1: 1 zu strahler auf 100 bis 170° C, oder durch Behandeln mit wählen. Man erhält nach der voranstehend beschriebe- Lösungsmitteln, wie Trichlorethylen, Tetrachlorkohlennen Weise in den meisten Fällen praktisch farblose, stoff, Äthylalkohol oder Wasserdämpfen, fixiert. Man harzartige Substanzen, die sich in organischen, polaren erhält so Bilder, die den Kopiervorlagen entsprechen Lösungsmitteln gut lösen und die einen zusammen- 15 und die sich durch gute Kontrastwirkung auszeichnen, hängenden Film zu bilden vermögen. Es ist möglich, Einige der elektrophotographischen Bilder kann man auch Gemische der einzelnen Reaktionspartner anzu- auch in Flachdruckformen umwandeln. Dazu wird mit wenden, wobei man sowohl Gemische der Amino- als einem geeigneten Lösungsmittel überwischt, mit auch Gemische der Acroleinkomponente einsetzen Wasser abgespült und mit fetter Farbe eingerieben, kann, um auf diese Weise eine Vielfalt von Produkten, 20 Man erhält so Flachdruckformen, von denen nach Eindie Photoleitfähigkeit zeigen, zu erhalten. spannen in eine Flachdruckmaschine gedruckt werden

Je nach den Reaktionsbedingungen, wie Temperatur, kann.

Lösungsmittel, Art und Menge des angewandten Kon- Bei Verwendung eines transparenten Schichtträgers densationsmittels, lassen sich Substanzen von ver- lassen sich die elektrophotographischen Bilder auch schiedenem Kondensationsgrad herstellen. Die bevor- 25 als Kopiervorlagen zum Weiterkopieren auf beliebige zugten, relativ hochmolekularen Verbindungen dieser Schichten benutzen. Ebenso können nach dem Reflex-Art können ohne Mitverwendung eines Bindemittels kopierverfahren beim Gebrauch eines transparenten als Photoleiterschichten auf Schichtträgern angewendet Schichtträgers für die erfindungsgemäßen Photoleiterwerden. Viele ihrer Lösungen in organischen Lösungs- schichten Bilder hergestellt werden, mitteln zeigen eine starke Fluoreszenz. 30 Die Photoleiterschichten absorbieren das Licht be-

Um die im voranstehenden beschriebenen, hoch- vorzugt im ultravioletten Bereich. Man kann die Emppolymeren Reaktionsprodukte als Photoleiterschichten findlichkeit dadurch steigern, daß man aktivierende in der Elektrophotographie anzuwenden, beschichtet Substanzen hinzugibt. Solche Aktivatoren sind beiman mit ihnen, vorteilhafterweise in einem organischen spielsweise die in der deutschen Patentschrift 1 127 218 Lösungsmittel gelöst, einen Schichtträger, beispiels- 35 beschriebenen organischen Verbindungen, die in Moleweise gießt, streicht oder sprüht man die Lösung auf külkomplexen des Donor-Azeptortyps (π-Komplexe, und verdampft das Lösungsmittel. Man kann die Charge-Transfer-Komplexe) als Elektronen-Akzep-Produkte auch als wäßrige oder nicht wäßrige Di- toren dienen können. Es sind Verbindungen mit einer spersionen aufbringen. Als Schichtträger können die hohen Elektronenaffinität und Säuren nach der Definiüblichen, in der Elektrophotographie verwendeten, 4° tion von Lewis. Eine Definition der Lewis-Säuren ist benutzt werden. Als solche seien beispielsweise Folien in Kortüm »Lehrbuch der Elektrochemie«, 1948, aus Metallen, wie Aluminium, Kupfer, Messing, Zink, S. 300, angegeben.

Papier oder Kunststoff, angeführt. Auch Glasplatten Solche Eigenschaften besitzen Substanzen, die stark sind geeignet. Neben den mechanischen werden an polarisierende Gruppen wie die Cyangruppe, Nitroeinen Schichtträger gewisse elektrische Anforderungen 45 gruppe, Fluor, Chlor, Brom, Jod, Ketongruppe, Esterhinsichtlich der Leitfähigkeit gestellt, da die in der gruppe,Säureanhydridgruppe;Säuregruppen,wieCarb-Elektrophotographie auf die Photoleiterschicht aufge- oxylgruppe, oder die Chinongruppierung tragen. Solche brachte Ladung an den belichteten Stellen über den stark polarisierenden, Elektronen anziehende Gruppen Schichtträger abgeleitet werden soll. Daher soll der sind bei L.F. und M. Fieser, »Lehrbuch der organi-Widerstand des Schichtträgers kleiner sein als der 50 sehen Chemie«, Verlag Chemie, 1954, S. 651, Tabelle I, Widerstand der aufgebrachten Photoleiterschichten. beschrieben. Dabei werden solche Substanzen bevor-Den wie im voranstehenden beschriebenen, mit einer zugt, deren Schmelzpunkt oberhalb der Zimmertempedünnen zusammenhängenden Schicht gleichmäßiger ratur liegt, also feste Substanzen, weil diese den Photo-Dicke der erfindungsgemäßen Photoleiterschicht über- leiterschichten wegen ihres geringen Dampfdruckes zogenen Schichtträger verwendet man zur Herstellung 55 eine besonders lange Lagerfähigkeit verleihen. Zwar von Kopien auf elektrophotographischem Wege, indem können auch Substanzen verwendet werden, die mäßig man die Photoleiterschicht, beispielsweise mit Hilfe gefärbt sind, wie Chinone, jedoch werden solche Subeiner Coronaentladung, die man einer auf etwa 6000 stanzen bevorzugt, die ungefärbt oder nur schwach bis 7000 Volt gehaltenen Aufladeeinrichtung entnimmt, gefärbt sind. Ihr Absorptionsmaximum soll bevorzugt auflädt. Anschließend wird das Elektrokopiermaterial 60 im ultravioletten Bereich des Lichtes, d. h. unterhalb im Kontakt mit einer Kopiervorlage oder durch epi- 4500 Ä, liegen. Außerdem sollen die Aktivatoren für skopische oder diaskopische Projektion einer Kopier- das vorliegende Verfahren niedermolekular sein, d. h. vorlage belichtet. Dabei entsteht ein der Kopiervorlage das Molekulargewicht soll zwischen etwa 50 und etwa entsprechendes Ladungsbild auf dem Elektrokopier- 5000, bevorzugt zwischen etwa 100 und etwa 1000, material. Dieses unsichtbare Ladungsbild entwickelt 65 liegen, da mit den niedermolekularen Aktivatoren reman, indem man es mit einem aus Träger und Toner produzierbare Ergebnisse hinsichtlich der Empfindbestehenden Kunststoffpulver in Kontakt bringt. Als lichkeit erhalten werden können. Außerdem bleibt die Träger kommen besonders feine Glaskugeln, Eisen- Empfindlichkeit auch über längere Zeiträume konstant,

da die niedermolekularen Substanzen im Gegensatz zu den hochmolekularen sich auch beim Lagern praktisch nicht verändern.

Solche Substanzen sind beispielsweise:

2-Brom-5-nitrobenzoesäure

2-Brombenzoesäure

2-Chlortoluol 4-sulfosäure

Chlormaleinsäureanhydrid 9-Chloracridin 3-Chlor-6-nitro-1 -anilin

S-Chlornitrobenzol-S-sulfochlorid

4-Chlor-3-nitro-lbenzoesäure

4-Chlor-2-oxybenzoesäure

4-Chlor-l-phenol-3-sulfosäure

2-Chlor-3-nitro-ltoluol-5-sulfosäure

4-Chlor-3-nitrobenzolphosphonsäure

Dibrombernsteinsäure 2,4-Dichlorbenzoesäure

Dibrommaleinsäureanhydrid

9,10-Dibromanthracen 1,5-Dichlornaphthalin

1,8-Dichlornaphthalin

2,4-Dinitro-1 -chlornaphthalin

3,4-Dichlornitrobenzol

2,4-DichIorbenzisatin

2,6-Dichlorbenzaldehyd

Hexabromnaphthalsäureanhydrid

bz-1 -Cyanbenzanthron Cyanessigsäure 2-Cyanzimtsäure 1,5-Dicyannaphthalin 3,5-Dinitrobenzoesäure

3,5-Dinitrosalizylsäure 2,4-Dinitro- 1-benzoesäure 2,4-Dinitro-1 -toluol-6-

sulfosäure
2,6-Dinitro-l-phenol-4-sulfosäure

o-Chlornitrobenzol

Chloracetophenon 2-Chlorzimtsäure

2-Chlor-4-nitro-lbenzoesäure

2-Chlor-5-nitro-lbenzoesäure

S-Chlor-ö-nitro-lbenzoesäure

Mucochlorsäure Mucobromsäure Styroldibromid Tetrabromxylol

jS-Trichlormilchsäurenitril

Triphenylchlormethan Tetrachlorphthalsäure Tetrabromphthalsäure

Tetrajodphthalsäure

Tetrachlorphthalsäureanhydrid

Tetrabromphthalsäureanhydrid

Tetrajodphthalsäureanhydrid

Tetrachlorphthalsäuremonoäthylester

Tetrabromphthalsäuremonoäthylester

Tetrajodphthalsäuremonoäthylester

Jodoform

Fumarsäuredinitril

Tetracyanäthylen

s-TricyanbenzoI

2,4-Dinitro-l-

chlornaphthalin 1,4-Dinitronaphthalin 1,5-Dinitronaphthalin 1,8-Dinitronaphthalin

2-Nitrobenzoesäure

1,3-Dinitrobenzol
4,4'-Dinitrobiphenyl

3-Nitro-4-methoxybenzoesäure

4-Nitro-1 -methylbenzoesäure

6-Nitro-4-methyl-1 phenol-2-sulfosäure

2-Nitrobenzolsulfinsäure

3-Nitro-2-oxy-lbenzoesäure

2-Nitro-l-phenol-4-sulfosäure

4-Nitro-l-phenol-2-sulfosäure

3-Nitro-N-butylcarbazol

4-Nitrobiphenyl

Tetranitrofluorenon

2,4,6-Trinitroanisol

Anthrachinon

Anthrachinon-2-carbonsäure

Anthrachinon-2-aldehyd

Anthrachinon-2-sulfosäureanilid

Anthrachinon-2,7-disulfosäure

Anthrachinon-2,7-disulfosäure-bis-anilid

Anthrachinon-2-sulfosäuredimethylamid

Acenaphthenchinon

Anthrachinon-2-sulfosäuremethylamid

Acenaphthenchinondichlorid

Benzochinon-1,4

1,2-Benzanthrachinon
Bromanil

l-Chlor-4-nitroanthrachinon

Chloranil

1 -Chloranthrachinon

Chrysenchinon

Thymochinon

3-Nitrobenzoesäure 4-Nitrobenzoesäure

3-Nitro-4-äthoxybenzoesäure

3-Nitro-2-kresol-5-sulfosäure

5-Nitrobarbitursäure

4-Nitroacenaphthen 4-Nitrobenzaldehyd

4-Nitrophenol Pikrinsäure

Pikrylchlorid

2,4,7-Trinitrofluorenon

s-Trinitrobenzol

l-Chlor-2-methylanthrachinon

Durochinon

2,6-Dichlorchinon

1,5-Diphenoxyanthrachinon

2,7-Dinitroanthrachinon

1,5-Dichloranthrachinon

1,4-Dimethylanthrachinon

2,5-Dichlorbenzochinon

2,3-Dichlornaphthochinon-1,4

1,5-Dichloranthrachinon

l-Methyl-4-chloranthrachinon

2-Methylanthrachinon Naphthochinon-1,2 Naphthochinon-1,4

Pentacenchinon Tetracen-7,12-chinon 1,4-Toluchinon

2,5,7,10-Tetrachlorpyrenchinon

Die Aktivatormenge, die man den Photoleitern zweckmäßig zusetzt, ist leicht durch einfache Versuche zu ermitteln. Sie schwankt je nach der angewandten Substanz und beträgt im allgemeinen etwa 0,1 bis etwa 100 Mol, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 50 Mol, bezogen auf 1000 Mol Photoleitersubstanz. Es können auch Gemische von mehreren Aktivator-Substanzen verwendet werden. Ferner können außer diesen Substanzen noch Sensibilisatorfarbstoffe zugesetzt werden.

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Man kann durch Zugabe dieser aktivierenden Sub- Im folgenden werden an Hand von Beispielen die

stanzen Photoleiterschichten herstellen, die eine hohe die bevorzugt angewandten Methoden zur Herstellung Lichtempfindlichkeit, besonders im ultravioletten Be- der Reaktionsprodukte aus Acroleinen und Aminen reich, besitzen und die praktisch farblos sind. Es beschrieben. Die anderen Verbindungen dieser Klasse besteht außerdem die Möglichkeit, mit ihrer Hilfe die 5 können auf dieselbe Weise hergestellt werden. Die Photoleiterschichten im ultravioletten Bereich stark dabei notwendigen Variationen der Versuchsbedingunzu aktivieren und dann durch einen sehr geringen gen, beispielsweise anderen Mengen an Lösungsmittel Zusatz eines gefärbten Sensibilisators auch eine entsprechend der anderen Löslichkeit oder andere hohe Empfindlichkeit im sichtbaren Bereich zu Mengen an Kondensationsmittel liegen im Bereich des erhalten, ohne daß so viel des gefärbten Sensibilisators io Wissens, das jeder Durchschnittsfachmann auf diesem zugegeben werden muß, daß die Photoleiterschicht Gebiet besitzt, stark gefärbt ist. Zur Herstellung des Umsetzungsproduktes von Acro-

Solche Farbsensibilisatoren, die zur Verschiebung lein mit 4-Aminodiphenyl versetzt man die heiße der Empfindlichkeit vom ultravioletten Bereich ins Lösung von 16,9 Gewichtsteilen des Amins in 50 Vosichtbare Licht geeignet sind, können schon in sehr 15 lumteilen Äthanol mit 12 Volumteilen technischem geringen Mengen zugesetzt werden. Dabei ergeben Acrolein und kocht kurze Zeit unter Rückfluß, wobei schon Zusätze beispielsweise von weniger als 0,01 % das polymere Reaktionsprodukt ausfällt. Dieses wird Farbsensibilisator Effekte. Im allgemeinen setzt man abgesaugt und durch Auflösen in Methylenchlorid und den Photoleiterschichten jedoch 0,01 bis 5 %, Vorzugs- Zugabe von Gasolin wieder ausgefällt und so gereinigt, weise 0,05 bis 3 %> Farbsensibilisator zu. 20 In gleicher Weise unter geringfügigen Abänderungen

Der Zusatz größerer Mengen ist möglich, dabei wird der Menge des Lösungsmittels oder nach Zusatz von jedoch im allgemeinen keine Steigerung der Empfind- einigen Volumteilen Eisessig erhält man die analogen lichkeit erreicht. Verwendet man ausschließlich Färb- polymeren Reaktionsprodukte von Acrolein mit den sensibilisatoren ohne einen Zusatz von Aktivatoren, anderen Aminen.

so wird man im allgemeinen die höheren der angegebe- 25 Die Umsetzung mit a-Methylacrolein wird wie folgt nen Mengen Farbsensibilisator verwenden. Setzt man ausgeführt. Man kocht eine Lösung von 14,5 Gewichts-Aktivatoren zu, genügt eine sehr geringe Zugabe an teilen 1-Naphthylamin und 14 Volumteilen α-Methyl-Farbsensibilisator. acrolein in 30 Volumteilen Methanol 10 Minuten unter

Als gut, teilweise sehr gut brauchbare Farbsensibilisa- Rückfluß, fügt dann 5 Volumteile Eisessig zu und kocht toren seien im folgenden einige beispielsweise ange- 30 noch weitere 30 Minuten. Das dabei ausfallende polyführt; sie sind den »Farbstofftabellen« von Schultz, mere Reaktionsprodukt wird nach dem Erkalten abge-7. Auflage, 1931, B. I, entnommen: saugt und durch Umfallen aus Methylenchlorid und

Triarylmethanfarbstoffe, wie Brillantgrün (Nr. 760, Gasolin gereinigt. In gleicher Weise kann man an S. 314), Victoriablau B (Nr. 822, S. 347), Methylviolett Stelle des 1-Naphthylamine andere Amine einsetzen. (Nr. 783, S. 327), Kristallviolett (Nr. 785, S. 329), 35 Als Umsetzung eines /5-substituierten Acroleins sei Säureviolett 6B (Nr. 831, S. 351); Xanthenfarbstoffe, die Reaktion von Crotonaldehyd beschrieben. Man und zwar Rhodamine, wie Rhodamin B (Nr. 864, tropft zu 112 Gewichtsteilen Crotonaldehyd unter S. 365), Rhodamin 6 G (Nr. 866, S. 366), Rhodamin G heftigem Rühren 120 Gewichtsteile Anilin langsam zu extra (Nr. 865, S. 366), Sulforhodamin B (Nr. 863, und kühlt dabei die Reaktionsmischung, damit die S. 364) und Echtsäureeosin G (Nr. 870, S. 368), sowie 40 Temperatur nicht über 50° C ansteigt. Anschließend Phthaleine, wie Eosin S (Nr. 883, S. 375), Eosin A wird noch etwa 3 Stunden bei 50° C gerührt und dann (Nr. 881, S. 374), Erythrosin (Nr. 886, S. 376), Phloxin im Vakuum auf etwa 125° C erhitzt. Dabei destillieren (Nr. 890, S. 378), Rose bengale (Nr. 889, S. 378) und die leichtflüchtigen Stoffe ab, und man erhält als Rück-Fluorescein (Nr. 880, S. 373); Thiazinfarbstoffe, wie stand das gewünschte Reaktionsprodukt. Man kann Methylenblau (Nr. 1038, S. 449); Acridinfarbstoffe, 45 diese Umsetzung auch in 500 Volumteilen Äthanol vorwie Acridingelb (Nr. 901, S. 383), Acridinorange rnehmen, wobei man die Reaktionslösung 3 Stunden (Nr. 908, S. 387) und Trypaflavin (Nr. 906, S. 386); unter Rückfluß erhitzt. In analoger Weise läßt sich Chinolinfarbstoffe, wie Pinacyanol (Nr. 924, S. 396) Crotonaldehyd mit den anderen angeführten Aminen und Kryptocyanin (Nr. 927, S. 397); Cyaninfarbstoffe, umsetzen, z. B. Cyanin (Nr. 921, S. 394) und Chlorophyll. 50 Auch gemischte Reaktionsprodukte lassen sich auf

Die vorstehend beschriebenen Photoleiterschichten einfache Weise herstellen. Man erhitzt eine Lösung von können sowohl in der Reproduktionstechnik als auch 14,3 Gewichtsteilen 1-Naphthylamin und 21 Gewichtsin der Meßtechnik zu Registrierzwecken, beispiels- teilen 3-Amino-9-äthylcarbazol und_ 28 Volumteilen weise für Lichtschreiber, Verwendung finden. Aber «-Methylacroleinin200 Volumteilen Äthanol 10 Minuauch zur Herstellung von anderen, Photoleiter ent- 55 ten lang unter Rückfluß, gibt dann 10 Volumteile Eishaltenden Vorrichtungen, wie Photozellen, Photo- essig zu und kocht noch weitere 60 Minuten. Die Auswiderstände, Aufnahme- oder Kameraröhren, können fällung des Reaktionsproduktes wird durch Abkühlung sie Verwendung finden. vervollständigt, dann wird abgesaugt und zur Reini-

Die Photoleiterschichten gemäß vorliegender Erfin- gung aus Methylenchlorid und Gasolin umgefällt, dung können zwar auch zusammen im Gemisch mit 60 In der folgenden Tabelle sind Verbindungen zuanderen Photoleitern, wie Zinkoxyd, Titandioxyd oder sammengestellt, die beispielsweise nach den oben ange-Harzen wie Ketonharzen angewandt werden, haben gebenen Methoden hergestellt wurden. In der Tabelle jedoch den Vorteil, daß sie sich als hochmolekulare, zeigt Spalte 1 die Aldehydkomponente, Spalte 2 gibt praktisch farblose Substanzen in gleichmäßigen trans- die angewandte Aminverbindung an, Spalte 3 das parenten Schichten auf Schichtträger aufbringen lassen 65 Lösungsmittel, in dem die Reaktion ausgeführt wurde, und daß sie keine weiteren Bindemittel oder sonstige Spalte 4 den Stickstoffgehalt des polymeren Reaktions-Substanzen benötigen, um vorzügliche Photoleiter- produktes und Spalte 5 dessen Erweichungsprodukt schichten zu geben. in ° C an.

	Acrolein	9	2	Anilin	3	10	4	5
1	Acrolein	4-Dimethylaminoanilin	Äthanol	7,7% N	165°
Acrolein	4-Aminodiphenyl	Äthanol	13,4% N	160°
Acrolein	1 -Aminonaphthalin	Äthanol	5,9% N	140°
Acrolein	9-Aminoanthracen	Methanol	6,2 % N	165°
Acrolein	2-Aminochrysen	Methanol	5,1% N	190°
Acrolein	3-Aminopyren	Dioxan	5,3% N	170°
Acrolein	4,4'-Diaminostilben	Äthanol	4,9% N	150°
Acrolein	2-Aminofluoren	Dioxan	8,6% N	>360°
Acrolein	8-Aminochinolin	Äthanol	8,7% N	198°
Acrolein	3-Amino-9-äthylcarbazol	Methanol	12,3% N	205°
Acrolein	2-Amino-6-methoxybenzthiazol	Äthanol	10,0% N	175°
Acrolein	2-Phenyl-4-(3'-aminophenyl)-chinazolin	Dioxan	10,0% N	56°
Acrolein	3-(4'-Aminophenyl)-5,6-diphenyl-l,2,4- triazin	Dioxan	10,0 % N	140°
Acrolein	2,5-Bis-(4'-aminophenyl)-oxdiazol- (1,3,4)	Äthanol	14,1% N	185°
«-Methylacrolein	3-Methoxyanilin	Glycolmono- methyläther	12,3% N	>340°
a-Methylacrolein	1 -Aminonaphthalin	Äthanol	7,6% N	100°
a-Methylacrolein	4-Aminodiphenyl	Methanol	6,2 7o N	125°
«-Methylacrolein	2-Aminofluoren	Äthanol	6,4% N	100°
«-Methylacrolein	2-Amino-6-methoxybenzthiazol	Äthanol	6,8% N	55°
«-Methylacrolein	4,4'-Diamino-3,3'-dimethoxy-diphenyl	Äthanol	11,0% N	150°
Crotonaldehyd	Anilin	Äthanol	7,2% N	220°
Crotonaldehyd	Anilin	—	8,8% N	75°
Crotonaldehyd	1 -Aminonaphthalin	Äthanol	9,0 % N	62°
Acrolein	Anilin	—	7,1% N	45°
«-Methylacrolein	1-Aniinonaphthalin + 3-Amino-9- äthylcarbazol	—	9,9% N	125°
Acrolein	2-Aminoanthrachinon	Äthanol	7,5% N	210°
«-Äthylacrolein	4-Aminodiphenyl	Dioxan	5,8% N	320°
«-Äthylacrolein	2,3-Diaminonaphthalin	Äthanol	5,3% N	144°
«-Äthylacrolein	2-Methyl-3-(3 '-amino-phenyl)- chinazolon-(4)	Methanol	9,0% N	150°
	Äthanol	12,4% N	160°

Beispiel 1

0,75 Gewichtsteile des Reaktionsproduktes aus 9,3 Gewichtsteilen Anilin und 12 Volumteilen technischem Acrolein werden in 15 Volumteilen Chloroform gelöst und auf eine oberflächlich aufgerauhte Aluminiumoberfläche aufgebracht. Nach dem Verdunsten des Lösungsmittels verbleibt eine auf der Folienoberfläche fest haftende Schicht. Diese aufgetragene, trockene Photoleiterschicht wird durch eine Coronaentladung mittels einer auf etwa 6000VoIt gehaltenen Aufladeeinrichtung mit einer negativen elektrischen Ladung versehen, dann durch eine Kopiervorlage mittels einer Quecksüberhochdrucklampe belichtet und mit einem Entwickler in bekannter Weise eingestäubt.

Der Entwickler besteht aus kleinen Glaskügelchen und einem in sehr feiner Verteilung vorliegenden,

zusammengeschmolzenen Harz-Ruß-Gemisch. Das schwarzgefärbte Harz bleibt an den während der Belichtung nicht vom Licht getroffenen Stellen der Schicht haften, und ein der Vorlage entsprechendes Bild wird sichtbar, das schwach erwärmt und dadurch fixiert wird.

Der oben benutzte Entwickler besteht aus 100 Gewichtsteilen Glaskügelchen von der Korngröße 350 bis 400 μ und 2,5 Gewichtsteilen Toner von der Korngröße 20 bis 50 μ.

Der Toner wird hergestellt, indem 30 Gewichtsteile Polystyrol, 30 Gewichtsteile harzmodifiziertes Maleinsäureharz und 3 Gewichtsteile Ruß miteinander verschmolzen werden und die Schmelze dann gemahlen und gesichtet wird. Das Reaktionsprodukt stellt man her, indem man 9,3 Gewichtsteile Anilin in 30 Volumteilen Äthanol löst, 12 Volumteile technisches Acrolein zufügt und 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt. Das aus-

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gefallene Produkt wird nach dem Abkühlen abgesaugt, teilen «-Methylacrolein werden in 15 Volumteilen in Methylenchlorid gelöst und mit Gasolin gefällt. Es Chloroform gelöst. Dazu fügt man eine Lösung von erweicht bei 165° C; der Stickstoffgehalt beträgt 7,7%. 0,03 Gewichtsteilen RhodaminB extra (Schultz,

»Farbstofftabellen«, 7. Auflage, 1. Band, Nr. 864) in Beispiel 2 _{5 03} Volumteilen Methanol. Diese Beschichtungslösung

Analog Beispiel 1, nur verwendet man an Stelle des trägt man auf das Papier auf, das durch einen Vorstrich Reaktionsproduktes aus Anilin und Acrolein die gegen das Eindringen organischer Lösungsmittel ungleiche Menge des Reaktionsproduktes aus 14,5 Ge- durchlässig gemacht worden ist. Nach dem Verdunsten wichtsteilen 1-Naphthylamin und 14 Volumteilen der Lösungsmittel bleibt auf dem Papier eine homogene a-Methylacrolein, -dessen Herstellung oben bereits io Schicht zurück, die fest auf der Papieroberfläche haftet, beschrieben wurde. Das beschichtete Papier wird in an sich bekannter

Weise mit einer negativen elektrostatischen Ladung Beispiel 3 versehen, und dann durch eine Kopiervorlage belichtet,

Man verfährt wieder wie im Beispiel 1 beschrieben, z. B. mit einer 40-Watt-Glühbirne in einem Abstand verwendet aber an Stelle der Lösung des Reaktions- 15 von 25 cm 3 Sekunden lang. Die belichtete Oberfläche Produktes von Anilin und Acrolein in Chloroform wird dann mit einem durch Ruß angefärbten Harzpuder eine Lösung von 0,75 Gewichtsteilen des Reaktions- eingestäubt und dadurch das entstandene latente Bild Produktes von 120 Gewichtsteilen Anilin und 112 Ge- sichtbar gemacht. Die Fixierung erfolgt wieder durch wichtsteilen Crotonaldehyd in 15 Volumteilen Benzol. kurzes Erwärmen oder durch Behandlung mit Trichlor-Man erhält wieder sehr gute positive, elektrophoto- 20 äthylendämpfen.

graphische Bilder. Die Herstellung dieses Reaktions- Das Reaktionsprodukt erhält man durch kurzes

Produktes wurde oben bereits beschrieben. Aufkochen einer Lösung von 16,9 Gewichtsteilen

. . _t 4-Aminodiphenylundl4 Volumteilen a-Methylacrolein

Beispiel 4 J_{n 30} Volumteilen Äthanol. Es wurden 5 Volumteile

4 Gewichtsteile nachchloriertes Polyvinychlorid wer- 25 Eisessig zugesetzt, 30 Minuten unter Rückfluß erhitzt, den in einem Gemisch aus 50 Volumteilen Toluol und nach Erkalten abgesaugt, und das Rohprodukt durch 40 Volumteilen Methyläthylketon gelöst. Zu dieser Umfallen aus Methylenchlorid—Gasolin gereinigt. Lösung werden 4 Gewichtsteile des Reaktionsproduk- Farbloses Pulver mit einem Stickstoffgehalt von 6,4 Votes aus 10,5 Gewichtsteilen 4,4'-Diaminostilben und . . 6 Volumteile technisches Acrolein gegeben und die 3° Beispiel 7 entstandene Suspension in einer Kolloidmühle feinst Es wird eine optisch sensibilisierte Beschichtungsvermahlen. Mit dieser Suspension wird dann Papier, lösung nach Beispiel 6 hergestellt. Man trägt diese das gegen das Eindringen organischer Lösungsmittel Beschichtungslösung auf ein opakes Papier auf und vorbehandelt ist, beispielsweise nach einer der USA.- trocknet das beschichtete Papier. Es wird nach dem Patentschriften 2 534 650, 2 681 617 und 2 559 610, 35 Trocknen mittels einer Coronaentladung negativ elekmaschinell beschichtet und getrocknet. Mit dem so trisch aufgeladen, mit der Schichtseite auf eine beidbeschichteten Papier stellt man dann nach dem im seitig bedruckte, mit schwarzem Papier hinterlegte Beispiel 1 beschriebenen Verfahren elektrophotogra- Buchseite gelegt und mit einer 40-Watt-Glühbirne phische Bilder her. 5 Sekunden lang belichtet. Die Belichtung erfolgt also

Zur Herstellung des genannten Reaktionsproduktes 40 durch das opake Papier hindurch. Nach dem Belichten werden 10,5 Gewichtsteile 4,4'-Diaminostilben und wird das Ladungsbild mit einem durch Ruß ange-6 Volumteile technisches Acrolein in 150 Volumteilen färbten Harzpuder eingestäubt. Man erhält ein seiten-Dioxan unter Rückfluß erhitzt, wobei plötzlich eine verkehrtes Bild. Wenn auf das erhaltene Bild Papier Ausfällung eintritt. Nach Zusatz von 2,5 Volumteilen oder eine Kunststoffolie fest aufgedrückt, so wird das Eisessig wird noch kurze Zeit erhitzt. Nach dem Ab- 45 Bild übertragen, und man erhält auf dem Papier bzw. saugen wird das in den üblichen organischen Lösungs- auf der Folie ein seitenrichtiges Bild der Kopiervorlage, mitteln unlösliche Reaktionsprodukt durch Aufkochen Bei der Herstellung des seitenrichtigen Bildes kann man mit Dioxan und Waschen mit Alkohol gereinigt. auch, wie es an sich bekannt ist, ein elektrisches Feld

„ . . ₁ an das Papier oder an die Folie legen, welche das seiten-

iseispiel 5 _{50 lichtige ΒΜ au}f_neh_men. Sind Papier oder Folie trans-

0,75 Gewichtsteile des Reaktionsproduktes aus parent, so erhält man Kopiervorlagen zum Weiter-14,5 Gewichtsteilen 1-Naphthylamin und 14 Volum- kopieren, z. B. auf Lichtpauspapier, teilen a-Methylacrolein werden in 15 Volumteilen . .

Chloroform gelöst und mit dieser Lösung Papier, das Beispiel 8

gegen das Eindringen organischer Lösungsmittel vor- 55 Es wird eine Beschichtungslösung wie im Beispiel 6 behandelt ist, beschichtet. Nach dem Verdunsten des beschrieben ohne Zusatz von Rhodamin B extra her-Lösungsmittels wird die Papierfolie wie im Beispiel 1 gestellt und damit Papier, das gegen das Eindringen beschrieben aufgeladen und durch eine Kopiervorlage organischer Lösungsmittel vorbehandelt ist, beschichmittels einer 125-Watt-Quecksilberlampe belichtet. Die tet. Die Herstellung und Fixierung des elektrophoto-Entwicklung und Fixierung des elektrostatischen Bildes 60 graphischen Bildes erfolgt wie im Beispiel 1 beschrieerfolgt dann wie im Beispiel 1 beschrieben. Man erhält ben, nur wird zum Belichten eine 100-Watt-Glühbirne ein gutes, schleierfreies, der Kopiervorlage entsprechen- benutzt. Die Belichtungszeit beträgt 2 Sekunden bei des Bild. Die Herstellung dieses Reaktionsproduktes einem Abstand von 25 cm. Man erhält ein gutes wurde bereits oben beschrieben. elektrophotographisches Bild der Kopiervorlage.

Beispiele Beispiel 9

0,75 Gewichtsteile des Reaktionsproduktes aus 0,75 Gewichtsteile des Reaktionsproduktes aus

16,9 Gewichtsteilen 4-Aminodiphenyl und 14 Volum- 10 Gewichtsteilen 3-Aminopyren und 5 Volumteilen

13 14

Acrolein werden in 15 Volumteilen Chloroform gelöst durch Erhitzen in 30 Volumteilen Methanol herstellt, und mit der Lösung ein Transparentpapier beschichtet, Der Stickstoffgehalt beträgt 6,5 %·
das gegen das Eindringen organischer Lösungsmittel . .
vorbehandelt ist. Nach dem Verdunsten des Lösungs- Beispiel 14
mittels haftet die aufgetragene Schicht fest auf der 5 Man verfährt wie im Beispiel 12 beschrieben, verOberfläche des Transparentpapiers. Auf elektrophoto- wendet aber 1 Gewichtsteil des Reaktionsproduktes graphischem Wege stellt man dann auf dieser Schicht aus 14,3 Gewichtsteilen 1-Naphthylamin, 21 Gewichts-Bilder her, die als Kopiervorlagen zu verwenden sind, teilen 3-Amino-9-äthylcarbazol und 28 Volumteilen z. B. für Diazopapier. Die Herstellung dieses Reaktions- a-Methylacrolein. Die Herstellung erfolgt durch 10 Miproduktes erfolgt durch 5 Minuten langes Kochen von i° nuten Erhitzen der drei Reaktionskomponenten in 10 Gewichtsteilen 3-Aminopyren in 60 Volumteilen 200 Volumteilen Äthanol, Zusatz von 10 Volumteilen Äthanol unter Zusatz von 5 Volumteilen technischem Eisessig und Erhitzen unter Rückfluß während einer Acrolein, wobei eine Ausfällung eintritt. Nach Zugabe Stunde. Nach dem Erkalten wird das ausgefallene von 5 Volumteilen Eisessig wird noch 1 Stunde unter Reaktionsprodukt abgesaugt und durch Umfallen aus Rückfluß erhitzt und nach dem Erkalten abgesaugt, 15 Methylenchlorid—Gasolin gereinigt. Es erweicht bei zur Reinigung in Methylenchlorid gelöst und mit 210° C; der Stickstoffgehalt beträgt 7,5%·
Gasolin wieder ausgefällt. Gelbes Pulver, das bei
170° C erweicht. Der Stickstoffgehalt beträgt 5,3 %. Beispiel 15

. Man arbeitet wie im Beispiel 1 beschrieben, ver-Beisplü 20 wendet aber ein Reaktionsprodukt aus Anilin und 0,75 Gewichtsteile des Reaktionsproduktes aus Acrolein, das ohne Zusatz von Lösungsmittel herge-16,9 Gewichtsteilen 4-Aminodiphenyl und 12 Volum- stellt wurde. Man gibt unter Außenkühlung 6,7 Volumteilen Acrolein werden in 15 Volumteilen Chloroform teile Acrolein zu 9,2 Gewichtsteilen Anilin, läßt 30 Migelöst und eine Papierfolie damit beschichtet. Wie im nuten bei Raumtemperatur stehen und erhitzt anschlie-Beispiel 1 beschrieben, werden elektrophotographische 25 ßend 1 Stunde auf dem Dampfbad. Nach dem Erkalten Bilder hergestellt, wobei man sowohl positiv als auch wird der feste Kolbeninhalt in Methylenchlorid gelöst, negativ aufladen kann. Zur Belichtung wird eine die Lösung über Calciumchlorid getrocknet, filtriert 100-Watt-Glühbirne im Abstand von 25 cm verwendet. und in Gasolin eingetropft. Die Verbindung erweicht Die Herstellung dieses Reaktionsproduktes wurde bei 55° C, der Stickstoffgehalt beträgt 9,9%·

bereits oben beschrieben. 30 _ . . , ,,

Beispiel 16

Beispiel 11 _l Gewichtsteil des Reaktionsproduktes aus 17,1 Ge-

0,4 Gewichtsteile des Reaktionsproduktes aus wichtsteilen 2-Aminofluoren und 14 Volumteilen a-Me-16,9 Gewichtsteilen 4-Aminodiphenyl und 12 Volum- thylacrolein werden zusammen mit 0,0123 Gewichtsteilen Acrolein und 0,4 Gewichtsteile des Reaktions- 35 teilen Chloranil in 20 Volumteilen Glykolmonomethylproduktes aus 10,5 Gewichtsteilen 3-Amino-9-äthyl- äther gelöst. Mit dieser Lösung wird eine Aluminiumcarbazol und 6 Volumteilen Acrolein werden in 15 Vo- folie beschichtet und nach dem Trocknen ein elektrolumteilen Chloroform gelöst. Mit der Lösung wird photographisches Bild, wie im Beispiel 1 beschrieben, Papier, das gegen das Eindringen organischer Lösungs- hergestellt. Die Belichtungszeit beträgt ein Fünftel mittel vorbehandelt ist, beschichtet. Mit dem beschich- 40 derjenigen Schicht, die kein Chloranil enthält,
teten Papier stellt man dann — wie im Beispiel 1 Das genannte Reaktionsprodukt wird dargestellt beschrieben — ein elektrophotographisches Bild her. durch 15 Minuten langes Erhitzen einer Lösung von Die Herstellung des erstgenannten Reaktionsproduktes 17,1 Gewichtsteilen 2-Aminofiuoren und 14 Volumwurde bereits oben beschrieben, die des zweiten erfolgt teilen a-Methyl-acrolein in 200 Volumteilen Äthanol, analog. 45 Zugabe von 5 Volumteilen Eisessig und anschließendes Beispiel 12 Erhitzen unter Rückfluß während einer Stunde. Das

bereits beim Erhitzen ausgefallene Produkt wird abge-

1 Gewichtsteil des Reaktionsproduktes aus 9,3 Ge- saugt und bildet nach dem Umfallen aus Methylenwichtsteilen Anilin und 6,7 Volumteilen Acrolein wer- chlorid— Gasolin ein farbloses Pulver, das bei 55° C den in 15 Volumteilen Chloroform gelöst und damit 50 erweicht. Der Stickstoffgehalt beträgt 6,8 %·
ein beliebiger Papierrohstoff beschichtet. Mit dem . .
beschichteten Papier stellt man dann ein elektrophoto- B e 1 s ρ 1 e 1 1 /
graphisches Bild her, wie es im Beispiel !beschrieben ist. Es wird wie im Beispiel 16 beschrieben gearbeitet,

Das genannte Reaktionsprodukt erhält man durch nur ersetzt man in der Beschichtungslösung die 10 Minuten Aufkochen einer Lösung von 9,3 Ge- 55 0,0123 Gewichtsteile Chloranil durch 0,0126 Gewichtswichtsteilen Anilin und 6,7 Volumteilen Acrolein in teile 1,2-Dibrom-maleinsäureanhydrid. Die Belich-30VolumteilenÄthanol. NachZusatz von 5 Volumteilen tungszeit beträgt wiederum ein Fünftel derjenigen Eisessig wird 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt, nach Schicht, die kein 1,2-Dibrom-maleinsäureanhydrid Erkalten abgesaugt und das Rohprodukt durch Um- enthält.

fällen aus Methylenchlorid—Gasolin gereinigt. Der 60 Tieiqniel 18

Stickstoffgehalt beträgt 8,6%. ^P

. . 0,5 Gewichtsteile des Reaktionsproduktes aus

Beispiel 13 _15;8 Gewichtsteilen 2,3-Diaminonaphthalinund 35 Vo-

Es wird analog dem Beispiel 12 verfahren, nur wird lumteilen a-Äthylacrolein werden in 10 Volumteilen an Stelle des Reaktionsproduktes aus Anilin und 65 Benzol gelöst und mit dieser Lösung eine Amminium-Acrolein das Reaktionsprodukt aus 14,3 Gewichts- folie beschichtet und getrocknet. Die Herstellung des teilen 1-Naphthylamin und 6,7 Volumteilen Acrolein elektrophotographischen Bildes erfolgt wie im Beiverwendet, das man, wie im Beispiel 12 beschrieben, spiel 1 beschrieben.

Die verwendete Verbindung wird hergestellt, indem man 15,8 Gewichtsteile 2,3-Diaminonaphthalin in 400 Volumteilen Methanol durch Erhitzen löst, mit 35 Volumteilen «-Äthylacrolein versetzt, aufkocht und nach Zugabe von 5 Volumteilen Eisessig 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt, wobei die Verbindung ausfällt. Nach Erkalten wird abgesaugt und zur Reinigung mit Methanol aufgekocht. Gelbes, amorphes Pulver, das bei 150° C zu erweichen beginnt und 9,0% N enthält.

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Photoleiterschichten für elektrophotographische Zwecke, dadurch gekennzeichnet, daß sie ganz oder teilweise aus einem Reaktionsprodukt aus

10

mindestens einem aromatischen und/oder heterocyclischen Amin mit Acrolein und/oder mindestens einem durch die Gruppen Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Fluor, Chlor, Brom oder Jod substituierten Acrolein bestehen, wobei noch schichtbildende Zusätze und/oder Pigmente zugesetzt sein können.

2. Photoleiterschichten für elektrophotographische Zwecke gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie noch Anteile an optischen Sensibilisatoren und/oder Aktivatoren enthalten.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 545 692;
USA.-Patentschrift Nr. 1 832 415.

© 309 550/258 4.