KR100573339B1 - 유기안료의컨디셔닝방법 - Google Patents

유기안료의컨디셔닝방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 유기 안료를
(1) 유기 안료에 대하여 약 0.1 중량%이상의 하나 이상의 하기 화학식 1 및/또는 하기 화학식 2의 계면활성제 및
(2) 유기 안료 중량부당 약 1 내지 약 100 중량부의, 상기 유기 안료가 실질적으로 녹지 않는 액체로 섭씨 약 50 내지 약 200도에서 컨디셔닝(conditioning)하여 안료 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
<화학식 1>
<화학식 2>
여기서, R1, R2, R3, X, Y, Z 및 Z'는 본원에서 정의한 바와 같다.

Description

유기 안료의 컨디셔닝 방법 {A Method for Conditioning Organic Pigments}
본 발명은 특정의 계면활성제를 함유하는 비용매로 유기 안료를 컨디셔닝함으로써 플라스틱 및 다른 거대분자 물질 내에서 분산성이 개선된 안료 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
화학 합성 후 초기에 얻어지는 형태의, 조(粗)안료라고도 불리우는 유기 안료는 안료로 사용되기에는 일반적으로 부적합하기 때문에 입자 크기, 입자 모양 및/또는 결정 구조를 변경시켜서 우수한 안료 특성을 제공하는 하나 이상의 추가적인 가공 단계를 거쳐야만 한다. 예를 들면, Pigment Handbook(뉴욕, 존 윌리 & 선즈, 인크., 1973) 제3권 제157면에 있는 케이. 머클(K. Merkle)과 에이치. 샤퍼(H. Schafer)의 "유기 안료의 표면처리"; Rev. Prog. Coloration(1979) 제10권 제25-32면에 있는 알. 비. 멕케이(R. B. McKay)의 "물리적 형태 및 사용상의 특성과 관련한 유기 안료의 개발"; 및 JOCCA(1989) 제89-93면에 있는 알. 비. 멕케이의 "전통적인 유기 안료의 응용 성능의 조절"을 참조하라.
가장 흔히 사용되는 컨디셔닝 방법은 강 무기산 내에 조안료를 용해시키거나 현탁시킨 후, 조안료를 침전시키고/시키거나 밀링시키는 것이다. 강산을 사용한 컨디셔닝은 (양성자화된 안료를 함유하는 산 용액이 생성되는) "산 페이스팅(pasting)" 또는 (양성자화된 안료 현탁액이 생성되는) "산 스웰링(swelling)"으로 알려진 방법으로 황산과 같은 수용성 무기산으로 조안료를 처리하는 것이다. 산 처리 완료 후, 물 또는 메탄올 또는 기타 저급 지방족 알콜 및 그 혼합물과 같이 안료가 완전히 또는 거의 완전히 불용성인 액체 내에 강산성 용액을 첨가함으로써 상기 안료가 침전화된다.
때로는, 특히 안료가 플라스틱 내에서 분산되어야 하는 경우에는 컨디셔닝된 유기 안료를 추가적으로 처리하는 것이 바람직하거나 필요하다. 표면처리는 로진 또는 기타 수지와 같은 보조제를 안료에 가하여 그 표면 구조에 영향을 미침으로써 그 물리적 특성 및 색소 특성에 영향을 미치는 하나의 가공 형태이다{더블유. 헙스트(W. Herbst) 와 케이. 헝거(K. Hunger), Industrial Organic Pigments(뉴욕 VCH 출판사, 1993), 제205-207면 참조}. 예를 들어, 특정 분산제의 에멀젼 가령 나프타와 같은 비수용성 휘발성 오일 중의 술폰화된 디카르복실산으로 유기 안료를 처리하면 잉크, 페인트 및 광택제에 사용되는 비수용성 매개체 중의 안료의 분산성을 개선시킬 수 있다(미국특허 제2,268,144호 참조). 바람직한 안료 특성을 유지할 수만 있다면 상기의 추가 단계를 없애는 것이 유리하다.
미국특허 제5,662,739호에는 특정의 지방산 타우린염을 사용하여 퀴나크리돈 및 디옥사진 안료의 분산성을 개선시키는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 상기 지방산 타우린염은 본 발명에서 사용되는 것과 같은 암모늄 또는 아민 화합물이 아니라 아미드이다.
유럽특허출원 제758,004호에는 특정 양이온 및 아민 옥사이드 계면활성제의 존재하에 예비적인 커플링 반응을 수행함으로써 특정 안료, 즉 Pigment Yellow 12에 대한 분산성을 개선시키는 방법이 기재되어 있다. 그러나 상기 유럽특허출원은 기타 형태의 안료에 대하여는 언급이 없고 상기의 계면활성제의 존재하에 안료를 컨디셔닝할 수 있다는 것도 제시하지 못한다.
본 발명은 강산의 사용을 줄이거나 없애고 추가적인 표면처리 단계를 없애면서 플라스틱 내에 쉽게 분산될 수 있는 유기 안료를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 상기 및 기타 목적은 특정 형태의 질소 함유 계면활성제를 함유한 비용매로 유기 안료를 컨디셔닝함으로써 달성된다.
발명의 요약
본 발명은
(a) 유기 안료를
(1) 유기 안료에 대하여 약 0.1 중량%(바람직하게는 0.1 내지 100 중량%, 더 바람직하게는 2 내지 15 중량%) 이상의
(i) 하기 화학식 1의 이온성 계면활성제;
(ii) 하기 화학식 2의 계면활성제; 또는
(iii) 그 혼합물
을 포함하는 하나 이상의 계면활성제, 및
(2) 유기 안료 중량부당 약 1 내지 약 100(바람직하게는 4 내지 15) 중량부의, 상기 유기 안료가 용해되지 않는 액체
로 섭씨 약 50 내지 약 200도에서 컨디셔닝하여 상기 액체 내의 컨디셔닝된 유기 안료 현탁액을 형성하고;
(b) 임의로, 상기 컨디셔닝된 유기 안료를 표면처리하고;
(c) 상기 컨디셔닝된 유기 안료를 수집하는 단계로 이루어진 안료 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
<화학식 1>
[상기 식에서,
R1은 C8-C30 지방족이거나 그 주 사슬 내에 있는 하나 이상의 탄소가 -O-, -S-, -CONH-, -NHCO-, -CH=CH-, -OSi(C1-C4 알킬)2-, 또는 임의로 치환된 C5-C7 시클로알킬렌으로 대체된 변형 C8-C30 지방족이고,
R2는 수소, C1-C6 알킬 또는 -Y-Z'이고,
R3는 수소 또는 C1-C6 알킬이거나, 또는 R2 및 R3가 함께 C4-C7 알킬렌이고(그로써 5 내지 8원 헤테로고리를 형성하고),
X는 직접 결합 또는 -NHC(=NH)-이거나, 또는 X 및 R2가 화학식 1의 N+와 함께 5 내지 7원 헤테로고리 환을 형성하고(여기서 R2 및 R3는 바람직하게는 함께 C4-C7 알킬렌이 아니므로 다른 환을 형성하지 않음),
Y는 이작용성 C1-C8(시클로)지방족(바람직하게는, C1-C6알킬렌)이고,
Z는 -COO-, -SO3 -, -PO3 2-·1/n Mn+(여기서 Mn+는 수소 이온 또는 하나의 n가 양이온을 의미함), 또는 OH이고(단, Z가 OH인 경우 음이온성 반대이온이 존재해야 하고),
Z'는 -COO-·1/n Mn+, -SO3 -·1/n Mn+, 또는 -PO3 2-·2/n Mn+(여기서 Mn+는 수소 이온 및/또는 하나의 n가 양이온을 의미함), 또는 OH이다(단, Z가 OH인 경우 Z'는 OH이어야 한다)]
<화학식 2>
[상기 식에서,
R1, R2, Y는 상기에서 정의한 바와 같고,
X는 직접 결합 또는 -NHC(=NH)-이거나, 또는 X 및 R2가 화학식 2의 N와 함께 5 내지 7원 헤테로고리 환을 형성하고,
Z'는 -COO-·1/n Mn+, -SO3 -·1/n Mn+, 또는 -PO3 2-·2/n Mn+(여기서 Mn+는 수소 이온 및/또는 하나의 n가 양이온을 의미함), 또는 OH이다]
또한 본 발명은 본 발명의 제조방법에 의하여 제조된 안료 조성물, 및 거대분자 물질, 코팅 및 잉크의 착색에 사용하는 상기 조성물의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 방법에 따라 컨디셔닝시킬 수 있는 적합한 유기 안료는 페릴렌, 프탈로시아닌, 인단트론, 이소인돌린 및 퀴나크리돈 안료 및 기타 알려진 유기 안료이다. 또한 고체상 용액은 물론 상기 안료의 혼합물도 적합하다.
페릴렌, 특히 페릴렌-3,4,9,10-테트라카르복실산의 디이미드 및 이무수물은 특히 적합한 유기 안료이다. 적합한 유기 안료는 치환되지 않거나, 예를 들어 하나 이상의 알킬, 알콕시, 염소와 같은 할로겐 또는 페릴렌 안료에 대하여 일반적인 다른 치환체에 의하여 치환(알킬과 같이 화학적으로 적당한 기로 이미드 질소 원자에 치환된 것을 포함)될 수 있다. 조 페릴렌은 공지 기술을 사용하여 제조될 수 있다{더블유. 헙스트와 케이. 헝거, Industrial Organic Pigments(뉴욕: VCH 출판사, 1993)의 제9면 및 제467-475면; 에이치. 졸링거(H. Zollinger), Color Chemistry(VCH 출판사, 1991)의 제227-228면 및 제297-298면; 및 엠. 에이. 퍼킨스(M. A. Perkins), The Chemistry of Synthetic Dyes and Pigments(에이치. 에이. 룹스(H. A. Lubs), 플로리다주 말라바 로버트 이. 크리에거 출판사, 1955)의 제481-482면에 있는 "피리딘 및 피리돈" 참조}.
프탈로시아닌 안료, 특히 금속 프탈로시아닌도 적합한 유기 안료이다. 구리 프탈로시아닌이 바람직하지만, 예컨대 아연, 코발트, 철, 니켈 및 기타 금속과 같은 다른 금속을 함유한 프탈로시아닌 안료도 사용될 수 있다. 또한 금속이 없는 프탈로시아닌도 적합하지만 일반적으로는 덜 바람직하다. 프탈로시아닌 안료는 치환되지 않거나 예를 들어 하나 이상의 알킬, 알콕시, 염소와 같은 할로겐 또는 프탈로시아닌 안료에 대하여 일반적인 다른 치환체로 일부 치환될 수 있다. 조 프탈로시아닌은 몇몇 공지 기술들 중의 하나를 사용하여 제조될 수는 있지만, 바람직하게는 프탈산 무수물, 프탈로니트릴 또는 그 유도체를 바람직하게는 유기 용매 내에서 금속 공여체(donor), 질소 공여체(요소 또는 프탈로니트릴 자체와 같은) 및 임의의 촉매와 반응시킴으로써 제조된다{더블유. 헙스트와 케이. 헝거, Industrial Organic Pigments(뉴욕: VCH 출판사, 1993)의 제418-427면; 에이치. 졸링거, Color Chemistry(VCH 출판사, 1991), 제101-104면; 및 엔.엠. 비겔로우(N.M. Bigelow)와 엠.에이. 퍼킨스, The Chemistry of Synthetic Dyes and Pigments(에이치. 에이. 룹스, 플로리다주 말라바 로버트 이. 크리에거 출판사, 1955)의 제584-587면에 있는 "프탈로시아닌 안료"; 미국특허 제4,158,572호, 제4,257,951호 및 제5,175,282호 및 영국특허 제1,502,884호 참조).
또한 적합한 안료에는 공지 기술{더블유. 헙스트와 케이. 헝거, Industrial Organic Pigments(뉴욕: VCH 출판사, 1993)의 제498-500면; 에이치. 졸링거, Color Chemistry(VCH 출판사, 1991)의 제219-220면(또한 제237면); 및 엠.에스. 웰런(M.S. Whelen), The Chemistry of Synthetic Dyes and Pigments(에이치.에이.룹스, 플로리다주 말라바 로버트 이. 크리에거 출판사, 1955)의 제512-522면에 있는 "안쓰라퀴논아진" 참조}로 제조되는 인단트론 안료도 포함된다. 인단트론 안료는 치환되지 않거나 예를 들어 하나 이상의 알킬, 알콕시, 염소와 같은 할로겐 또는 인단트론 안료에 대하여 일반적인 다른 치환체로 일부 치환될 수 있다. 유도되지 않은 인단트론(Pigment Blue 60 또는 Vat Blue 4)이 특히 바람직하다.
임의로 대칭 또는 비대칭적으로 치환될 수 있는 이소인돌린 안료도 적합한 유기 안료인데 이는 공지 기술{더블유. 헙스트와 케이. 헝거, Industrial Organic Pigments(뉴욕: VCH 출판사, 1993)의 제398-415면 참조)로 제조될 수 있다. 특히 바람직한 이소인돌린 안료인 Pigment Yellow 139는 이미노이소인돌린 및 바비투르산(barbituric acid) 전구체의 대칭 첨가 산물(adduct)이다.
퀴나크리돈 안료도 적합한 유기 안료이다. (여기서 사용되는 바와 같이, 치환되지 않은 퀴나크리돈, 퀴나크리돈 유도체 및 그 고체상 용액을 포함하는) 퀴나크리돈은 몇몇 공지 기술들 중의 하나를 사용하여 제조될 수 있지만, 바람직하게는 다가인산의 존재하에 여러 2,5-디아닐리노테레프탈산 전구체를 열 폐환(thermally ring-closing)시킴으로써 제조된다{에스.에스.라바나(S.S. Labana)와 엘.엘.라바나(L.L. Labana), Chemical Review, 67권의 제1-18면(1967)에 있는 "퀴나크리돈" 및 미국특허 제3,157,659호, 제3,256,285호, 제3,257405호 및 제3,317,539호 참조}. 적합한 퀴나크리돈 안료는 치환되지 않거나 (예를 들어 하나 이상의 알킬, 알콕시, 염소와 같은 할로겐 또는 퀴나크리돈 안료에 대하여 일반적인 다른 치환체로) 치환될 수 있다.
기타의 적합한 안료에는 디옥사진(즉, 트리페네디옥사진), 1,4-디케토피롤로피롤, 안트라피리미딘(anthrapyrimidine), 안단트론(anthanthrones), 플라반트론, 인단트론(indanthrones), 페리논, 피란트론(pyranthrone), 티오인디고스, 4,4'-디아미노-1,1'-디안트라퀴놀릴 및 아조 화합물뿐만 아니라 이들의 치환된 유도체가 포함된다.
본 발명의 제조방법은 조 유기 안료를 컨디셔닝하는 데에 적합하지만 본 제조방법은 다른 컨디셔닝 방법을 사용하여 이미 컨디셔닝된 안료의 분산성을 개선시키는 데에도 사용가능하다.
유기 안료를 먼저 단계(a)에서 비용매 액체(2) 중의 계면활성제(1)과 혼합한다. 적합한 계면활성제는 화학식 1의 이온성 계면활성제 및 화학식 2의 이온성 또는 비이온성 계면활성제이다.
(상기 식에서, R1, R2, R3, X, Y 및 Z는 상기에서 정의한 바와 같다)
(상기 식에서, R1, R2, R3, X, Y 및 Z'는 상기에서 정의한 바와 같다)
R2 또는 R3 중 적어도 하나가 수소이고 Z가 음이온성 기인 화학식 1의 내염(inner salt) 및 Z'가 -COOH, -SO3H 또는 -PO3H·1/nMn+(여기서 Mn+는 n가 양이온)를 나타내는 화학식 2의 화합물은 동일 화합물의 상이한 이온 형을 나타낸다(사실, 상기 두 형태는 평형상태에 있을 수 있다). 당업계에서 숙련된 자라면 상기 표현을 쉽게 이해할 것이고, 필요하다면 어떤 형태가 실제로 존재하는지 결정할 수 있을 것이다. 그러한 구분은 본 발명의 목적을 위하여는 그리 중요하지 않다.
계면활성제(1)에 대한 설명과 관련하여 여기서 사용되는 용어인 "C8-C30 지방족"은 8 내지 30개의 탄소 원자들을 갖는 직쇄 또는 분지쇄 지방족 탄화수소 기로서, 임의로는 그 주쇄에 있는 하나 이상의 탄소 원자가 화학적으로 적당한 방식에 의하여 -O-, -S-, -CONH-, -NHCO-, -CH=CH-, -OSi(알킬)2- 또는 C5-C7 시클로알킬렌으로 대체된 탄화수소 기를 의미한다. 물론 상기의 기가 2 이상 존재하는 경우 그들은 화학적으로 적당한 조합으로 존재해야 한다. 예를 들어, X가 화학식 1의 N+ 또는 화학식 2의 N에 인접한 직접 결합인 경우 헤테로원자는 바람직하게는 서로 인접하여 위치하지 않는다. 또한, -O-, -S-, -CONH 및 -NHCO-기는 직접 화학식 1의 N+에 부착할 수 없고 화학식 2의 N에 직접 부착하지 않는다. 임의의 분지외에도(사실상, 직쇄의 알킬 치환에 해당함), 상기 C8-C30 지방족 기(임의의 -CH=CH- 및 C5-C7 시클로알킬렌을 포함)는 C1-C6 알콕시, 할로겐(특히 -CF2-기 내의 플루오르), 하이드록시, 옥소(예컨대, 케토 산소로서), (C1-C6 알콕시)카르보닐, (C6-C10 아릴옥시)-카르보닐 및 시아노와 같은 기로 치환될 수 있다. 적합한 C8-C30 지방족 기에는 옥틸, 데실, 운데실, 라우릴(즉, 도데실), 미리스틸(즉, 테트라데실), 세틸(즉, 헥사데실), 스테아릴(즉, 옥타데실), 에이코사닐 및 도코사닐 뿐만아니라 그 이성질체와 같은 알킬 기; 8-헵타데세닐 또는 9-옥타데세닐(그 올레일 Z-이성질체 또는 엘라이딜 E-이성질체로서)과 같은 대응하는 알케닐, 알카디에닐 및 알카트리에닐 기; 코카미도알킬(즉, 아미노알킬기의 코코넛 지방산 아미드, 특히 코카미노프로필) 및 리시놀레아미도알킬(특히 리시놀레아미도프로필)과 같은 아미도알킬 기; 및 폴리알킬렌옥시알킬(특히 폴리에틸렌옥시에틸 또는 폴리프로필렌옥시프로필)과 같은 폴리에테르가 포함된다. 특히 바람직한 C8-C30 지방족 기는 코카미도프로필, 라우릴, 스테아릴, 8-헵타데세닐 및 올레일이다. 비록 바람직하지는 않지만 R1기의 주쇄 탄소 원자의 일부 또는 전부가 -OSi(C1-C4 알킬)2-기로 치환될 수도 있는데, 이는 여기서 사용되는 용어인 "C8-C30 지방족"에 실리콘 및 산소 원자들이 화학식 1 및 화학식 2의 질소 원자에 직접 부착하지 않고 대신에 하나 이상의 중간에 낀 탄소 원자를 통하여 부착하는 폴리실옥산기도 포함하는 것을 나타낸다.
계면활성제의 구성성분(1) 중의 Y의 정의와 관련하여 여기서 사용되는 용어인 "이관능기의 C1-C8 (시클로)지방족"은 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 이관능기의 지방족 탄화수소 기 및 5 내지 8개의 고리 탄소 원자들을 갖는 고리형 탄화수소 기 뿐만 아니라, Z기와 화학식 1 및 화학식 2의 화합물 중의 질소 원자 중 하나 또는 그 모두에 메틸렌, 에틸렌 또는 프로필렌 기를 통하여 부착될 수 있는 이관능기의 C5-C7 고리형지방족(단, 그 주 사슬 및 고리 탄소 원자의 총수가 8 이하)을 의미한다. 이관능기의 C1-C8 (시클로)지방족 기의 예로는 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌 및 옥틸렌( 및 최대 탄소 원자 수가 8인 알킬-치환된 유도체)과 같은 C1-C8 알킬렌 및 1,2- 및 1,3-시클로펜틸렌, 1,2-, 1,3- 및 1,4-시클로헥실렌 및 1,2, 1,3- 및 1,4-시클로헵틸렌과 같은 C5-C8 시클로알킬렌이 있다. 또한 탄소-탄소 이중결합은 화학식 1 중의 N+ 및 화학식 2중의 N 또는 OH에 인접하지 않는 한 그 사슬 내에 존재할 수 있다. 일반적으로 바람직한 것은 아니지만, (예를 들어 NH 또는 N-알킬로서의) N, O, 또는 S와 같은 헤테로원자가 서로 인접되거나 화학식 1의 N+ 및 Z(및 임의의 Z') 또는 화학식 2의 N 및 Z'에 인접되지 않는 한 상기 지방족 사슬 및/또는 시클로지방족 고리 내의 하나 이상의 탄소 원자들이 상기 헤테로원자로 대체될 수도 있다. 바람직한 이관능기의 (고리형)지방족 기는 C1-C6 알킬렌 기, 특히 메틸렌 및 에틸렌 기이다.
여기서 사용되는 용어인 "C1-C6 알킬"은 저급 알킬로도 불리우는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 지방족 탄화수소 기를 의미한다. C1-C6 알킬의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 및 이들의 이성질체 형태이다. 여기서 사용되는 "C1-C6 알콕시"는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬 옥시 기를 의미한다. C1-C6 알콕시의 예는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시 및 이들의 이성질체 형태이다. 여기서 사용되는 용어인 "C7-C16 아랄킬"은 전체 탄소 원자의 수가 7 내지 16이 되도록 C6-C10 아릴로 치환된 C1-C6 알킬을 의미한다. C7-C16 아랄킬의 예는 벤질, 페네틸 및 나프틸메틸이다. 여기서 사용되는 용어인 "(C1-C6 알콕시)카르보닐"은 알콕시 부분에 1 내지 6개의 탄소 원자들을 갖는 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시카르보닐 기를 의미한다. (C1-C6 알콕시)카르보닐의 예는 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 프로폭시카르보닐, 부톡시카르보닐, 펜톡시카르보닐, 헥실옥시카르보닐 및 이들의 이성질체 형태이다. 여기서 사용되는 용어인 "(C6-C10 아릴옥시)카르보닐"은 그 중의 아릴 부분이 임의로는 할로겐, 알킬, 알콕시, 알콕시카르보닐 또는 니트로로 더 치환될 수 있는 페녹시카르보닐 및 1- 또는 2-나프톡시카르보닐을 의미한다. 할로겐의 예는 플루오르, 염소, 브롬 및 요오드이다.
양이온을 함유하는 화학식 1 및 화학식 2의 계면활성제에는 Z가 -PO3 2-·1/n Mn+이고/이거나 R2가 -Y-COO-·1/n Mn+, -Y-SO3 -·1/n Mn+, 또는 -Y-PO3 2-·2/n Mn+인 화학식 1의 화합물 및 Z가 -COO-·1/n Mn+, -SO3 -·1/n Mn+, 또는 -PO3 2-·2/n Mn+이고/이거나 R2가 -Y-COO-·1/n Mn+, -Y-SO3 -·1/n Mn+, -Y-PO3 2-·2/n Mn+인 화학식 2의 화합물이 포함된다(여기서 각각의 Mn+는 수소 이온 및/또는 n가 양이온을 나타낸다). 적합한 양이온에는 알칼리 금속 이온(예를 들어, 리튬, 나트륨 또는 칼륨 이온), 알칼리 토금속 이온(예를 들어, 마그네슘 또는 칼슘 이온), 알루미늄 이온과 같은 금속 이온 및 RaRbRcRdN+(여기서 Ra, Rb, Rc, 및 Rd는 독립적으로 수소, C1-C6 알킬, C1-C6 하이드록시알킬, C7-C16 아랄킬 등이고 예를 들면 NH4+이다)과 같은 암모늄 이온이 포함된다.
일반적으로 X 및 R2에 의하여 형성되는 헤테로고리 환을 함유하지 않는 화학식 1 및 화학식 2의 계면활성제가 헤테로고리 환을 함유하는 것 보다는 바람직하다.
바람직한 화학식 1의 비고리형 이온 계면활성제는 R1이 C8-C30 지방족 또는 그 주 사슬 내의 하나 이상의 탄소 원자가 -O-, -CONH-, -NHCO- 또는 -CH=CH-로 치환되고; R2 및 R3가 독립적으로 수소 또는 C1-C6 알킬(바람직하게는 메틸과 같은 알킬 기)이고; X가 직접 결합 또는 -NHC(=NH)=이고; Y는 C1-C6 알킬렌(바람직하게는 메틸렌 또는 에틸렌)이며; Z가 -COO-, SO3 - 또는 OH인 변형된 C8-C30 지방족인 것이다{단, Z가 OH인 경우에는 화학 당량의 음이온성 반대이온(예를 들어, 클로라이드, 설페이트, 비설페이트, 포스페이트, 하이드로겐 포스페이트 또는 이들의 에스테르, 디하이드로겐 포스페이트 또는 이들의 에스테르, 니트레이트, 카르보네이트 또는 비카르보네이트)이 존재해야만 한다}. 특히 바람직한 화학식 1의 계면활성제는 Z가 음이온성 -COO- 또는 SO3 -기인 양성 화합물이다. 특히 바람직한 화학식 1의 화합물은 R1이 코카미도프로필, R2 및 R3가 메틸, X가 직접 결합, Y가 메틸렌, Z가 -COO-인 양성 화합물 코카미도프로필 베타인 및 R1이 코카미도프로필, R2 및 R3가 메틸, X가 직접 결합, Y가 2-하이드록시프로필, Z가 -SO3 -인 양성 화합물 N-[3-(코카미도)프로필-N-(2-하이드록시-3-술포프로필)-N,N-디메틸베타인이다.
바람직한 화학식 2의 비고리형 계면활성제는 R1이 C8-C30 지방족 또는 그 주 사슬 내의 적어도 하나의 탄소 원자가 -O-, -CONH-, -NHCO- 또는 -CH=CH-로 대체되고; R2가 수소, C1-C6 알킬 또는 카르복시알킬(바람직하게는 수소, 메틸 또는 카르복시에틸이고); X는 직접 결합 또는 -NHC(=NH)=이고; Y는 C1-C6 알킬렌(바람직하게는 메틸렌 또는 에틸렌)이고; Z는 -COO-M+ 또는 SO3 -M+(여기서 M+는 수소 이온 또는 알칼리 금속 이온) 또는 OH인 변형된 C8-C30 지방족이다. 특히 바람직한 화학식 2의 화합물은 Z'가 -COO-M+ 또는 -SO3 - M+(여기서 M+는 수소 이온 및/또는 알칼리 금속 이온)인 화합물이다. 특히 바람직한 화학식 2의 화합물은 R1이 라우릴, R2가 카르복시에틸, X가 직접 결합, Y가 에틸렌, Z가 -COO-Na+인 N-라우릴-β-이미도디프로피온산 나트륨 염 화합물이다. 또한 옥타데실구아니딘 폴리옥시에탄올{R1이 옥타데실, R2가 수소, X가 -NHC(=NH)-, YZ가 -(CH2CH2O)x-H(즉, 산소 헤테로원자를 함유하는 하이드록시-종결된 알킬렌)인 화학식 2의 화합물} 및 그 제조 과정중의 부산물인 옥타데실아민 폴리옥시에탄올{R1이 옥타데실, R2가 수소, X가 직접 결합, -YZ가 -(CH2CH2O)x-H인 화학식 2의 화합물}의 혼합물도 적합하다.
화학식 1 및 화학식 2의 고리형 계면활성제{X 및 R2가 (예컨대, 화학식 1에서의) N+와 (화학식 2에서의) N과 함께 5 내지 7원 환을 이룸}는 구조식 중에 나타나 있는 하나 이상의 환 질소 원자를 함유하는 헤테로고리 화합물이다. 상기 헤테로 화합물의 X기는 직접 결합은 아니고 항상 R1기가 화학식 1 및 화학식 2에 나타낸 질소 원자에 각각 직접 연결되지 않도록 하나 이상의 원자를 함유해야만 한다. 최종 헤테로고리 환이 7이하의 고리 원자를 함유하는 한 X기는 그러한 원자를 1개보다 많이 함유할 수 있다. 예를 들어, X기는 하기의 화학식
을 갖는 기일 수 있고 이로써 하기의 화학식
(상기 식에서, R1, R3, Y 및 Z는 상기에서 정의한 바와 같고 R2는 5 내지 7원 환을 형성한다) 및
(상기 식에서, R1, Y 및 Z'는 상기에서 정의한 바와 같고 R2는 5 내지 7원 환을 형성한다)으로 각각 화학식 1 및 화학식 2의 계면활성제를 나타낼 수 있는 헤테로고리 환을 형성한다. 상기 헤테로고리 기는 불포화일 수 있다(Y기가 방향족 4차 환 질소에 부착되지 않는 한 방향족 환을 포함). 또한 상기 헤테로고리 기는 하나 이상의 환 탄소 원자 대신에 N, O 또는 S와 같은 헤테로원자를 부가적으로 함유할 수 있는데, 바람직하게는 어떠한 두 헤테로원자도 직접 서로 인접되지 않는다. 화학식 1 및 화학식 2의 계면활성제에 포함될 수 있는 헤테로고리 환 시스템에는 이미다졸린, 이미다졸, 옥사졸리딘, 옥사졸린 및 옥사졸이 포함된다. 바람직한 헤테로고리 환 시스템은 R1이 C-2 환 탄소 원자에 부착되고 Y가 환 질소 원자들 중의 하나에 부착된 이미다졸린이다. 상기 헤테로고리 기를 함유하는 특히 바람직한 계면활성제는 하기의 화학식
으로 나타내어지는 것으로서 X 및 R2가 함께 이미다졸린 기를 형성하고 R1이 8-헵타데세닐, Y가 에틸렌, Z가 OH인 화학식 2의 화합물인 2-(8-헵타데세닐)-2-이미다졸린-1-에탄올 및 하기의 화학식들 중 하나 또는 둘로 나타내어지는 것으로서 화학식 1의 범위 내에 있는 양쪽성 화합물인 4,5-디하이드로-1-(하이드로에틸)-1(또는 3)-(2-하이드록시-3-술포프로필)-2-노르코코알킬이미다졸리늄 내염이다.
및/또는
(상기 식에서 R은 노르코코알킬을 의미한다)
상기한 계면활성제의 혼합물도 물론 적합하다.
또한 단계(a)에서 기타 부가적인 성분으로서 통상의 다른 첨가제뿐만 아니라 화학식 1 및 화학식 2의 정의를 벗어나는 계면활성제도 포함될 수 있다. 상기 첨가제로서 적합한 예로는 스테아르산 또는 베헨산과 같은 장쇄 지방산 또는 이에 상응하는 아미드, 에스테르, 또는 스테아르산 마그네슘, 스테아르산 아연, 스테아르산 알루미늄 또는 베헨산 마그네슘과 같은 염; 아비에트산과 같은 수지산, 로진 비누(rosin soap), 수소화 또는 이량체화된 로진; C12-C18-파라핀-디술폰산; 술포숙시네이트, 술포숙시나메이트 및 이들의 유도체와 같은 술폰화된 디카르복실산 또는 이에 상응하는 에스테르 또는 그 아미드; 알킬 포스페이트 및 포스포네이트; 라우릴아민 또는 스테아릴아민과 같은 아민; 폴리에틸렌이민과 같은 폴리아민; 트리[(C1-C4 알킬)벤질]-암모늄 염과 같은 4차 암모늄 화합물; 알킬페놀; 스테아릴 알콜 및 도데칸-1,2-디올과 같은 알콜 및 디올; 알콕시화된 지방산 및 아미드, 알콕시화된 알콜, 알콕시화된 알킬페놀 및 글리콜 에스테르; 폴리에틸렌 왁스와 같은 왁스; 및 에폭시화된 대두 오일과 같은 가소제가 있다. 상기 첨가제는 본 발명에 따른 계면활성제의 양을 기준으로 약 0.1 내지 20 중량%(바람직하게는 0.1 내지 5 중량%)의 양으로 포함될 수 있다. 때때로 통상의 첨가제는 그 자체만으로 안료의 분산성을 개선시킬 수 있다. 그러나, 그러한 첨가제가 포함되는 경우에 있어서 조차도, 본 발명에 따른 화학식 1 및 화학식 2의 계면활성제로 컨디셔닝된 안료는 본 발명에 따른 계면활성제를 처리하지 않은 안료에 비하여 개선된 분산성을 나타낸다.
컨디셔닝 단계(a)는 안료가 실질적으로 용해되지 않는 액체(2), 바람직하게는 물, 수용성(부분 수용성도 포함) 유기 액체 또는 이들의 혼합물 중에서 수행한다. 적합한 액체로는 물 및 물과 메탄올과 같은 저급 지방족 알콜의 혼합물; 아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 디아세톤 알콜과 같은 케톤 및 케토알콜; 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드와 같은 아미드; 테트라하이드로푸란 및 디옥산과 같은 에테르; 에틸렌 글리콜 및 글리세롤과 같은 알킬렌 글리콜 및 트리올; 및 기타 당업계에서 알려진 그러한 액체가 포함된다. 기타 유기 액체가 사용될 수 있으나 덜 바람직하다. 일반적으로는, 상기 유기 안료를 기준으로 0.1 중량%{바람직하게는 0.1 내지 100 중량%(즉, 1 : 1 중량비)이고 보다 바람직하게는 2 내지 15 중량%)이상의 계면활성제가 사용된다.
단계(a)의 온도는 섭씨 약 50 내지 약 200도, 바람직하게는 섭씨 70 내지 150도 사이로 유지하여야 한다.
임의로는 상기 컨디셔닝된 유기 안료와 적합한 표면처리 첨가제를 (상기한 바와 같은) 유기 안료가 실질적으로 용해되지 않는 액체 중에서 혼합함으로써 컨디셔닝된 유기 안료를 단계(b)에서 즉석에서 또는 분리한 이후에 표면처리할 수 있다. 적합한 첨가제에는 본 발명의 계면활성제와 함께 사용할 상기한 바와 같은 첨가제가 포함된다.
단계(c)에서는 당업계에서 알려진 방법으로써 바람직하게는 여과 후 세척함으로써 잔류 염 및 용매를 제거하여 상기 컨디셔닝되고 임의로 표면처리된 유기 안료를 수집한다. 당업계에 알려져 있는 다른 수집 방법 예컨대, 원심분리하거나 간단히 기울여서 따르는 방법도 적당하기는 하지만 일반적으로는 덜 바람직하다. 이어서 상기 안료는 실제 사용을 위하여 건조시키거나 사용에 앞서 추가의 조작을 가한다.
본 발명의 안료는 매우 우수한 착색 수율을 나타내고 (예를 들어 플라스틱 물질 내에서) 용이하게 분산 가능하다. 그 광안정성 및 유동 특성 때문에, 본 발명에 따른 안료는 여러 다른 안료 응용에도 적합하다.
본 발명의 안료는 거대분자 물질 특히 합성 제조된 거대분자 물질에 사용하는 데에 특히 적합하다. 합성 거대분자 물질의 예로는 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐 아세테이트 및 폴리비닐 프로피오네이트와 같은 플라스틱 물질; 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀; 고분자량 폴리아미드; 아크릴레이트, 메타아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, 부타디엔 또는 스티렌의 중합체 및 공중합체; 폴리우레탄; 및 폴리카르보네이트가 포함된다. 다른 적합한 거대분자 물질에는 고무와 같이 천연 원으로부터 얻어지는 것; 아세틸 셀룰로스, 셀룰로스 부티레이트 또는 비스코스와 같은 화학적 변형에 의하여 얻어지는 것; 또는 중합체, 다중부가 산물 및 다중축합물과 같이 합성으로 제조된 것이 포함된다. 본 발명의 안료로 착색되는 물질은 성형품, 필름 및 섬유를 포함하여 어떠한 바람직한 모양 또는 형태를 가질 수 있다.
또한 본 발명의 안료는 다른 물질과의 착색 혼합물, 안료 제제, 코팅 조성물 및 페인트, 프린트 잉크 및 색지에 적합하다. 상기 "다른 물질과의 혼합물"이라는 용어는 예를 들어 티타늄 디옥사이드(루타일) 또는 시멘트와 같은 무기 백색 안료 또는 다른 무기 안료와의 혼합물을 포함하는 것으로 이해된다. 안료 제제의 예로는 유기 액체와의 페이스트 또는 물, 분산제 및 적절하다면 저장제와의 페이스트 및 분산액이 포함된다. 본 발명의 안료가 사용될 수 있는 코팅 조성물 및 페인트로는 예를 들어 물리적 또는 산화적으로 건조되는 라커, 스토브 에나멜, 반응성 페인트, 2-성분 페인트, 용매 또는 물을 사용한 페인트, 방수 코팅용 에멀젼 페인트 및 디스템퍼가 포함된다. 프린트 잉크에는 종이, 직물 및 주석도금 프린트용으로 알려진 것들이 포함된다.
하기 실시예들은 본 발명의 방법을 더 상세히 설명한다. 상기에 제시한 본 발명은 이 실시예들의 정신이나 범위에 한정되는 것은 아니다. 당업계의 숙련된 자라면 하기 방법의 조건을 변화시킬 수 있다는 것을 이해할 것이다. 다른 지적이 없다면 여기서의 모든 온도는 섭씨 온도를 의미하고 모든 퍼센트 및 부(part)는 중량%와 중량부를 각각 의미한다.
<실시예>
하기의 방법에 따라 고온 밀링 발색 및 저온 밀링 발색을 비교함으로써 폴리비닐 클로라이드("PVC") 내에서의 안료의 분산성을 평가하였다. 각 샘플을 시험하기 위하여, 48.95 그램의 유연 PVC 및 1.0 그램의 50 % 티타늄 디옥사이드 페이스트를 25 mils(약 0.6 밀리미터)의 닙 두께를 갖는 고온(섭씨 155도)의 2-롤 밀에 첨가하고 균일하게 될 때까지 흐르게 하였다. 0.050 그램의 시험 안료 또는 비교 안료를 10초 넘게 상기 닙 안으로 뿌린 후 상기의 유동 물질을 잘라서 5분간 밀 위에서 롤링시켰다. 이어서 착색된 시트를 밀로부터 꺼내고 깨끗한 평면에 놓아 식혔다. 그 시트로부터 절단, 실온으로 식힌 조각을 평가용 "고온 밀" 샘플로 사용하였다. 아직 따뜻할 때 상기 동일한 시트로부터 절단한 샘플을 21 mils(약 0.5 밀리미터)의 닙 두께를 갖는 저온(섭씨 24도) 2-롤 밀 위에 놓은 후, 접은 다음 상기 밀을 통과시키는 것을 7회 하였다. 상기 냉각-롤 시트를 부드러워질 때까지 다시 고온 밀에 흘렸다. 그 시트로부터 절단한 샘플을 평가용 "저온 밀" 샘플로 사용하였다. 고온 및 저온 밀 샘플의 반사율을 Datacolor CS-5 분광기를 사용하여 결정하고 쿠벨카-문크 방정식에 따라 K/S 치로 변환하였다. 각 고온 밀 샘플의 K/S치와 이에 상응하는 저온 밀 샘플(100% 분산에 도달하여 최대 K/S치를 갖는 것으로 가정함)의 K/S치를 비교함으로써 분산성을 계산하였다. 일반적으로, 분산성은 80 내지 100%이면 우수, 60 내지 80%이면 양호, 40 내지 60%이면 보통, 20 내지 40%이면 불량, 20% 미만이면 매우 불량한 것으로 간주된다.
실시예 1 - 11 디메틸페릴렌 안료의 처리
실시예 1-5 및 9는 본 발명에 따른 조 디메틸 페릴렌디이미드 압착박(presscake) (Pigment Red 179)의 컨디셔닝에 대하여 기술한다. 또한 실시예 1-5(실시예 9는 제외)는 컨디셔닝 중 디옥틸 술포숙신산 나트륨 및 지방족 나프타도 포함하였다. 비교예 6은 코카미도프로필 베타인 계면활성제를 생략한 것을 제외하고는 실시예 2에 사용한 것과 동일한 일반적인 방법으로 수행하였다. 비교예 7, 8, 10 및 11은 본 발명에 따른 계면활성제를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에 사용한 방법과 동일한 일반적인 방법으로 수행하였다.
실시예 1
조 디메틸 페릴렌디이미드 압착박(86.1 그램, 26.0 그램의 100% 강도 안료에 해당)을 111 그램의 메탄올, 192.9 그램의 물, 2.6 그램의 50% 수산화 나트륨 및 7.4 그램의 35% 코카미도프로필 베타인과의 혼합물 중에 슬러리화시켰다. 이 슬러리를 실험실 Parr 반응기 내에서 섭씨 135도로 4시간 동안 가열한 후, 섭씨 45도로 식힌 다음 물을 가지고 700 밀리리터로 희석하였다. 0.08 그램의 디옥틸 술포숙신산 나트륨 및 0.8 그램의 지방족 나프타를 함유하는 수용성 에멀젼을 첨가하고 이 슬러리를 섭씨 45도에서 3시간 동안 유지시켰다. 여과, 세척, 건조하여 그 고체 성분을 수집하고 분쇄함으로써 PVC 내에서 우수한 분산성을 갖는 분말로 만들었다. 시험 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 2
조 디메틸 페릴렌디이미드 압착박(86.1 그램, 26.0 그램의 100% 강도 안료에 해당)을 303.9 그램의 물, 2.6 그램의 50% 수산화 나트륨 및 7.4 그램의 35% 코카미도프로필 베타인과의 혼합물 중에 슬러리하였다. 이 슬러리를 섭씨 145도로 4시간 동안 가열한 후, 물을 가지고 700 밀리리터로 희석하였다. 0.08 그램의 디옥틸 술포숙신산 나트륨 및 0.8 그램의 지방족 나프타를 함유하는 수용성 에멀젼을 첨가하고 이 슬러리를 섭씨 45도에서 3시간 동안 유지시켰다. 여과, 물 세척, 건조하여 그 고체 성분을 수집하고 분쇄함으로써 PVC 내에서 우수한 분산성을 갖는 분말로 만들었다. 시험 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 3
코카미도프로필 베타인 대신에 N-[3-(코카미도)프로필-N-(2-하이드록시-3-술포프로필)-N,N-디메틸베타인을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방식으로 안료를 제조하였다. 최종 안료는 PVC 내에서 우수한 분산성을 나타내었다. 시험 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 4
코카미도프로필 베타인 대신에 2-(8-헵타데세닐)-2-이미다졸린-1-에탄올을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방식으로 안료를 제조하였다. 최종 안료는 PVC 내에서 우수한 분산성을 나타내었다. 시험 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 5
코카미도프로필 베타인 대신에 4,5-디하이드로-1-(하이드록시에틸)-1(또는 3)-(2-하이드록시-3-술포프로필)-2-노르코코알킬이미다졸리늄 내염을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방식으로 안료를 제조하였다. 최종 안료는 PVC 내에서 우수한 분산성을 나타내었다. 시험 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 6(비교예)
조 디메틸 페릴렌디이미드 압착박(86.1 그램, 26.0 그램의 100% 강도 안료에 해당)을 296.1 그램의 메탄올, 15.2 그램의 물 및 2.6 그램의 50% 수산화 나트륨과의 혼합물 중에 슬러리화시켰다. 이 슬러리를 섭씨 120도로 4시간 동안 가열한 후, 식힌 다음 물을 가지고 700 밀리리터로 희석하였다. 0.8 그램의 디옥틸 술포숙신산 나트륨 및 13.0 그램의 지방족 나프타를 함유하는 수용성 에멀젼을 첨가하고 이 슬러리를 섭씨 45도에서 3시간 동안 유지시켰다. 여과, 세척, 건조하여 그 고체 성분을 수집하고 분쇄함으로써 PVC 내에서 불량한 분산성을 갖는 분말로 만들었다. 시험 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 7(비교예)
코카미도프로필 베타인 대신에 (본 발명에 따르지 않은) 비이온성 계면활성제 Tergitol 15-5-9를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방식으로 비교 안료를 제조하였다. 최종 안료는 PVC 내에서 양호한 분산성을 나타내었지만 본 발명의 실시예 1에서의 안료보다는 열등하였다. 시험 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 8(비교예)
코카미도프로필 베타인 대신에 (본 발명에 따르지 않은) 음이온성 계면활성제 Dyasulf C-70을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방식으로 비교 안료를 제조하였다. 최종 안료는 PVC 내에서 양호한 분산성을 나타내었지만 본 발명의 실시예 1에서의 안료보다는 열등하였다. 시험 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 9
조 디메틸 페릴렌디이미드 압착박(86.1 그램, 26.0 그램의 100% 강도 안료에 해당)을 111.0 그램의 메탄올, 192.9 그램의 물 및 7.4 그램의 35% 코카미도프로필 베타인을 함유하는 2.6 그램의 50% 수산화 나트륨과의 혼합물 중에 슬러리하였다. 이 슬러리를 섭씨 135도로 4시간 동안 가열한 후, 식히고 물을 가지고 700 밀리리터로 희석하였다. 여과, 세척, 건조하여 그 고체 성분을 수집하고 분쇄함으로써 그 고체 성분을 PVC 내에서 양호한 분산성을 갖는 분말로 만들었다. 시험 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 10(비교예)
실시예 7에서 코카미도프로필 베타인 대신에 사용된 비이온성 계면활성제를 사용한 점을 제외하고는 실시예 9에서와 동일한 방식으로 비교 안료를 제조하였다. 최종 안료는 PVC 내에서 보통의 분산성을 나타내었지만 본 발명의 실시예 9에서의 안료보다는 열등하였다. 시험 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 11(비교예)
실시예 8에서 코카미도프로필 베타인 대신에 사용된 비이온성 계면활성제를 사용한 점을 제외하고는 실시예 9에서와 동일한 방식으로 비교 안료를 제조하였다. 최종 안료는 PVC 내에서 보통의 분산성을 나타내었지만 본 발명의 실시예 9에서의 안료보다는 열등하였다. 시험 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 1 - 11에 있어서의 PVC 내에서의 분산성
실시예 계산치(%) 등 급
1* 83.5 우수
2* 81.9 우수
3* 81.7 우수
4* 81.1 우수
5* 82.1 우수
6*(비교예) 34.5 불량
7*(비교예) 69.8 양호
8*(비교예) 69.6 양호
9 71.0 양호
10(비교예) 56.6 보통
11(비교예) 55.5 보통
* 컨디셔닝 중에 디옥틸 술포숙신산 나트륨 및 지방족 나프타가 포함됨
실시예 1 - 11은 페릴렌 안료를 본 발명에 따른 계면활성제(즉, 실시예 1 - 5 및 9)의 존재하에 컨디셔닝하면 처리되지 않은 안료(즉, 실시예 6) 또는 본 발명에 따르지 않은 비이온성 및 음이온성 계면활성제(즉, 실시예 7, 8, 10 및 11)로 컨디셔닝한 안료에 비하여 더 많이 분산가능해진다는 것을 나타낸다. 비록 디옥틸 술포숙신산 나트륨 및 지방족 나프타 존재하에 컨디셔닝을 하면 비처리된 안료에 비해서는 개선된 분산성을 갖는 안료가 제공되지만, 본 발명에 따라 컨디셔닝된 그에 상응하는 안료가 항상 그보다 우월하다.
실시예 12 - 24 페릴렌 안료의 처리
실시예 12는 본 발명에 따른 조 페릴렌이미드 압착박(Pigment Violet 29)의 컨디셔닝에 대하여 기술한다. 비교예 13은 N-라우릴-β-이미노디프로피온산 나트륨 염을 생략한 것을 제외하고는 실시예 12에서 사용되는 것과 동일한 방법으로 수행하였다. 비교예 14는 컨디셔닝 중에 N-라우릴-β-이미노디프로피온산 나트륨 염 및 디옥틸 술포숙신산 나트륨 염과 지방족 나프타와의 혼합물을 생략한 것을 제외하고는 실시예 12에서 사용되는 것과 동일한 방법으로 수행하였다.
실시예 12
조 페릴렌디이미드 압착박(83.9 그램, 26.0 그램의 100% 강도 안료에 해당)을 185.1 그램의 메탄올, 119.7 그램의 물, 2.6 그램의 50% 수산화 나트륨 및 8.7 그램의 30% N-라우릴-β-이미노디프로피온산 나트륨 염과의 혼합물 중에 슬러리하였다. 이 슬러리를 섭씨 125도로 6시간 동안 실험실 Parr 반응기 내에서 가열한 후, 식힌 다음 물을 가지고 700 밀리리터로 희석하였다. 0.9 그램의 디옥틸 술포숙신산 나트륨 및 13.0 그램의 지방족 나프타를 함유하는 수용성 에멀젼을 첨가하고 이 슬러리를 섭씨 45도에서 3시간 동안 유지시켰다. 여과, 물 세척, 건조하여 그 고체 성분을 수집하고 분쇄함으로써 PVC 내에서 양호한 분산성을 갖는 분말로 만들었다. 시험 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 13(비교예)
N-라우릴-β-이미노디프로피온산 나트륨 염를 생략한 점을 제외하고는 실시예 12에서와 동일한 방식으로 비교 안료를 제조하였다. 최종 안료는 PVC 내에서 매우 불량한 분산성을 나타냈다. 시험 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 14(비교예)
N-라우릴-β-이미노디프로피온산 나트륨 염 및 디옥틸 술포숙신산 나트륨 과 지방족 나프타와의 혼합물를 생략한 점을 제외하고는 실시예 12에서와 동일한 방식으로 비교 안료를 제조하였다. 최종 안료는 PVC 내에서 매우 불량한 분산성을 나타냈다. 시험 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 12 - 14에 있어서의 PVC 내에서의 분산성
실시예 계산치(%) 등 급
12* 78.8 양호
13(비교예)* 18.2 매우 불량
14(비교예)* 12.8 매우 불량
* 컨디셔닝 중에 디옥틸 술포숙신산 나트륨 및 지방족 나프타가 포함됨
실시예 12 - 14는 본 발명에 따른 N-라우릴-β-이미노디프로피론산 나트륨 염의 존재하에서 페릴렌 안료를 컨디셔닝하여 비처리된 안료 또는 디옥틸 술포숙신산 나트륨 및 지방족 나프타와의 혼합물로만 처리한 안료와 비교할 때 매우 분산성이 높은 안료를 제공하는 것을 나타낸다.
실시예 15 - 16 인단트론 안료의 처리
실시예 15는 본 발명에 따른 조 인단트론(Pigment Blue 60 또는 Vat Blue 4; 선벨트사로부터 Indanthrene Blue RSN(CDP)으로 얻었음)의 컨디셔닝에 대하여 기술한다. 비교예 16은 코카미도프로필 베타인 계면활성제를 생략한 점을 제외하고는 동일한 방식으로 수행하였다.
실시예 15
3000부의 스틸 볼을 연마재로 함유하는 볼 밀에 100부의 인단트론을 주입하였다. 볼 밀의 용량은 완전히 채운 경우 60%이었다. 그 밀을 48시간 동안 회전시킨 후, 연마재를 보유하는 스크린을 통하여 분말을 방출시켰다. 상기 밀링된 분말을 물(안료 중량의 4배)에 첨가하고 완전히 습윤될 때까지 교반하였다. 이 습윤된 분말을 메틸 벤조에이트(안료 분말의 80 중량%)로 처리한 다음, 섭씨 140도에서 8시간 동안 가열하였다. 상기 혼합물을 식힌 후 50% 수용성 수산화 나트륨을 사용하여 메틸 벤조에이트를 섭씨 90도에서 2시간 동안 가수분해하였다. 이 가수분해된 혼합물을 식히고, 코카미도프로필 베타인(안료의 10 중량%)을 첨가한 후 이 혼합물을 섭씨 140도에서 4시간 동안 가열하였다. 냉각한 후, 여과, 물 세척, 건조하여 그 고체 성분을 수집하고 분쇄함으로써 PVC 내에서 우수한 분산성을 갖는 컨디셔닝된 안료를 만들었다. 시험 결과를 표 3에 나타내었다.
실시예 16(비교예)
코카미도프로필 베타인을 생략한 점을 제외하고는 실시예 15와 동일한 방식으로 비교 안료를 제조하였다. 최종 안료는 PVC 내에서 양호한 분산성을 나타냈다. 시험 결과를 표 3에 나타내었다.
실시예 15 및 16에 있어서의 PVC 내에서의 분산성
실시예 계산치(%) 등 급
15 80.7 우수
16(비교예) 62.7 양호
실시예 15 및 16은 본 발명에 따른 코카미도프로필 베타인의 존재하에 컨디셔닝함으로써 인단트론의 분산성이 개선되었음을 나타낸다.
실시예 17 - 18 구리 프탈로시아닌 안료의 처리
실시예 17은 70 중량%의 염소가 없는 구리 프탈로시아닌과 30 중량%의 본 발명에 따른 단일염소화된 구리 프탈로시아닌를 함유하는 구리 프탈로시아닌 혼합물의 컨디셔닝에 대하여 기술한다. 계면활성제를 생략한 점을 제외하고는 동일한 방식으로 비교예 18을 수행하였다.
실시예 17
인단트론 대신에 70 중량%의 염소가 없는 구리 프탈로시아닌(토요 잉크사로부터 입수)과 30 중량%의 단일염소화된 구리 프탈로시아닌(산요 칼러사로부터 입수)과의 혼합물을 사용하여 실시예 15를 반복하였다. 최종 안료는 PVC 내에서 양호한 분산성을 가졌다. 시험 결과를 표 4에 나타내었다.
실시예 18(비교예)
코카미도프로필 베타인을 생략한 점을 제외하고는 실시예 17에서와 동일한 방식으로 비교 안료를 제조하였다. 최종 안료는 PVC 내에서 보통의 분산성을 나타냈다. 시험 결과를 표 4에 나타내었다.
실시예 17 및 18에 있어서의 PVC 내에서의 분산성
실시예 계산치(%) 등 급
17 63.2 양호
18(비교예) 47.7 보통
실시예 17 및 18은 본 발명에 따른 코카미도프로필 베타인의 존재하에 컨디셔닝함으로써 염소화된 프탈로시아닌 안료의 분산성이 개선되었음을 나타낸다.
실시예 19 - 22 이소인돌린 안료의 처리
실시예 19 및 21은 본 발명에 따른 조 Pigment Yellow 139(이소인돌린 안료)의 컨디셔닝에 대하여 기술한다. 또한 실시예 21은 컨디셔닝 중에 디옥틸 술포숙신산 나트륨 및 지방족 나프타를 포함하였다. 비교예 20 및 22는 코카미도프로필 베타인 계면활성제를 생략한 점을 제외하고는 각각 실시예 19 및 21에서와 동일한 일반적 방식으로 수행하였다.
실시예 19
조 Pigment Yellow 139 압착박(55.75 그램, 20 그램의 100% 강도 안료에 해당)을 300 그램의 물에 슬러리하였다. 이 혼합물이 균일해질 때, 5.7 그램의 코카미도프로필 베타인을 첨가한 후 pH를 6.0으로 조절하였다. 이 혼합물을 섭씨 130도에서 2시간 동안 실험실 Parr 반응기 내에서 가열한 후, 실온으로 식혔다. 여과하여 그 고체 성분을 수집한 후 물로 세척하였다. 습윤된 압착박을 오븐에서 섭씨 60도로 밤새 건조하여 PVC 내에서 보통의 분산성을 갖는 20.0 그램의 노란 안료를 얻었다. 시험 결과를 표 5에 나타내었다.
실시예 20(비교예)
코카미도프로필 베타인을 생략한 점을 제외하고는 실시예 19에서와 동일한 방식으로 비교 안료를 제조하였다. 최종 안료는 PVC 내에서 불량한 분산성을 나타냈다. 시험 결과를 표 5에 나타내었다.
실시예 21
Parr 반응기로부터의 식힌 혼합물을 0.6 그램의 디옥틸 술포숙신산 나트륨, 10.0 그램의 지방족 나프타 및 40.0 그램의 물로 이루어진 수용성 에멀젼으로 처리하여 섭씨 45도에서 3시간 동안 그 혼합물을 교반하는 점을 제외하고는 실시예 19를 반복하였다. 이어서 상기 슬러리를 여과하고 물로 세척하였다. 습윤된 압착박을 섭씨 60도로 오븐 내에서 밤새 건조함으로써 PVC 내에서 우수한 분산성을 지닌 부드러운 직물성의 노란 안료 20.0 그램을 얻었다. 시험 결과를 표 5에 나타내었다.
실시예 22(비교예)
코카미도프로필 베타인을 생략한 점을 제외하고는 실시예 21에서와 동일한 방식으로 비교 안료를 제조하였다. 최종 안료는 PVC 내에서 양호한 분산성을 나타냈다. 시험 결과를 표 5에 나타내었다.
실시예 19 - 22에 있어서의 PVC 내에서의 분산성
실시예 계산치(%) 등 급
19 56.2 보통
20(비교예) 31.5 불량
21* 88.7 우수
22*(비교예) 64.2 양호
* 컨디셔닝 중에 디옥틸 술포숙신산 나트륨 및 지방족 나프타가 포함됨
실시예 19 - 22는 본 발명에 따른 코카미도프로필의 존재하에 이소인돌린 안료를 컨디셔닝하면 비처리된 안료보다 더 높은 분산성을 제공함을 나타낸다. 비록 디옥틸 술포숙신산 나트륨 및 지방족 나프타 존재하에 컨디셔닝하면 비처리된 안료에 비해서 개선된 분산성을 갖는 안료가 제공되지만, 본 발명에 따라 컨디셔닝된 안료가 본 발명에 따라 컨디셔닝되지 않은 그에 상응하는 안료에 비하여 항상 우월하다. 예를 들어, 비록 실시예 19의 안료는 보통의 분산성만을 나타내지만, 실시예 20의 그에 상응하는 비교 안료는 열등하였다.
본 발명의 효과는 유기 안료를 (1) 유기 안료에 대하여 약 0.1 중량% 이상의 하나 이상의 하기 화학식 1 및/또는 하기 화학식 2의 계면활성제 (2) 유기 안료 중량부당 약 1 내지 약 100 중량부의, 상기 유기 안료가 실질적으로 녹지 않는 액체로 섭씨 약 50 내지 약 200도에서 컨디셔닝함으로써 플라스틱 및 다른 거대 분자 물질 내에서의 분산성이 개선된 안료 조성물의 제조방법을 제공하는 것이다.

Claims (19)

  1. (a) 유기 안료를
    (1) 유기 안료에 대하여 0.1 중량% 이상의,
    (i) 하기 화학식 1의 이온성 계면활성제;
    (ii) 하기 화학식 2의 계면활성제; 또는
    (iii) 이들의 혼합물
    을 포함하는 하나 이상의 계면활성제, 및
    (2) 유기 안료 중량부당 1 내지 100 중량부의, 상기 유기 안료가 실질적으로 용해되지 않는 액체
    로 섭씨 50 내지 200도에서 컨디셔닝하여 상기 액체 내의 컨디셔닝된 유기 안료 현탁액을 형성하고;
    (b) 임의로, 상기 컨디셔닝된 유기 안료를 표면 처리하고;
    (c) 상기 컨디셔닝된 유기 안료를 수집하는 단계로 이루어진 안료 조성물의 제조방법.
    <화학식 1>
    [상기 식에서,
    R1은 C8-C30 지방족이거나 그 주 사슬 내에 있는 하나 이상의 탄소가 -O-, -S-, -CONH-, -NHCO-, -CH=CH-, -OSi(C1-C4 알킬)2-, 또는 임의로 치환된 C5-C7 시클로알킬렌으로 대체된 변형 C8-C30 지방족이고,
    R2는 수소, C1-C6 알킬 또는 -Y-Z'이며,
    R3는 수소 또는 C1-C6 알킬이거나, 또는 R2 및 R3가 함께 C4-C7 알킬렌이고,
    X는 직접 결합 또는 -NHC(=NH)-이거나, 또는 X 및 R2가 N+와 함께 5 내지 7원 헤테로사이클 환을 형성하고,
    Y는 이관능기의 C1-C8(시클로)지방족이고,
    Z는 -COO-, -SO3 -, -PO3 2-·1/n Mn+(여기서 Mn+는 수소 이온 또는 n가 양이온을 의미함), 또는 OH이고(단, Z가 OH인 경우 음이온성 반대이온이 존재해야 하고),
    Z'는 -COO-·1/n Mn+, -SO3 -·1/n Mn+, 또는 -PO3 2-·2/n Mn+(여기서 Mn+는 수소 이온 및/또는 n가 양이온을 의미함), 또는 OH이다(단, Z가 OH인 경우 Z'는 OH이어야 한다)]
    <화학식 2>
    [상기 식에서,
    R1, R2, 및 Y는 상기에서 정의한 바와 같고,
    X는 직접 결합 또는 -NHC(=NH)-이거나, 또는 X 및 R2가 N과 함께 5 내지 7원 헤테로사이클 환을 형성하고,
    Z'는 -COO-·1/n Mn+, -SO3 -·1/n Mn+, 또는 -PO3 2-·2/n Mn+(여기서 Mn+는 수소 이온 및/또는 하나의 n가 양이온을 의미함), 또는 OH이다].
  2. 제1항에 있어서, 상기 유기 안료가 페릴렌, 프탈로시아닌, 인단트론, 이소인돌린 또는 퀴나크리돈인 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 계면활성제(1)이 하기 일반식의 비고리 이온성 계면활성제인 제조방법.
    상기 식에서,
    R1은 C8-C30 지방족이거나 그 주 사슬 내에 있는 하나 이상의 탄소가 -O-, -CONH-, -NHCO- 또는 -CH=CH-으로 대체된 변형 C8-C30 지방족이고,
    R2 및 R3는 독립적으로 수소 또는 C1-C6 알킬이고,
    X는 직접 결합 또는 -NHC(=NH)-이고,
    Y는 C1-C6 알킬렌이며,
    Z는 -COO-, -SO3 -, 또는 OH이다(단, Z가 OH인 경우 화학당량의 음이온성 반대이온이 존재해야 한다).
  4. 제1항에 있어서, 상기 계면활성제(1)이 코카미도프로필 베타인 또는 N-[3-(코카미도)프로필-N-(2-하이드록시-3-술포프로필)-N,N-디메틸베타인인 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 계면활성제(1)이 하기 일반식의 비고리 계면활성제인 제조방법.
    상기 식에서,
    R1은 C8-C30 지방족이거나 그 주 사슬 내에 있는 하나 이상의 탄소가 -O-, -CONH-, -NHCO-, 또는 -CH=CH-로 대체된 변형 C8-C30 지방족이고,
    R2는 수소, C1-C6 알킬 또는 카르복시알킬이고,
    X는 직접 결합 또는 -NHC(=NH)-이고,
    Y는 C1-C6 알킬렌이고,
    Z'는 -COO-M+ 또는 -SO3 -M+(여기서 M+는 수소 또는 알칼리 금속 이온을 의미함), 또는 OH이다.
  6. 제1항에 있어서, 상기 계면활성제(1)이 N-라우릴-β-이미노디프로피온산 나트륨 염인 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 계면활성제(1)이 하기 일반식의 고리형 계면활성제인 제조방법.
    상기 식에서,
    R1은 C8-C30 지방족이거나 그 주 사슬 내에 있는 하나 이상의 탄소가 -O-, -CONH-, -NHCO-, 또는 -CH=CH-로 대체된 변형 C8-C30 지방족이고,
    X 및 R2는 N+와 함께 5원 내지 7원 환을 형성하고,
    Y는 C1-C6 알킬렌이고,
    Z'는 -COO- , -SO3 - 또는 OH이다.
  8. 제1항에 있어서, 상기 계면활성제(1)이 4,5-디하이드로-1-(하이드록시에틸)-1(또는 3)-(2-하이드록시-3-술포프로필)-2-노르코코알킬이미다졸리늄 내염(inner salt)인 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 계면활성제(1)이 하기 일반식의 고리형 계면활성제인 제조방법.
    상기 식에서,
    R1은 C8-C30 지방족이거나 그 주 사슬 내에 있는 하나 이상의 탄소가 -O-, -CONH-, -NHCO-, 또는 -CH=CH-로 대체된 변형 C8-C30 지방족이고,
    X 및 R2는 N과 함께 5원 내지 7원 환을 형성하고,
    Y는 C1-C6 알킬렌이고,
    Z'는 -COO-M+ 또는 -SO3 -M+ (여기서 M+는 수소 또는 알칼리 금속 이온을 의미함) 또는 OH이다.
  10. 제1항에 있어서, 상기 계면활성제(1)이 2-(8-헵타데세닐)-2-이미다졸린-1-에탄올인 제조방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 유기 안료에 대하여 0.1 내지 100 중량%의 상기 계면활성제(1)가 사용되는 제조방법.
  12. 제1항에 있어서, 단계 (a)에서 상기 유기 안료의 중량부당 6 내지 12 중량부의 상기 액체(2)가 사용되는 제조방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 유기 안료가 들어 있는 상기 액체(2)가 물, 수용성 유기 액체 또는 그들의 혼합물인 제조방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 컨디셔닝된 안료를 표면처리 첨가제로 처리하는 제조방법.
  15. 제1항에 있어서, 상기 컨디셔닝된 안료를 여과로써 수집하는 제조방법.
  16. 제1항의 제조방법에 따라 제조한 안료 조성물.
  17. 제1항의 제조방법에 따라 제조한 안료 조성물을 안료로서 함유하는 착색된(pigmented) 거대분자 물질.
  18. 제1항의 제조방법에 따라 제조한 안료 조성물을 안료로서 함유하는 착색된 피복 조성물.
  19. 제1항의 제조방법에 따라 제조한 안료 조성물을 안료로서 함유하는 착색된 프린트 잉크.
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