JPH02166168A - ハロゲン化ペリレンテトラカルボン酸―ジイミドを基体とする混晶顔料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ハロゲン化ペリレン−３，４，９，１０−テ
トラカルボン酸−ジイミドを基体とする新規な混晶顔料
及び該顔料を高分子有機材料の着色に着色剤として使用
する方法に関する。

当業者間で「ペリルイミドＪと略称されている、ペリレ
ンテトラカルボン酸−ジイミドの系からなるハロゲン化
合物は実際上長い間公知でありそして工業的規模で製造
されている。

類概念によるペリルイミド−タイプの顔料並びにこれか
ら誘導された塩素化−又は臭素化生成物は、例えば欧州
特許第０．０３９，９１２号明細書により場合によりハ
ロゲン化された粗顔料の硫酸塩への移行及び引き続いて
の粗顔料への加水分解により製造することができる。磨
砕及び仕上げが行われた後これらは最高の透明性、高い
着色力及び小さな平均顔料粒径で優れている。

この様に得られる顔料の耐候性は小さな粒径に基いて完
全には十分でない。

同様にドイツ特許第３，６３１，６７８号明細書は、８
５重量％以上テトラクロロ化合物からなるペリルイミド
−顔料を扱っている。併しこの技術水準から明らかなこ
の様な高ハロゲン化顔料の製法は製造条件下非常に困難
でしか実現することができない、何となれば多量の一水
和物を有する塩素化混合物への、微細形のテトラクロロ
ペリルイミドの沈澱に必要な、水の添加は最短時間以内
で一定の低い温度に於いて大工業的に制御することが困
難であるからである。その上この様に得られる顔料は前
記の範囲（９５重量％以上）に於けるβ−変態の確実な
製造が多くの場合かならずしも問題がないわけではない
。

消費者から要望されている色調に関するこの様な着色剤
の色彩を完成させるためのこの作業分野に於ける著しい
努力にもかかわらず、高分子有機材料の着色に関して隠
蔽性有機粗顔料特に生態学的に危険な無機粗顔料の代替
品として著しく使用される帯黄色粗顔料への著しい要望
がある。併しこれらの市場の欠落部分は従来前記の目的
に使用可能なテトラクロロポリイミド−顔料の使用によ
っては十分に満たされ得なかった。

本発明者は、４個までの塩素原子を有するハロゲン化ペ
リレンテトラカルボン酸−ジイミドを基体とする隠蔽性
粗顔料の場合２５．２％以下又は２５．２％と等しい塩
素含有率は、隠蔽力及びフルトーンに於いてドイツ特許
第３６３１６７８号明細書中に記載されたテトラクロロ
−ペリレンテトラカルボン酸−ジイミド−顔料より著し
く優れている、優れた着色性を有する顔料に導くことを
見出した。

純ペリルイミドの塩素化の際−水和物に於いて生ずる塩
素の乏しいこの様な顔料は、実質的にトリクロロ−及び
テトラクロロペリルイミドの混合物から構成される。該
顔料はその合成に引き続いて中間乾燥して又は中間乾燥
せずに種々な方法で慣用の微細分散法及び仕上げ法によ
り比較的容易に重要な着色性及び高い隠蔽力を有する顔
料形にそしてこの場合β−変態に変えられることができ
る。それとは反対に高い塩素含有率を有するペリレンテ
トラカルボン酸−ジイミドの場合β−結晶相を単一にそ
して完全に実現することが非常に困難である。

同時に本発明により、２又は多数の一多環系に於ける置
換基として用いられるハロゲン原子の数及び／又は性質
に関して−さまざまにハロゲン原子されたペリレンテト
ラカルボン酸−ジイミドを混晶又は固体溶液の形成下圧
いに一緒にすることができることが判明した。上記の塩
素化生成物の場合と類似して臭素化混晶形成に使用する
ことも可能である。

これに関して混晶は、基礎顔料に添加した１又は多数の
成分が母体化合物の混晶格子中に存在すると解される。

その場合混晶のＸ線回折図形は母体化合物の（多くの場
合広げられた）混晶格子しか示さず、−力対応する機械
的混合物の該図形に於いて全成分が別々に検出される。

混晶形成により顔料着色するための着色剤としてのハロ
ゲン化ペリレンテトラカルボン酸−ジイミド−化合物の
適用範囲を著しく拡張することができる。これら混晶顔
料の性質は、個別的成分の対応する機械的混合物の性質
とは著しく異なる。これは特に−層高い隠蔽力及び澄ん
だ色調を有する。

それ故本発明の対象は、実質的に、一般式Ｉ（式中Ｘは
塩素原子を、Ｙは臭素原子を意味し、齢及びｎは０乃至
４の整数である） で示される、２又は多数の個別的成分から形成されたハ
ロゲン化ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン
酸−ジイミド（ペリルイミド）を基体とする混晶顔料に
於いて、混晶中の全塩素含有率は５２５．２重量％であ
り、混晶は主として又は完全にβ−変態で存在しそして
平均粒度≧０．１５μ隣を有することを特徴とする混晶
顔料である。

−Ｊ１式Ｉの個別的化合物から構成された本発明による
混晶顔料を製造するための出発物質は、ペリレン−３，
４，９，１０−テトラカルボン酸−ジイミド（Ｃ，１，
ピグメント　バイオレット２９□第７１１２９号）であ
り、これは例えば欧州特許第０．０３９．９１２号明細
書中に記載の方法により粗ペリルイミドを濃硫酸で処理
することにより又はドイツ特許出願公開第１．６１９，
５３１号公報から公知な方法に従って基礎となるペリレ
ンテトラカルボン酸を水性溶液中でアンモニアと縮合さ
せて製造することができる。その後混晶形成はハロゲン
化操作中に上記の両方法により純粋形で得られるペリル
イミドの塩素化又は臭素化の除行われるか又は該形成は
一般式Ｉの異なる個別的化合物の合成をへて適切に、該
化合物の混合物を一緒に不活性有機溶剤中で加温により
溶解しそして冷却して再び晶出するか又は微細な粗顔料
の混合物を仕上げに付することにより実現される。

ここで考慮されているハロゲン化ペリルイミドの混晶化
合物は合成の際もち論通例粗結晶性粗顔料として得られ
る。この状態で本化合物は顔料分野に於ける使用にはな
お不適当でありそして着色性を改善する目的としてまず
多数の方法で処理することができる、化学的及び／又は
物理的後処理操作により殊に後処理されねばならない。

塩素含有率、結晶変態及び粒度に関する前に示した特有
な特徴を満たす本発明による新規な混晶顔料からなる隠
蔽性構成は、上記の粗顔料をこれに合わせた微細−及び
仕上げ工程に付するなら得られる。この意図は、化学的
構造が互いに異なる、一般式Ｉの２又は多数の微晶又は
粗品ペリルイミド−個別的成分又は一般式Ｉの異なる該
個別的成分からなる粗品ペリルイミド−混晶化合物をま
ず （１）液状媒体例えば水又は不活性有機溶剤例えばカル
ボン酸アミド中での磨砕、 （２）塩無機塩例えば硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム
、塩化カルシウム又は硫酸アルミニウムを添加した又は
添加しない乾式磨砕、（３）濃厚な無機酸例えば−水和
物中での溶解及びその後の、水又は稀釈酸中への該溶液
の注入による沈澱又は （４）反応条件を、生成したペリルイミド−混晶化合物
がハロゲン化後溶解状態で存在しそしてこの溶液を水と
一緒にすると析出する様に、選択する適当な合成実施 により対応する微細ペリルイミド−混晶化合物に変え、
引き続いてこれを５０℃乃至２００℃好ましくは８０℃
乃至１６０℃の温度に於ける不活性有機溶剤又は稀釈有
機酸中での仕上げにより一般式Ｉの個別的成分から構成
されたペリルイミド−混晶顔料に変えることにより実施
することができる。

溶剤中での加熱による混晶化合物の後処理は高圧下でも
行うことができる。

好ましくは仕上げに沸点が７５℃以上である有機溶剤が
使用される。この様な溶剤としては就中次のものが使用
される：ケトン例えばシクロヘキサノン、エーテル、グ
リコール及びグリコールエーテル例えばメトキシプロパ
ツール、メトキシブタノール、ジエチレングリコール、
ジプロピレングリコール、エチルジグリコール又はブチ
ルジグリコール、芳香族炭化水素例えばトルエン、キシ
レン又はエチルベンゼン、芳香族塩素化炭化水素例えば
クロロベンゼン、０−ジクロロベンゼン、１．２．４−
トリクロロベンゼン又はブロモベンゼン、芳香族ニトロ
化合物例えばニトロベンゼン又はニトロフェノール、フ
ェノール、芳香族カルボン酸及びそのエステル例えば安
息香酸−（Ｃ＋　−Ｃａ　）−アルキルエステル、復素
環式塩基例えばとリジン、ピコリン、キノリン又はモル
ホリン、硫黄を含有する溶剤例えばジメチルスルホキシ
ド又はテトラメチルスルホン（スルホラン）、併しこの
点について就中適当な溶剤として脂肪族カルボン酸アミ
ド例えばＮ−メチルピロリドン、ホルムアミド及びジメ
チルアミドが挙げられる。

稀釈無機酸特に稀釈硫酸中での仕上げの実施も有効であ
る。

混晶−粗顔料の微細分散及び仕上げのための手段は表面
活性剤の存在下で実施することができる。このための表
面活性化合物として陰イオン、陽イオン、非イオン及び
／又は両性界面活性剤が使用される。

仕上げの実施は攪拌容器中で行うことができる。併し場
合により該実施はせん断力の作用下磨砕装置又は混練装
置中で行うことができる。

混晶顔料中の一船式Ｉなる種々なハロゲン化ペリレンテ
トラカルボン酸−ジイミドの量含有率は広範囲に変える
ことができる。一般に夫々の個別的成分は混晶の全重量
に対し１乃至９９％の量で存在する。好ましくは確かに
個別的成分の一つが７０乃至９５％の重量で関与される
。その化学的性質に関して混晶顔料の構成に寄与するこ
の様な構造要素としてまず第一にモノクロロ、ジクロロ
−トリクロロ−、テトラクロロ、モノブロモ−及びジブ
ロモ−ペリレンテトラカルボン酸−ジイミドが考慮され
る。殊に１５．０乃至２５．２重量％の全塩素含有率を
存しそしてペリレンテトラカルボン酸−ジイミド・、モ
ノクロロ０、ジクロロ−、トリクロロ−及びテトラクロ
ロ−ペリレンテトラカルボン酸−ジイミドから構成され
、併し実質的にトリクロロ−及びテトラクロロ−ペリル
イミドからなる混合物である混晶顔料が好ましい、臭素
の場合好ましい範囲は２０乃至３０重量％の全臭素含有
率である。

これに対し４個より多い塩素原子を有するペリレンテト
ラカルボン酸−ジイミド−化合物は、着色的に重要でな
いα−結晶変態の生成を助長しそしてこの様な基体に基
づく顔料の利用技術的性質に不都合に作用する。

殊に本発明による混晶顔料の着色効果にとってその平均
粒径が重要であり、これは最適条件下≧０．１５μ鶴で
ある。特に本発明による生成物の意図された使用領域に
関して０．１５μｍ乃至０．５μｍ殊に０．１５μｍ乃
至０．３μ隅の範囲の粒度分布は絶対必要であると認め
られる。

ハロゲン化されたペリレンテトラカルボン酸−ジイミド
からなる本発明に相当する混晶は、著しい光沢、高い隠
蔽力及び優れた堅牢性を有する着色を与える、優れた流
動性を有する赤色乃至赤菫色顔料である。

本発明による混晶顔料は次の天然又は合成高分子有機材
料の着色（塗料化）に使用することができる： 本発明による混晶顔料により着色することができる高分
子有機材料は、例えばセルロースエーテル及ヒーエステ
ル例えばエチルセルロース、ニトロセルロース、セルロ
ースアセテート又はセルロースブチレート、天然樹脂又
は合成樹脂例えば重合樹脂又は縮合樹脂例えばアミノプ
ラスト特に尿素−及びメラミン−ホルムアルデヒド樹脂
、アルキド樹脂、アクリル樹脂、フェノブラスト、ポリ
カーボネート、ポリオレフィン例えばポリスチレン、ポ
リ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリア
クリルニトリル、ポリアクリル酸エステル、ポリアミド
、ポリウレタン又はポリエステル、ゴム、カゼイン、シ
リコーン及びシリコーン樹脂単独又はそれらの混合物で
ある。

この場合、上記の高分子有機化合物が可塑性組成物、溶
融体として又は紡糸液、ラッカー塗料又は印刷インキの
形で存在するかどうか重要ではない。使用目的次第で本
発明により使用されるべき顔料をトーナーとして又は調
合物又は分散液の形で使用することが有利であると判明
した。顔料着色される高分子有機材料に対し本発明によ
る混晶顔料は好ましくは０．１乃至１０重量％の量で使
用される。

殊に好ましいラッカー系は、この点、についてアルキド
−／メラミン樹脂−及びアクリル−／メラミン樹脂−ラ
ツカーのクラスからなる焼き付けラッカー並びにポリイ
ソシアネートで綱状化可能なアクリル樹脂及び水性ラッ
カー系を基体とする二成分ラッカーである。混入後非常
に良好な耐候性を有する着色力の良い、澄んだそして光
沢のある塗装が得られる。本発明により製造された混晶
顔料は近代的ラッカー系に於いて非常に良好な流動挙動
を有し、高い顔料濃度に於いても同時に優れた凝集安定
性を有する。

本発明による混晶顔料は、重合体溶解性着色剤として又
成形可能な合成樹脂特にポリオレフイン例えばポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル及びポリスチレ
ンの塗料化に適する。これらの合成樹脂中で混晶顔料は
非常に良好に分散可能でありそして輝かしいそして着色
力の良い着色を与える。

ラッカー系中の本発明による混晶顔料の性質を評価する
ために多数の公知の系から合成脂肪酸及び無水フタル酸
からなる中油、不乾性アルキド樹脂及びブタノールでエ
ーテル化したメラミン樹脂を基体としそしてヒマシ油脂
肪酸を基体とする不乾性アルキド樹脂（短油）を含有す
るアルキド−／メラミン樹脂−ラツカー（ＡＭ６）並び
に非水性分散液（ＴＳＡ−ＮＡＤ）を基体とするアクリ
ル樹脂−焼き付けラッカーから選択された。

次の例に於いてそれについてＡＭ６又はＴＳＡ−ＮＡＤ
なる記号で示す。

分散による磨砕物のレオロジー（ミルベースレオロジー
）を次の５段階のスケールにより評価する： ５　希薄液状　　　　２　易凝固 ４　液状　　　　　　１　凝固 ３　粘液状 磨砕物を顔料濃度に稀釈後粘度をＥｒｌｃｈｓｅｎ社の
Ｒｏｓｓｍａｎｎ　＊　Ｔｙｐ　３０１による粘度へら
により評価した。

光沢測定はシート注入に於いてＤＩＮ第６７５３０号（
ＡＳＴＭＤ第５２３号）による２０°の角度でｓｙｋ−
Ｍａｌｌｉｎｃｋｒｏｄｔ社の「マルチ光沢」−光沢装
置を用いて行われた。平均粒度は電子顕微鏡による写真
から測定された。

次の例に於いて部は夫々この様に記載した物質の重量部
に関しそして百分率は夫々この様に記載した物質の重量
％に関する。

例１ 欧州特許第０．０３９，９１２号明細書の例１ａ）によ
り製造した、純ペリルイミドとしてのハロゲン化された
ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸−ジイ
ミド８０ｇを２５℃に於いて硫酸（１００％）２４００
　ｇ中に導入し、溶解する。その後なお沃素１０ｇを添
加し、次に出発材料を８０℃乃至９０℃に加温する。こ
の温度に於いて３’Ａ時間以内に塩素７６ｇを導入し、
次に塩素化混合物を２５℃に冷却し、５０％硫酸ｔ６０
０　ｇを滴加する。その後沈澱した反応生成物を吸引ろ
過し、７８％硫酸で洗浄する。

引き続いて残留物を水で処理して、ろ液が中性に反応す
るまで洗浄し、これを８０℃に於いて乾燥する。

２５．１％の塩素含有率を有する粗晶粗顔料として塩素
化されたペリレンテトラカルボン酸−ジイミド１０４．
４　ｇが得られる。

塩素含有率測定（Ｌａ　ｔｅｋ−円柱２５０Ｘ　４　Ｇ
　１８Ｇｏ／Ｒ５μｓ及びＵＶ−検波器５１３　ｎｍに
於けるテトラヒドロフラン中でのＨＰＬＣ−分析）は次
の値を与える： １７％のトリクロロ−ペリレンテトラカルボン酸−ジイ
ミド、 ８１％のテトラクロロ−ペリレンテトラカルボン酸−ジ
イミド及び ２％のペンタクロロ−ペリレンテトラカルボン酸−ジイ
ミド。

質量分光分析法は次の値を与える： １６％のトリクロロ−ペリレンテトラカルボン酸−ジイ
ミド、 ８０％のテトラクロロ−ペリレンテトラカルボン酸−ジ
イミド及び ４％のペンタクロロ−ペリレンテトラカルボン酸−ジイ
ミド。

予め粗晶粗顔料として単離した、塩素化したペリレンテ
トラカルボン酸−ジイミド２０ｇをジメチルホルムアミ
ド２００　Ｉｌｌと共に磨砕体としての石英パール（直
径３１１ＩＩを有する）１２００ｇを充填した、１２容
−磁製容器中に導入し、この中で１２時時間上う下振動
ボールミル（タイプ＠Ｖｉｂｒａｔｏｍ　；メーカー：
　５ｉｅｂｔｅｃｈｎｉｋ　Ｍｔｉｈｌｈｅｉｍ）に於
いて微細に磨砕する。得られる顔料懸濁液を引き続いて
ふるい分けし、石英バールをジメチルホルムアミドによ
り洗出する０次に集めた磨砕物を水で稀釈し、吸引ろ過
し、水で処理してジメチルホルムアミド不含に洗浄し、
８０℃に於いて乾燥する。

β−相でありそして０．２１μ曙の平均粒度を有する混
晶顔料１９．２　ｇが得られる。

へＭ６−ラッカーに於ける顔料の試験の際十分な上塗り
堅牢性を有する輝かしい、赤色及び高隠蔽性塗装が達成
される。得られた生成物（１５％）のミルベース−レオ
ロジーは評点５を以て評価する。５％ラッカーの粘度は
２．４１である。

例２ 例１に従って製造した、２５．１％の塩素含有率を有す
る粗晶粗顔料の形の塩素化されたペリレン−３，４，９
，１０−テトラカルボン酸−ジイミド３０ｇを硫酸ナト
リウム（無水）１５０ｇと混合し、磨砕体としての磁製
法（直径１２　ａｍを有する）１３００　ｇを充填しで
ある、ｌｉ、容−磁製容器中に仕込む。この混合物に４
時間振とう下振動ボールミル（例１の場合と同じタイプ
）に於いて微細に磨砕する。引き続いて摩砕物をふるい
分けし、水により攪拌し、次に吸引ろ過し、水で処理し
て塩不含に洗浄し、８０℃に於いて乾燥する。

β−相である混晶顔料２１．５　ｇが得られる。

そのＸ線回折図形は次の主線を示す： 弾線　：２５．５９　　。

中間線：８．９７：　　１６．８０；　　Ｌ９．０３：
　　２１．５１；２４．２１　　？　　２６．４３； 編線　：１３．２５　　；　　１５．０２；生成物の平
均粒度は０．１７５μｍである。

ＡＭ　６−ラッカーに於いて顔料を試験する場合十分な
上塗り堅牢性を有する輝かしい、赤色及び高隠蔽性塗装
が得られる。

生成物（１５％）のミルベース−レオロジーは４〜５な
る評点を以て評価される。５％ラッカーの粘度は２．９
１である。

例３ 例１の方法に類似して得られた、塩素含有率２４．１％
を有する粗晶粗顔料の形の塩素化されたペリレン−３，
４，９，１０−テトラカルボン酸ジイミド３０ｇを硫酸
ナトリウム（無水）　１５０ｇと混合し、その後磁製法
（直径１２　ａ＋ａ＋を有する）１３００ｇを充填した
１２容磁製容器中に加え、次にこの出発材料を４時間振
とう下振動ボールミル（例１の場合と同じタイプの）に
於いて微細に磨砕する。その後磨砕物をふるい分けし、
水により攪拌し、次に吸引ろ過し、水で処理して硫酸塩
不合に洗浄し、８０℃に於いて乾燥する。微細な粗顔料
２８．５ｇが得られる。

前で単離した微細粗顔料２２ｇを攪拌下ジメチルホルム
アミド２２０ＩＩｄｔ中に導入する。次に混合物を１０
０℃に加熱し、これを２時間この温度に於いて攪拌する
。引き続いて２５℃に冷却し、仕上げた生成物を吸引ろ
過し、水で処理してジメチルホルムアミド不合に洗浄し
、８０℃で乾燥する。

β−相でありそして平均粒度０．２７μｍを有する混晶
顔料２１．７ｇが得られる。

へＭ６−ラッカーに於いて顔料を試験する場合十分な上
塗り堅牢性を有する、輝かしい赤色及び高隠蔽性塗装が
得られる。生成物（１５％）のミルベース−レオロジー
は評点５を以て評価される。５％ラッカーの粘度は２．
７＃である。

例４ ドイツ特許出願公開第１，６１９．５３１号公報中の記
載によりペリレンテトラカルボン酸をアンモニアと縮合
させて製造した、ハロゲン化されたペリレン−３，４，
９，１０−テトラカルボン酸−ジイミド１５０ｇを硫酸
（１００％）１９２０ｇ中に導入し、溶解する。この溶
液中に沃化ナトリウム２．９ｇを添加した後、６時間以
内に塩素２３０ｇを２５℃に於いて導入し、その際３時
間の経過後なお添加ナトリウム２．９ｇを添加する。次
に塩素化混合物に５０％硫酸１２８０　ｇを滴加する。

この場合沈澱した反応生成物を引き続いて吸引ろ過し、
８０％硫酸１３５０ｇで洗浄し、次に水で処理して中性
に洗浄し、８０“Ｃに於いて乾燥する。塩素含有率２０
．４％を有する粗晶粗顔料の形の塩素化されたペリレン
テトラカルボン酸−ジイミド１８０．８　ｇが得られる
。

前で粗品粗顔料として得られた、塩素含有率２６．８％
を有する、塩素化されたベリレンテトラカルボン酸−ジ
イミド７．５ｇ及び例１の方法に類似して粗晶粗顔料の
形で製造された、塩素含有率２６．８％を有する塩素化
されたペリレン−３，４，９゜１０−テトラカルボン酸
ジイミド（殆ど純粋のテトラクロロペリルイミド）２２
．５ｇを硫酸ナトリウム（無水）　ｆ５０ｇと共に混合
し、その後磁製法（直径１２ＩＩＩＩｍを有する）１３
００ｇを充填したｉｆ容磁製容器中に導入する。次に異
なるペリルイミド顔料のこの混合物を４時間振とう下振
動ボールミル（例１の場合と同じタイプの）に於いて微
細に磨砕する。その後磨砕物をふるい分けし、水により
攪拌し、次に吸引ろ過し７、水で処理して硫酸塩不合に
洗浄し、８０℃に於いて乾燥する。実施された乾式磨砕
は、微細な粗顔料２７．１ｇを与える。

たったいま単離した微細粗顔料２０ｇを攪拌下ジメチル
ホルムアミド２０Ｏｄ中に導入し、１００℃に加熱し、
２時間この温度に於いて攪拌する。

引き続いて２５℃に冷却し、仕上げた生成物を吸引ろ過
し、水で処理してジメチルホルムアミド不合に洗浄し、
８０℃で乾燥する。

β−相でありそして平均粒度０．２２μ−を有する混晶
顔料１９．２　ｇが得られる。

ＡＭ　６−ラッカーに於いて顔料を試験する場合十分な
上塗り堅牢性を有する、輝かしい赤色及び高隠蔽性塗装
が得られる。生成物（１５％）のミルベース−レオロジ
ーは評点５を以て評価される。５％ラッカーの粘度は２
．７１である。光沢測定は８２なる値を与える。

比較　ａ）： 前で説明した、種々に塩素化された成分からなる粗顔料
混合物の代りにこれに関して記載した塩素含有率２０．
４％を有する塩素化されたペリレンテトラカルボン酸−
ジイミド−粗顔料（粗品）のみを上記の微細分散法及び
仕上げ法に付すれば、Ｘ線回折図形に於いてβ−相のほ
かになお別の相（真綿）を示しそして平均粒度０．０６
μｍを有する混晶顔料が得られる。

ＡＭ　６−ラッカーに於いてこの比較試料を試験する場
合高い着色力を有する輝かしい赤色及び透明塗装が得ら
れる。生成物（１５％）のミルベース−レオロジーは１
〜２なる評点を以て評価される。５％ラッカーの粘度は
３．５“である。

光沢値は８８である。

比較　ｂ）： 前で説明した、種々に塩素化された成分からなる粗顔料
混合物の代りにこれに関して記載した、例Ｉに従って製
造した塩素含有率２６．８％を有する塩素化されたペリ
レンテトラカルボン酸−ジイミド−粗顔料（粗品）のみ
を上記の微細分散法及び仕上げ法に付すれば、β−相で
ありそして平均粒度０．１６μｍを有する顔料が得られ
る。

へｎ６−ラッカーに於いてこの比較試料は試験する場合
塩素含有率２５．１％を有する例１の本発明による混晶
顔料よりはるかに透明及び暗色である。生成物（１５％
）のミルベース−レオロジーは５なる評点を以て評価さ
れる。５％ラッカーの粘度は２，８＃である。

例５ 前記の例４により製造した、塩素含有率２０．４％を有
する粗晶粗顔料の形の塩素化されたペリレン−３，４，
９，１０−テトラカルボン酸−ジイミド１５ｇ及び例１
の方法に類似して粗晶粗顔料の形で製造された、塩素含
有率２６．８％を有する塩素化されたペリレン−３，４
，９，１０−テトラカルボン酸ジイミド（殆ど純粋のテ
トラクロロペリルイミド）１５ｇを硫酸ナトリウム（無
水）　１５０ｇと共に混合し、磨砕体として磁製法（直
径１２　ｖｗを有する）１３００　ｇを含有する１１１
容磁製容器中に加える。

種々なペリルイミド顔料の仕込まれた混合物を４時間振
動ボールミル（例１の場合と同じタイプの）の作用下微
細に磨砕する。その後磨砕物をふるい分けし、水により
攪拌し、次に吸引ろ過し、水で処理して硫酸塩不合に洗
浄し、８０℃に於いて乾燥する。この様にして微細な粗
顔料２６．３ｇが得られる。

前で得られた微細粗顔料２０ｇを攪拌下ジメチルホルム
アミド２００．＋ｄ中に導入する。次に混合物を１００
℃に加熱し、これをなお２時間この温度に於いて攪拌す
る。引き続いて２５℃に冷却し、仕上げた生成物を吸引
ろ過し、水で処理してジメチルホルムアミド不合に洗浄
し、８０℃で乾燥する。

β−相でありそして平均粒度０．２９μｍを有する混晶
顔料１８．７　ｇが得られる。

Ａ？ｌ　６−ラッカーに於いて顔料を試験する場合十分
な上塗り堅牢性を有する、輝かしい赤色及び高隠蔽性塗
装が得られる。生成物（１５％）のミルベース−レオロ
ジーは評点５を以て評価される。光沢測定は８７なる値
を与える。

例６ ドイツ特許出願公開第１，６１９，５３１号公報中の記
載によりペリレンテトラカルボン酸をアンモニアと縮合
させて製造した、ハロゲン化されたペリレン−３，４，
９，１０−テトラカルボン酸−ジイミド１５０ｇを硫酸
（１０％）１９２０ｇ中に導入し、溶解する。この溶液
中に沃化ナトリウム３ｇを添加した後、９時間の間に塩
素２７３ｇを２５℃に於いて導入し、その際３及び６時
間の経過後更に添加ナトリウム３ｇを添加する。次に塩
素化混合物に５０％硫酸１２８０　ｇを滴加する。この
場合沈澱した反応生成物を引き続いて吸引ろ過し、８０
％硫酸１３５０　ｇで洗浄し、水で処理して中性に洗浄
し、８０℃に於いて乾燥する。塩素含有率２５．１％を
有する粗晶粗顔料の形の塩素化されたペリレンテトラカ
ルボン酸−ジイミド１８３．４　ｇが得られる。

前で粗晶粗顔料として単離された、塩素含有率２５．１
％を有する、塩素化されたペリレンテトラカルボン酸−
ジイミド３０ｇを硫酸ナトリウム（無水）　１５０ｇと
混合し、その後磁製法（直径１２Ｉを有するＨ３Ｏ０ｇ
を充填した１１容磁製容器中に仕込み、次にこの混合物
を４時間振とう下振動ボールミル（例１の場合と同じタ
イプの）に於いて微細に磨砕する。その後磨砕物をふる
い分けし、水により攪拌し、次に吸引ろ過し、水で処理
して硫酸塩不合に洗浄し、８０℃に於いて乾燥する。微
細な粗顔料２７．９ｇが得られる。

上記の微細粗顔料２４ｇを攪拌下ジメチルホルムアミド
２２０ｄ中に導入する。次に混合物を１００℃に加温し
、これを２時間この温度に於いて攪拌する。引き続いて
２５℃に冷却し、仕上げた生成物を吸引ろ過し、水で処
理してジメチルホルムアミド不合に洗浄し、８０℃で乾
燥する。

β−相でありそして平均粒度０．２６μ曙を有する混晶
顔料２３．１ｇが得られる。

ＡＭ　６−ラッカーに於いて顔料を試験する場合十分な
上塗り堅牢性を有する、輝かしい赤色及び高隠蔽性塗装
が得られる。生成物（１５％）のミルベース−レオロジ
ーは評点５を以て評価される。

例７ ドイツ特許出願公開第１．６１９，５３１号公報中の記
載によりペリレンテトラカルボン酸をアンモニアと縮合
させて製造した、ハロゲン化されたペリレン−３，４，
９，１０−テトラカルボン酸−ジイミド２５ｇを硫酸〜
−水水和物３２０中中導入し、溶解する。更にこの溶液
に沃化ナトリウム０．５ｇを添加し、９時間塩素４４．
５　ｇを２５℃に於いて導入し、そのＰ！！３及び６時
間の間隔でなお添加ナトリウム夫々０．５ｇを添加する
。次に塩素化工程の終結後２０℃に冷却し、次に十分な
冷却下２０〜３０℃に於いて１０分以内に水８０ｍ１を
滴加する。この後反応混合物を１２０　’Ｃに加熱し、
３時間この温度に於いて攪拌する。６０℃に冷却後８０
％硫酸１２５ｇで洗浄し、水で処理して中性に洗浄し、
８０℃に於いて乾燥する。

β−相でありそして平均粒度０．２１μｌを有する混晶
顔料２９゜５ｇが得られる。

へＭ６−ラッカーに於いて顔料を試験する場合十分な上
塗り堅牢性を有する、輝かしい赤色及び高隠蔽性塗装が
得られる。生成物（１５％）のミルベース−レオロジー
は評点５を以て評価される。

例８ 塩素含有率２６．８％を有する粗顔料として塩素化され
たペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸−ジ
イミド３６ｇを及び臭素含有率２５．４５％を有する粗
顔料としての臭素化されたペリレン−３，４゜９．１０
−テトラカルボン酸−ジイミド４ｇ−両方の出発物質は
欧州特許第０．０３９，９１２号明細書中に記載の方法
に類似して粗品状態で製造される□を２５℃に於いて硫
酸（１００％８００　ｇ中に導入し、次にこの溶液に５
０％硫酸５３３ｇを滴加し、引き続いて８０％硫酸２４
０ｇで洗浄し、水で処理して中性に洗浄し、８０℃に於
いて乾燥する。粗晶粗顔料の形のハロゲン化された混合
ペリレンテトラカルボン酸−ジイミド３８．４ｇが得ら
れる。

粗晶粗顔料として生成した上記のハロゲン化された混合
ペリレンテトラカルボン酸−ジイミド３０ｇを硫酸ナト
リウム（無水）　１５０ｇと混合し、その後磁製法（直
径１２　ｍｍを有する）１３００ｇを磨砕体として充填
した１１容磁製容器中に導入する。次にこの混合物を４
時間振とう下振動ボールミル（例１の場合と同じタイプ
の）に於いて微細に磨砕する。この場合得られる磨砕物
をふるい分けし、水により攪拌し、次に吸引ろ過し、水
で処理して硫酸塩不合に洗浄し、８０℃に於いて乾燥す
る。この乾式磨砕は微細な粗顔料２７．９　ｇをもたら
す。

上で単離した微細粗顔料２４ｇを攪拌下ジメチルホルム
アミド２２０ｄ中に導入し、１００℃に加熱し、２時間
この温度に於いて攪拌する。引き続いて２５℃に冷却し
、仕上げた生成物を吸引ろ過し、水で処理してジメチル
ホルムアミド不合に洗浄し、８０℃で乾燥する。

β−相でありそして平均粒度０．１６μ閤を有する混晶
顔料２２．８ｇが得られる。

へＭ６−ラッカーに於いて顔料を試験する場合赤色及び
高隠蔽性塗装が得られる。生成物（１５％）のミルベー
ス−レオロジーは評点５を以て評価される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、実質的に、一般式 I ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中Ｘは塩素原子を、Ｙは臭素原子を意味し、ｍ及び
   ｎは０乃至４の整数である） で示される、２又は多数の個別的成分から形成されたハ
   ロゲン化ペリレン−３、４、９、１０−テトラカルボン
   酸−ジイミド（ペリルイミド）を基体とする混晶顔料に
   於いて、混晶中の全塩素含有率は≦２５．２重量％であ
   り、混晶は主として又は完全にβ−変態で存在しそして
   平均粒度≧０．１５μｍを有することを特徴とする混晶
   顔料。 ２、平均粒度が０．１５μｍ乃至０．５μｍの範囲好ま
   しくは０．１５μｍ乃至０．３μｍの範囲である、請求
   項１記載の混晶顔料。 ３、混晶中の全塩素含有率が１５．０乃至２５．２重量
   ％の範囲である、請求項１又は２記載の混晶顔料。 ４、混晶形成に関与した、一般式 I の個別的成分が実
   質的にトリクロロ−及びテトラクロロ−ペリルイミドか
   らなる混合物である、請求項１乃至３の何れか一つに記
   載の混晶顔料。 ５、混晶中の全臭素含有率が２０乃至３０重量％の範囲
   である、請求項１又は２記載の混晶顔料。 ６、一般式 I の個別的成分夫々が混晶の全重量に対し
   １乃至９９％の量で存在する、請求項１乃至５の何れか
   一つに記載の混晶顔料。 ７、個別的成分の一つが７０乃至９５％の重量で存在す
   る、請求項６記載の混晶顔料。 ８、請求項１乃至７の何れか一つに記載の混晶顔料を製
   造するに当たり、化学的構造が互いに異なる、一般式
   I の２又は多数の微晶又は粗品ペリルイミド−個別的成
   分又は一般式 I の異なる該個別的成分からなる粗晶ペ
   リルイミド−混晶化合物をまず （１）液状媒体中での磨砕又は （２）塩を添加した又は添加しない乾式磨砕又は （３）濃厚な無機酸中での溶解及びその後の、水又は稀
   釈酸中への該溶液の注入による沈澱又は （４）反応条件を、生成したペリルイミド−混晶化合物
   がハロゲン化後溶解状態で存在しそしてこの溶液を水と
   一緒にすると析出する様に、選択する適当な合成実施に
   より対応する微細ペリルイミド−混晶化合物に変え、引
   き続いてこれを５０℃乃至２００℃の温度に於ける不活
   性有機溶剤又は稀釈有機酸中での仕上げにより一般式
   I の個別的成分から構成されたペリルイミド−混晶顔料
   に変えることを特徴とする方法。 ９、仕上げを８０℃乃至１６０℃の温度に於いて実施す
   る、請求項８記載の方法。 １０、仕上げを極性を有する不活性有機溶剤中での加熱
   により実施する、請求項８又は９記載の方法。 １１、仕上げを稀釈硫酸中での加熱により実施する、請
   求項８又は９記載の方法。 １２、粗顔料の微細分散をせん断力の作用下実施する、
   請求項８乃至１１の何れか一つに記載の方法。 １３、混晶顔料の微細分散及び仕上げのための手段を表
   面活性剤の存在下実施する、請求項８乃至１２の何れか
   一つに記載の方法。 １４、請求項１乃至７の何れか一つに記載の混晶顔料を
   可塑性組成物、溶融体、紡糸液、ラッカー、塗料又は印
   刷インキの形の天然又は合成高分子有機材料を着色する
   ための着色剤として使用する方法。 １５、アルキド−メラミン樹脂−又はアクリル−メラミ
   ン樹脂−焼き付けラッカーのタイプ又はポリイソシアネ
   ートで網状化可能なアクリル樹脂を基体とする二成分ラ
   ッカーのタイプのラッカー系を着色する、請求項１４記
   載の方法。 １６、成形可能な合成樹脂を着色する、請求項１４記載
   の方法。 １７、請求項１乃至７の何れか一つに記載の混晶顔料を
   隠蔽性粗顔料として使用する方法。