DE545692C - Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten von ª‡,ª‰-substituierten Acroleinen mit aromatischen Basen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten von a, ß-substituierten Acroleinen mit aromatischen Basen Es wurde die bemerkenswerte Beobachtung gemacht, daß man durch Kondensation von a, ß-substituierten Acroleinen mit aromatischen Basen trotz der reaktionshemmenden a-Substitution in guten Ausbeuten zu Kondensationsprodukten gelangt, die sich als technisch wertvoll erwiesen haben. Man kann die neuen Produkte durch Einwirkung der Komponenten aufeinander gewinnen und dabei in An- oder Abwesenheit von Lösungs- und Kondensationsmitteln arbeiten, wodurch man es in der Hand hat, die Eigenschaften der erhaltenen Produkte in einem gewissen Umfang zu variieren. Die Produkte sollen als Beschleuniger bei der Vulkanisation des Kautschuks und als Zwischenprodukte für die Darstellung technisch wichtiger Produkte dienen.
• Die neuen Produkte sind in Wasser unlösliche, ölige Körper, welche sich in organischen Lösungsmitteln gut lösen. Sie haben ungesättigten Charakter, wie dies aus der Entfärbung von Permanganat in Acetonlösung und aus ihrer Bromaufnahme hervorgeht. Beispiel 1 Zu 39 Gewichtsteilen a Äthyl-ß-propylacrolein in 6o Raumteilen Benzol werden 21 Gewichtsteile Anilin in 23 Raumteilen Benzol zugegeben und am Rückflußkühler im Wasserbade 3 bis 4 Stunden gekocht. Es scheidet sich Wasser aus. Benzol und Wasser werden entfernt, und es wird mehrere Stunden auf 13o° im Vakuum bei 12 mm erhitzt. Der Rückstand ist flüssig; er ist schwer löslich in Wasser und verdünnter Essigsäure, leicht löslich in organischen Lösungsmitteln. Beispiel e Zoo Gewichtsteile Anilin und Zoo Gevichtsteile rohes a Äthyl-ß-propylacrolein, wie es aus normalem Butylaldehyd durch Verrühren mit verdünnter Natronlauge bis zum vollständigen Verschwinden des Butylaldehydes entsteht, werden vermischt. Es tritt Erwärmung und nach einigen Minuten Wasserabscheidung auf. Man erwärmt noch i bis 2 Stunden auf dem Wasserbade, dann im Ölbade bei 115 bis i2o° und entfernt das überschüssige Anilin bei 13o° im Vakuum, wobei ein öliger Rückstand hinterbleibt. Beispiel 3 15o Gewichtsteile a-Isopropyl-ß-isobutylacrolein #verden mit 12o Gewichtsteilen Anilin vereinigt und So Gewichtsteile wasserfreies Zinkchlorid zugegeben, dann wird auf dem Wasserbade mehrere Stunden erwärmt. Das Zinkchlorid wird durch Wasser entfernt und das 01, nachdem man es gegebenenfalls in Benzol aufgenommen hat, im Vakuum mehrege Stunden auf I20° erhitzt. An Stelle von Zinkchlorid kann man auch andere Kondensationsmittel zusetzen.
• Beispiel q.
• Zu Zoo Gewichtsteilen a-Äthyl-ß-acrolein (vom Siedepunkt 172 bis 17q.°) gibt man g Gewichtsteile Eisessig und dann unter Umrühren 9o Gewichtsteile Anilin. Die Mischung erwärmt sich bis auf etwa 50°, und es beginnt eine Wasserabscheidung. Man steigert unter Rühren die Innentemperatur bis auf 110° und läßt sie .genau bei dieser Temperatur 3 bis 3'I2 Stunden. Die Erwärmung nimmt man in einem Apparat vor, bei dem das abdestillierende Wasser abgeschieden, die übrigen leicht flüchtigen Bestandteile aber wieder in den Reaktionskessel zurückgeführt werden. Nach dem Erwärmen wird durch die Reaktionsmasse Wasserdampf geblasen, der überschüssiges Äthylpropylacrolein sowie Säure übertreibt. Das zurückbleibende 01 wird noch warm von dein Wasser abgeschieden, mit etwas geglühtem Natriumsulfat versetzt und dann filtriert. Man erhält so ein helles 01, welches vorzüglich vulkanisationsbeschleunigende Eigenschaften aufweist. Es ist unlöslich in Wasser, leicht löslich in Benzol, Essigester und den meisten organischen Lösungsmitteln. Beispiel s Man stellt sich durch Verrühren von i Gewichtsteil norm. Butylaldehyd mit 5 Gewichtsteilen 20%iger Natronlauge bei gewöhnlicher Temperatur bis zum Verschwinden des Butylaldehyds, Abhebern von der Natronlauge, Waschen mit Kochsalzlösung und Trocknen mit Natriumsulfat ein rohes Äthylpropylacrolein her. iso g hiervon werden mit 8 g Ameisensäure versetzt und unter Rühren go g Anilin zugegeben. Die Temperatur steigt, und es beginnt bald eine Wasserabscheidung. Alsdann erwärmt man bei einer Innentemperatur von 1o8° 3 Stunden am Rückflußkühler mit Wasserabscheider. Nachdem der überschüssige Aldehyd wieder durch Wasserdampf abgetrieben ist, trocknet und filtriert man und erhält so ein rötlichgelbes Öl. Beispiel 6 15o Gewichtsteile a-Äthyl-ß-propylacrolein werden mit 13 Gewichtsteilen n-Buttersäure vermischt, 9o Gewichtsteile Anilin zugegeben und 2i', Stunden auf 112° (Innentemperatur) erhitzt, dann schüttelt man zuerst mit einer wäßrigen Ammoniaklösung, dann mit einer Kochsalzlösung durch und erhitzt im Vakuum auf 115 bis i20° Außentemperatur. Das zurückbleibende 01 klärt man durch l/,stündiges Durchrühren mit fo°fo Bleicherde bei etwa 70°; von der Bleicherde wird alsdann abfiltriert.
• Beispiel? Zoo g rohes a-Äthyl-ß-propylacrolein werden mit g g Eisessig gemischt und versetzt mit einer Lösung von 9o g Anilin in 18o g Benzol. Alsdann wird 3o Minuten auf 8o° erwärmt, darauf destilliert man das Benzol ab und erhitzt noch 3o Minuten auf 12o°, überschüssiger Aldehyd und Säure werden durch Wasserdampf entfernt. Alsdann wird im Vakuum von S min destilliert und die Fraktion von 16o bis 2oo° aufgefangen. Beispiel 8 15o Gewichtsteile Äthylpropylacrolein werden mit 7 Gewichtsteilen Eisessig gemischt und kalt mit 9o Gewichtsteilen Anilin vereinigt, man kondensiert 3 Stunden bei 1o6°. Das Kondensationsprodukt wird wiederholt mit Kochsalzlösung gewaschen und getrocknet. Beispiel g In f oo ;g rohem Äthylpropylacrolein löst man g g Stearinsäure, gibt 45 g Anilin hinzu und kondensiert 3 Stunden bei -1Io°. Darauf wird überschüssiger Aldehyd durch Wasserdampf und die Feuchtigkeit danach durch Natriumsulfat entfernt. Beispiel io 15o Gewichtsteile a-Äthyl-ß-propylacrolein werden mit 5 Gewichtsteilen Eisessig vermischt. In diese Mischung tropft man bei 1o5° 51 Gewichtsteile p-Toluidin. Nach dem Eintropfen hält man die Temperatur noch 4 Stunden, alsdann wird abgekühlt, mit Ammoniaklösung und Wasser durchgeschüttelt und im Vakuum bei 12o° Außentemperatur erwärmt, bis die leichtflüchtigen Bestandteile entfernt sind. Beispiel 1i Zu foo g Äthylpropylacrolein werden 2,5 g Eisessig zugegeben und bei 1o5° 68g technisches m-Toluidin; bei dieser Temperatur wird 2 bis 3 Stunden kondensiert; alsdann kühlt man ab, schüttelt mit verdünnter Alkalilösung durch und entfernt das Alkali vollkommen durch Wasser. Im Vakuum wird alsdann Wasser und Aldehyd bei 12o° entfernt. ' Beispiel 12 Man mischt 126g a-Äthyl-ß-propylacrolein; 126 g a-Naphthylamin, 5 ccm Eisessig und 8oo ccm Benzol und kocht 6 Stunden auf dem Wasserbade. Alsdann wird mit Wasserdampf abgeblasen; das zurückbleibende 01 getrocknet.
• Beispiel 13 Man mischt r3 Gewichtsteile a-l#Tormalamyl-ß-phenylacrolein, o,5 Gewichtsteile Eisessig und 5 Gewichtsteile Anilin, dabei tritt Erwärmung und Wasserabscheidung auf. Man erhitzt alsdann .bis 5 Stunden auf ro5°, bläst Wasserdampf hindurch und trocknet das zurückbleibende C51.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Darstellung von Kondensationsprodukten aus a, j3-substituierten Acroleinen, mit Ausnahme des Tiglinaldehyds, und aromatischen Aminen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponenten aufeinander einwirken läßt.
2. 2. Ausführungsform gemäß Anspruch r, darin bestehend, daß man die Reaktion in Gegenwart von Lösungs- oder Kondensationsmitteln ausführt.