发明概述
本发明涉及制备苝系颜料组合物的方法,它包括
(a)在低于约25℃的温度(优选从约0℃至约20℃)下使一种混合物发生反应以生成苝中间体,该混合物含有
(1)一种苝四羧酸化合物,
(2)相对于苝四羧酸化合物来说,至少约0.1%重量(优选0.1%-100%重量,更优选2%-15%重量)的一种或多种式(I)的表面活性剂
其中
R1是直链或支链C8-C30脂族基或改性直链或支链C8-C30脂族基,其中脂族基主链中的至少一个碳原子被-O-,-S-,-CONH-,-NHCO-,-CH=CH-,-OSi(C1-C4烷基)2-,或任意取代的C5-C7环亚烷基取代,
R2是氢,C1-C6烷基,或-Y-Z′,
R3是氢或C1-C6烷基,或R2和R3一起是C4-C7亚烷基,
X是直接键或-NHC(=NH)-,或X和R2与N+一起形成一个五至七元杂环,
Y是双官能C1-C8(环)脂族基,
Z是-COO-,-SO3 -,-PO3 =,1/n Mn+(其中Mn+是氢离子或n-价阳离子),或OH,和
Z′是-COO-·1/n Mn+,-SO3 -·1/n Mn+,或-PO3 =·2/n Mn+(其中Mn+是氢离子和/或n-价阳离子)或OH,条件是Z′和Z不能全是OH,
(3)相对于四羧酸化合物的量来说,当量过量的氨或具有式RA-NH2的伯胺,式中RA是C1-C6烷基,C7-C16芳烷基,或C6-C10芳基,和
(4)每份重量四羧酸化合物,0至约100份重量的溶剂(优选水);
(b)在约50℃至约250℃(优选约120℃至约150℃)的温度,在以下条件下加热中间体:
(1)相对于中间体来说,0-约20%重量(优选5%-15%重量)的具有式(II)的非颜料环酐或酰亚胺
式中
W是O或NR4,
R4是氢,金属,C1-C6烷基,C5-C8环烷基,C7-C16芳烷基,C6-C10芳基,或Alk-X,
R5,R6和R7独立地为氢,C1-C6烷基,C7-C16芳烷基,或C6-C10芳基,或R5和R6一起是稠合其上的环(优选稠合其上的环烷或芳环),而R7是氢,C1-C6烷基,C7-C16芳烷基,或C6-C10芳基,或R5,R6和R7一起是稠合其上的环(优选稠合其上的环烷或芳环),
虚线是任选的双键,代表R5-C=C-R6或R6-C=C-R7(包括任何在由R5和R6一起或R5,R6和R7一起形成的芳香环上稠合的形式双键),
Alk是C1-C18亚烷基或C5-C8环亚烷基,和
X是
(i)选自-SO3 -,-COO-,-PO3 =,-PO(ORx)O-(其中Rx是C1-C6烷基),-O-PO3 =,和-O-PO(ORy)O-(其中Ry是C1-C6烷基)的阴离子基,这样的每个阴离子基被化学计算量的阳离子(优选氢、金属,和/或铵离子)电平衡,
(ii)具有式-NRaRbRc+(其中Ra,Rb和Rc独立地为氢,C1-C6烷基,C7-C16芳烷基,或C6-C10芳基)的阳离子基,每个这样的阳离子基被化学计算量的阴离子(优选卤素、硫酸根、磷酸根、硝酸根、甲磺酸根、或甲苯磺酸根或,非优选,氢氧根),
(iii)NRdRe,其中Rd是氢,C1-C6烷基,C7-C16芳烷基,C6-C10芳基,C2-C6烷酰基,C7-C11芳酰基,或磺酰基,和Re是氢,C1-C6烷基,C7-C16芳烷基,或C6-C10芳基,
(iv)ORf,其中Rf是氢,C1-C6烷基,或C6-C10芳基,
(v)COORg,其中Rg是C1-C6烷基,C7-C16芳烷基,或C6-C10芳基,
(vi)磺酰基,或
(vii)C6-C10芳基;和
(2)相对于苝中间体来说,O-约30份重量(优选7-20份重量)的一种溶剂,
从而形成苝系颜料组合物;和
(C)收集苝系颜料组合物。
本发明还涉及用这一方法制备的苝系颜料组合物。
发明详述
可用于制备本发明的苝系颜料组合物的苝四羧酸化合物包括式(III)的各种羧酸,羧酸酯,羧酰胺(carboxamide),环酐,和/或式(III)的环酰亚胺
式中
E1和E3是独立地为OR或NR′R″,以及E2和E4独立地为OR,或E1和E2一起是O或NA1,以及E3和E4一起是O或NA2,
每个R独立地是氢(即代表游离酸基),金属或铵阳离子(即代表盐),C1-C6烷基(即代表烷基酯),C7-C16芳烷基(即代表芳烷基酯),或C6-C10芳基(即代表芳基酯),
每个R′和R″独立地为氢,C1-C6烷基,或C7-C16芳烷基,
A1和A2独立地(但优选是相同的)为氢,金属,C1-C6烷基或取代的C1-C6烷基,C5-C8环烷基或取代的C5-C8环烷基,C7-C16芳烷基或取代的C7-C16芳烷基,或C6-C10芳基或取代的C6-C10芳基,
B是C1-C6烷基,C1-C6烷氧基,磺酰基,氨基,铵,羟基,硝基,卤素,和
p是0或一个1-8的整数。
组分(a)(1)的优选苝四羧酸化合物是对称的苝双酐,其中E1和E2一起以及E3和E4一起是氧原子。优选的苝四羧酸化合物没有芳环取代基B(即p是零),但是某些取代的苝四羧酸化合物也是适宜的,在这类化合物中苝部分的8个可取代的芳环碳原子的至少一个具有至少一个取代基B(即此处p不是零)。某些苝四羧酸化合物本身可能是颜料,但对于这类化合物而言,其为颜料不是必需的,只要最终的苝系颜料组合物是含色素的。
当描述用于步骤(a)的苝四羧酸化合物时,术语“C1-C6烷基”指的是具有1-6个碳原子的直链或支链脂族烃基。C1-C6烷基的实例是甲基,乙基,丙基,丁基,戊基,己基,和它们的异构形式。术语“C5-C8环烷基”指的是具有5-8个碳原子的环脂族烃基。C5-C8环烷基的实例是环戊基,环己基,环庚基和环辛基。术语“C7-C16芳烷基”指的是被C6-C10芳基取代的C1-C6烷基,以致其总碳原子数为7-16.C7-C16芳烷基的实例是苄基,苯乙基和萘甲基。取代的烷基是烷基中一个或数个碳原子被烷氧基,卤素,羟基(包括互变的氧代形式),烷氧羰基,芳氧羰基,氰基和硝基取代的基团,如本文所规定。取代的芳基和芳烷基是其中一个或数个碳原子被烷基,烷氧基,卤素,羟基(包括互变的氧代形式),烷氧羰基,芳氧羰基,氰基,和硝基取代的那些,如本文所规定。术语“C1-C6烷氧基”指的是具有1-6个碳原子的直链或支链烷氧基。C1-C6烷氧基的实例是甲氧基,乙氧基,丙氧基,丁氧基,戊氧基,己氧基和它们的异构形式。术语“磺酰基”指的是-SO2-Ri基,如烷基磺酰基(其中Ri是烷基;例如甲基磺酰基或乙基磺酰基),芳基磺酰基(其中Ri是芳基;例如苯基磺酰基,1-或2-萘基磺酰基,和取代的形式,如甲苯磺酰基),亚硫酰(sulfoxyl)和相应的酯(其中R1是OH,烷氧基,环烷氧基,芳烷氧基,芳氧基),和氨磺酰(其中Ri是-NRiiRiii,其中Rii和Riii是独立地为氢,烷基,环烷基,芳烷基或芳基)。术语“氨基”和“铵”分别指的是-NRivRv和-NRivRvRvi,其中Riv,Rv和Rvi独立地为氢,C1-C6烷基,或C7-C16芳烷基和每个铵基被化学计算量的一种阴离子电平衡。术语“卤素”包括氟,氯,溴和碘。
如果式(III)的E1,E2,E3和E4其中至少一个代表羧酸根阴离子或酰亚胺形式,则能够应用苝四羧酸化合物的盐形式。合宜的羧酸盐是其中每个羧酸根阴离子被1/n摩尔当量的n价阳离子Mn+(如Li+,Na+,K+,Mg++,Ca++,Ba++,Al+++,Fe++,或Fe+++)或一个具有式RiRiiRiiiRivN+(其中Ri,Rii,Riii,和Riv独立地为氢,C1-C6烷基,C1-C6羟烷基,或C7-C16芳烷基)的铵离子所电平衡的那些。通常,至少E1,E2,E3和E4的一个是OH的游离酸最初加到反应混合物中,而且通过就地与氨或伯胺RA-NH2的酸-碱反应转变成相应的铵盐。合宜的式(III)的酰亚胺盐是其中至少A1或A2中的一个代表1/n摩尔当量的一个n价阳离子Mn+(如Li+,Na+,K+,Mg++,Ca++,Ba++,Al+++,Fe++,或Fe+++)的苝。每当式(III)的酰亚胺(其中A1和/或A2是氢)暴露于强碱性介质时就生成这种盐,强碱性介质的存在或是作为惯常制备苝酰亚胺的反应条件之一,或是通过加入强碱。
上述苝四羧酸化合物,有些是粗的或调节过的苝系颜料,有一些是苝系颜料的母体,它们可用本技术中已知的各种方法的任一方法制备。例如,W.Herbst和K.Hunger,
Industrial Organic Pigments,2nd ed.(New York;VCH Publishers,Inc.,1997),476-479页;H.Zollinger,
Color Chemistry(VCH Veragsgessellschaft,1991),227-228页;M.A.Perkins,“Pyridines and Pyridones”in
The Chemistry of Synthetic Dyes and Pigments,ed.H.A.Lubs(Malabar,Florida:Robert E.Krieger Publishing Company,1955),481-482页;和F.Graser,“Perylennes”in
Pigment Handbook,2nd edition,Vol.III(New York:John Wiley & Sons,Inc.,1988),653-658页。
本发明的关键特征是在苝四羧酸化合物与氨或伯胺RA-NH2的最初反应之前或期间加入某些含氮的两性表面活性剂。合适的两性表面活性剂是式(I)代表的化合物
式中R1,R2,R3,X,Y和Z如上面所规定。当然熟悉本技术的人知道,当至少一个R2或R3代表氢时,式(I)表示的化合物不能实际以所述的两性离子的形式存在。即是说,取决于氮原子和Z和/或Z′的羧基、磺酰基或磷酰基官能团的相对pKa值(以及取决于反应混合物的pH),氮原子可实际上是脱质子的。例如,当暴露于碱性反应介质时,就可脱去氮原子的质子。如在本文中所用的,式(I)是要包括所有这些物种。
本文涉及说明表面活性剂所用的术语“C8-C30脂族基”意指具有8-30个碳原子的直链或支链脂族烃基,其可任意地以化学上合理的方法通过用-O-,-S-,-CONH-,-NHCO-,-CH=CH-,OSi(烷基)2-,或C5-C7环亚烷基取代主链中的一个或多个碳原子来改性。当两个或多个这样的基团出现时,它们当然也一定以化学上合理的结合方式存在。例如,优选杂原子的位置不相互毗连,或当X是直接键时,杂原子不与式(I)的N+毗连。此外,-O-,-S-,-CONH-和-NHCO-基不能与式(I)的N+直接连接。除了任意的分支(实际上它相当于直链的烷基取代)以外,C8-C30脂族基(包括任何-CH=CH-和C5-C7环亚烷基)可被诸如C1-C6烷氧基,卤素(特别是-CF2-基中的F),羟基,氧(即作为酮氧),(C1-C6烷氧基)羰基,(C6-C10芳氧基)羰基和氰基等基团取代。合适的C8-C30脂族基包括烷基如辛基,癸基,十一烷基,月桂基(即十二烷基),肉豆蔻基(十四烷基),鲸蜡基(即十六烷基),硬脂基(即十八烷基),二十烷基和二十二烷基,以及它们的异构形式;相应的链烯基,链二烯基和链三烯基,如8-十七碳烯基或9-十八碳烯基(如其十八碳-9-烯基的Z-异构体或反十八碳烯基的E-异构体);酰胺烷基如椰子油酰胺烷基(即椰子油脂肪酸酰胺的氨基烷基,特别是椰油酰胺丙基)和蓖麻油酰胺烷基(特别是蓖麻油酰胺丙基);和聚醚如聚亚烷氧基烷基(特别是聚亚乙氧基乙基或聚亚丙氧基丙基)。特别优选的C8-C30脂族基包括椰油酰胺丙基,月桂基,硬脂基,8-十七碳烯基,和十八碳-9-烯基。虽然不是优选,但用-OSi(C1-C4烷基)2基取代R1基的某些或全部碳原子也是可以的,这意味着这里所用的C8-C30脂族基还包括聚硅氧烷基,其中硅和氧原子不是直接与式(I)的氮原子连接,而是代之以通过一个或多个居中的碳原子连接。
这里所用的涉及表面活性剂中Y定义的术语“双官能C1-C8(环)脂族基”指的是具有1-8个碳原子的直链或支链双官能脂族烃基和具有5-8个环碳原子的环烃基,以及双官能C5-C7环脂族基,它们可以通过亚甲基、亚乙基或亚丙基与式(I)化合物的Z基和氮原子的任一个或两个连接,条件是主链和环碳原子总数不超过8个。双官能C1-C8(环)脂族基的实例是C1-C8亚烷基,如亚丙基,亚丁基,亚戊基,亚己基,亚庚基和亚辛基(以及直至8个碳原子的取代的烷基衍生物),和C5-C8环亚烷基,如1,2-和1,3-环亚戊基,1,2-,1,3-,和1,4-环亚己基,以及1,2-,1,3-和1,4-环亚庚基。碳-碳双键也可在链中存在,只要它们不与式(I)的N+或OH毗连。尽管一般不优选,但用杂原子如N(例如,像NH或N-烷基),O,或S替代脂族链和/或环脂族环中的一个或多个碳原子也是可以的,只要这类杂原子不互相毗连或不与式(I)的N+和Z(和/或任意的Z′)毗连。优选的双官能(环)脂族基是C1-C6亚烷基,特别是亚甲基和亚乙基。
术语“C1-C6烷基”指的是直链或支链具有1-6个碳原子的脂族烃基,也称为低级烷基。C1-C6烷基的实例是甲基,乙基,丙基,丁基,戊基,己基和它们的异构形式。术语“C1-C6烷氧基”指的是具有1-6个碳原子的直链或支链烷氧基。C1-C6烷氧基的实例是甲氧基,乙氧基,丙氧基,丁氧基,戊氧基,己氧基,和它们的异构体。术语“C7-C16芳烷基”指的是被C6-C10芳基取代的C1-C6烷基,以致其总碳原子数为7-16。C7-C16芳烷基的实例是苄基,苯乙基和萘甲基。术语“(C1-C6烷氧基)羰基”指的是在烷氧基部分有1-6个碳原子的直链或支链烷氧羰基。(C1-C6烷氧基)羰基的实例是甲氧羰基,乙氧羰基,丙氧羰基,丁氧羰基,戊氧羰基,己氧羰基,和它们的异构形式。术语“(C6-C10芳氧基)羰基指的是苯氧羰基和1-或2-萘氧羰基,其中芳基部分可任意地进一步被卤素,烷基,烷氧基,烷氧羰基,或氰基取代。卤素的实例是氟,氯,溴和碘。
含有阳离子的式(I)表面活性剂包括其中Z是-PO3 =·1/n Mn+和/或其中R2是-Y-COO-,-Y-SO3 -·1/n Mn+,或-Y-PO3 =·2/n Mn+(此处Mn+在每种情况下是氢离子和/或n-价阳离子)的式(I)化合物。合适的阳离子包括金属离子,如碱金属离子(例如,锂,钠或钾离子),碱土金属离子(例如,镁或钙离子),铝离子,铁(II)或铁(III)离子,和铵离子,如RiRiiRiiiRivN+(其中R1,Rii,Riii和Riv独立地为氢,C1-C6烷基,C1-C6羟烷基,C7-C16芳烷基等,如NH4 +)。
不含由X和R2一起形成的杂环的式(I)的表面活性剂一般比那些含杂环的更优选。
优选的式(I)的非环状表面活性剂是这样一些表面活性剂,其中R1是C8-C30脂族基或其中至少一个主链中的碳原子被-O-,-CONH,-NHCO-,或-CH=CH-取代的改性C8-C30脂族基;R2和R3独立地是氢或C1-C6烷基(优选烷基如甲基);X是直接键或-NHC(=NH)-;Y是C1-C6亚烷基(优选亚甲基或亚乙基);和Z是-COO-,或-SO3 -。特别优选的式(I)表面活性剂是椰油酰胺丙基甜菜碱;其中R1是椰子油酰胺丙基,R2和R3是甲基,X是直接键,Y是亚甲基,和Z是-COO-的两性表面活性剂;和N[3-(椰油酰胺)丙基-N-(2-羟基-3-磺丙基)-N,N-二甲基甜菜碱;其中R1是椰油酰胺丙基,R2和R3是甲基,X是直接键,Y是2-羟丙基和Z是-SO3 -的两性表面活性剂。
其中X和R2与N+一起形成五至七元环的式(I)的环状表面活性剂是含有如该式所示至少一个环氮原子的杂环化合物。这类杂环化合物的X基不是直接键而必定总是含有至少一个原子,以致R1基不直接与式(I)所示的N原子连接。X基可含有不只一个这样的原子,只要得到的杂环含有大多于7个环原子。例如X基可以是具有下式的基团,
等从而形成可用下列式子等所代表的杂环
(式中R1,R3,Y和Z如前所规定,和R2完成一个5-7元环)。杂环部分可以是不饱和的,包括是一个芳环,只要Y基不与芳族季铵环氮连接。该杂环部分也可含有另外的杂原子,如N,O,或S,以代替一个或多个环碳原子,优选没有两个杂原子是直接相互键合的。可以引入式(I)表面活性剂的杂环体系包括咪唑啉,咪唑,_唑烷,_唑啉和_唑。优选的杂环体系是其中R1连接至C-2环碳原子和Y连接至环氮原子之一的咪唑啉。特别优选的含有这种杂环部分的表面活性剂是4,5-二氢-1-(羟乙基)-1(或3)-(2-羟基-3-磺丙基)-2-降椰油烷基咪唑_内盐,和用一个或两个下列式子表示的式(I)范围内的两性化合物
和/或
其中R代表降椰油烷基。
当然,上述表面活性剂的混合物也适用。
可用于步骤(a)的溶剂是某些液体,它们能溶解和/或悬浮反应混合物的组分,而在反应期间没有明显的分解或其它反应。合适溶剂的实例包括水;单官能醇,特别是低级链烷醇如甲醇、乙醇、丁醇、戊醇、己醇和它们的异构形式;酰胺如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺;酮和酮醇如丙酮和双丙酮醇;醚如四氢呋喃和二_烷;烷撑二醇和硫甘醇如乙二醇、丙二醇、丁二醇、三甘醇、己二醇、二甘醇和硫二甘醇;聚烷撑二醇,如聚乙二醇和聚丙二醇;其它多元醇,如甘油和1,2,6-己三醇;多元醇的低级烷基醚,如2-甲氧基乙醇,2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇,2[2(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙醇,和2-[2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基]乙醇;芳族和杂芳族液体,如苯、吡啶和喹啉;以及在本技术中已知的其它这类液体。水是特别优选的溶剂。其它溶剂当然也可经常使用,但要避免可能与反应性组分反应的溶剂。溶剂的量一般并不是关键性的,但应当是足以溶解或悬浮反应混合物的量,而又不大到需要在方法或任何单独的步骤完成之后除去过多的量。典型的溶剂用量范围是相对于苝四羧酸的量而言约5至约30份重量(优选7-20份重量)。
在步骤(a)中制得的混合物保持在允许与苝四羧酸化合物的最初反应形成苝中间体而不转到最终的苝产物的温度下。通常,低于约25℃(优选约0℃-约20℃)的温度足以使羧酸酯或环酐转变成相应的酰胺中间体(如像羧酸胺盐)而没有明显地进一步转化成闭环的苝酰亚胺产物。当应用羧酰胺原材料时,中间体可实际上与原材料相同。
用于步骤(a)的伯胺具有式RA-NH2,其中RA是C1-C6烷基,C7-C16芳烷基,或C6-C10芳基。合适的伯胺的实例包括烷基胺如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺和它们的异构形式;芳烷基胺如苄胺和乙氧苯胺;和芳基胺如苯胺、甲氧基苯胺、氨基苯乙醚、甲苯胺和各种二甲代苯胺异构体。相对于苝四羧酸化合物而言,使用至少稍微过量的氨或胺是必需的。一般来说,每摩尔苝四羧酸的酐和酰亚胺基使用约1.1-约10摩尔(优选1.5-5摩尔)的氨或伯胺。尽管一般不优选,但应用较大量的氨或伯胺也是可能的,因为如果它们在反应条件下是液态的,则甚至可作为溶剂或助溶剂。
在步骤(b)中通过在约50℃至约250℃(优选约120℃至约150℃)将中间体闭环直至反应完成形成所需要的双酰亚胺颜料组合物一般约2-6小时。
步骤(b)的一个任选的特征是式(II)的非颜料环酐或酰亚胺的应用。术语“非颜料”意思是该化合物是基本无色的或是与和它们一起使用的四羧酸化合物和系颜料组合物相比较明显地着色少和没有良好的颜料性质。即是说,适宜的式(II)和环酐或酰亚胺本身没有作为颜料的实际功用。术语“基本上无色”并不意味环酐或酰亚胺在可见范围内绝对没有颜色,而仅是意味着与和它们一起使用的
系颜料相比较其着色是微不足道的。例如优选的式(II)的环酐或酰亚胺显示的摩尔吸光系数要比和它们一起使用的母体和系颜料组合物摩尔吸光系数小(优选至少约小一个数量级)。
在通常说明式(II)的非颜料环酐或酰亚胺(包括下面描述的化合物)时,术语“C1-C6烷基”,“C5-C8环烷基”,“C7-C16芳烷基”,“C6-C10芳基”,“C1-C6烷氧基”,“磺酰基”,“氨基”,“铵”和“卤素”与上面对于四羧酸化合物和两性表面活性剂给出的具有相同的含意。术语“C1-C18亚烷基”指的是具有1-18个碳原子和两个连接部位的直链或支链脂族烃基。C1-C18亚烷基的实例是亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基和更长烃链,包括线形和支链基团。术语“C5-C8环亚烷基”指的是具有5-8个碳原子和两个连接部位的环脂族烃基。C5-C8环亚烷基的实例包括1,3-环亚戊基,1,4-环亚己基等。术语“C2-C6烷酰基”指的是具有2-6个碳原子的直链或支链烷酰基。C2-C6烷酰基的实例是乙酰基,丙酰基,丁酰基,戊酰基,己酰基和它们的异构形式。术语“C7-C11芳酰基”指的是苯甲酰基和1-或2-萘甲酰基,其中芳基部分可如上对“芳基”所述被任意取代。
优选的环酐和酰亚胺是其中R5和R6一起形成稠合其上的烃环(优选稠合其上的环烷和最优选芳环体系,如苯或1,2-或2,3-萘)和R7是氢、C1-C6烷基、C7-C16芳烷基,或C6-C10芳基(优选氢),或其中R5,R6和R7一起形成稠合其上的多重烃环(最优选多芳环体系,如1,8-萘)的那些。当然每个稠环体系可以是被取代的环,如同上述被C1-C6烷基,C7-C16芳烷基,C6-C10芳基,C1-C6烷氧基,磺酰基,氨基,铵和卤素基。对于式(I)中W是NR4(即酰亚胺)的化合物来说,R4基优选是氢,金属,C1-C6烷基或-Alk-X,其中Alk是C1-C18亚烷基和X是-SO3 -或-COO-(被氢或金属离子所电平衡)。
特别优选的环酐和酰亚胺包括式(IIa)的萘化合物
其中W如上面所规定;R8和R9独立地是氢,C1-C6烷基,C1-C6烷氧基,磺酰基,氨基,铵,羟基,硝基,或卤素或R8或R9一起为由下式代表的基团
(其中W是如前所规定);每个R10独立地为C1-C6烷基,C1-C6烷氧基,磺酰基,氨基,铵,羟基,硝基,或卤素;和m是0或1-4的一个整数。对于其中W是NR4(即酰亚胺)的式(IIa)化合物来说,R4基优选是氢,金属,C1-C6烷基,或-Alk-X,其中Alk是C1-C18亚烷基和X是被氢或一个金属离子所电平衡的-SO3 -或-COO-。合适的环酐的实例包括萘二甲酸酐(即1,8-萘二甲酸酐)和1,4,5,8-萘四甲酸二酐。适宜的环酰亚胺的实例包括萘二甲酰亚胺(即1,8-萘二甲酰亚胺),N-甲基萘二甲酰亚胺,N-(2-磺乙基)萘二甲酰亚胺和它们的盐,N-(2-磺乙基)-4-磺基萘二甲酰亚胺和其盐,N,N′-双(2-磺乙基)-1,4,5,8-萘四羧酸二酰亚胺和其盐,和N-(羧甲基)萘二甲酰亚胺和其盐。
式(II)的环酐(这里W是O)可商业购得,或通过相应的二羧酸转变成酐(应用已知的方法,例如通过加热或通过用强酸或其它脱水剂处理)获得。例如,A.Streitweiser,Jr.和C.H.Heathcock,Introduction to Organic Chemistry,3rd.edition(New York:macmillan Publishing Company,1985),495-866页。
式(II)的酰亚胺(这里W是NR4)本身也可由相应的酸、酯,或酐通过已知的方法制备,优选通过相应的环酐与至少一种稍微摩尔过量的合适的胺反应来制备。在一种优选的制备其中R4不含离子基的酰亚胺的方法中,该酐和胺在环境压力下加热至约80℃至100℃的水中或在温度直至约140℃在高压釜或其它封闭的反应器中反应,一般约2至4小时。在一种优选的制备其中R4含有阴离子基(例如羧酸基、磺酸基,或膦酸基)的酰亚胺的方法中,两性胺母体的质子化氨基通过向反应混合物中加入当量的碱(如氢氧化钠或氢氧化钾)转变成游离氨基,此后,反应在基本上与非离子化合物所用的相同的条件下进行。然而,如果生成的阴离子化合物是水溶性的,则必须将基离析出来,例如,通过酸化反应物和离析游离酸,通过增加混合物的离子强度和离析其它可溶性金属盐(即钠或钾),或通过加入多价金属直(例如CaCl2,BaCl2或FeCl2)来沉淀酰亚胺。
其中W是NR4和R4是金属的式(II)的酰亚胺盐可由相应的其中R4是氢的“游离”酰亚胺制备。合适的式(I)的酰亚胺盐是那些其中每个R4代表1/n摩尔当量的一个n价阳离子Mn+(如Li+,Na+,K+,Mg++,Ca++,Ba++,Al+++,Fe++,或Fe+++)的酰亚胺盐。每当其中R4是氢的式(II)的酰亚胺暴露于强碱性介质时就形成这种盐,强碱性介质或来自步骤(a)中所用的反应混合物,或通过向游离酰亚胺加入强碱。
用于步骤(b)的合适的溶剂包括上面步骤(a)中所述的相同类型的溶剂。水是特别优选的溶剂。其它溶剂当然也可经常使用,一般要避免使用可与反应性组分反应的溶剂。溶剂的用量一般不是关键,但其量应足够溶解或悬浮反应混合物的组分,而又不大到需要在反应完成后除去过的溶剂量。典型的溶剂用量范围相对于苝四羧酸的量而言为约5至约30份重量(优选7-20份重量)。如果一种或多种组分本身是液体或如果组分的混合物可熔化而没有明显地分解或不希望的副产物,则步骤(b)中溶剂可能不是必需的。
在步骤(a)或步骤(b)进行期间可任选地加入某些添加剂。合适的添加剂可以是本技术中已知的任何惯常的颜料制备添加剂,它们用于,例如改进着色性质,减少或避免絮凝,增加颜料的分散稳定性,和减少涂布粘度。合适的添加剂包括,例如除本发明的那些以外的分散剂或表面活性剂和各种颜料添加剂。合适的分散剂的实例包括阴离子化合物,如脂肪酸(如硬脂酸或油酸),脂肪酸盐(即皂,如脂肪酸的碱金属盐),脂肪酸氨基乙磺酸盐或N-甲基氨基乙磺酸盐,烷基苯磺酸盐,烷基萘磺酸盐,烷基酚聚乙二醇醚硫酸盐,环烷酸或树脂酸(如松香酸);阳离子化合物,如季铵盐,脂族胺,脂肪胺乙醇盐,和脂肪胺聚乙二醇醚;和非离子化合物,如脂肪醇聚乙二醇醚,脂肪醇聚乙二醇酯,和烷基酚聚乙二醇醚。合适的颜料添加剂的实例包括具有一个或多个磺酸基、磺酰胺基、羧酸、羧酰胺,和/或含(杂)芳基的(环)脂族基(如邻苯二酰亚胺甲基)的有机颜料。这些添加剂可加入的量,基于颜料的量,为约0.05%-20%重量(优选1%-10%重量)。
在本发明的过程中,氨或伯胺可与存在于式(II)化合物中的酸酐和/或酰亚胺反应形成相应的酰亚胺,其中至少某些部分的R4基被氢(来自氨)或RA基(来自RA-NH2)取代。然而,不管是非颜料环酐或是酰亚胺是否按这种方式转变,通过本发明的方法得到的苝系颜料组合物都表现出改进的性质。
在结束步骤(b)后,将反应混合物冷却并收集颜料,例如通过过滤、离心分离或其它已知的方法。
该颜料组合物可任选地用本技术中已知的方法,如酸处理、溶剂处理和/或研磨加以调整。颜料的最终颗粒尺寸可通过不同的后处理方法控制。例如,通过减小颗粒尺寸使制得的颜料更透明,或通过增加颗粒尺寸使其更不透明。合适的研磨方法包括干滚法,如喷射研磨、球磨研磨等,用或不用添加剂,或湿磨法如在水或有机溶剂中盐捏和、砂磨、珠磨等,用或不用添加剂。
在任选的调节步骤之中或之后,经常希望使用各种其它任选的提供改进性质的组分。这些任选组分的实例包括具有至少12个碳原子的脂肪酸,如硬脂酸或山萮酸,或相应的酰胺、酯或盐,如硬脂酸镁、硬脂酸锌、硬脂酸铝或山萮酸镁;季铵化合物,如三[(C1-C4烷基)苄基]铵盐;增塑剂,如环氧化豆油,蜡如聚乙烯蜡;树脂酸,如松香酸,松香皂,氢化或二聚松香;C12-C18链烷烃二磺酸;烷基酚;醇;如硬脂醇;胺,如月桂胺或硬脂胺;和脂族1,2-二醇,如十二烷-1,2-二醇。这些添加剂可加入的量,按颜料的量计,为约0.05%-20%重量(优选1%-10%重量)。该颜料组合物也可与一种或多种本技术中已知的颜料添加剂,特别是磺酸、磺酰胺和邻苯二甲酰亚胺衍生物混合(优选干混)。
由于它们的光稳定性和迁移性质,本发明的苝系颜料组合物适合于许多不同的颜料应用。例如,本发明的颜料组合物可用作色料(或作为两种或多种色料之一)用于耐光着色体系。实例包括带有其它材料的着色混合物,颜料配方,油漆,印刷油墨,有色纸,或有色大分子材料。术语“带有其他材料的混合物”应理解为包括,例如与无机白颜料的混合物,如二氧化钛(金红石)或水泥或其它无机颜料。颜料配方的实例包括挤水色浆与有机液体或色浆和分散体与水,分散剂,和如果合适的话,防腐剂。其中可应用本发明的颜料的油漆实例包括,例如物理或氧化干燥漆,烘漆,活性油漆,双组分油漆,溶剂-或水-基油漆,用于防风雨涂料的乳化漆,和刷墙粉。印刷油墨包括那些用于纸、织物和锡钢皮已知的那些。合适的大分子物质包括天然来源的,如橡胶;通过化学改性得到的,如乙酸纤维素,丁酸纤维素,或粘胶;或通过合成制得的,如聚合物,聚加成产物,缩聚物。合成得到的大分子物质的实例包括塑料,如聚氯乙烯,聚乙酸乙烯酯和聚丙酸乙烯酯;聚烯烃,如聚乙烯和聚丙烯;高分子量聚酰胺;丙烯酸酯的聚合物的共聚物,甲基丙烯酸酯,丙烯腈,丙烯酰胺,丁二烯,或苯乙烯;聚氨基甲酸酯;和聚碳酸酯。用本发明的苝系颜料组合物以的这些材料可具有任何所希望的形状或形式。
本发明的颜料组合物是高度耐水、耐油、耐酸、耐石灰、耐碱、耐溶剂、耐过度上漆(fast to over-lacquering),耐过度喷涂,耐升华,耐热和耐硫化的,还给出良好的着色漆,而且是容易分散的(例如在塑料中)。