CN1178991C - 深色苝颜料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
通过下列物质反应而制备苝颜料组合物的方法:(a)苝四羧酸衍生物;(b)相对苝四羧酸衍生物约0.01-约20%重量的式(I)非颜料环状酸酐或酰亚胺其中W是O或NR1,(其中R1是氢、金属、或取代或未取代的烷基、环烷基、芳烷基或芳基)R2、R3和R4独立地为各种取代基和/或稠合环,虚线是代表R2-C=C-R3或R3-C=C-R4中可有可无的双键,(c)氨或伯烷基、芳烷基或芳基胺,可以存在或不存在的(d)溶剂和/或(e)一种或多种添加剂。
Description
本发明涉及在某些非颜料环酸酐或环状酰亚胺的存在下制备苝颜料组合物的方法,苝,包括苝-3,4,9,10-四羧酸的二酰亚胺可以用本领域已知的方法制备,例如W.Herbst and K.Hunger的
Indrstrial Organic Pigment第二版(New York:VCHPublisher,Inc.,1997),第9和476-479页;H.Zollinger的
Color Chemistry(VCHVerlagsgessellschaft,1991),第227-228页和297-298页;和
The Chemistry of Synthetic Dyes and Pigment,ed.H.A.Lubs(Malabar,Florida:Robert E.Krieger PublishingCompany,1955)中第481-482页M.A.Perkins的“Pyridines and Pyridones”;也见US4431 806,4 496 731,4 797 162,5 248 774,5 264 034和5 466 807。本发明方法最初分离出来的苝通常称为粗苝,它一般不适合用作颜料,因此必须进行一步或多步附加的后处理,以改进粒度、颗粒形状和/或晶体结构,以便提供良好的颜料性质。例如,见
Pigment Handbook,第III卷(New York:John Wiley&Sons,Inc.,1973)第157页K.Merkle and H.Schafer的“Surface Treatment of Organic Pigments”;Rev.Prog.Coloration.10,第25-32页(1979)R.B.McKay的“The Development ofOrganic Pigment with Particular Reference to Physical Form and Consequent Behavior inUse”;和JOCCA,第89-93页(1989)R.B.McKay的“Control of the applicationperformance of classical organic pigments”。
也有报道说在闭环步骤中加入某些苝衍生物。例如US5264034公开了用某些苝双酰亚胺或酰亚胺酐改进苝颜料的着色生和流变性。US5 248 774公开了某些两性离子苝双酰亚胺衍生物用作着色剂或已知苝颜料的表面改性剂。US5 472 494公开了用某些苝的单酰亚胺衍生物改进有机颜料的性质。但是这些专利没有公开本发明的非颜料环状酸酐和酰亚胺。
已经发现,在苝双酰亚胺的化学合成过程中,某些非颜料环状酸酐和酰亚胺的存在可以使苝颜料组合物具有改进的透明性和彩色性,即使是最初分离出来的未处理形式,所述组合物也特别适合用于金属颜料漆。
本发明所使用的非颜料环状酸酐和酰亚胺的类型是已知的。虽然一些出版物已经描述了此类作为染料起始物的化合物(例如,JP昭50/157,421,昭49/125,671,和昭50/39,735),但是许多出版物所公开的目的完全与颜料处理无关(例如,US4,992,204和5,076,831,EP A 206,322A,A.M.EI-Naggar等人的Egypt.Chem.,
24,127-130(1981),L.Andersen等人的
J.Pharm.Sci.,
73,106-108(1984),J.M.Chapman,Jr.等人的
J.Pharm.Sci.,
78,903-909(1989),I.H.Hall等人的
Acta Pharm.Nord.,
2,387-399(1990),Y.I.Kuznetsov和O.A.Luk’yanchikov的
Zasch.Met.,
27,64-71(1991),和I.H.Hall等人的
Anti-Cancer Drugs,
5,75-82(1994))。
在描述用于改善颜料红179,N,N-二取代苝颜料的颜料性质的添加剂的计算机设计的期刊文献(P.Erk等人
Eur.Coat.J.,
10,906-910(1997))中公开了取代的萘二甲酰亚胺。但是,所述的萘二甲酰亚胺与苝衍生物相比是较差的生长抑制剂。另外,该文章并未指出在颜料的合成过程中加入萘二甲酰亚胺。
本发明涉及制备苝颜料组合物的方法,该方法包括使下列物质反应:
(a)苝四羧酸衍生物;
(b)相对苝四羧酸衍生物,约0.01-约20%重量(优选5-15%重量)的式(I)非颜料环状酸酐或酰亚胺
其中
W是O或NR1,
R1是氢、金属、C1-C6烷基、C5-C8环烷基、C7-C16芳烷基、C6-C10芳基或-Alk-X,
R2、R3和R4独立地为氢、C1-C6烷基、C7-C16芳烷基或C6-C10芳基,或R2和R3一起形成稠合环(优选稠合环烷烃或芳环)和R4是氢、C1-C6烷基、C7-C16芳烷基或C6-C10芳基,或R2、R3和R4一起形成稠合环(优选稠合环烷烃或芳环)。
虚线是代表R2-C=C-R3或R3-C=C-R4中可有可无的双键(包括R2和R3一起或R2、R3和R4一起所形成的任何稠合芳环形式上的双键,)
Alk是C1-C18亚烷基或C5-C8亚环烷基,和
X是
(i)选自-SO3 -、-COO-、-PO3 =、-PO(ORx)O-(其中Rx是C1-C6烷基)、-O-PO3 =和-O-PO(ORy)O-(其中Ry是C1-C6烷基)的阴离子,每一个阴离子基都与化学计量的阳离子(优选氢、金属和/或铵离子)形成电荷平衡
(ii)具有式-NRaRbRc+的阳离子(其中Ra、Rb和Rc独立地为氢、C1-C6烷基、C7-C16芳烷基或C6-C10芳基),每一个阳离子基都与化学计量的阴离子(优选卤离子、硫酸根、磷酸根、硝酸根、甲磺酸根(mesylate)、或甲苯磺酸根,或非优选的氢氧根)形成电荷平衡,
(iii)NRdRe,其中Rd是氢、C1-C6烷基、C7-C16芳烷基或C6-C10芳基、C2-C6烷酰基、C7-C11芳酰基、或磺酰基,和Re是氢、C1-C6烷基、C7-C16芳烷基或C6-C10芳基,
(iv)ORf,其中Rf是氢、C1-C6烷基或C6-C10芳基,
(v)COORg,其中Rg是氢、C1-C6烷基、C7-C16芳烷基或C6-C10芳基,
(vi)磺酰基,或
(vii)C6-C10芳基;和
(c)相对组分(a)和(b)的总量,当量过量的氨或具有式RA-NH2的伯胺,其中RA是C1-C6烷基、C7-C16芳烷基或C6-C10芳基,
可以存在或不存在的
(d)溶剂和/或
(e)一种或多种添加剂。
本发明进一步涉及以此方式制备的苝颜料组合物。
可以用于制备本发明颜料苝组合物的苝四羧酸衍生物包括式(II)的各种羧酸、羧酸酯、甲酰胺、环状酸酐和/或环状酰亚胺:
其中
E1和E3独立地为OR或NR’R”,和E2和E4独立地为OR,或E1和E2一起为O或NA1,和E3和E4一起为O或NA2,
每一个R独立地为氢(即游离酸基中的氢)、金属或铵阳离子(即盐中的阳离子)、C1-C6烷基(即烷基酯中的烷基)、C7-C16芳烷基(即芳烷基酯中的芳烷基)或C6-C10芳基(即芳基酯中的芳基),
每一个R’和R”独立地为氢、C1-C6烷基或C7-C16芳烷基,
A1和A2独立地(但优选同样地)为氢、金属、C1-C6烷基或取代的C1-C6烷基、C5-C8环烷基或取代的C5-C8环烷基、C7-C16芳烷基或取代的C7-C16芳烷基、或C6-C10芳基或取代的C6-C10芳基,
B是C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、磺酰基、氨基、铵、羟基、硝基或卤素,和
P是零或1-8的整数。
组分(a)优选的苝四羧酸衍生物是苝四羧酸和/或酯以及它们的盐,其中E1、E2、E3和E4独立地为OH或它们的盐或C1-C6烷氧基(优选四羧酸或其盐,其中E1,E2,E3和E4同时为OH或其相应的盐形式);二酸酐,其中E1和E2一起,E3和E4一起是氧原子;和双酰亚胺其中E1和E2一起,E3和E4一起独立为NH或被C1-C6烷基、C7-C16芳烷基或C6-C10芳基取代的N原子(优选其中两个N原子具有相同取代基的对称双酰亚胺)。优选的苝四羧酸衍生物不含芳环取代基B(P是零),但苝部分的八个可取代的芳环碳原子中至少一个具有至少一个B基(即:P不是零)的取代苝四羧酸衍生物也是适合的。用作组分(a)的某些苝四羧酸衍生物本身也是颜料,但是只要最终的苝颜料组合物是颜料,这些化合物不一定非得是颜料。
在描述组分(a)苝四羧酸衍生物时,所用的术语“C1-C6烷基”指的是具有1-6个碳原子的直链或支链脂族烃基。C1-C6烷基的例子是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基和它们的同分异构体。术语“C5-C8环烷基”指的是具有5-8个碳原子的环脂族烃基。C5-C8环烷基的例子是环戊基、环己基、环庚基和环辛基。术语“C6-C10芳基”指的是苯基和1-或2-萘基。术语“C7-C16芳烷基”指的是C6-C10芳基取代的C1-C6烷基,其总碳原子数为7-16。C7-C16芳烷基的例子是苄基、苯乙基和萘甲基。取代的烷基是:其中一个或多个碳原子被这里所定义的烷氧基、卤素、羟基(包括互变异构的氧代形式)、烷氧羰基、芳氧羰基、氰基和硝基所取代的烷基。取代的芳基和芳烷基是:其中一个或多个碳原子被这里所定义的烷基、烷氧基、卤素、羟基(包括互变异构的氧代形式)、烷氧羰基、芳氧羰基、氰基和硝基所取代的。术语“C1-C6烷氧基”指的是具有1-6个碳原子的直链或支链烷氧基。C1-C6烷氧基的例子是甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基和它们的同分异构体。术语“磺酰基”指的是-SO2-Ri,例如烷基磺酰基(其中Ri是烷基;例如甲基磺酰基或乙基磺酰基),芳基磺酰基(其中Ri:是芳基;例如苯基磺酰基,1-或2-萘基磺酰基,和其取代形式例如甲苯磺酰基),次硫酸根和相应的酯(其中Ri是OH、烷氧基、环烷氧基、芳基烷氧基、芳氧基),和氨磺酰基(其中Ri是-NRiiRiii,其中Rii和Riii独立的为氢、烷基、环烷基、芳烷基或芳基)。术语“氨基”和“铵”分别指的是-NRivRv和-NRivRvRvi+,其中Riv、Rv和Rvi独立地为氢、C1-C6烷基、或C7-C16芳烷基,和每一个铵基都与化学计量的阴离子形成电荷平衡。术语“卤素”包括氟、氯、溴和碘。
如果式(II)的E1、E2、E3、和E4其中的至少一个代表羧酸盐阴离子或酰亚胺形式,可以使用苝四羧酸化合物的盐。合适的羧酸盐是:其中每一个羧酸盐阴离子与1/n摩尔当量的n价阳离子Mn+(例如Li+、Na+、K+、Mg++、Ca++、Ba++、Al++、Fe++或Fe+++)或式RIRIIRIIIRIVN+(其中RI、RII、RIII和RIV独立地为氢、C1-C6烷基、C1-C6羟烷基或C7-C16芳烷基)形成电荷平衡。
通常是,最初把E1、E2、E3和E4中至少一个为OH的游离酸加入到反应混合物中,但是它通过与组分(c)的氨或伯胺的就地酸碱反应转化为相应的胺盐。合适的式(II)的酰亚胺盐是苝,其中A1或A2中的至少一个代表1/n当量的n价阳离子Mn+(例如Li+,Na+,K+,Mg++,Ca++,Ba++,Al+++,Fe++或Fe+++)。A1和/或A2为氢的式(II)酰亚胺无论是在强碱介质中,或在通常制备苝酰亚胺的反应条件下或通过加入强碱,都可以形成此类盐。
上述苝四羧酸衍生物可以用本领域任何已知的方法制备,其中某些是粗的或调理过的苝颜料,某些是苝颜料的母体,所述的方法是例如W.Herbst and K.Hunger的
Industrial Organic Pigments第二版(New ork:VCH Publisher,Inc.,1997),第476-479页;H.Zollinger的
Color Chemistry(VCH Verlagsgessellschaft,1991),第227-228页;
The Chemistry of Synthetic Dyes and Pigments,ed.H.A.Lubs(Malabar,Florida:Robert E.Krieger Publishing Company,1955)中第481-482页M.A.Perkins的“Pyridines and Pyridones”,和
Pigment Handbook,第2版,第III卷(New York:John Wiley&Sons,Inc.,1988)第653-658页F.Graser的“Perylenes”。
本发明的主要特征是使用式(I)的非颜料环状酸酐或酰亚胺。术语“非颜料”指的是,化合物实质上是无色的,或与和其一起使用的苝颜料组合物和苝四羧酸衍生物相比,它们的颜色显然非常浅并且没有良好的颜料性质。即,式(I)适当的环状酸酐或酰亚胺本身不具有作为颜料的实际效用。术语“实质上无色”并不意味在可见光区域,环状酸酐或亚胺必须绝对无色,而指的是与和其一起使用的苝颜料相比,化合物不是明显的彩色。例如,优选式(I)的环状酸酐或酰亚胺比和其一起使用的苝颜料组合物和苝母体的摩尔吸光系数低(优选至少低约一个数量级)。
当描述组分(b)的非颜料环状酸酐或酰亚胺(包括下述化合物)时,术语“C1-C6烷基”、“C5-C8环烷基”、“C7-C16芳烷基”、“C6-C10芳基”、“C1-C6烷氧基”“磺酰基”、“氨基”、“铵”和“卤素”与上述苝四羧酸衍生物中所给出的定义相同。术语“C1-C18亚烷基”指的是具有1-18个碳原子和两个连接位置的直链或支链脂族烃基。C1-C18亚烷基的例子是亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基和更长链烃基,包括直链和支链基。术语“C5-C8亚环烷基”指的是具有5-8个碳原子和两个连接位置的环脂族烃基。C5-C8亚环烷基的例子包括1,3-亚环戊基、1,4-亚环己基等。术语“C2-C6烷酰基”指的是具有2-6个碳原子的直链或支链烷酰基。C2-C6烷酰基的例子是乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基、己酰基和它们的异构体。术语“C7-C11芳酰基”指的是苯甲酰基和1-或2-萘甲酰基,其中芳基部分如同上述“芳基”一样可以被取代。
优选的环状酸酐和酰亚胺是这样的:其中R2和R3一起形成稠合烃环(优选稠合环烷和最优选芳环体系,例如苯或1,2-或2,3-萘),R4是氢、C1-C6烷基、C7-C16芳烷基、或C6-C10芳基(优选氢),或其中R2、R3和R4一起形成稠合的多重烃环(最优选多芳环体系,例如1,8-萘)。当然,稠环体系中的每一个都可以是取代环,例如被如上所述的C1-C6烷基、C7-C16芳烷基、C6-C10芳基、C1-C6烷氧基、磺酰基、氨基、铵和卤素取代。对于式(I)的化合物,其中W是NR1(即酰亚胺),R1优选氢、金属、C1-C6烷基或-Alk-X,其中Alk是C1-C18亚烷基,X是与氢或金属离子形成电荷平衡的-SO3 -或-COO-。
特别优选的环状酸酐和酰亚胺包括式(1a)的萘化合物
其中W同上述定义;R5和R6独立地为氢、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、磺酰基、氨基、铵、羟基、硝基、或卤素,或R5和R6一起构成下述所代表的基团:
(这里W同上述定义);每一个R7独立地是C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、磺酰基、氨基、铵、羟基、硝基、或卤素;和m是0或1-4的整数。对于式(la)的化合物,其中W是NR1(即酰亚胺),R1优选氢、金属、C1-C6烷基或-Alk-X,其中Alk是C1-C18亚烷基,和X是与氢或金属离子形成电荷平衡的-SO3 -或-COO-。合适的环状酸酐的例子包括萘二甲酸酐(即1,8-萘二甲酸酐)和1,4,5,8-萘四甲酸二酐。合适的环状酰亚胺的例子包括萘二甲酰亚胺(即1,8-萘二甲酰亚胺)、N-甲基萘二甲酰亚胺、N-(2-磺乙基)萘二甲酰亚胺及其盐、N-(2-磺乙基)-4-磺基萘二甲酰亚胺及其盐、和N,N’-二(2-磺乙基)-1,4,5,8-萘四甲酸二酰亚胺及其盐。
式(I)的环状酸酐(这里W是O)可以在市场上买到,或用已知方法,例如加热或用强酸或其它脱水剂进行处理,将相应二羧酸转化为酸酐而得到。例如A.Streitweiser,Jr.和C.H.Heathcock的
Introduction to Organic Chemistry第3版(NewYork:Macmillan Publishing Company,1985)第495和866页。
式(I)的酰亚胺(这里W是NR1)也可以用已知方法由相应的酸、酯或酸酐制备,优选使相应的环酸酐与至少有少量摩尔过量的适当胺在合适的溶剂中进行反应。制备R1不含离子基的酰亚胺的优选方法是,使酸酐和胺在环境压力下在约80-100℃的热水中,或在高压釜或其它密封反应器中在高达约140℃的温度下进行反应,一般反应约2-4小时。制备R1含有阴离子基(例如羧酸根、磺酸根或膦酸根)的酰亚胺的优选方法是,向反应混合物中加入当量碱(例如氢氧化钠或钾),使两性离子胺母体的质子化氨基转化为游离氨基,然后在与非离子化合物基本相同的条件下进行反应。但是,如果所得到的阴离子化合物是水溶性的,则必须进行分离,例如,把反应混合物酸化,然后分离出游离酸;增加混合物的离子强度,然后分离出另外的可溶性金属盐(即钠或钾);或加入多价金属盐(例如CaCl2、BaCl2、或FeCl2)使酰亚胺沉淀出来。
式(I)的酰亚胺盐(其中W是NR1,R1是金属)可以由相应的“游离”酰亚胺(其中每一个R1代表氢)制备。式(I)的适当酰亚胺是这样的,每一个R1代表1/n摩尔当量的n价阳离子Mn+(例如Li+,Na+,K+,Mg++,Ca++,Ba++,Al+++,Fe++或Fe+++)。R1为氢的式(I)酰亚胺无论是在强碱介质中,或在通常制备苝酰亚胺的反应条件下或通过向游离酰亚胺中加入强碱,都可以形成此类盐。
组分(c)包括氨和具有式RA-NH2的伯胺,其中RA是C1-C6烷基、C7-C16芳烷基或C6-C10芳基。适当的伯胺的例子包括烷基胺例如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺和它们的异构体;芳烷基胺例如苄胺和苯乙胺;和芳基胺例如苯胺、甲氧基苯胺、乙氧基苯胺、甲苯胺、和各种二甲代苯胺异构体。必须使用对苝颜料母体(a)和非颜料环状酸酐或酰亚胺(b)的酸酐和/或酰亚胺基来说,至少稍微过量的氨或胺(c)。一般,每摩尔组分(a)和(b)的酸酐和酰亚胺基使用约1.1-约10摩尔(优选1.5-5摩尔)的氨或伯胺(c)。虽然不是优选的,但是也可以使用更大量的氨或伯胺(c),如果它们在反应条件下是液体,它们甚至可以作为溶剂或与组分(d)一起作为共溶剂。
合适的溶剂(d)是那些在反应期间能够溶解或悬浮反应混合物组分,而不显著分解或反应的物质。适合的溶剂的例子包括水;单官能醇,尤其是低级醇例如甲醇、乙醇、丁醇、戊醇、己醇和它们的异构体;酰胺例如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺;酮和酮醇例如丙酮和双丙酮醇;醚例如四氢呋喃和二噁烷;亚烷基二醇和硫代二醇例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、三甘醇、己二醇、二甘醇,和硫二甘醇;聚(亚烷基)二醇例如聚乙二醇和聚丙二醇;其它多元醇例如丙三醇和1,2,6-己三醇;多元醇的低烷基醚例如2-甲氧基乙醇、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、2-〔2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基〕乙醇、和2-〔2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基〕乙醇;芳族和杂芳族液体例如苯、吡啶和喹啉;和本领域已知的其它有机液体。水、甲醇和喹啉是特别优选的溶剂。当然其它溶剂也是经常使用的,但是通常要适当地避免使用那些能与活性组分反应的溶剂。溶剂的量一般不重要,但是其量应当足以溶解或分散反应混合物组分,但又不能太大以致于反应完成后需要分离过量的溶剂。相对于组分(a)和(b)的总量,溶剂的量一般为约5-约20重量份(优选7-15重量份)。
如果组分(a)、(b)或(c)中的一种或多种本身是液体或组分(a)、(b)和(c)的混合物是能够溶化的,而不会显著分解成不希望的副产品,那么溶剂(d)可以不需要。
可有可无的添加剂(e)可以为任意一种本领域已知的常规颜料制备添加剂,例如为了改进彩色性质、减少或避免絮凝、增加颜料分散稳定生、和降低涂覆粘性的添加剂。合适的添加剂包括例如分散剂或表面活性剂和各种颜料衍生物。合适的分散剂的例子包括阴离子化合物,例如脂肪酸(例如硬脂酸或油酸)、脂肪酸盐(即皂类例如脂肪酸的碱金属盐)、脂族牛黄酸(taurides)或N-甲基牛黄酸(N-methyltaurides)、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基酚、聚乙二醇醚硫酸盐、环烷酸或树脂酸(例如枞酸);阳离子化合物,例如季胺盐、脂肪族胺、脂肪族胺的乙醇盐和脂肪族胺聚乙二醇醚;和非离子化合物,例如脂肪醇聚乙二醇醚、脂肪醇聚乙二醇酯、和烷基酚聚乙二醇醚。合适的颜料添加剂的例子包括有机颜料,该颜料具有一个或多个磺酸基、氨磺酰基、羧酸基、甲酰氨基(carboxamide)和/或含(杂环)芳基的(环)脂族基。此类添加剂的加入量可以是颜料量的约0.05-20%重量(优选1-10%重量)。
本发明的苝颜料组合物可以通过混合组分(a)、(b)和(c)而制得,也可以以任何顺序加入组分(d)和(e)。但是,优选的是,在加入氨或胺(c)之前,在约0℃-约30℃下(优选室温或室温以下,更优选0℃-5℃),把苝四羧酸衍生物(a)和非染料环状酸酐或酰亚胺(b)以及任意分散剂(e)加入到溶剂(d)中并搅拌。加入组分(c)后,将混合物在约50℃-约150℃(优选80℃-100℃)下加热至反应结束,一般是约2-6小时。例如,特别优选的实施方案中,组分(c)是甲胺,把苝四羧酸衍生物和非颜料环状酸酐或酰亚胺的混合物在水中冷却至约5℃,然后与甲胺一起加热。反应一结束,就把反应混合物冷却(如果需要),并通过例如过滤、离心或其它已知的方法收集颜料。
在本发明的方法中,组分(c)的氨或胺可以与式(I)和/或(II)化合物中的酸酐和/或酰亚胺反应,形成相应的酰亚胺,其中R1、A1和/或A2中至少一部分被氢(来自氨)或RA(来自RA-NH2)替换。但是,无论组分(c)是否使起始的苝四羧酸衍生物和非颜料环状酸酐或酰亚胺发生转化,与没有非颜料环状酸酐或酰亚胺存在所制备的苝颜料相比,所得到的苝颜料组合物都具有改进的透明性和彩色性质。
可以用本领域已知的方法对颜料组合物进行修整或不修整,例如溶剂处理或研磨加上溶剂处理。可以通过改变后处理方法控制颜料的最终粒度。例如,降低粒度可以使颜料更透明,增加粒度使颜料更不透明。合适的研磨方法包括,干磨方法例如喷射研磨、球磨等,可以使用或不使用添加剂;或湿磨方法例如盐捏和、砂磨、球磨等,在水或有机溶剂中研磨,使用或不使用添加剂。
在可有可无的修整步骤中或之后,通常需要使用各种其它可以提供改进性质的可选择组分。此类可选择组分的例子包括具有至少12个碳原子的脂肪酸例如硬脂酸或二十二烷酸,或相应的酰胺、酯或盐,例如硬脂酸镁、硬脂酸锌、硬脂酸铝或二十二烷酸镁;季铵化合物,例如三〔(C1-C4烷基)苄基〕铵盐;增塑剂例如环氧化豆油;蜡例如聚乙烯蜡;树脂酸例如枞酸、松香皂、氢化或二聚松香;C12-C18石蜡二磺酸;烷基酚;醇例如十八烷醇;胺例如十二烷胺或十八烷胺;和脂族1,2-二醇,例如十八烷-1,2-二醇。此类添加剂的加入量为颜料量的约0.05-20%重量(优选1-10%重量)。颜料组合物也可以与本领域已知的一种或多种颜料衍生物,尤其是磺酸、磺酰胺和苯邻二甲酰亚胺衍生物混合(优选干混合)。
由于其光稳定性和色移性,本发明的苝颜料组合物适合许多不同颜料用途。例如,本发明的颜料组合物可以用作用于耐光性很好的着色体系的着色剂(或两种或多种着色剂中的一种)。例子包括与其它物质的有色混合物、颜料配制物、涂料、印刷油墨、彩色纸或彩色高分子物质。术语“与其它物质的混合物”可以理解为包括例如与无机白色颜料例如二氧化钛(金红石)或水泥、或其它无机颜料的混合物。颜料配制物的例子包括与有机液体或色浆形成的挤水色浆,和与水、分散剂和防腐剂(如果适当)形成的分散液。可以使用本发明颜料的涂料的例子包括例如物理或氧化干燥的漆、烘漆、活性涂料、双组分涂料、溶剂或水基涂料、用于耐侯涂覆的乳胶漆、和刷墙粉。印刷油墨包括用于纸张、纺织物和印铁的已知油墨。合适的高分子物质包括天然产物例如橡胶;通过化学改性所得到的物质例如乙酰纤维素、丁酸纤维素或粘胶;或合成得到的物质例如聚合物、加聚物和缩聚物。合成所得到的高分子物质的例子包括塑料例如聚氯乙烯、聚乙酸乙酯和聚丙酸乙酯;聚烯烃例如聚乙烯和聚丙烯;高分子量聚酰胺;丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈、丙烯酰胺、丁二烯或苯乙烯的聚合物和共聚物;聚氨酯;和聚碳酸酯。用本发的苝颜料组合物染色的物质可以具有任何所需要的形状和形式。
本发明的颜料组合物具有高耐水、耐油、耐石灰、耐碱、耐溶剂、耐罩光喷漆、耐喷逸、耐升华、耐热和耐硫化性,因此具有良好的着色率,并容易分散(例如,在塑料中)。
下面的实施例进一步说明本发明的方法。这些实施例不对上述所公开的发明构成限定。本领域的技术人员很容易理解,下述步骤的条件可以进行改变。除非另有说明。所有温度都是摄氏温度,所有百分比都是重量百分比。
试验方法
用水基涂料/溶剂基清漆涂层涂料体系对根据本发明制备的N,N′-二甲基苝四羧基二酰亚胺进行水基涂料试验。用以相同方法制备的未处理N,N′-二甲基苝四羧基二酰亚胺作为对照。用12.4%AROLON559-G4-70丙烯酸树脂(Reichhold Chemicals.Inc.)、3.2%SOLSPERSE27000高分散剂(Zeneca,Inc.)、1.6%2-氨基-2-甲基-1-丙醇(Angus Chemical)、和18%颜料的混合物制备含水分散液,其颜料与基料的比为18∶12,固体总量为30%。然后加入AROLON559-G4-70丙烯酸树脂(总量的26%)和25%CYMEL325三聚氰胺/甲醛树脂(Cytec Industries),使颜料与基料的比降低为10∶40,总固体含量为50%。把湿膜厚分别为76μm和38μm的涂覆膜在室温下放置15分钟和100℃下放置5分钟,测定主色和透明性。在底涂层上涂覆湿膜厚为76μm的清漆涂层,该涂层含有80%AROLON1453-X-50醇酸树脂(Reichhold Chemicals.Inc.)和20%CYMEL325三聚氰胺/甲醛树脂混合物,总固体含量为57%,然后在室温下将其放置15分钟和在121℃下放置15分钟。用白色底色下测定的ΔC值减去黑色底色下测定的ΔC值,计算38μm膜的透明度。
通过加入另外的AROLON559-G4-70丙烯酸树脂、CYMEL325三聚氰胺/甲醛树脂和35%TINT-AYDCW-5003白色分散液(Daniel ProductCompany),由上述颜料与基料比为10∶40的冲淡的水分散液制备浅色涂料,其颜料与基料的比为1∶1.1,固体总量为55%,TiO2与颜料比为90∶10。把湿膜厚为38um的涂覆膜,在室温下放置15分钟和100℃下放置5分钟,测定其颜色。然后按上述方法涂覆清漆涂层并烘干。
用水分散性铝颜料(从Silberline Manufacturing Co.,Inc.处买到的HYDROPASTE8726)、AROLON559-G4-70丙烯酸树脂和CYMEL325三聚氰胺/甲醛树脂,由上述颜料与基料比为18∶12的分散液制备金属颜料漆,上述物质的加入量是使得所得金属颜料漆的颜料与基料比为1∶2,铝与颜料比为20∶80,和固体总含量为43%。按上述方法涂覆湿膜厚为38μm的膜并烘干,测定其颜色。然后按上述方法涂覆清漆涂层并烘干。
原料:
在实施例中使用下列市场上可买到的环状酸酐和酰亚胺作为本发明的组分(b)和组分(b)定义范围内的其它化合物的原料:
(b)(1)下式萘二甲酸酐(从Aldrich Chemical Company买到的)
(b)(2)下式1,4,5,8-萘四甲酸二酐(从Aldrich Chemical Company买到的)
本发明所使用的其它环状酸酐和酰亚胺可以按照下列方法制备。
制备1 N-甲基萘二甲酰亚胺(环状酰亚胺(b)(3))
向125.0g(0.634mol)萘二甲酸酐在1.5L水中的悬浮液中加入111.5g(1.44mol)40%的甲胺的水溶液。在145℃下,把混合物在密封的高压釜中搅拌5.5小时,然后冷却。过滤收集所得到的沉淀。用水洗涤并在60℃的炉中干燥,得到125gN-甲基萘二甲酰亚胺(环状酰亚胺(b)(3))
制备2 N-(2-磺基乙基)萘二甲酰亚胺的钙盐(环状酰亚胺(b)(4))
向39.8g(0.2mol)萘二甲酸酐在1.2L水中的悬浮液中加入50g(0.4mol)牛磺酸和26.4g 85%的薄钾片。在150℃下,把混合物在密封的高压釜中搅拌5小时,然后冷却。向所得到的黄色淤浆中加入40g二水合氯化钙在60g水中所形成的溶液,把混合物搅拌30分钟。过滤收集所得到的沉淀,用水洗涤直到没有残余的钙为止,在80℃的炉中干燥,得到70gN-(2-磺基乙基)萘二甲酰亚胺的钙盐(环状酰亚胺(b)(4))。
制备3 N-(2-磺基乙基)-4-磺基萘二甲酰亚胺的钡盐(环状酰亚胺(b)(5))
重复制备2的方法,不同的是用15.8g(0.05mol)4-磺基萘二甲酸酐的钾盐代替萘二甲酸酐,用16g(0.076mol)氯化钡代替二水合氯化钙,得到22.1g N-(2-磺基乙基)-4-磺基萘二甲酰亚胺的钡盐(环状酰亚胺(b)(5))
制备4 N,N′-二(2-磺基乙基)-1,4,5,8-萘四甲二酰亚胺的钡盐(环状酰亚胺(b)(6))
重复制备2的方法,不同的是用6.7g(0.025mol)1,4,5,8-萘四甲酸酐代替萘二甲酸酐,用15.6g(0.075mol)氯化钡代替二水合氯化钙,得到10.2g N,N′-二(2-磺基乙基)-1,4,5,8-萘四甲二酰亚胺的钡盐(环状酰亚胺(b)(6))
制备5 N,N′-二(2-磺基乙基)-1,4,5,8-萘四甲二酰亚胺的铁(II)盐(环状酰亚胺(b)(7))
重复制备4的方法,不同的是用20g(0.075mol)氯化铁(II)代替二水合氯化钙,得到5.45g N,N′-二(2-磺基乙基)-1,4,5,8-萘四甲二酰亚胺的铁(II)盐(环状酰亚胺(b)(7))
实施例1
把100g(0.26mol)苝-3,4,9,10-四羧酸二酐和5.4g(0.027mol)萘二甲酸酐的混合物在1000g水和500g冰的混合物中搅拌。在15分钟内向冷却(低于5℃)的淤浆中滴加244g(3.15mol)40%的甲胺水溶液。搅拌1小时,在此期间温度升高到约15℃,之后把混合物加热到80℃,并在该温度下保持4小时。把反应混合物冷却,过滤并用水洗涤粗颜料。向湿滤饼中加入约10%重量(以颜料为基础)的高分子量共聚物颜料分散剂,碱(调节PH值为8-9)和足够量的水(使淤浆含有约10%-约20%重量的颜料)。把淤浆于卧式湿磨机中研磨8小时。从磨机中取出研磨过的颜料,用盐酸酸化使PH值低于4。搅拌15分钟后,通过过滤收集颜料,用水洗涤直到没有酸为止,并在80℃的炉中干燥,得到亮红色颜料。关于粗颜料的试验数据在表1中给出,研磨过的颜料的试验数据在表2中给出。
实施例2-7
用苝-3,4,9,10-四羧酸二酐和本发明的其它环状酸酐和酰亚胺的类似混合物,重复实施例1的方法。鉴定每一个环状酸酐和酰亚胺,并将试验数据在下表中给出。
表1 实施例1-7粗颜料组合物的试验结果
实施例 | 环状酸酐或酰亚胺 | 主色ΔC 透明度 | 底色ΔH ΔC | 金属ΔH ΔC | |||
1 | (b)(1) | -0.87 | 7.09 | 3.86 | 3.16 | 1.66 | 4.80 |
2 | (b)(2) | -3.14 | 5.70 | 4.05 | 1.79 | 2.03 | 3.06 |
3 | (b)(3) | 0.72 | 6.35 | 2.98 | 3.67 | 1.08 | 4.15 |
4 | (b)(4) | -2.06 | 2.02 | 1.8 | 0.84 | 0.82 | 1.12 |
5 | (b)(5) | -5.93 | 4.16 | 2.55 | -0.63 | 1.58 | -1.04 |
6 | (b)(6) | -4.22 | 5.82 | 1.93 | -0.04 | 0.96 | 0.74 |
7 | (b)(7) | -2.89 | 4.41 | 2.86 | 1.04 | 1.29 | 2.12 |
所有的ΔH、ΔC和透明度值都是相对未处理的对照物。正的ΔH、ΔC和透明度值分别相应于更黄的、更鲜艳的和更透明的样品。
表2 实施例1-7研磨的颜料组合物的试验结果
所有的ΔH、ΔC和透明度值都是相对未处理的对照物。正的ΔH、ΔC和透明度值分别相应于更黄的、更鲜艳的和更透明的样品。
实施例 | 环状酸酐或酰亚胺 | 主色ΔC 透明度 | 底色ΔH ΔC | 金属ΔH ΔC | |||
1 | (b)(1) | 1.24 | 11.13 | 4.32 | 3.54 | 1.32 | 6.29 |
2 | (b)(2) | -3.32 | 6.89 | 5.67 | 2.56 | 2.04 | 7.55 |
3 | (b)(3) | 3.67 | 10.71 | 3.84 | 4.41 | 0.86 | 7.56 |
4 | (b)(4) | -2.48 | 4.64 | 2.88 | 1.70 | 0.97 | 4.01 |
5 | (b)(5) | -4.44 | 6.05 | 3.72 | 0.65 | 1.53 | 1.96 |
6 | (b)(6) | -2.73 | 4.51 | 1.75 | 0.58 | 0.39 | 1.60 |
7 | (b)(7) | -6.61 | 6.34 | 3.25 | -0.11 | 1.23 | 3.39 |
表中的数据表示,本发明制备的颜料组合物比未处理的颜料更黄和更透明。
Claims (12)
1、一种制备苝颜料组合物的方法,该方法包括使下列物质反应:
(a)苝四羧酸衍生物;
(b)相对苝四羧酸衍生物,0.01-20%重量的下式非颜料环状酸酐或酰亚胺
其中
W是O或NR1,
R1是氢、金属、C1-C6烷基、C5-C8环烷基、C7-C16芳烷基、C6-C10芳基或-Alk-X,
R2、R3和R4独立地为氢、C1-C6烷基、C7-C16芳烷基或C6-C10芳基,或R2和R3一起形成选自环烷、苯、1,2-萘和2,3-萘的稠合环,和R4是氢、C1-C6烷基、C7-C16芳烷基或C6-C10芳基,或R2、R3和R4一起形成1,8-萘稠合环,虚线是代表R2-C=C-R3或R3-C=C-R4中可有可无的双键,
Alk是C1-C18亚烷基或C5-C8亚环烷基,和
X是
(i)选自-SO3 -、-COO-、-PO3 =、-PO(ORx)O-、-O-PO3 =和-O-PO(ORy)O-的阴离子,其中所述Rx是C1-C5烷基,Ry是C1-C6烷基,每一个阴离子基都与化学计量的阳离子形成电荷平衡,
(ii)具有式-NRaRbRc+的阳离子、其中Ra、Rb和Rc独立地为氢、 C1-C6烷基、C7-C16芳烷基或C6-C10芳基,每一个阳离子基都与化学计量的阴离子形成电荷平衡,
(iii)NRdRe,其中Rd是氢、C1-C6烷基、C7-C16芳烷基或C6-C10芳基、C2-C6烷酰基、C7-C11芳酰基、或磺酰基,和Re是氢、C1-C6烷基、C7-C16芳烷基或C6-C10芳基,
(iv)ORf,其中Rf是氢、C1-C6烷基或C6-C10芳基,
(v)COORg,其中Rg是C1-C6烷基、C7-C16芳烷基或C6-C10芳基,
(vi)磺酰基,或
(vii)C6-C10芳基;和
(c)相对组分(a)和(b)的总量,当量过量的氨或具有式RA-NH2的伯胺,其中RA是C1-C6烷基、C7-C16芳烷基或C6-C10芳基,
可以存在或不存在的
(d)溶剂和/或
(e)一种或多种添加剂。
2、根据权利要求1的方法,其中苝四羧酸衍生物为下式的化合物:
其中
E1和E3独立地为OR或NR’R”,和E2和E4独立地为OR,或E1和E2一起为O或NA1,和E3和E4一起为O或NA2,
每一个R独立地为氢、金属或铵阳离子、C1-C6烷基、C7-C16芳烷基或C6-C10芳基,
每一个R’和R”独立地为氢、C1-C6烷基或C7-C16芳烷基,
A1和A2独立地为氢、金属、C1-C6烷基或取代的C1-C6烷基、C5-C8环烷基或取代的C5-C8环烷基、C7-C16芳烷基或取代的C7-C16芳烷基、或C6-C10芳基或取代的C6-C10芳基,
B是C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、磺酰基、氨基、铵、羟基、硝基或卤素,和
P是零或1-8的整数。
3、根据权利要求2的方法,其中在苝四羧酸衍生物中,E1、E2、E3和E4独立地为OH或其盐形式,B不存在。
4、根据权利要求2的方法,其中苝四羧酸衍生物是二酸酐,其中,E1和E2一起、E3和E4一起为O原子,B不存在。
5、根据权利要求2的方法,其中苝四羧酸衍生物是二酰亚胺,其中,E1和E2一起、E3和E4一起独立地为NH或被C1-C6烷基、C7-C16芳烷基或C6-C10芳基取代的N原子,B不存在。
6、根据权利要求1的方法,其中在非顔料环状酸酐和酰亚胺中,R2和R3一起形成选自环烷基、苯、1,2-萘和2,3-萘的稠合烃环,R4是氢。
7、根据权利要求1的方法,其中在非颜料环状酸酐和酰亚胺中,R2、R3和R4一起形成1,8-萘稠合多芳环。
8、根据权利要求1的方法,其中非颜料环状酸酐和酰亚胺为下式的化合物:
其中
W是O或NR1,
R1是氢、金属、C1-C6烷基、或Alk-X,
R5和R6独立地为氢、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、磺酰基、氨基、铵、羟基、硝基、或卤素,或R5和R6一起构成下述所代表的基团:
每一个R7独立地是、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、磺酰基、氨基、铵、羟基、硝基、或卤素;
Alk是C1-C18亚烷基,
X是与氢或化学计量的金属离子形成电荷平衡的-SO3 -或-COO-;和
m是0或1-4的整数。
9、根据权利要求1的方法,其中组分(b)是萘二甲酸酐或1,4,5,8-萘四甲酸二酐。
10、根据权利要求1的方法,其中组分(b)是萘二甲酰亚胺、N-甲基萘二甲酰亚胺、N-(2-磺乙基)萘二甲酰亚胺或其盐、N-(2-磺乙基)-4-磺基萘二甲酰亚胺或其盐、N,N’-二(2-磺乙基)-1,4,5,8-萘四甲酸二酰亚胺或其盐。
11、根据权利要求1的方法,其中组分(c)是氨、C1-C6烷基胺、苄胺、苯乙胺、苯胺、甲氧基苯胺、乙氧基苯胺、甲苯胺或二甲代苯胺。
12、一种用下列方法制备的苝颜料组合物,该方法包括使下列物质反应:
(a)苝四羧酸衍生物;
(b)相对苝四羧酸衍生物,0.01-20%重量的下式非颜料环状酸酐或酰亚胺
其中
W是O或NR1,
R1是氢、金属、C1-C6烷基、C5-C8环烷基、C7-C16芳烷基、C6-C10芳基或-Alk-X,
R2、R3和R4独立地为氢、C1-C6烷基、C7-C16芳烷基或C6-C10芳基,或R2和R3一起形成稠合环,和R4是氢、C1-C6烷基、C7-C16芳烷基或C6-C10芳基,
或R2、R3和R4一起形成稠合环,
虚线是代表R2-C=C-R3或R3-C=C-R4中可有可无的双键,
Alk是C1-C18亚烷基或C5-C8亚环烷基,和
X是
(i)选自-SO3 -、-COO-、-PO3 =、-PO(ORx)O-、-O-PO3 =和-O-PO(ORy)O-的阴离子,其中所述Rx是C1-C6烷基,Ry是C1-C6烷基,每一个阴离子基都与化学计量的阳离子形成电荷平衡,
(ii)具有式-NRaRbRc+的阳离子、其中Ra、Rb和Rc独立地为氢、C1-C6烷基、C7-C16芳烷基或C6-C10芳基,每一个阳离子基都与化学计量的阴离子形成电荷平衡,
(iii)NRdRe其中Rd是氢、C1-C6烷基、C7-C16芳烷基或C6-C10芳基、C2-C6烷酰基、C7-C11芳酰基、或磺酰基,和Rc是氢、C1-C6烷基、C7-C16芳烷基或C6-C10芳基,
(iv)ORf,其中Rf是氢、C1-C6烷基或C6-C10芳基,
(v)COORg,其中Rg是C1-C6烷基、C7-C16芳烷基或C6-C10芳基,
(vi)磺酰基,或
(vii)C6-C10芳基;和
(c)相对组分(a)和(b)的总量,当量过量的氨或具有式RA-NH2的伯胺,其中RA是C1-C6烷基、C7-C16芳烷基或C6-C10芳基,
可以存在或不存在的
(d)溶剂和/或
(e)一种或多种添加剂。
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