JPH0240386A - 不透明なキナクリドンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 キナクリドン系化合物およびそれらの顔料性質は公知で
あり、多数の特許や技術文献に記載されている。この系
列の化合物は、ジハロゲン誘導体やジアルキル誘導体の
ような各種ジ置換キナクリドンを含んでいる。ジメチル
誘導体は、例えば米国特許筒３．２６４．２９８号に開
示されており、ジクロロ誘導体は米国特許筒３．７９３
，３２７号に、ジクロロ誘導体は米国特許筒４．０１５
．９９８号に開示されている。

粗製キナクリドンと称せられる合成したままのキナクリ
ドンは、一般に顔料として使用するｔ；は不適当であり
、粒径、粒形、結晶構造、着色力、多形相などの必要な
顔料性質を発現させるために、さらに加工する必要があ
ることは当業界においては公知である。粗製キナクリド
ンを顔料形状に転換するため最も普通に行われている加
工方法は、粗製品を多量の無機塩とともに摩砕し、得ら
れた微粉末を抽出することを含んでいる。

粗製キナクリドンを微粉砕する時に塩を使用しないいろ
いろな試みが行われている。例えば、米国特許筒２．８
５７，４００号では、粗製の顔料をボールミルで予備摩
砕し、ついでアセトン中で均質化してこのアセトンから
回収している。米国特許筒３．０１７，４１４号では、
粗製の顔料をボールミルで予備摩砕し、ついでクロロベ
ンゼンのような水に不溶性の有機液体で水乳濁液中にお
いて処理し、この乳濁液から顔料を回収している。

粗製キナクリドンから顔料キナクリドを製造する別法と
して、米国特許筒３．２８７．１４７号には、粗製キナ
クリドンを酸ペースト化するか、またはボールミルで摩
砕し、これを中性の水性ペーストにして加圧下で１５０
℃ないし３００℃に加熱して成形された製品を得る方法
が記載されている。加圧下で高温に加熱するために特別
の装置が必要である。

米国特許筒４，０２４，１４８号は、少なくとも１個の
ヒドロキシル基を有する水に不溶性の多量の液体と、界
面活性剤との存在下において、水性スラリー中で、沈殿
しているキナクリドンをコンディショニングして新規な
結晶形のキナクリドンを製造する方法を開示している。

界面活性剤が顔料表面に残留する。さらに有機溶剤を使
用しない別法として（米国特許筒４，０９４，６９９号
）、予備摩砕したキナクリドンを、カチオン界面活性剤
と非イオン界面活性剤との両者の存在下で、水性塩基中
で熟成させる方法がある。このような方法は、一般に酸
性環境下高温状態で実施される種々な操作を含むため、
単純で、より経済的な、しかも室温で実施する方法が望
まれている。

米国特許筒３，２５６，２８５号には、ジ置換キナクリ
ドンの顔料性質を改善する方法が記載されている。

対応する２、５−ジアリールアミノテレフタル酸を、例
えばポリリン酸の存在下で環化することによって粗製品
を製造する。この粗製品の水性ペーストをエタノールま
たは同様な溶剤とともに１２０℃以上の温度で攪拌する
。この際高圧に耐える特別の装置が必要となる。この方
法で製造した顔料は、なお比較的透明である。

不透明形の置換キナクリドンの製造が望まれることが多
い。一般に不透明度は、入射光線対透過光線の強度の比
で定義される。顔料の場合、不透明度は、光の吸収と屈
折率とが大きくなるに従い大となる。これらは固有の物
性である。最適の不透明度は、粒径および粒度分布を適
当なものにして光の散乱を最大にすることによって得る
ことができる。不透明度は、灰色または暗色の物体（基
体）を隠蔽する目的に望ましい。

γ形の非置換キナクリドンは、追加的なコンディショニ
ング工程なしに不透明形を生成することができる。従っ
て、比較的低濃度の、好ましくは約３％の水酸化ナトリ
ウム濃度で水性メタノールまたは同様の溶剤中で（米国
特許第２．９６９．３６６号第１表）、β形６，１３−
ジヒドロキナクリドンを酸化すると（米国特許第３，０
０７，９３０号）、比表面積が２０〜３０ｍ／ｇの比較
的粒径の大きい不透明なＴ形キナクリドンを生成する（
米国特許第２．８４４，５８１号）。

これに対してβ形キナクリドンを製造する場合には、先
ず６．１３−ジヒドロキナクリドのナトリウム塩を形成
させ、ついでこれを酸化してキナクリドンのナトリウム
塩とし、そのまま加水分解してβ形キナクリドンとする
必要がある。中間体のナトリウム塩を形成させるために
、水酸化ナトリウム濃度を比較的高くする必要があり、
通常は１０％以上、場合により２９．５％にもしている
（米国特許第２．９６９．３６６号第１表）。このよう
に高濃度の塩基を水性アルコールとともに使用する結果
、粗製β形キナクリドンは粒度が大きくなり、比表面積
は３〜８ｒｄ／ｇで粒径は１ｌＩＬＩ＋を超える。

従って適度の不透明度となるのに必要な最適粒径を超え
、Ｔｉ０ｚ増量（ナンド）における色濃度が極めて低く
、暗色でかなり透明なマストーンを示すことになる。

置換キナクリドン（例えば２．９−ジメチルキナクリド
ンまたは２，９−ジクロロを製造する場合、水性アルコ
ール中で置換６．１３−ジヒドロキナクリドン先駆体の
酸化が、完全に酸化させるために、全体の液量に対して
３１％という高い塩基濃度で行われる。β形キナクリド
ンの場合と同様、高濃度のアルカリ媒体中で酸化を実施
するため、生成物の粒径が非常に太き（なり（比表面積
は、２，９−ジメチルキナクリドンでは約８ｍ／ｇ、２
．９−ジクロロキナクリドンでは約１０ｍｆ／ｇ）、適
当な不透明度を保つため必要な最小粒径を超え、Ｔｉｅ
、増ｉｌ（テント）における色濃度も非常に低い。

従って本発明の主な目的は、不透明な置換キナクリドン
顔料の改善された製造方法を提供することである。

本発明のその他の目的および利点は、下記の記載により
明らかになるであろう。

従って本発明は、下記の式で表わされる不透明なジ置換
キナクリドンの製造方法において、粗製または半顔料（
ｓｕｂｐｉｇｍｅｎｔａｒｙ）キナクリドン化合物を不
透明化するのに有効な量のアルコールおよび塩基の存在
下において摩砕し、得られた不透明な化合物を単離する
ことを特徴とする製造方法を提供する。

および （式中、Ｒは互に独立的ニＦ、　　Ｃ１，Ｂｒ、　Ｃ＋
〜Ｃｓアルキル基またはＣＩ−Ｃ：ｌアルコキシ基を表
わす。）本発明の方法は融通性に富むものである。がな
り広範囲の不透明誘導体を製造することができる。

本発明の方法における出発原料としては、粗製、予備摩
砕、または酸ペースト化キナクリドン粉末が使用される
。本発明の方法の特別な利点としては、微粒子を成長さ
せて所望の平衡粒径と狭い粒変分布にするために、１段
階または限定された段階数の摩砕操作においてこの方法
を、室温または室温近くで実施できることである。前記
の従来方法では一般に高温が必要でありまた数種の独特
の操作を必要としており、本発明の方法とこれらの従来
の方法とは明らかに異なる。さらに、粒度を適当に成長
させるために、顔料生成物を摩砕スラリーから直接単離
できる。また得られた不透明顔料は優れた性能特性を有
している。すなわち耐光堅ろう度、耐候堅ろう度および
耐溶剤性を有している。また優れた熱安定性を有し、各
種高分子材料に使用することができる。

好ましい原料としては、両置換基がともに同一原子で、
Ｆ、　　Ｃ１，Ｂｒ、　ＣＨ：ｌおよびＯＣＨｆｆから
なる群から選ばれた基を有する２、９−ジ置換キナクリ
ドンおよび４，１１−ジ置換キナクリドンが好ましく、
また３、１０−ジ置換キナクリドンにも適用することが
できる。

一般に本発明方法は、粗製の、または予備摩砕した、あ
るいは酸ペースト化したキナクリドンと、アルコールと
塩基とを適当な摩砕機（ミル）に仕込み、微粉砕媒体を
入れて、この系を２０ないし４０℃（すなわち室温また
は室温近くの温度）で約２４ないし９６時間摩砕し、得
られた不透明なキナクリドン誘導体を単離することによ
り行われる。

使用されるアルコールは、メタノール、エタノール、ブ
タノールおよびペンタノールのような低沸点アルコール
、ならびにエチレングリコールのようなグリコールを含
む。アルコールは塩基の存在下で安定なものでなければ
ならない。メタノールおよびエタノールが好ましい。

使用される無機塩基および有機塩基には、水酸化カリウ
ム、水酸化ナトリウムおよび水酸化リチウムのような水
酸化アルカリ金属、ならびにベンジルトリメチルアンモ
ニウムヒドロキシドのような第四級アンモニウムヒドロ
キシドが含まれる。

水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムが好ましい。

本発明の摩砕（ｍｉ目ｉｎｇ）方法により、高温状態で
処理する必要がある前記の従来方法の状況とは異なり、
驚くべきことには室温で顔料形状の高い結晶性を有する
不透明キナクリドンの形成が可能である。すなわち、一
般に最終製品である顔料微粒子が摩砕中に形成され、付
加的な加熱工程の必要がない。

前記のように、例えば粗製キナクリドンを予備摩砕また
は酸ペースト化して得た粗製顔料もしくは半顔料粉を、
本発明の摩砕工程に使用することができる。予備摩砕操
作は既知であり、本発明において用いられているように
、相指示溶剤（ｐｈａｓｅｄｉｒｅｃｔｉｎｇ　５ｏｌ
ｖｅｎｔ）または界面活性剤のような液体が全くない状
態で摩砕するか、または例え液体を使用するとしても、
顔料が粉末としての特質を保持できるような少ｆｔ　（
顔料に対して最高約１０重量％）の液体を使用するか、
顔料が粉末としての特質を保持するような性質の液体を
使用して摩砕する操作である。この予備摩砕は、摩砕粉
末が爆発するのを防止するために必要があれば少量、１
０％またはそれ以下の無水硫酸ナトリウムのような塩の
存在下で行なう。予備摩砕は、スチールボール、釘、ス
チールショット、セラミックボールまたはセラミックビ
ーズのような各種の摩砕媒体を用いて行なうことができ
る。予備摩砕をスチール類の摩砕媒体を用いて行なう場
合には、本発明の摩砕操作が終った時点で希鉱酸を用い
て顔料スラリーを抽出して、摩砕操作中に媒体の磨耗で
生じた金属を除去するのが望ましい。

酸ペースト化とは、粗製顔料を濃硫酸に溶解し、ついで
この顔料溶液を水に直接添加するか、烈しく攪拌しなが
ら添加して半顔料微粒子を生じる操作をいう。

本発明の塩基性化アルコール摩砕操作には、例えばスチ
ールショットまたはセラミックビーズのような各種の摩
砕媒体が適している。スチールショットとしては、３．
２鶴のスチールショットが適しており、セラミックビー
ズとしては、直径、成分ともいろいろなものが使用でき
る。ジルコニアとシリカとを溶融して作った結晶性ジル
コニア相と非晶性シリカ相とからできている直径が１．
６ないし２．５酊または２．５ないし３．１５ｎ＋の粉
砕ビーズ（ｇｒｉｎｄｉｎｇ　ｂｅａｄｓ）がと（に通
しテイル。少ＩＪ（の酸化マグネシウムを含有している
酸化ジルコンのビーズも同様に適している。前記のとお
り、スチール媒体を使用した場合は、摩砕後顔料スラリ
ーを酸抽出するのが好ましい。

アルコールおよび塩基の濃度は、顔料性質を最適にする
ように選ばれる。一般にアルコール量は顔料に対して５
ないし２５重量倍、好ましくは１２ないし２０重量倍の
範囲である。一方、塩基は一般にアルコールに対して０
．５ないし１０重量％、好ましくは１．　Ｑないし５．
０重量％の範囲の量で水溶液として存在する。

塩基が適当量存在しないと、微粒子変化または成長が最
低限に止まる。塩基の濃度が望ましい範囲にある場合に
は、キナクリドンのカリウム、ナトリウムまたは第四級
アンモニウム塩の形成は肉眼では認められない。もしこ
れら塩が形成されると、はっきりした青色を呈し容易に
識別することができる。しかしながら、摩砕操作中、新
らしい表面が発生するので、微粒子成長の機構は、極め
て僅かに塩が形成されるが、この塩はキナクリドン自体
よりもアルコールに易溶であってこれが微粒子成長し、
ついで顔料にアルコーリシスされるものと信じられる。

このような動的な微粒子熟成体系により、最終的に全体
の形状転換が行われ、希望する平衡粒径へと微粒子成長
する。

必要があれば、各種の界面活性剤または増量剤を、塩基
性化アルコール摩砕工程に添加することができが、これ
ら添加剤は塩基性媒質と不溶性なものでなければならな
い。液体摩砕操作に陰イオン（塩形成が起る）、陽イオ
ンまたは非イオン界面活性剤を単に添加すると、これら
材料が水不溶性と仮定すると、アルコール除去中に顔料
表面に均一に現われるようになり、その結果、顔料性質
を屡々変化させる。

液体摩砕工程でほぼ最終的な粒径となるため、摩砕媒体
を分離した後、酸抽出が不要の場合には、摩砕スラリー
から直接的に製品を単離することができる。しかしなが
ら、蒸留によりアルコールを除去した後、顔料を単離す
るのが最善である。摩砕媒体を取り除き、この媒体から
顔料を洗い落した後、得られた顔料スラリーを水蒸気蒸
留するか、水で希釈し外部加熱してアルコールを蒸留し
て残留物にアルコールが本質的にないようにする。この
ようにしてアルコールが回収され、不燃性スラリーを濾
過して顔料が単離される。単離した後、顔料を水で洗浄
して顔料中の塩基を除去する。得られた顔料はＸ線回折
により優れた結晶性を示し、一般に従来方法で製造した
顔料より優れた顔料が得られる。

他の多くの顔料同様、本発明の製品も、既知方法で表面
処理することにより、自動車やその他の各種の仕上げシ
ステムにおける顔料性能を有利に改善することができる
。凝集を減らしたり防止したりする添加剤や、顔料の分
散安定性を向上させる添加剤を有利に使用することがで
きる。このように処理した場合、顔料はアクリル、アル
キド、ポリエステル等の組成物のように、例えば自動車
仕上剤のような各種組成物において顔料自体または配合
剤として優れた性能を示す。２−フタルイミドメチルキ
ナクリドン、キナクリドンスルホン酸またはその他の同
様な誘導体は、凝集防止添加剤として利用できる。ある
種の系においては、高分子分散剤の添加がこれら顔料の
性能をさらに改善する。

本顔料を物質混合物の一成分として含有し、他の成分に
添加できることのできる顔料着色システムとしては、ペ
ースト、フラッシュペースト、薬剤、印刷着色材、水性
塗料、バインダー着色材（エナメル）または、物理的か
つ酸化的乾燥ラッカーやワニス、さらに酸、アミン、過
酸化物硬化ワニスもしくはポリウレタンワニスのように
あらゆる種類のラッカーやワニスが含まれる。本顔料は
また、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエチレン、
ポリエステルのような熱可塑性樹脂や、フェノプラスト
、アミノプラスト、ゴムのような合成、半合成もしくは
天然高分子物質中に存在させることもできる。本顔料は
また、ガラス、ケイ酸塩、石綿、木材セルロース、アセ
チルセルロース、ポリアクリロニトリル、ポリエステル
、ポリウレタンおよびポリ塩化ビニル繊維のような天然
、再生、もしくは合成繊維またはこれらの混合物との混
合物中に存在させることもでき、さらに、例えば有機ま
たは無機顔料のような粉末に存在させることもできる。

本発明の顔料を活性着色成分として含有する物質の混合
物は、固体、弾性体、ペースト状、あるいは粘稠な、流
動性のまたはチキソトロピー性のコンシスチンシー混合
物とすることができる。これらは通常の方法で得ること
ができる。水性ペーストは、例えば顔料を水に加え、で
きれば湿潤剤または分散剤を添加して攪拌するか、水で
きれば有機溶剤または油の存在下で分散剤中に顔料を加
えて撹拌もしくは混練して得られる。このようなペース
トは、例えばフラッシュペースト、印刷着色材、水性塗
料、プラスチック分散物および紡糸液の製造に使用する
ことができる０本発明の顔料は、水、有機溶剤、不乾性
油、乾性油、ラフカーワニス、プラスチックまたはゴム
中に、攪拌、ロール練り、混練もしくは摩粉砕により添
加することができる。さらに、有機または無機塊状物、
顆粒、繊維状物質、粉末および他の顔料と本発明顔料と
を乾式混合して物質混合物にすることもできる。

本発明の顔料は、高結晶性であるのみでなく、耐光堅ろ
う度や耐候堅ろう度のような一般的な堅ろう度が良好で
、耐溶剤性や耐軟化剤性を有する。

また高温に対し優れた耐性を存しているのも特徴である
０例えば、本顔料は、耐熱性を有するので、加工時の温
度の影響により色相に曇りを生ずることなく、高密度お
よび低密度ポリエチレンまたはポリプロピレンに練り込
むことが可能となる。

下記の実施例は、本発明の実施態様をさらに説明するも
のである。各実施例において、特記しない限り部はすべ
て重量部を表わす。

夫旌■工 本実施例は、粗製の出発原料から粒径の大きい不透明な
２．９−ジメチルキナクリドンを直接製造する例を記載
する。

２３６１１１の摩砕機（ミル）に、直径が１．６ないし
２．５ｎで、平均的にＺｒＯ，が約６９％、Ｓｉｎ□が
約３１％からなるセラミックビーズ３００　ｇ。

粗製２．９−ジメチルキナクリドンの６ｇ、メタノール
の７９ｇおよび４４％水酸化カリウム水溶液７．５ｇを
仕込む。ミルを約３０℃で７２時間、その臨界速度の約
７４％で回転する。

顔料スラリーをビーズから分け、ビーズをメタノールで
洗浄する。この洗浄スラリーと顔料スラリーとを一緒に
して、水性顔料懸濁液の温度が９５℃に達するまで水蒸
気蒸留を行う、この温度を約１０分間保持してから、顔
料を濾取し、水で塩基を洗浄除去して乾燥する。８０℃
で乾燥した後の顔料重量は５．６ｇである。本実施例で
得た顔料と市販の２．９−ジメチルキナクリドンとを、
石版印刷用ワニス練合わせ比較試験をしたところ、本実
施例の顔料はマストーンにおいて溝かに明るくより不透
明であり、比表面積は４１．４ｍ／ｇである。

摩砕媒体を顔料スラリーから分け、この顔料スラリーか
ら顔料を単離し、洗浄、乾燥することによって事実上同
一の顔料が得られる（練り合せ、Ｘ線回折および比表面
積において）。従って蒸留工程は必須ではなく、またす
べての操作は室温で行うことができる。

実施±１ 本実施例は、単一相の比較的不透明な２．９−ジメチル
キナクリドンの製造について記述する。

実験用のミルに、スチールボール（直径＝０、０１２７
　ｍ）　１，５００．ｇ　、屋根釘１．５００ｇ、粗製
２．９−ジメチルキナクリドンの５０ｇおよび無水硫酸
ナトリウムの５ｇを仕込む。ミルを臨界速度の約７５％
で４８時間回転させる。スチールボールと釘とを篩で分
け、乾態の摩砕粉末を得る。

つぎに直径が１．６ないし’１．５　＊ｍのセラミック
ビーズの２．５００　ｇ　、メタノールの７９１ｇおよ
び５０％水酸化ナトリウム水溶液の７５ｇを充填した２
、８４ｎの実験用ミルに、前記の微粉末５０ｇを仕込む
。ミルを臨界速度の約７４％で、約３０℃において７２
時間回転させる。ミルの内容物を篩上に排出し、セラミ
ックビーズを分ける。このビーズをメタノールの６３２
ｇで洗浄し、これにより事実上全部の顔料がスラリーと
して集められる。この塩基性スラリーを、攪拌機、温度
計、ディーンスターク（Ｄｅａｎ　５ｔａｒｋ）管およ
び冷却器を備えた４つロフラスコに移す。水蒸気をスラ
リーに通し、内容物の温度が９５℃になるまでメタノー
ルといくらかの水とを留出させる。

スラリーを８０℃まで冷却し、２０％硫酸でｐＨ１，５
に酸性にして、約９５℃に加熱し、この温度に１時間保
つ。ついで製品を濾取し、熱水で洗浄して酸を除去する
。生成物を８０℃で乾燥して、米国特許第３，２６４，
２８９号（黄色型、実施例３）に記載されたものと同一
のＸ線回折図形を有する２゜９−ジメチルキナクリドン
の４１ｇを得る。この顔料の比表面積は４２．４ｒ＋？
／ｇである。

着色性はツーバー磨砕機（Ｉｌｏｏｖｅｒ　Ｍｕｌｌｅ
ｒ）で調製した石版印刷用ワニスでの練合せを利用して
測定する。この装置は６０サイクル、１１０〜２２■の
２馬力のモーターと２枚のガラス板とを備えている。こ
の磨砕機は２５回転、５０回転、７５回転または１００
回転すると停止するように調節可能で、５０回転を標準
と考えた。ガラス板間に５８０　ｋｇの圧力をかけるた
め３個の分銅を用いた。

いずれの場合にも、下側のガラス板上で乾燥顔料０．６
ｇと石版印刷用ワニス乾燥剤１．２ｇとをへらで混合す
る。上側ガラスを下側ガラスにロックし、５０回転後モ
ーターが停止するように設定する。

ガラス板を離し、インク分散液となった顔料を採集し、
再度下側ガラス板上に拡げる。この操作をさらに６回繰
り返す、マストーンインクと称しているインク分散液と
しての顔料を、同一の方法で調製した適当な対照物に対
して比較する。試料の色濃度を評価するため、得られた
マストーンインク（ｍａｓｓｔｏｎｅ　１ｎｋ）　　（
０，１８ｇ）と酸化亜鉛ペース）（１０ｇ）との計算量
を正確に秤量し、磨いたガラス板上でへらで混合する。

チント（ｔｉｎｔｓ）と称しているこの増量体を、同一
方法で調製した適当な対照物に対して比較する。マスト
ーンとナンドとの両者について、湿った状態と、室温で
数日間乾燥した後の状態とを目視比較を行う。

本実施例の顔料を石版印刷用ワニスに練合わせた場合、
比較酌量るい不透明なマストーンとなる。

大施徴主 本実施例は酸ペースト化して後、塩基性アルコール中で
摩砕することによる顔料２，９−ジメチルキナクリドン
の製造について記述する。

粗製２，９−ジメチルキナクリドンの１０ｇを濃硫酸１
００ｇに溶解する。この溶液を氷水１　、０００中にゆ
っくり注ぎ入れ、得られた混合物を最高温度３℃で３０
分間攪拌する。顔料を濾取し、酸を水で洗浄除去し、８
０℃で乾燥する。結晶性の極めて小さい（Ｘ線回折図形
により）生成物９．５ｇを得る。この生成物は非常に凝
集し易り、練合わせで暗色のマストーンとなり、また非
常に弱いナンドとなる。

前記の酸沈殿生成物６ｇを、セラミックビーズの３００
ｇ、メタノールの７９ｇおよび５０％水酸化ナトリウム
水溶液５．４ｇを充填した２３６ｍ１の実験用ミルによ
り約３０℃で７２時間摩砕する。

顔料スラリーをビーズから分け、ビーズをメタノールで
洗浄する。合せた顔料スラリーを還流温度に３０分間加
熱し、ついで分散液の温度が９５℃に達するまで水蒸気
蒸留を行う。この温度に約１０分間保持する。顔料を濾
取し、塩基を水で洗浄除去して乾燥する。比表面積４１
．９ｍ／ｇを有する顔料５．７ｇを得る。得られた顔料
のＸ線回折図形と練合わせ特性とは、実施例２で得られ
た顔料と極めて類似している。

実上貫土 本実施例は、粗製出発原料から比較的不透明な２．９−
ジクロロキナクリドンを直接製造することについて記述
する。

セラミックビーズ（実施例１参照）　２，５００　ｇ、
メタノールの７９１ｇおよび５０％水酸化ナトリウムの
７５ｇを充填した２、　８４６の実験用ミルに、粗製２
，９−ジクロロキナクリドンの５０ｇを仕込む。このミ
ルを臨界速度の約７４％で約３０°Ｃで７２時間回転す
る。

つぎに顔料スラリ〜をビーズから分け、実施例２に記載
したような４つロフラスコに移す。３０分間還流させた
後、顔料スラリーに水蒸気を通して、温度が９５℃に達
するまでメタノールといくらかの水とを蒸留する。スラ
リーを８０℃に冷却し、生成物を濾取し、塩基がなくな
るまで熱水で洗浄する。８０℃で乾燥後、比表面積が４
０．７　ｒｄ／ｇである比較的不透明な顔料４６．０　
ｇを得る。

この顔料のＸ線回折図形は、米国特許第３，１５７．６
９５号（γ型２，９−ジクロロキナクリドン）に記載さ
れた図形と極めて類（以していて鮮明度が良く、生成物
の結晶度が高い。

要約すると、本発明は比較的不透明な牛ナクリドン誘導
体の改善された製造法を特徴する特許請求の範囲によっ
て定義された本発明の範囲から逸脱することなく、比率
、手順および材料において種々の変化を行うことができ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記の式で表わされる不透明なジ置換キナクリドン
   の製造方法において、粗製または半顔料キナクリドン化
   合物を、不透明化するのに有効な量のアルコールおよび
   塩基の存在下で摩砕し、得られた不透明な化合物を単離
   することを特徴とする製造方法 ▲数式、化学式、表等があります▼ および ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは互に独立的にＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｃ＿１〜Ｃ
   ＿３アルキル基またはＣ＿１〜Ｃ＿３アルコキシ基を表
   わす）。 ２、前記のキナクリドンが、両置換基が同一であって、
   Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＨ＿３基またはＯＣＨ＿３基である
   ２，９−ジ置換キナクリドンもしくは４，１１−ジ置換
   キナクリドンである請求項１記載の製造方法。 ３、前記の化合物が、２，９−ジクロロキナクリドンで
   ある請求項２記載の製造方法。 ４、前記の化合物が２，９−ジメチルキナクリドンであ
   る請求項２記載の製造方法。 ５、前記の化合物が４，１１−ジクロロキナクリドンで
   ある請求項２記載の製造方法。 ６、前記のアルコールが低沸点であって、アルカノール
   類およびグリコール類からなる群から選ばれる請求項１
   記載の製造方法。 ７、前記のアルコールが、メタノール、エタノール、ブ
   タノール、ペンタノールおよびエチレングリコールから
   なる群から選ばれる請求項６記載の製造方法。 ８、前記のアルコールがメタノールである請求項７記載
   の製造方法。 ９、前記の塩基が水酸化アルカリ金属または第四級アン
   モニウムヒドロキシドである請求項１記載の製造方法。 １０、前記の塩基が水酸化カリウムまたは水酸化ナトリ
   ウムである請求項９記載の製造方法。 １１、前記のアルコールがメタノールであり、前記の塩
   基が水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムである請求
   項１記載の製造方法。 １２、前記のアルコールが、前記のキナクリドン化合物
   の重量に対して５ないし２５倍の範囲の量で存在し、前
   記の塩基が該アルコールに対して０．５ないし１０．０
   重量％の範囲の量で存在している請求項１記載の製造方
   法。 １３、前記の半顔料キナクリドン化合物が、粗製キナク
   リドン化合物を乾式予備摩砕もしくは酸ペースト化して
   得られる請求項１記載の製造方法。