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Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten von a, ß-substituierten
Acroleinen mit aromatischen Basen Es wurde die bemerkenswerte Beobachtung gemacht,
daß man durch Kondensation von a, ß-substituierten Acroleinen mit aromatischen Basen
trotz der reaktionshemmenden a-Substitution in guten Ausbeuten zu Kondensationsprodukten
gelangt, die sich als technisch wertvoll erwiesen haben. Man kann die neuen Produkte
durch Einwirkung der Komponenten aufeinander gewinnen und dabei in An- oder Abwesenheit
von Lösungs- und Kondensationsmitteln arbeiten, wodurch man es in der Hand hat,
die Eigenschaften der erhaltenen Produkte in einem gewissen Umfang zu variieren.
Die Produkte sollen als Beschleuniger bei der Vulkanisation des Kautschuks und als
Zwischenprodukte für die Darstellung technisch wichtiger Produkte dienen.
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Die neuen Produkte sind in Wasser unlösliche, ölige Körper, welche
sich in organischen Lösungsmitteln gut lösen. Sie haben ungesättigten Charakter,
wie dies aus der Entfärbung von Permanganat in Acetonlösung und aus ihrer Bromaufnahme
hervorgeht. Beispiel 1 Zu 39 Gewichtsteilen a Äthyl-ß-propylacrolein in 6o Raumteilen
Benzol werden 21 Gewichtsteile Anilin in 23 Raumteilen Benzol zugegeben und am Rückflußkühler
im Wasserbade 3 bis 4 Stunden gekocht. Es scheidet sich Wasser aus. Benzol und Wasser
werden entfernt, und es wird mehrere Stunden auf 13o° im Vakuum bei 12 mm erhitzt.
Der Rückstand ist flüssig; er ist schwer löslich in Wasser und verdünnter Essigsäure,
leicht löslich in organischen Lösungsmitteln. Beispiel e Zoo Gewichtsteile Anilin
und Zoo Gevichtsteile rohes a Äthyl-ß-propylacrolein, wie es aus normalem Butylaldehyd
durch Verrühren mit verdünnter Natronlauge bis zum vollständigen Verschwinden des
Butylaldehydes entsteht, werden vermischt. Es tritt Erwärmung und nach einigen Minuten
Wasserabscheidung auf. Man erwärmt noch i bis 2 Stunden auf dem Wasserbade, dann
im Ölbade bei 115 bis i2o° und entfernt das überschüssige Anilin bei 13o° im Vakuum,
wobei ein öliger Rückstand hinterbleibt. Beispiel 3 15o Gewichtsteile a-Isopropyl-ß-isobutylacrolein
#verden mit 12o Gewichtsteilen Anilin vereinigt und So Gewichtsteile wasserfreies
Zinkchlorid zugegeben, dann wird auf dem Wasserbade mehrere Stunden erwärmt. Das
Zinkchlorid wird durch Wasser entfernt und das 01, nachdem man es gegebenenfalls
in Benzol aufgenommen hat, im Vakuum mehrege
Stunden auf I20° erhitzt.
An Stelle von Zinkchlorid kann man auch andere Kondensationsmittel zusetzen.
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Beispiel q.
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Zu Zoo Gewichtsteilen a-Äthyl-ß-acrolein (vom Siedepunkt
172 bis 17q.°) gibt man g Gewichtsteile Eisessig und dann unter Umrühren
9o Gewichtsteile Anilin. Die Mischung erwärmt sich bis auf etwa 50°, und es beginnt
eine Wasserabscheidung. Man steigert unter Rühren die Innentemperatur bis auf 110°
und läßt sie .genau bei dieser Temperatur 3 bis 3'I2 Stunden. Die Erwärmung nimmt
man in einem Apparat vor, bei dem das abdestillierende Wasser abgeschieden, die
übrigen leicht flüchtigen Bestandteile aber wieder in den Reaktionskessel zurückgeführt
werden. Nach dem Erwärmen wird durch die Reaktionsmasse Wasserdampf geblasen, der
überschüssiges Äthylpropylacrolein sowie Säure übertreibt. Das zurückbleibende 01
wird noch warm von dein Wasser abgeschieden, mit etwas geglühtem Natriumsulfat versetzt
und dann filtriert. Man erhält so ein helles 01,
welches vorzüglich vulkanisationsbeschleunigende
Eigenschaften aufweist. Es ist unlöslich in Wasser, leicht löslich in Benzol, Essigester
und den meisten organischen Lösungsmitteln. Beispiel s Man stellt sich durch Verrühren
von i Gewichtsteil norm. Butylaldehyd mit 5 Gewichtsteilen 20%iger Natronlauge bei
gewöhnlicher Temperatur bis zum Verschwinden des Butylaldehyds, Abhebern von der
Natronlauge, Waschen mit Kochsalzlösung und Trocknen mit Natriumsulfat ein rohes
Äthylpropylacrolein her. iso g hiervon werden mit 8 g Ameisensäure versetzt und
unter Rühren go g Anilin zugegeben. Die Temperatur steigt, und es beginnt bald eine
Wasserabscheidung. Alsdann erwärmt man bei einer Innentemperatur von 1o8° 3 Stunden
am Rückflußkühler mit Wasserabscheider. Nachdem der überschüssige Aldehyd wieder
durch Wasserdampf abgetrieben ist, trocknet und filtriert man und erhält so ein
rötlichgelbes Öl. Beispiel 6 15o Gewichtsteile a-Äthyl-ß-propylacrolein werden mit
13 Gewichtsteilen n-Buttersäure vermischt, 9o Gewichtsteile Anilin zugegeben und
2i', Stunden auf 112° (Innentemperatur) erhitzt, dann schüttelt man zuerst mit einer
wäßrigen Ammoniaklösung, dann mit einer Kochsalzlösung durch und erhitzt im Vakuum
auf 115 bis i20° Außentemperatur. Das zurückbleibende 01 klärt man
durch l/,stündiges Durchrühren mit fo°fo Bleicherde bei etwa 70°; von der Bleicherde
wird alsdann abfiltriert.
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Beispiel? Zoo g rohes a-Äthyl-ß-propylacrolein werden mit g g Eisessig
gemischt und versetzt mit einer Lösung von 9o g Anilin in 18o g Benzol. Alsdann
wird 3o Minuten auf 8o° erwärmt, darauf destilliert man das Benzol ab und erhitzt
noch 3o Minuten auf 12o°, überschüssiger Aldehyd und Säure werden durch Wasserdampf
entfernt. Alsdann wird im Vakuum von S min destilliert und die Fraktion von 16o
bis 2oo° aufgefangen. Beispiel 8 15o Gewichtsteile Äthylpropylacrolein werden mit
7 Gewichtsteilen Eisessig gemischt und kalt mit 9o Gewichtsteilen Anilin vereinigt,
man kondensiert 3 Stunden bei 1o6°. Das Kondensationsprodukt wird wiederholt mit
Kochsalzlösung gewaschen und getrocknet. Beispiel g In f oo ;g rohem Äthylpropylacrolein
löst man g g Stearinsäure, gibt 45 g Anilin hinzu und kondensiert 3 Stunden bei
-1Io°. Darauf wird überschüssiger Aldehyd durch Wasserdampf und die Feuchtigkeit
danach durch Natriumsulfat entfernt. Beispiel io 15o Gewichtsteile a-Äthyl-ß-propylacrolein
werden mit 5 Gewichtsteilen Eisessig vermischt. In diese Mischung tropft man bei
1o5° 51 Gewichtsteile p-Toluidin. Nach dem Eintropfen hält man die Temperatur noch
4 Stunden, alsdann wird abgekühlt, mit Ammoniaklösung und Wasser durchgeschüttelt
und im Vakuum bei 12o° Außentemperatur erwärmt, bis die leichtflüchtigen Bestandteile
entfernt sind. Beispiel 1i Zu foo g Äthylpropylacrolein werden 2,5 g Eisessig
zugegeben und bei 1o5° 68g technisches m-Toluidin; bei dieser Temperatur wird 2
bis 3 Stunden kondensiert; alsdann kühlt man ab, schüttelt mit verdünnter Alkalilösung
durch und entfernt das Alkali vollkommen durch Wasser. Im Vakuum wird alsdann Wasser
und Aldehyd bei 12o° entfernt. ' Beispiel 12 Man mischt 126g a-Äthyl-ß-propylacrolein;
126 g a-Naphthylamin, 5 ccm Eisessig und 8oo ccm Benzol und kocht 6 Stunden auf
dem Wasserbade. Alsdann wird mit Wasserdampf
abgeblasen; das zurückbleibende
01 getrocknet.
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Beispiel 13 Man mischt r3 Gewichtsteile a-l#Tormalamyl-ß-phenylacrolein,
o,5 Gewichtsteile Eisessig und 5 Gewichtsteile Anilin, dabei tritt Erwärmung und
Wasserabscheidung auf. Man erhitzt alsdann .bis 5 Stunden auf ro5°, bläst Wasserdampf
hindurch und trocknet das zurückbleibende C51.