JPS596261A - 粗製顔料から顔料グレ−ドの顔料を製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

この発明＆；Ｊ：，　ｉ．ｊｌキナクリドンあるいにｔ
銅フタロシアニンの（ｊｐな徂ａｆ＋料を吠１４ニジた
低＊＋’ｉ品化Ｈ１４１のノヒ態に転換し，続いてこれ
を，トλＭ幕水溶液（廓を含んでいてもよい）あるいは
地糸性ｊ品水溶７１′４１．及びその少なくとも一部が
はっきりとし７た２４−２の相々して存在する少１ｉ１
の有機液体の育在ドに紛（１’？　して顔料形態に転化
する方法に関する。 合成さ第１た才まの，いわゆる和キナクリドンは一般に
槌料とし用いるのに不過当で，顔料として月１いるには
必要な特性，例えば粒イ゛リイス，粒形。 結晶す改造．着色強度，相燭を改良するために史に加工
しなければならないことは従来からよく知られている。 イ１１キナクリドンを顔料形ｐ　Ｋ転換するために彫も
一般的に行なわれている方法は，この粗キナクｌｊ　ｌ
−ンを大叶の無機基と共に粉砕し，　イ！）られる粉砕
粉末を抽出する方法である。山を用いた粉砕方法は，い
くつかの適用においてｖｉ満満足顔顔料製造するが，２
つの重大な欠点をもつ一Ｃいる。その、Ａｌｔ−ｘ，太
−の１１届を使用するためにミルに装入しつる顔料の量
が大きく制限、、されること。 そして天吊の堪をυし分しなければなら外いことである
。そして第２は、　＜ｉ＋られる顔料がしｔよしば。 自動［１ｊ用高固型分（ｈｉｇｈ　５ｏｌｉｒｌ）アク
リルはインド等の最終１［１途に用いた場合にし剃ロシ
ー的な問題の牛する。針状状態を呈することである１、
１１１ギナクリトン紮にＩｌ）右・〜する賂ミにＪ晶を
１史月１しない試みがこれ寸でいくつかなされてきた。 例えば米国！１！「π「第２，８５７，４００号明イｉ
ｌ１％、ｔには、用度１料をボールミル中で予備粉砕し
たイｙｉアセトン中で吻′Ｓ１化しＴ　Ｉ！ｔ−ンから
回収することが示さ１１ている。父。 米国Ｌ１！［許第５．０１７，４１４号明細％　ｉ’こ
け、　１．ｉｔ顔料をボールミル中で予備粉砕した後、
クロロベンセンの様な水不溶性イ１磯液体の水中エマル
ジョンで処理し次いでエマルジョンから回収する方法が
示さＪｌでいる。 和キナクリドンから顔料形態のキナクリドンを」棟造す
る別の方法が米国特許第３，２８７，１，１１７号明細
貞に示されている。この方法ｔよ、粗キナクリドンを酸
でペースト状にするかボールミル粉砕して得られる生成
物を中性の水性ペーストにかえ次いでこれを加圧Ｆ１５
００〜３　［］　０　’（！に）Ｍ＋熱するもので、尚
副・商）Ｅト’、加熱するための特別の換向、が必要で
ある。 米国特許第４．０２４，１４８弓明細書には〃「シい納
品状態のキナクリドンの製造ノｊ法が示されている。 この方法ｉ、ｔ、　　ｌｋｌ’ｌ＋スラリ中に沈１坤し
たキナクリドンを、犬１１４の水ｌ・ｉｐ基を少なくと
も１つもつ水不溶性液体酸び界面活性剤の存在下に処Ｊ
２（１するもので。 用いた界面活性剤は顔料表面に付着する。

【１１に別の方法（米国特許第１３．０９　／Ｉ、６’
９９号）−この方法は壱４娩溶媒ケ用いる必鮫がないの
であるが−としては、予備粉砕されたキナクリドン＞ｒ
４基水溶液中でカチオン性及び非イオン性の両界面活性
剤の存在下に熟成する方法がある。１７かしこ　　この
方法では界面活性剤の一部力鞘白料表面−１−に付着し
、いくつかの最終用途の系においては相溶性の点で問題
になろう。 この発明の方法は、キナクリドンあるいは睦１フタロシ
アニンの様な柑有機顔料を予備粉砕等の方法で街〆ＩＭ
したＩｌ、！、ｘ：、”：晶化度の仄ｇにとし、こうし
てイｑられた物Ｊ（ＱをＨｅいてｍ基水剃液、塔部性（
（された鵠°・水彪？ｔ〜あるいは」、（＾糸付１靜水
浴液−汐りえばＩｔａ目１’０４　、　Ｎａ３ＰＯ４−
と、その少なくとも一音（ニが別個の／Ｔ神１［シた相
としてイ百「するイ１傳７１り体少叶との存（１Ｆに、
かつ昇］１１１清１生剤の任在下又は不存在下に粉砕し
て、凝集した低４ｒ’ｉ晶化ｆＪＪニ有機順料を芥Ａ眉
２（号・１ｉ父ｒｇ能なｆＲ１料生Ｉ戊物Ｑ・ご転イレ
（することからなる。 このｔ明の方法によれば７粒子径成長禁止剤あるいけ成
ｔ（抑制剤を用いたり用いながったりすることにより本
例的にあらゆる粒子径のギナクリドンｊ’ｉｌ木ＩをＱ
＋、′Ｊ造することができ、こｉｌにより生成物である
即ネ・Ｉのレオロジー！侍性に彰響を及ばずパラメータ
ーの１つを７Ｉントａ−ルすることができる。 この発明の方法において粒子径り■長（Ｊｉ’、　＋１
（＋剤凌・るいｄ、粒子径成長禁止剤を用いるが否かの
決定ケ」゛、製合する顔料の特性とりわけそのｒ顔料が
低結晶化度の状態から粒子を成長路せる性鴇をもってい
るが否かにかかっている。史にこの発明の方法にょれば
、第２　ａとしての酊媒の神類及び縦を変えることによ
り顔Ｈの粒子ライズをコントロールすることもできる。 一般的には、１■（結晶化ＪＪ１の顔イ・・１はｐＨ７
〜１４好オしく　ｒ；ｔｐＨ９〜１３．５　ノを語基Ｚ
ｋ＃＃ｆｌ＆中で分昨相としてイ、ｒ任する少１４゛の
４■俵（、＞：　１．ｊｊ−の看在下に粉砕される。有
儂耐媒が与えられた（？°り更において水にｍｌ’ｆｌ
するす１５台にはｒ　Ｊ’ｊａ、！ｉＩ＝のｄ月ｗをも
っと高くするか父はＩＱ基水淫罰グに塩を添加すること
により彪欣から強制的に溶婢、を外陣させることができ
る。そしてこのことにより９粒イの成長が（Ｊ＋Ｊ　、
、１ｆａされる結果とな、ろ。、 たとえば、２，９−ジクロロギナクリトン７５％とキナ
クリドン２５％とからなる固溶体の製造を、好ましい溶
媒すなわち　−ｏンタノールを用いて行った場合、ｎ−
ペンタノールは室温においてこの発明に用いられる沼は
完全に水にＷ！Ｍする一２２℃においてｎ−一ぐンタノ
ール！１ｊｆｉ袖骨ｃ２７％溶解する−のであるが、１
品＾［；、　、Ｊｐ、＾茫と」品又Ｆ、Ｊ：　Ｊ晶基性
地を適当量冷加することによりｗｓ液から該アルコール
を分子ｉｏｔ：させ、それにより固溶体に対して効果的
な成長媒体を形成することができる。水相のイオン強Ｉ
痰が高ければ、）４い桿、該アルコールは耐液からより
分離−する。例えば水ｉｏｏｍｇ中に１２！ｆのミコ１
クバン及び５Ｚ係のＮ　ａ　ＯＦ（を含む場合２１１１
７’のｎ−４ンタノールの４１係が溶液から分離する。 Ｎａ１ｌ（のＦ７１゛が約２倍の０度Ｚろチの場合に”
＋　ｎ’）アルコールの６８％が外曲Ｆする。後者の場
合には２石版印刷フェスこすり落しく　ｒｕｂｏｕｔ）
ｌＩ−’ｒ　ＩＩ＋により１，１勺べろと、いくらか大
へい粒子サイズの生成物かえられる。この場合粉砕は室
温で行なわノ１．る。より高温で粉砕を行えば１粒子の
成長が増１１（することが期待され２反苅に１分砕習１
度を下げると粒子の成長が減退することがＪ（Ｊｌ待さ
ｉする。又。 粉砕時間を増して４Ｉ′ｊ子の成長量を噌↑こともでき
る。粒子−クイズ０１．又９ｍ基濃ＩＱ−は一定の寸ま
で４１俵溶媒のＩｌｔ川Ｆ用４を中に変えることによっ
ても増大さぜることができる。すな４つも、１．２〕の
右イξ酢ナトリウム６・含む、２，９−ジクロロギナク
リドン／ヤプクリドン（７５／２５）〆（け１１２ｙ−
を水９５ｍ１′及び５０　％　Ｎａ０Ｉ−１水浴ＷＥ　
７．７　！−と共に粉砕する場合、ｎ−ペンタノール１
ｍｌを用いた時シては。 ｎ−ペンタノール２ｍ／８を用いた時よりも、より小さ
い粒子サイズの生１ｉ１ｉ、物を−りえる。そして史に
ｎ−ペンタノール４　ｍｌを用いた場合には、病巴強度
（ｔｉｎｃｔｏｒｉａｌ　ｓｔｒｅｎｇｔｈ）の低下が
イ１１祭される１別角寸でイ＼゛ｌ子ザ・イスが増大−
ノる。りｆましいｎ−ペンタノールＱ）　ｔ＋ｊ　ｋよ
１〜２ｍ１ＣあるＩＩ　ｎ−ペンタノールを用いない、
鴨合、大変小さいＡ′１′／子−リーイズの生１！（物
がえらｉＬ、このものはふつう大変劣った分散性及びレ
オロジーを示す。前に指（商した１・酋ζ、育圧するア
ルコール滑を一定に保った場１１に（ｒ、［、使用する
１具基の紹も又１”：ｉ、子ナイスにζｔ、剪・を与え
る。すなわち＋ｎ’ｌＡ已糸にお・いて；重用きねるー
アルコール１１．が２ｍ１−Ｑ、５０％Ｎ　ａ０＋−１
水沼液の叶が６９）に−＼らさ′Ｊすると２粒子サイズ
は小さくなるであろう。５０％Ｎａ（川水溶液を１５４
）と２倍に壇ずと、こすり落しく　ｒｕｂｏｕｔ）試験
による着色強度に中太な影’ｆを与えることなく、粒子
サイズが増大−する。必要な壱機液体の欲は一般的に、
水相の−ｆ刊ノン１速により，減少する。最適の強度と
レロオジーをもつｊ；１１料を３・′！造するのに必′
冴なイオン強１（（とＰｌｌと有機１１１１．体？−ｉ
の組合せは，各紳ｊ頑科について各々異なり，ケースに
応じで決定されなければならない。 ｎ＞＞砕Ｃ：１，酸が金属製の粉砕装置代を攻４卜しそ
の結束Ａ’＝１砕中に水素が発生ずるのをさけるためｔ
　”ｆま（７ぐはＪ．ｊｎ基１’ｌ’　１＋１１１で行
なわれる。しかしながら水溶性（、：；媒ｚｒ・用いた
場合には媒体のイオン強度が溶液から分離する゛アルコ
ールの針を決定する。したがって１品基の一部を同じよ
うなイオン強電［の中性１計で赴きか，えても、こすり
落し試ｉ゛，・へで同じような結果を示す牛１戊物を１
！トることかできる。この水性粉砕？．−１　イＮ　ｌ
帽夜体及び鳴）、（水溶？ｉＭ　（７）みの存在下（（
行うことができる。好ましい咄糸水溶液としては，アル
カリ金梢水を賞化物の水溶液でとりわけＮａ０Ｊｌ　。 ＫＯＩ−１の水溶液が奸せしい。あるい（Ｃ［、この水
性粉砕は，塩基性にされた１番水溶液−１’ｌｌλ−（
’．ｆ　Ｎａ０ＩＴの隋加により塩基性にされた硫酸ア
ルミニウム又はＮ　ａ　ＣＡの（容赦〜中で行うことも
できる。あるいは。 又，この水系粉砕はＮ　ａＪ　（　ＰＯ　４又はＮａ３
ＰＯ４の溶液等のｊ盆基性溶液中で行うこともできる。 ｎ−ペンタノールｔま粉砕中にー１１１９分媒１，＋．
中に溶解するので，溶ρｌ、媒体としてかつ分１１シ剤
として作用すると考えられるので，２．９−Ｓクロロギ
ナクリドン，これとキナクリドンとの１．チ１溶体ある
いは２，９−ジメチルキナクリドン及びこれとギナクｌ
）　ｌ−ンとの周彪体等の顔料を製造するのｅζ辿常必
要な界面病１１剤を用いる心安はない。 必・匈ならけ，１分イＩ′Ｉー中に界面活性剤を用いる
ことができるが，活性ハリのｌＩＩ性及び１＝旧の特性
によって，該活１１剤は顔料熟成工程を促’，ｕＨ　し
たり妨害したりする。例えは顔料を基準にして０５〜１
０重団ｑｂｔｙ）、　　セチルトリメチルアンモニツノ
、クロライド等；ＩＬ４級アンモニツノ、１穐，　Ｉｆ
ましくけベンジルトリブチルアンモニウムクロライド等
の様に水に完全に溶解する虫を，キナクリドン及び特に
Ａｉｌに記載した７　５／２　５固溶体と共に用いると
２粒子の成長がかなり＾められる。一方，Ｆデシルベン
七゛ンスルホン酸あるいはそのアミン塩の様な界面活性
剤及び２−７タルイミドメチルキナクリドンの杆なｔ１
≦力１１剤は、少量で２粒子サイズの成長を遅らせ透明
生成物を形成するのに大きな効果を示す。 ノニルフェノールとエチレンオキサイドとの縮合生成物
の、１子な非イオン性界面活性剤を少付用いでも、ある
場合には粒子の成長を高めることができる。この現象は
、２，９−ジメチルキナクリドン９０％とキナクリドン
１０係とからなる固溶体及びギナクリドン６０％と２，
９−ジクロロキナクリドン４０％とからなる固溶体を製
造する際にみられた。 界面活性剤の使用は本質的なものではない１、なぜなら
、１／８インチ（ｏ、ｏｏｏろ２ｍ）のポールからなる
水性粉砕二［程に用いられる粉砕媒体が。 ？′！１１旧と水系及び非水系の相との親密な混合物を
形成するのに十分な摩擦と混合を与えるからである。 最終用途という観点からみて望ましいならば。 界面活性剤を用いてよい。多くの著遍的な用途において
は、界面活性剤を含まない顔料が望ましいであろう。こ
の発明の方法はこのような顔料を製造するのに適してい
る１、２−７タルイミドメチルキナクリドンを少量でも
用いると、ｆ杼られる生成物の粒子サイズに大きな影響
があられれる。この粒子サイズ成員抑１１ｉ１１剤は、
液状粉砕工程でもあるいはその前の予価粉砕工程でも加
えることができる。予備粉砕工程で加えた方が成長抑制
作用の効果は高い。これにより２粒子サイズが小さく界
面活性剤を含捷ない生成物を製造することができる。 キナクリドン固溶体顔料の粒子サイズのコントロールは
、米国特許第３，０３０，３７０号に示される先行技術
である分数粉砕方法では困難である。なぜなら、該先行
核ｉ；ｔ：、ｒにおいては１粒子サイズのコントロール
が補植・酸中での熟成及び抽ｉｌｌ　ＩＬ程に依存して
おり、この稀（＋檜禰が、長い効果的な分散粉砕工程に
おいて生成した低結晶化１１′［物）ｔ４から粒子を成
長させる効果が比較的小さいためである。これを調整す
るために粉砕を不完全（ですることはできない。なぜな
ら不完全な粉砕は不完全な固溶体組成を示す生成′吻を
形成するから。この発明の条件下では、いろいろな粒子
サイズレベルをもつ最終顔料生成物において完全な固溶
体が達成される。 この発明の方法は粒子サイズ成長抑制剤を徐加するか、
あるいけ用いる有機液体を加減して使用するキナクリド
ンに対する抑制剤の効果をコントロールずろことによっ
て、広い呻囲の粒子すイズにわたって所望の粒子サイズ
の顔料が得られるように変化をせることもできる。した
がって、この発明の方法によれば、高い着色強度（ｔｉ
ｎｃｔｏｒｉａｌｓｔｒｅｎｇｔｈ）−これは−般には
小さい粒子ナイスの顔料の特長であるーを維持し、かつ
摩れた耐光堅牢性−これは一般には大きい粒子サイズの
顔料の特長である−をも示す、相対的に大きい粒子サイ
ズの顔料を製造することができる。 この発明の別の利点は、最終用途に瞥いて界面活性剤が
害を与えることが知られている場合には界面活性剤の使
用をさけることができる点である。 水に不溶かあるいけ１番析により溶液から分子ｌｌｔシ
て別個の相を形成するものでかつ低結晶化度状態から顔
料グレードの物質にまで粒子を成長させることができる
いかなる有１漫液体も用いることができる。水に完全に
あるいはほとんど不溶の溶媒も文月いることができるが
、この場合には界面活性剤全卵えるのが有効である。た
とえば、２．９−ジクＯＯギツ〜クリトン／キナクリド
ンの７５／２５固溶体に対しで。−ジクロロベンゼンを
用いた場合２着色強１＞１の弱い生成′吻が得られるが
、ここへ５％の非イオン糸界面活性剤を加えると石版印
刷ワニス（ｌｉｔｈｏｇ’ｒａｐｈｉｃ　ｖａｒｎｉｓ
ｂ）のこずり落し試験において十分な強度を示す生成物
を製造するＣとができる。ｎ−へギザノール、／クロへ
ギサノール、シクロヘキサノン、２−はンタノン及び■
−オクチル′アルコールの様な別のＹμ媒を用いた場合
には、非常に良い強度をもつが、しかし、、−＝３ンタ
ノールを同じ条件下で用いた場合にえられる生成物に比
べてより小σい粒子サイズをもつ顔料生成物が生ずる。 もちろんこれらの溶媒はいずれも。 例えば未ｋ　ＩＷ’キナクリドン自体の様に成長し−や
すくかつ相対的により溶解しゃすい成分と御粘に用いれ
ば顧科ｑ；１７子をよ゛り大きいサイズに成長させるで
あろう。 この発明の好ましい態様においては、最終顔料を構成す
る原料成分を、−これがキナクリドン単一成分であるか
２４ＩＪＩ、３種あるいは４紳の固溶体であるかにかか
わらず一通常のボールミル中で。 生成するミルノ？ウグーの埠発をさけるために顔料を５
１；　ｉ＋／・、にして約８〜１０チの無法ｕ１＾−？
ｉｌえば億酸−１−）　ＩＪウムーと共に共粉砕し、酬
値された低結晶化ＪＪ’ｉｊ　ｊ４勿竹に−する。／：
ｌ”、ｔＪＶ、物が商度にＮｔ集してほこりつＩ・１’
　＜なけれｉ’、ｌ’、　（ｌ　（Ｎす）　ＩＪウムの
添加は必ずしも１１／＞昔で鰯ない。 この発明における［予備粉イＴｔ１Ｊという＾葉は。 ７（１７体を完全に存在させないか、あるいはもし相支
配（７Ａ媒（ｐｈａｓｅ　ｄｉｒｅｃｔｉｎｇ　５ｏｌ
ｙｅｎ＋）あるいは界面活性剤の様な液体を用いる場合
には、これらを少量−あるいは顔料が粉末特性を維持で
きる計存在させて、粉砕すること６　％ｇ味する。 あるいは、凝集された低結晶化ｒ１５キナクリドンＴ゛
イＩｔ’）　ｉ・し、濃（ｉ＋ｆ　ｉｅ、中に徂キナク
リドンをＷ＋　１−ｆｉ　Ｉ、次にこの溶液を冷水中に
２厚入することによっても１尋られる。いづれの方法に
おいても、えられる低結晶化ＩＱ’の１％度に凝集され
た顔料はこすり落し試験による着色力が弱くそのままで
は価値がない３、この発明に用いるのに好機しい方法と
して、初めに４１１キナクリドン又は第１１キナクリド
ン混合物を常法によりドラ・イ状態でボールミル粉砕し
た後。 絖いて少袖の溶媒を含む、稀釈された扁基水浴液。 １基性にされたｊ１軸水？ｂ液あるいは１黒幕性１島水
溶液中で、　ｉｉｉ子サイズ成長促進剤あるいｄ、成長
抑制剤の存在下又は小存在下にボールミルわ）砕する方
法があげられる。用いられた小袖の溶媒−コ、粉砕後ふ
つう行なわれる酸抽出に先立っであるいｔよ酸抽出中に
水蒸気族留により容易に除かれ適当に処分されるか必要
により１０１収される。もし？１）二番目の粉砕が省略
されて混合・物がｔｐに環流されｒｆ７１ｑ°化された
後溶媒が除去された場合にはＷ曲活性剤が存在していて
も、生ずる２、９−ジクロロキナクリドン／キナクリド
ンの７５／２５固溶体ｔよマストーンが暗色になりかつ
着ρ、力も」：わくなる。これは生成物のＲノル成が十
分に行なわれないためである。 この発明に用いる有機液体は、好井しく　ｒ−ｔ　Ｉｉ
？ｉ抽出操作と同時に＃気により完全に除去される様に
十分４・ｉｔ発件でなければならない。そしてこの酸抽
Ｉｆ　’＋　４”ｉｒ作の間に、粉砕時にｐ０料に結合
した金属が熱いシイ１１イυｉ１．’　Ｌ′ｉρ中に６
団・Ｃする。又、イロ幾液体はミルや粉イヒ〜要素ｋ　
！＋＋　賞せずかつ水あるいはｊＨ八へ水溶液中で化学
的に安定でなければならない。アルコール。 クトン、炭化水ふ、クロル化炭化水素′４１．のｊ；ｉ
ｉ　’ｉ：広１１１ｉ７．な仲類のＹに媒が１薗しでい
るｎ　Ｉｔ・Ｉ々に用いる溶媒はｒ°丁Ｊ第１のｔ’４
Ｅ　’ｔ’−を及び！１芋Ｖ（その７？千１１”ｒハ（
により９二わるであろう、、より安価で７ｉＪ性のない
ｌ？゛；θ１１か好脣しい。 用いらｉするイｆ機液体のＩＣｉ顔オＦを陥僧にして約
５〜２５　Ｉｌｆ　）Ｉｌダ・と比較的少ない＋１：：
−Ｃメ・ノるかも、この分肉（１した別個の非水ｉ１１
イ’：ｒ　１４曲用の／ζめＣ・ζ回＋１＋７す／）こ
とは−・１ｉｌｌｊ的にｉ、−、ｊ−経？′１ｆ的でな
い。７容媒ｉｊ　、　ｊｐに蒸’＋ｆＹＬ　％　＃ｉｒ
ｉ　シてすてることができる。 この発明に用いるのに好ましいＴ珀料ｆＬ′ｉギックリ
ドンである。、この発明が、１商川し、９るギナクリー
ンｊ？耐ｆ１は、一般シＣ次の式Ｉ もし７くは式１１ で表わさｔするキナクリドン又はそれらの（１４′、合
！吻と１５重ｌＡ％寸での、好機しくに５１１１１％斗
での式） のキナクリドンとから本質的になる＋　　＋’＋ｆｌ　
＋４．式中において、　　Ｒ，、Ｉｌ、　　、　Ｉｔｌ
、　Ｉｔ　、　Ｉｔ　　及び］（６は水素。 フッ素、塩素、臭素、メチル又はメトキシであり几７．
＋（９及びＲ４［］は水素又は塩素、ｒｔ”Ｂま水素、
塩素、臭素、ニトロ、炭素原子数１〜５のアルキル基、
炭素原子数１又は２のアルコキシ基又はベンゾイルアミ
ノである。更にｍ１ｊ１〜４の整数を示ず１．Ｉ（，１
及びＩｔ２が■１である式１のキナクリドン−このもの
に１１９例えば稀釈された塩基水溶液とｎ−ズン〃ノー
ルとの混合物中で２枚子の成長が望ましくない稈おこり
易い−を用いた場合、ＮＩ料粒子幻望寸しくない程大き
くなり、その結果顔料生成物は不透明（ｏｐａｑｕｅ）
となりかつ着色強ＩＷも低下するであろう。この様な顔
料に式１１１のキナクリドン誘導体を１０重＋ｉ％程度
の少犀加えることにより。 粒子す゛イズの成長が十分抑制され、メタリック仕」二
において魅力のある着色特性をもつ生成物を得ることが
できる。 １一本・内的に〜からなる−１という言葉に１．ジヒド
ロキナクリドンあるいはアニリノアクリドン安定剤等の
様な他の物質が歩哨成分として存在することを排除しな
いがしかし他の物質がキナクリドン顔料の顔料！−「性
を低ドさせる程多用に存在する場合は排除することを意
味する。 液状粉砕工程の時間を限定するのは不可能である。なぜ
なら、粉砕時間が処理されるキナクリドンあるいはキナ
クリドン混合物、粉砕装てん量（至）ｉｌｌ　ｌｏａｄ
ｉｎｇ）　及び用いるミルの型により変わるためである
。力えられた条件下においである顔料を粉砕するのにｉ
ｆ＃適の時間を決めるために、この発明を２Ｊｌ′１１
りの粉砕時間を用いてイ１いえられる最終生成物のザン
プルを、望ましい顔料特性を示す標準サンプル表比較す
る方法が惟ぜんされる。 市販の大きさのミルでは一般に最低４〜６時間が必要で
あるが、これは１２〜２４時間にあるいはさらに長くの
びるかもしれない。寿験室スケールあるいは半実用スケ
ールのミルでは史にかなり長い時間が一うメ求される。 液状粉砕は一般に１（］０〜６０１コで行なうべきであ
り、２００〜５０″Ｃが好ましい。 粉砕操作の後、顔料スラリーは水で稀釈されＰＩ１１〜
１．５の酸性セζ態にされた後加熱されて水蒸気蒸留に
より溶媒を留去させると共に乾式及びｒ！ｉ９式粉砕操
作中に粉砕媒体からすりへりおちた金属を溶解する。こ
の抽出工程の錘、顔料はａｊ過により分離され、洗浄、
乾燥される。 従来の常法により製造されたキナクリドン顔料がしばし
ば針状の形状をしているのに対し、この発明により製造
されたガ１月粒子は血小板様の形状をしでいる１、この
発明の方法により製造されたキナクリドン〃１１料は、
実施例中にノＪ＼ずような表面処１１Ｉが行なわれる場
合にこれらが皿小板＋βの形状をしていることそして粒
子サイズがコントロールでへることのために＋　′Ａ’
；法により（４）られるキナクリドン〃１１料よりもよ
り望寸しい。この発明の方法により・悶潰される顔料は
、従来のキナクリドン顔料に比べて良θイな・レオロジ
ー’ｌ’＆　Ｉ生をもつ。このこと＆：１．自動中川に
開用さり、た高固型分熱１＋ｌＩ、ｊ化性アクリルエナ
メルの固体膚色Ａｉｌ　（ｓｏｌｉｄ　ｃｏｌｏｒ）と
して用いた場合にｆケもよくわかる１、従来のギナクリ
ドンｊイ１月のほとんどが粘１８が市、いためにこれら
の系に車実上用いることができないのに対し、この発明
により鯛、￥ｉされるキナクリドン顔料Ｃよこれらの糸
に用いることができる１、この発明の生ｈυ、Ｉ吻ｔよ
又。 １に１′帛の熱硬化性及び熱「ｉＪ　Ｑｊ件の系におい
ても良好なレオロジー（［！ｊ性を示す、。 こ−ｈまで商固型分エナメルの固体着色剤（ｓｏｌｉｄ
ｃｏｌｏｒ）　　として１史用するのに’ｌ＋：４足な
２，９−ジクロロキナクリドン＃ｒｔ料もしくはそのキ
ナクリドンとの固溶体をイ：）ることｉ；ｔ　１．＋４
雉であった。この発明によって、２，９−ジクロＩＪキ
ナクリドンとキナクリドンとの７５％７７・２５％固ト
体、相当する９０／１０固、容体あるいは１（３０％ジ
クロ「１ギナクリ１゛ンからなり、４Ｊ「シい商固型分
エナメルに用いるのに≧ｄ・１足なｆ損料が容易に翠Ｊ
造できる。各４・１１の系に用いるのにシ゛沫力のある
。２，９−ジメチルキナクリドン朗１料ＩＩ）るいＶ」
、それとキラークリ１゛ンとの固溶（＋も１１１）単に
ζつくることかでさる。又、その他の楢用な固溶体の組
合ぜをつくることもできる。 粒子サイズ成長抑制？ｉｌ　’ｓ：用いるとより小さい
粒子サイズの生成物がｉ４ｒらｉし、熱硬化１ツ１：エ
ナメルあるいｅよ熱可塑性ラッカーから々る自動車のト
ップコート中に過当に５）敗すれば、１愛れた＋１ｒｌ
ｉ度と幾何学的異性−曲常二色（ｔｗｏ　ｔｏｎｅ）幼
県又はクリップ−フロップ（ｆｌｉｐ−ｆｌｏｐ）とよ
ばれる−とをもつ仕上げ塗料を得ることができる。１材
者の特性は特治の央的な１曲値で、見る角度による色の
深さの変化そ（７てしｒ、Ｉ　Ｌば色合’／”　（ｈｕ
ｅ）の・ルー化と【７てあられｉ＋−る１、この効果（
・マメタリック什−１−げでおおわれた半ら斤ペイント
パネル４・ゆつく゛りと垂直の角度からｔ屯＋ｆｈ−？
ｃで回申べさゼーることにより鈎祭できる。この−１（
ｒｌ、ｒｒ：）果が増すと、兄るｆ’Ｊ　Ｉｊンを垂１
目からいずれかの方間に′４゛化さぜ／こ特色のン′首
さが増ず１，２−フクルイミトノチルキナクリト゛ンの
存在下に熟成した生成物粒子がより大きい二色’７．：
Ｉ）　！ｌｌ’：を示すのけ。 ■督；Ｊ当に分１＋シ／こ時に）シ１１女乱が少々＜　
、　　２　＋：ｉ；、効果を１−ｊｌめるような、より
小さい粒子サイズの〃ｖ別が生成す／・／こめである。 この発明の方法により製、１青さｈ　ｆ−、順算１にお
いでより大きい二色効果が〕・４成され７）ということ
（ｒ」、そのｒｌ１１料が、ｒ損料成長抑制剤を用いな
いか又（ξｊ、それをより少なく用いた場合の生成′吻
に比べて、十分より小さい粒子）ノ°イズをもつもので
あることを示し、このことはＸ−線測定によ−っでも確
かめられている。 ノ゛ルミニウムギナクリトンスルホネートで処理さＪま
たこの発明の生成物は、熱硬化性アクリルエカメル糸中
でかなりの２色効果を示し従って美的に優れかつレオロ
ジー特性の点でも艮好な顔料である。 以下の実施１９１において、゛部′°はすべて屯畦基準
である。 実施例１ この実施例は、液状粉砕工程を、２つの水酸ナトリウム
硝度でかつ第４級アンモニウム地を用いる場合と用いな
い場合の両方について行い、ジクロロキナクリドン／キ
ナクリドン固溶体を製造するものである。 半実用知、模のボールミルに１面径ぞ３１７２インチ（
０，０１２７ｍ　）、長さ１部２インチ（［Ｊ、ｊ）１
２７Ｉｎ　）のスチール１Ｊ（ｖ円柱″Ｃｙｌ−Ｐｅｂ
ｓ”　１０００　ｉＸｌ！、　　４インチ（［Ｊ、　１
　ｍ　）のネイル”ｔｗｅｎｔｙ　ｐｅｎｎｙ”　Ｉ　
Ｄ。 部、粗２　、９−’、；クロロギナクリドン３０　ｒ＜
＋＋、和キナクリドン１０部及び無水硫酸ナトリウム４
部を装入する。ミルを臨界スピードの約７４％に当る４
　０　ｒｐｍで４８時間５５〜６０′Ｃにおいて回転す
る。”臨界スピードとは、遠心力が車力を上回り、粉砕
号素がミル外壁に留壕るスピードを魚昧する。ミルを開
きその内容物を’Ｃｙｌ〜Ｐｅｂｓ”とオイルが分離除
去さノするスクリーンを辿してとり出す１、 法に、イｌらり、たミルパラターの一部（Ｌｌ、０２９
部）ヲ、１白径１／８インチ（Ｌｌ、［１Ｏ６２ｍ　）
のスチール製玉１３２部、水０．２０部、５（］％Ｎ　
ａＯＬ＋水溶ｒｌ’ｊ　［Ｊ、　０３４部及び　−ｏシ
タノール０００３６部が入っている実験室規模のボール
ミル中に装入する。このミルを臨界スピードの約７４％
で７２時１＋ｉｌ　１ＬＪ１転する１、その後そのミル
の内容物をスチールｒｊ′２　：Ｈを分離除去するスク
リーントシ（＝あける。玉を水（約（］４部で洗い１本
質的にすべての顔料をスラリーとして隼ｄ）る。この塩
基性スラリーに補値１１ζを添加してＮ　；ｌ　ＯＨを
中オ］１し央にｐＨを約１．３〜１５にして酸性化する
１、このスラリー中に蒸気をｒｌ、ＩＩＬ　１．Ｂ：が
８７〜９３（］に達する１１曲し、これによりアルコー
ルを留去し７そしてγ晶ｊＷを８７〜９６℃（・Ｃ１時
間維持する１、次にみよう６寸んＯ，［１０６部を加え
ｈγＮいてキナクリドンモノスルポン酸［Ｊ、００１１
部の水性スラリーを３０分かかつて曲える７、これによ
り、顔料表面に杓４３％のアルミニラ１１キナクリドン
セノスルホンｉＷ１＃ｘを化７？イさせる。さらにもう
５０分８７〜９５（：に加熱を幌け、生成物を沖過によ
りＪ′＋”−Ｐｆｌｆイ々温水で酸がなくなるまでｉ；
＃　Ｌ乾燥する。［Ｊ、　０２６部のｊ拍料が回収され
る。 イ（Ｉられた生成・吻Ｏ−１．市販のものと１１っぺて
いく分大きいサイズであるが、そのレオロン−仔、ｒ１
′−１：り［期待されＺ）よりもｆゴるかに贋れている
１、１冒ｉ１．ｌｊｌ型・トＬナメル糸においてもこの
生成′吻（・まふっつとはちが壬〕て魅力的なレオロジ
ーｒ’ｒ：ｊ性を示す。この自動申什−トげ塗料につい
て常法でテストすると、より小さい粒子サイズでより広
い粒子サイズ分布をもつ生ＩＩＶ物に叱べて、この品同
型２＞エナメルミルヘースに約１／１０の１−千秋スト
レス（ｙｉｅｌｔｌ　ｑｔｒｅｓｓ）（ゲイン／’（：
ｍ２で表わされる）及び３６倍の粘ＩＪ（、減少を示す
。この有利な１’４：％　ｆま自１ｌｌＩｌ屯トッノコ
−１・什１−け用の固体光を形成するのに特に市川であ
る。 閂１１記と回じミルノξウターを、　　Ｎａ０Ｔ４濃ｍ
Ｈを約５０係減少させる（水［Ｊ、　２１．４１１と５
０％Ｎａ０１１水ｆに　液００１７都を用いる）ことだ
けを違えて前にのべだのとケ〈回じ水性媒体中でｒｉｉ
Ｊにのべた方法により粉砕し、市販の同じ組成の生ＩＩ
ｋ′ｌｖＩに比ベレオロジー的に犬亥滞れている（ミル
ヘース佇＋　ＩＪＪＩ　ＩＩ：ｉ、　２．６倍低い）が
、よゆ商い１島基ｇｌ！＋、１Ｂ−’　１ｍ’で基１造
して１４Ｊだ生１ｊＶ’、物にｔ」：しＡロン−的に劣
るより小さい粒子サイズの生成物が１１１られる。 」、り低い堪基Ｊ度Ｆでの水性セＪ砕を、水とベキ／レ
ンダリコールとの？昆合′１勿にトリブヂルベンジル７
′ンモニウムクロ〕ンイドを４４４％とかしてなＡ溶液
［Ｊ、　００２部を加えることだけをかえてあとを」す
べて１１１１に述べた方法に従ってくり返すと２粒子−
リ゛イズが非常に大きく従って石版印刷フェノに訃いて
こすり落しくｒｕｈｏｕｔ）試験を行うとマストーン（
ｍａ露１ｏｎｅ）がより明るい生成物をイ４するｎ　畠
固型分エナメル中でこの生成！吻は市販の回（子の組成
のものに比べて約４１倍も低いミルベース粘度をもつと
いうν１１著なミルベースレオロジーヲ示−ス。 実施例■ この実施例は液状粉砕工程に先立って行なわれる凝集さ
れた低結晶化度キナクＩＪ　）ン製造の別の方法を示す
ものである。 ３０　”（！以ドのＩ！、ｉ、Ｉｎで１゛σ拌さＪじＣ
いる７）′蓮イ１ｌｆｉ酸５５２部中に、和２，９−ジ
クロ１コキナクリドン６７５ｊ％１％及び粗ギナクリド
ン１２５部を加える。物１１（が完全に溶液にならない
ため、ろＯ’Ｕ以下の温）現に維持しつつ１　［〕１］
係イｌ；喧憧１８４部をツバ１える１、１５分攪拌陵に
物丙は汁謬解する。イ１すられた７ｄ液をろ０分かかつ
て２０００部の攪拌さオした水中に６０分かかつてゆっ
くり加えかつこの間形成されるスラリーをＯ〜１〔〕Ｃ
に１呆つ。生成＄、ｙを１戸１尚して中、研ｆし＋’＋
Ｗがなくなるまで水洗［７で乾７コ■する。４８５部の
乾燥生成物が１！ｔられる。。 生成物を実施世ＩＩに示された初めの水／−３ンタノー
ル中で同じ７２部度で玉ミルし、アトリションミル方法
でつくられた低結晶化Ｉ用１゛１旧μ体から得られた生
成物と全く同じテント（ｔｉｎｔ）でマストーンも近い
顔料を製造した。βり状粉砕する１）１［の生成物は最
終顔料に比べて弱くかつ色もさえなかった。 実施例１１１ この実施例は、水溶液中のイオン強１ｋがアルコールの
分離及びμｎ料の粒子成長に及ぼす影響を示すものであ
る。 １４　ｔＡｌ１１＋ｌＩ　Ｉ　ＶＣｒ己＋１曳された方
法［（＋’Ｅツテツ＜　ラｈｆｒミルノ曾つター１６２
ｊ缶を、（白、（革１／８インチ（（１，ｆ、Ｉ　［１
３２ｍ　）のスチール玉６００ｊ９１さ、水９５ｉｔ、
ｉ（、５０％Ｎａ（川水溶液７７都及び１１−にシタノ
ール１．６３部を含む実験室スク゛−ルのホールミル中
に装入する囚。もう１つの一珀倶の実ｊ絹として。 ミル内容物に：臨界スピードの約７４％で７２時間回転
する１）ＩＩに１１１（水１ｍ１１酸ナトリウノ、４５
４部を更に力（１ニーる（１ｔ）。そ（７て７°ＪＩ、
６のミルにおいてｉｔ、　　ｙ３乏の積を９０部にへら
し５０％Ｎａ０１１水溶液の４Ａ’、　Ｇ：　１５．４
部に増して行った（Ｃ１゜ この王神の粉砕を実施例１に記載さｉまた様式により行
った１、（シと■３はＮ；＋（川？ζ）１【ｔ−が大き
く異なるにもかかわらずマスト−ン及びチン）　（Ｎｎ
ｔ）は両者共こすり落し試験は玩いにほぼ似た結果をし
めす。一方、Ｎはマストーンがより暗くこれは生成物が
より小さい粒子サイズであることをフＪｅしている。こ
れは＋　（１「１ｃ酸ナトリウムのイｒ在がＢ水溶液の
全イオン’＞ｊｌｉ度をＣのレベルに近づけ、同じよう
な宥色特性をもつ生成物をつくったものと思われる。一
方Ａはイメン強度が半分の媒体中で粉砕されるので■−
ズンタノールは少ししか水性溶液から分離せず従ってよ
シ小さい粒子ライズのより暗いマストーンの生成物をつ
くるものと思われる。 実施例■ この実施例は他のアルコールを用いた例を示すものであ
る。 ｎ−アミルアルコールを、　　Ａ）　　１−へキリ゛ノ
ール１．６３部又はＢ）　シクロヘキサノール１９２部
に置きかえた他は、すべて実施しＩＩ　ＩＩＩ　−Ａに
示されるのと同じミルパウダー、粉砕条件及び処理方法
を用いて顔料Ａ、Ｂを・１！トた。この顔料Ａ、ｆ３は
十分な着色強度をもち両者は〃、いにチン）　（Ｎｎｔ
）オヨヒマストーンにおいて似ていた。更に両者は共に
　−，３ンクノールの存在Ｆに粉砕１−てえられた相当
する生成物に比べてマストーンが非常に暗かった。ｎ−
ばンタノールの方がこの顔料の粒子成長媒体としてはよ
り効果がある。 実施ψＩＩＶ この実Ｍｊ例は本ｖ１的に水に不溶な＋Ｉ憬溶媒を用い
た例である。 一、ｐンタノールを０．００５７部の０−ジクロロベン
センで置きかえ、かつ非イメン系昇面粘性？ｔｌ、ｌ　
（ｎ　−／　ニルフェノールとエブレンオキーリーイド
とのＪ（！ｉ含ｔト成物）　［Ｊ、　［１０１３都を・
加えることを除いてＣま、−４べて実が１１例１（より
高い瑞基φｊ上度の場合）に８＋暑１．′ｖ、さノまた
のと同じミル・ぐウター、オ）ｒｊ　ｈ’＃条１′（及
び処理窪ミ件を月１いて、生成物をイ（また。こび〕生
成物な、ｊｌ、実施例１に記載された牛１反物に比べて
マストーンＱ；ｔよりＲＫ　＜かつナンド６−シいく分
より中１１かった５、この実施例の方法は相り・」的に
小さいお１子サイスをもち、十分１；ｆｔｉい舶オ・Ｉ
を生成する。 実施例ｖ１ この実施例）：ｊ、液状ｈｔ砕土稈ケ２神の異なる第４
級アンモニウム塩を用いて、あるいは１１１算を用いず
に行う方法及び液状粉砕工程に２−フタルイミノメチル
キナクリドンを存在させて行う方法により２，９−ジク
ロロキナクリドン顔料を製造するものである。 実施例１に用いたのと同じ半天用スケールのボールミル
に、実施例１に用いたのと同じ粉砕媒体と粗２，９−ジ
クロロキナクリドン４０部及び硫酸ナトリウム４部とを
装入し、実施例１に記載された４子に本１１；′とし、
　１．１ｇり出した。 こうしてイ÷すられたミルノビウダーの一部（Ｕ１２ｐ
ｌ　）を、１６径１／８インチ（０，００３２ｍ）のス
チール玉５２９　Ｒｌｔ、水り、　８４　ｉ’ａｌ、　
　５０　％　Ｎａ０１１水＃ｌ夜Ｌ１．１４部及びｎ−
ばフタノー１９００１４部を含む実験室規模のボールミ
ル中に装入した。その後ミル内容物をスチール玉を留め
るスクリーン上にあけ、玉を水（約１．８　ＫＩＳ　）
で洗って本質的にすべての顔料をスラリーとして集めた
。 攪拌されたスラリーに補値酸を加えて１番基を中和し更
に、＋＋約１６〜１５にした。得られたスラリーを開い
たビーカー中で蒸気により加熱し温度を８７〜９６°（
Ｊに上げこの温度に１時間保った。次にみょうばんＬｌ
、０２部を加え次いでキナクリト゛ンモノスルホンＦ仮
０．００４４部の水性スラリーを６０分かかつて陰加し
た。さらにもう１時間８７〜９′５°（−］に加加熱を
株けた後、生成物音σ・１１゛、″）により単離し酸が
なくなる゛まで温水で洗って乾燥した。１顔本ｌ０１２
部を１間収した。 ｔ（ｔられた生成・吻Ｕ高同型分エナメル系中において
すぐれたレオロギーを示す。自動屯用高同型分熱ｆ＋ｌ
Ｉｊ化型の糸においてデストした結果、市販の同色のし
かしキナクリドン組成及び、ｂｔ子ササイス異なる生成
物に比べて、このミルベースは１１．６倍低い降伏（ｙ
ｉｅｌｄ）ストレスと５倍の粘度減少を示す。このこと
は高い光沢を明瞭さくｄｉｓｔｉｎｃｔｎｅｓｓ）をも
つ固体赤を可能にする。 トリブチルベンジルアンモニウムクロライｌ−’の４４
４％水／ヘキシレングリコール混合物溶液ｏ、　ｏ　０
７９１）＋Ｘを加えることだけをかえてｔ　ＭｆＪ記の
水性粉砕をくり返し、前記同様にスラリーを処理し生成
物を中４離した。石版印刷ワニスにおいてこずり洛し試
験した結果、マストーンがいくらか明るい（より大きい
粒子サイズの）生成物かえられた。高固型分エナメル中
でこの生成物は更によいレオロジー、すなわちテトラア
ルキルアンモニウムハライドの不存在下につくられた同
じ生成物を用いたエナメルよりもミルベース粘度が７５
倍も低いレオロジーを示す。このテトラアルキルアンモ
ニウムクロライドは特に魅力のある粒子成長促進剤であ
る。なぜなら、このものは完全に水に溶解し顔料表面か
ら洗いとられてしまうので、続く顔料の最終用途におけ
る妨害のおそれがないためである１、シかしながら２粒
子ザイｉ成長効果は。 他の第４級アンモニウム塩を用いることによっても示さ
れた。顔料を基準にしてろ、ろ係に相当する量のセチル
トリメチルアンモニウムクロライドを水／有機液体粉砕
工程に用いることだけを変えて他はこの実施例の前記に
示される方法を行うことにより、マストーンが同じよう
に高められた不透明鵬（ｏｐａｃｉｔｙ）をもつ生成物
を得た。 反対に、顔料を基準にして２％という少ｖｄの２−フタ
ルイミドメチルキナクリドンを用いて前記水／有機液体
粉砕工程を行ったところ２石版印刷ワニスのこすり洛し
試験の結果マストーンが大変暗い（より小さい粒子ザイ
スの）生成物が得られた１、このより小さい梓子サイズ
の生成物は自動車仕上げ用として高い価値のある。より
大きな２色効果をもつメタリック仕上げ塗料に適する。 ゛・上ｙ施ｆ？すＶＩＩ この実施例は、半天用スケールで２，９−ジクロロキナ
クリドン／キナクリドンの９０％／１Ｕ係固溶体を製造
するものである。 的径１／８インチ（Ｕ、　ＯＯ３２ｒｎ　）のスケール
玉９７５部を含む半天用スケールのボールミルに。 実１）ＩＩＩ例ｖ１に記載された前粉砕かθそ（但しミ
ル中に２．９−ジクロロキナクリドン６６部とキナクリ
ドン４部を装入する点だけヲ変えて）によりつくられた
ミルノξウタ−２０ｆｉｌ（、水１１Ｊ　７　ｔＸｉｊ
、　　ろ【〕チＮａＯＨ水溶液５６　ｊ４１（、Ｉ＋　
−又ンタノール５６２　ｉ’ｌ＋ｔ）（ひベンジルトリ
ブチルアンモニウムクロライドの４０％水／ヘキシレン
グリコール混合物屑面佳４５部を装入した。ミルを４０
　ｒｐ＋ｎで６８時間回転した。ミル内部ｒｆ＋ｉ！１
度は３　［Ｊ　−３２”Ｃであった。 このミルを１ｆＩｉき、１ノコ容物をスチール玉を留め
るスクリーンを可１して取り出した。］くを水で洗い本
質的にすべての顔料をスラリー状で集めた。 えられた塩基性スラリーに稀１１１尾酸を加えでＮａ０
１１を中和し更に、、ｌ　＋約１．３〜１５の（ｉ’ｌ
−を生にした。蒸気によりスラリ・−を８７〜９３　”
０に加熱してアルコールを留去をぜた後、実施例１に記
載したように生成物をみよりはんとキナクリドンモノス
ルホン酸スラリーで処理して２表面に約４３％のアルミ
ニウムキナクリドンスルホネートを沈着さぜた。 このスラリーを約３０分Ｂ７〜ｑ　３　【：］に維持し
。 ｐ過により顔料を中、離し洗浄して乾燥した。 この顔料は高固型分エナメル中で改良さノ１、たレオロ
ジー特性を示し、かつ自８ノ１車仕上げ用固体赤として
像が優れた光沢と明瞭さくｄｉｓｔｉｎｃｔｎｅｓｓ）
を示す。 実施例ＶＩＩＩ この実施例は有機溶媒相としてケトンを用いた場合を示
す。 実施例■に記載された方法でつくられた２、９−ジクロ
ロキナクリドンのミルパウダーを以丁゛の様に史に１ノ
ｌ砕した。 ＋ｉ亥ミルパウダー１６２部を、Ｉ自イ予１／８インチ
（ｏ、　ＣＩ　［，１６２ｍ　）のスチール玉６００　
ｉｌｓ、水９０ｒＸｊ’＋、　　５０　％　Ｎ、＋ＯＲ
水酎７ｉり：１ｓ４ｓＩＸ、２−ペンタノンろ２４部及
び非イオン仙界ケ１１１古性剤ＩｇｅｐａｌＣｏ−９７
０（ノニルフェノールとエチレンオキサイドの縮合生成
物）０６部を含む実験室スケールのボールミル中に装入
した。 えられたスラリーを実施例１の（子に処理して。 こすり落し試）蔵の結果ローペンタノールの存在下に粉
砕゛する実施例Ｉの顔料とほとんど同じマストーンで特
にテント（ｔｉｎ＋）が全く同じの顔料１２．２部をイ
！Ｊた。 実施例１．Ｘ この実施例は、界面活性剤を用いて及び用いないで２，
９−ジメチルキナクリドン／キナクリドン固溶体を製造
するものである。 半天用スケールのボールミルに、直径約１／２インチ（
０，０１２７ｍ　）長さ１ｙ２インチ（０，０１２７ｍ
）のスチール製円柱”Ｃｙｌ−Ｐｅｈｓ”　１０００部
。 ４インチ（０，１ｍ　）のネイル″ｔｗｅｎｔｙ　ｐｅ
ｎｎｙ”１００部、粗２，９−ジメチルキナクリド〉３
６ｈｉｓ、　相キナクリドン４都及び無水’＋ＩＡＣ（
’Ｐす）　ＩＪウム４部を装入し、ミルを５５〜６０　
（ｉ：、　　／ＩＯｒｐｍで４８部Ｍｉｌｉ旧ｒ］ｌ　
Ｉｉｌ、ｔ：　した。ミルを開は−ｔの内容物を−ＩＣ
ｙ＋−Ｐｅｂｓ”　　及びネーイルを留めるスラリ・−
ンを通して取出した。 次に１１１られたミルノミラグ−の−部（０２９部）を
、　１ＩＩｉ径１／８インチ（０，００３２ｍ　）のス
チール玉１０．５７　Ａ１１ｙ　水１９８部ｔ５０％Ｎ
ａ（用水溶ｉｌｌ　Ｏ，３４部、　　Ｆデンルベンゼン
スルポン酸イソプロピルアミン塩（界面活性剤）　ｏ、
　ｏ　ｉ部及びｎ−ペンタノールＯ０Ｏろ６部を含む実
験室スケールのミルに装入した。ミルをその臨界スピー
ドの約７５％で７２時間回転し、ミル内科物をスチール
玉を留めるスクリーン上にあけた。スチール玉を水洗し
、すべての怖釈スラリーをミルから東めた。 全スラリー昂は約６！であった。開いたビーカー中にお
いて、このスラリーに６ろチの硫酸を添加してｐＨｆ！
ｃ１．３〜１．５にあわせた。次にこのスラリ一部に蒸
気をＪｌ、！（シて温度を８７〜９３゛Ｃに上げこのｔ
ＫＡ度に１時間維持してこの間にアルコールを蒸気によ
り留去させた。次いでとのあついスラリー中ニ、水（１
，０８８部に２−７タルイミドメチルギナクリドン［Ｊ
、　００７９部がａ５７Ｋｌされたスラリーを加え、１
時間　ｉ９拌し８７〜９６′０に加熱維持した。生成物
をｒ過により分離し温水で酸がなくなる寸で洗い一部を
８０℃で乾燥した。全部で０２６部の顔料が回収された
。生成物はより透明で市販の２，９−ジメチルキナクリ
ドンマゼンタと同様の色をしたマゼンタ色顔料で、工業
用アルキッド系中できわめてすぐれたレオロジー特性を
示す。 史にこの生成物は優れた作業性を示しかつ通常の鉾遍的
な着色剤系に対して良好な着色特性を示す。 界面活性剤をドデシルベンゼンスルホン酸自体におきか
えても同じような結果かえられる。しかしながら、界面
活性剤を用いずに行うと、いくぶんより不透明な（ｏｐ
ａｑｕｅ）　Ｌかしチント（ｔｉｎｔ）は似ているより
大きい粒子サイズの生成物かえられる。界面と古性剤を
用いずに見られたこの生成物は通常の自動車用熱硬化型
エナメル系中で非常によい性能を示す。 実施例Ｘ この実施例は、オレンジ色の固溶体キナクリドン顔料を
製造するものである。 実験室スケールのボールミルに、的径１／２インチ（０
，０１２７＋ｎ　）のスチールボール１５００部、ルー
フィングネイル（ｒｏｏｆｉｎｇ　ｎａｉｌ）１５０部
、イ１１ガンマギナクリドン２１　ｉ＋ｌＬ　粗４．１
１−ジクロロキナクリドン１４５部、粗キナクリドンキ
ノン９５部、６．１３−ジヒドロキナクリドン５．０部
及び無水硫酸ナトリウム５．０部を装入し。 ミルを臨界スピードの約７５ｑｂで９６時間回転した。 ミルを開きその内容物をボール及びネイルを留めるス〉
リーンを通してとり出した。 得られたミル・ぐウダーの−ｉｌ＋＋　（１５，２部）
ｆｆ：。 直径１／８インチ（０，００３２ｍ　）のスチール玉６
００　ｉｌｉ、水９５ｓｌ（、ｓｏ％Ｎ　ａ　ＯＨ水溶
液４７部及びｎ−ペンタノール１．６３部を含む実験室
スケールのボールミル中に装入しミルをその臨界スピー
ドの約７４％のスピードで７２時間回転した。 ミル内容′吻をスチール玉を留めるスクリーン上にとり
出し、玉を水（約２　Ｄ　Ｄ　ｉ’ｔｌｉ　）で洗って
木質的にすべての顔料をスラリーとして集めた。えられ
たスラリーを４．６％アルミニウムギナクリドンスルポ
ネートで処理づることも含々′）て実ｈｆｌｉ例Ｉに記
載した方法により処理し、オレンジ色顔料１１８部を得
た。 えられた顔料を士、Ｘ−線パターン及び巴に関して、同
様の組成の市販品に匹敵した。但しマストーンは、より
大きい粒子サイズの結果とし−Ｃ１より明るかった。 液状粉砕工程において顔料を基準に２−フタルイミドメ
チルキナクリドン５係を用いると、はぼ市販品に近いマ
ストーンの深さをもつ生成物が得られた。 実姉例ＸＩ この実姉例は、透明な（ｔｒ’ａｎｓｐａｒｅｎｔ）キ
ナクリドン／２，９−ジヒロキナクリドンの６０／４０
固溶体を製造するものである。 粗ガンマキナクリドン３０　ｌｉＸ、徂２，９−ジクロ
ロキナクリドン２０部及び無水倫酸すトリウム５部を、
実施例Ｘに記載されたミル及び粉砕力法で共粉砕した。 得られたミルパウダーを、粉砕混合物中に叩料を基準と
して２車％チの２−フタルイミドメチルキナクリドンを
加えることだけを変えて、他はすべて実施例Ｘに記載し
た様にｎ−はンタノールの存在王権塩基水溶液中で粉砕
した。成長抑１ｉ！Ｉ効果を抑えるために、よシ活注の
低い抑制剤を用いたり、あるいは顔料を基準として４重
ｈ４％の非イオン系界面活性剤１例えばＩｇｅｐａｌ”
　Ｃ０−９７０を加えたりすることもできる。処理方法
及び表面処理も実施例ＩＫ記載されたのと同じように行
った。 得られた顔料は、最新の高固型分エナメル系中において
、同じ様な色をもつ既存の市販キナクリドンＮｉ料に比
べて約６倍の粘度減少を示すミルベースを機供する。 実施例ＸＩＩ この実施例は、イータキナクリドン顔料生成物を製】釦
するものである。 °用ベニタキナクリドン５０部と無水（１１ｉｉ酸ナト
リウム５部を実施例ＸＫ記載したミルで７２時間粉砕し
た。 えられたミルパウダーを、粉砕混合物中に４重１％の２
−７タルイミドメチルキナクリドンを加えることだけを
変えて、他はすべて実施例Ｘに記載されたように、ｎ−
ペンタノールの存在下怖塩基水溶液中で粉砕した。 ミル内容物を実施例Ｘに記載さｆｔたのと同様の方法で
とり出し、水性スラリーを補値酸でｐＨ１，３〜１５に
した後攪拌されたスラリー中に蒸気を通して温度を８７
〜９３°Ｃに上げた。このスラリーを２時間この温度に
維持し、その後生成物を沖過により単離し温水で酸がな
くなる寸で洗浄した。 ８０′Ｃで乾燥してすみれ色の）ξウダーをイ５すた。 こすり落しく　ｒｕｂｏｕ　ｔ　）試験によるチント（
ｔｉｎｔ）は強く、かつマストーンは市販のベータキナ
クリドン生成物に比べていく分より明るかった。 実施例ＸＩＩＩ この実ｊｒｉｌｉ例はカンマキナクリドン顔料生成物の
製造を示すものである。 ガンマキナクリドン５０　部ｙ　ｌ！Ｉ「水ｊしｉｉ、
’　Ｉζ：２ナトリウム５部及び相コントロールｉ？４
剤としてのジメチルホルムアミド２部を、実施例ＸにＭ
Ｌ載されたミルを用いて４０時間粉４＋７．　シた。 得られたミルパウダーを、実施例ＸＪ　Ｉに記載された
ように、ｎ−ｏンタノール及び２−フタルイミドメチル
キナクリドンの肴在下４’ｆｉｉＪ品ノー；水溶液中で
粉砕した。そして抽出を実１）ＪｆｌＩＸｌｌ　ｉｃ記
載したように行った。 石版印刷フェスに加えた場合、このカンマキナクリドン
顔料ｔｉｔ、市販のガンマキナクリドン生成物に比べて
テント（ｔｉｎｔ）がより強く、マス）・−ンｆｚｔい
く分より不透明（Ｏｐａｑｌｌｅ）であった。 実施例ｘｒｖ この実施例は、生塩素化された釦ｊフタロシアニン顔料
を製造するものである。 ４−クロロフタル酸及び無水フタルｆ１？！を尿素及び
塩化第１＠と反応させて得られた。」２晶素４５重ｌｔ
ｉ％を含む相半塩素化銅フタロシアニンを冷加剤なしで
市販スケールで予備栓枠した。 えられたミルノ２ウグー１２部を、ＩＬ１径１／８イン
チ（０，ｌ）υ６２…〕のスチール玉６００部、水９５
部、５０％Ｎ　ａｏｌ　１水溶ｉ（（７，７部、Ｆデシ
ルベン−ビンスルホン１２イソプロピルアミンＩｎ　［
Ｊ、　４８　部）６び　、−ｏンクノール１．６ろ１ｌ
ｌ（’！Ｔ：？”＋−む実験室スケールのボールミル中
に装入し、ミルをその臨界スピードの約７４チのスピー
ドで７２時間１月１′トシた。 スラリーをスチ・−ル玉から分ｙｌ／こ（−’＝；：　
、’Ｌ’ｌＪ質を実施例ＸＩｉに記載されたように処Ｊ
’ｌ！　Ｌだ。 刊１られた生成物は、こすり落し試験の結果マスト−ン
及びチント（ｔｉｎｔ）の両方において市販顔ＰＩとほ
とんど等しい斤占果を・ｊ？し／こ。 ｌｈ　＃’ｌ’出願人　イー・アイ・デ′ユ・ボン・ト
ウ・ヌムール・アンド・カンパニー

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　粗製顔料前駆体を低結晶化度の醋集された状、郷に
   転化した段、えられた低結晶化度顔料を、７〜１４のｐ
   ｌ　Ｉをもち、かつ顔料を基イ〜りにして５〜２５　ｒ
   ｌｒ　％ｊ　％の顔料粒子の結晶化度を尚めるのに効果
   のある有機液体からなる別個の相を含む７に中で粉砕し
   １次いで顔料グレードの生成物を回収することからなる
   Ｉｌｌ製顔料前駆体から完成された顔料を製造する方法
   。 ２、特許請求の範囲第１項に記載の方法において。 駆集された低結晶化度の顔料を、　ｆｔｌ製顔料を４値
   。 酸中に溶精しえられた溶液を水中に投じてず琲集された
   低結晶化度の組成物を沈澱させることにより製造するこ
   とを特徴とする方法。 ３　特５′１請求のｉＩ＋ｉ月Ｊ１１第１珀に記載の方
   法において。 凝集された低結晶化度のＮＩ料を粗製顔料をトライミル
   することによＩ）　半１．４造することを９４債とする
   方法。 ４、船訂１清求の與）、四組５項に記載の方法において
   。 水がＰ１１９〜１ろ５をもつことを！特徴とするｉｊ法
   。 ５　特Ｗｆ請求の・叱四第４項に１１１４載の方法にお
   いて。 治機液体が、炭素原子数が４〜８のアルコール。 炭素原子数が５〜８のケトン及び炭素ノｓｐ、手数が６
   〜８のハロゲン化芳古族化合物から選択さｉＬることを
   特徴とする方法１． ６、　　ＬＨｊ許請求ノ＋ｉすＪ、間第５　”ｒｔ　’
   ／’−記＋Ｎｘ　’）　方法テ’、）’　ツ’Ｃ＊有機
   液体がば／；タノールで、ｂることを・Ｂｆ徴とずろ方
   法。 ７　特π［請求のｉｊ・ｌ」、間第５頂にｄｌ：載σ〕
   ガ法であって。 ｊ項科がう・ｊＪフタロシアニンであることを４′？　
   徴とする方法。 ８ｒｊ＠１斗が式 （） ％式％ オたは であられをねる中敷もしくに［イ１．ｉ数σ）ごヤナク
   リト″ン。 寸たｉＪ、’　ｉｉｌ　Ｍ己キプ−ニタリドンと１５中
   ！ｉｔ、　Ｑｂ　ｉでの式で表わさノするキナクリドン
   との固４づ体父は混合物から本Ｊｕ的にｌｊＶることを
   特徴とする特許請求の範囲々′１，５項に記載の方法。 １ｉ、ｌ、、式中、　　＋１．　、　ｒ？、　、　Ｒ，
   、ｌｉ、　、　Ｉｔ　、及び１１　は水素、フッ素、串
   素、臭素、メチル又はメトキシを、　　Ｒ，、１１及び
   Ｒ１は水素又は１Ｍ１素を、Ｒは水素、塩素、臭素、ニ
   トロ、炭素原子数１〜５のアルキル、炭素ｊ京手数１〜
   ２のアルコキシ又はベンゾイルアミノを９ｍは１〜４の
   整数を各々表わす。 ９　特許請求の・ｌ＋旧川用８川にｄ［１載の方法であ
   って。 有機ｎ’ｉ、　ｆ’ｋがはン４ノールであることを）１
   ′ｒ徴とする方法。 １０、■許＝ｆｉ’７求の−ＩＪ、１ノロ第９１１に記
   載の方法であって。 キナクリドンが奉賀的に２，９−ジメチルキナクリドン
   と５市！ｉｆ、　％　ｔでのフクルイミト゛メチルキナ
   クリドンとから成ることを特徴とする方法、。 １１　　催商′「請求の１・：ｊ、間第９珀に記１・ｋ
   の方法であって。 キナクリドン゛ンが木Ｊｉ４＋的に２．ｑ−；クロロキ
   ナクリドンと５−ｊ、ｌｉ：’Ｆｉｔ　％　ｉでのフク
   ルイミ）パメチルキナクリドンとから成ることを竹敵と
   する方法。 １２局’　ｎｌ’　ｇＭ　、’Ｒノ：ｌ’ｐ　ｌ］ｌ′
   ｌ１ｉ４’　９　、’ｊｌ　Ｋ　ｎｌ：　ｉｊＱ　（７
   ）Ｊｊ法ｆ４つｆ。 キナクリ１゛ンが木質的に２，９−ジメヂルキナクリド
   ン、キナクリドン及び５千階係寸でのフタル−ｆミドメ
   チルキナクリドンから成る固溶体であることをｌ待機と
   する方法。 １３！陸許請求の１１シ団第１２１０に記載の方法であ
   って、キナクリドンがキナクリドンを基σｒにして０、
   ５〜１０重柘係のペンシルトリブデルアンモニウムクロ
   ライドの存在下に製造さ１することを特徴とする方法。 １／ｌ　　７１’ｒｉＦＴ請求の範囲第９拍にＮｌｐ載
   の方法であって。 キナクリ１ンが不僅的に２　、９−’；クロロギナクリ
   ドン、キナクリドン及び５重Ｍ１寸でのフタルイミドメ
   チルキナクリドンから成る固溶体であることを７１−テ
   （、’′ｌとする）ｊ法。 １５’Ｉ！ｒ＋ｒＦ　、＋１’ｌ求の軸回側１４珀にｉ
   ｔ：　１ｌｉｋ　ノ）Ｅ法テアッて、キナクリドンがキ
   ナクリドンを基準にして０５〜１０　’ｉｊ　−係のペ
   ンシルトリブデルアンモニウムクロライドの存在下に製
   造盗れることを特徴とする方法。 １６、　’１４ｉ′醤、１′１求のφ］ノ、囲Ｉ″（％
   ８墳Ｑてｄ１１載の方法であって。 ギナク１１トンがキナクリドン７（Ｊ−９準にしてＵ５
   〜１０丁＋ｊ　ｌｉｔ　％のペンシルトリブデルアンモ
   ニウムクロライド 方法，、