JP3182148B2

JP3182148B2 - 重合物質

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Publication number: JP3182148B2
Application number: JP50020092A
Authority: JP
Inventors: ボズ，マイケル・アリー
Original assignee: マイクロナイザーズ・プロプライエタリー・リミテッド; ユニルヴァー・オーストラリア・リミテッド
Priority date: 1990-11-27
Filing date: 1991-11-25
Publication date: 2001-07-03
Anticipated expiration: 2016-07-03
Also published as: US5475123A; ZA919362B; EP0559730A4; EP0559730A1; BR9107129A; WO1992009549A1; ATE462682T1; JPH06503372A; AU9046391A; AU649761B2; MY108644A; EP0559730B1; KR100231111B1; IN173611B; CA2095935C; DE69133631D1; CA2095935A1

Description

【発明の詳細な説明】重合物質この出願は、重合物質の製造方法とその物質の使用に
関する。具体的には金属化合物と多水酸基化合物の反応
によって生成される重合物質の製造方法に関する。

一個の亜鉛を有する化合物とプロパントリオールなど
の多水酸基化合物との相互作用は従来技術分野において
詳細に報告されており、特に、そのような相互作用によ
って生成される物質、薬学的製剤として、また種々のゴ
ム、有機的重合物、樹脂に特別な有用な性質を与える添
加物としての性質および応用が報告されている。

Blewettらは米国特許第3,859,236号において、ハロゲ
ン化ビニル樹脂組成物が二価金属プロパントリオレート
によって、特に、塩化ビニルが亜鉛化合物によって安定
化されることを述べている。亜鉛プロパントリオレート
は、酢酸亜鉛と多量の過剰量のグリセロールを窒素存在
下、160℃で６時間加熱することによって、亜鉛を準備
にしてわずか34％の収率で得られた。220℃で反応させ
ると定量的収率であった。炭酸亜鉛を用い200℃で同様
の反応を行ったところ、79％の収率で産物が得られた。

Taylorは英国特許第2,101,132B号（米国特許第4,544,
761号）において、亜鉛化合物とプロパントリオールを
結合させ、重合したプラスチックプレート状の亜鉛プロ
パントリオレートを得る方法を述べている。この重合物
の調製方法は、酸化亜鉛または酸化亜鉛を生成する物質
とプロパントリオールを含亜鉛化合物を約50重量部とプ
ロパントリオールを約500重量部の割合で混合し、約260
℃まで温度を上げ、加えた酸化亜鉛が水の発生を伴って
主にプロパントリオレートに変換されるまで継続的に攪
拌しながら、その温度を維持する過程から成る。この反
応はもっと低い温度ではもっとゆっくりと進行すると主
張された。この亜鉛プロパントリオレートポリマーは、
冷却した混合物を水に注ぎ、濾過、洗浄、乾燥を行っ
て、大過剰量のグリセロールから分離しなければならな
かった。この物質は層状の構造を有することが、T.J.Ha
mblyとM.R.SnowによってAust.J.Chem36,1249（1983）に
示されている。

Taylorは米国特許第4,876,278号（PCT国際出願WO 87/
01281;AU 86/00251;英国2,191,941）において、亜鉛プ
ロパントリオレートの薬学的応用について述べている。
彼は、経皮吸収を利用してこの物質を使用する方法につ
いて記述している。亜鉛プロパントリオレートは、殺真
菌性、抗関節炎性、抗微生物性（antimicrobial）、そ
して静菌性の活性を有することが主張されている。

Taylorはオーストラリア特許第584,238号（PCT国際出
願WO 87/01379;AU 86.00249）において、英国特許第2,1
01,132B号について上述したのとほぼ同様の方法で調製
した亜鉛プロパントリオレート物質を、ゴムやプラスチ
ックの製造または加工中に加えて改質する方法と、添加
や操作を調節して有機ポリマー中の添加粒子を選択的に
配置することによって、複合材料の引張強度または紫外
線劣化に対する抵抗性を増強する方法を述べている。

米国特許第4,544,761号においてTaylorは、過剰量の
プロパントリオールと亜鉛化合物との反応は約260℃で
起こると主張している。例えば、プロパントリオール
（5.4モル）と酸化亜鉛（0.614モル）を260℃で一時間
反応させると90％の収率で重合物が得られた。さらに、
210℃より低い温度だと反応は遅いことが示された。

米国特許第4,943,326号においてTaylorは、プロパン
トリオール中の酸化亜鉛の懸濁液をマイクロ波照射する
ことによって結晶性亜鉛プロパントリオレート生成する
ことができると主張している。この技術は時間の節約に
はなるが、効率的に転化が起こるためには190℃以上の
温度が必要であることが後にわかった。この場合にも、
過剰量のグリセロールが必要であった。

上記に引用した従来技術で述べられているように、酸
化亜鉛のような亜鉛化合物を完全に反応させるには、大
過剰量の多水酸基化合物を用いると共に190℃から220℃
という比較的高い温度で行わなければならない。

よって、従来技術に伴うこれらの困難のうちの一つあ
るいは複数を克服するか、少なくとも緩和することがこ
の発明の目的である。

従って、この発明の第一の観点として；亜鉛を含む二価金属化合物；多水酸基化合物；そして触媒；を準備し；これらの二価金属化合物と多水酸基化合物を実質的に
化学量論的な量で触媒存在下、互いに反応するのに十分
な温度の下で混合し；そして形成された重合物質を分離する；工程から成る含亜鉛重合物質の製造方法が提供される。

本発明者らは、適切な条件が与えられると、より低い
温度でも実質的に化学量論的な反応が亜鉛化合物と多水
基化合物の間で起こることを見いだした。この発明は、
亜鉛化合物と多水酸基化合物を触媒存在下で反応させて
生成された重合化合物の製造方法である。この方法は、
多水酸基化合物の沸点よりも低い温度で行うのが望まし
い。約120℃から250℃、望ましくは約120℃から180℃、
最も望ましくは約120℃から150℃の間で行う。

ここで用いる“多水酸基化合物”という用語は、重合
反応を受けることができる有効な水酸基グループを有す
る全ての有機化合物を意味する。このような化合物は直
鎖状のもの若しくは枝分かれしているもの、また、置換
されている若しくはいないものでありうるが、鎖の長さ
がC₂−C₆で末端に水酸基を有しているものが望ましい。
一般に、酸化亜鉛との重合は脱水素反応である。

この発明の方法に用いる多水酸基化合物はトリオー
ル、中でも、プロパントリオールが望ましく、または、
エチレングリコールのようなジオールでもよい。

この過程は、多水酸基化合物と反応できる、いかなる
含亜鉛物質を用いても行えると思われる。このような物
質は、金属亜鉛、酸化亜鉛、炭酸塩、水酸化物、酢酸
塩、安息香酸塩そして硫化物、または、空気中で加熱す
ることによって酸化物に分解されるあらゆる亜鉛塩のう
ちから、１つあるいは複数選択される。金属化合物と多
水酸化物化合物の反応のモル化学量論比は、1:1が望ま
しいが、1:10から10:1までの範囲は可能である。

亜鉛の代わりに部分的に別の適当な二価の物質を用い
ることも可能で、その結果、様々な機能を有する重合化
合物が得られる。そのような二価の物質としては、カル
シウム、コバルト、ボロン、マンガン、鉄または銅、あ
るいは多水酸基化合物と重合複合体を形成できるあらゆ
る化合物などが含まれる。

よって、二価金属化合物は酸化亜鉛、亜鉛炭酸塩、水
酸化物、亜鉛酢酸塩、亜鉛安息香酸塩および亜鉛硫化物
から１つあるいは複数選択され、所望により、酸化カル
シウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、酢酸カル
シウム、安息香酸カルシウムから選んだ１つあるいは複
数選択されるカルシウム化合物を共に用いることができ
る。

亜鉛と他の二価金属化合物の原子比は、およそ1:1000
から1000:1まで可能であるが、およそ100:1から1:1の間
が望ましく、およそ5:1から1:1の間が最も望ましい。

促進剤または触媒を加えると、従来要求されていた温
度よりも十分に低い温度で反応速度を増加することが判
明した。理論に縛られることは望まないが、触媒の働き
は亜鉛化合物の表層を常に回復させることによって化学
活性体を保持することであると考えられている。

触媒は、酸または酸性塩が望ましく、弱酸または弱酸
塩が最も望ましい。よって、触媒としてカルボン酸を用
いることができる。ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、
ナフテン酸、ネオデカン酸、安息香酸、カプロン酸、ク
エン酸、乳酸、蓚酸、サリチル酸、ステアリン酸、酒石
酸、吉草酸、ホウ酸、トリフルオロ酢酸および、トルエ
ン４−スルホン酸などから触媒が選択される。

また、これらのカルボン酸の代わりにその塩、例え
ば、酢酸亜鉛、酢酸カルシウム、ナフテン酸亜鉛、酢酸
ナトリウム、ギ酸カリウム、ホウ酸亜鉛またはステアリ
ン酸カドミウムなどから触媒を選択することもできる。
触媒の、亜鉛または他の金属化合物に対する割合は1:1
0、000から1:5まで可能であるが、1:50から1:10の間が
最も望ましい。

多水酸基化合物と金属化合物を等モルの割合で用いる
反応は、かきまぜたり（stirring）、強く撹拌したり
（agitation）することによって反応成分をよく混合す
ることができるかぎり、様々な反応容器中で行うことが
できる。

反応は、Ｚアーム型のミキサー中で行うことができ
る。シグマのミキサー（Sigma mixer）を用いることが
できる。

さらに、この発明の反応はスラリー媒質中で行うこと
も望ましい。

すなわち、この方法の望ましい観点において、スラリー媒質を用意し；そして二価金属化合物、多水酸基化合物および触媒をスラリ
ー触媒と共に混合して、反応前にスラリーを形成させ
る。

適当なスラリー触媒中にこの方法を行えば、実質的に
化学量論的な量の反応物を用いて比較的高い収率を達成
することができることが判明した。

適当なスラリー触媒を用いることによって、反応物が
非常によく混合され、よって反応が進み、また反応系の
熱の出入りも促進される。このスラリー媒質は、反応終
了時に無変化のままたやすく回収できる溶媒または溶媒
の混合物から構成される。スラリー媒質は、次に挙げる
種類の溶媒のうちの１つあるいはその組み合わせから選
択される：一価アルコール、エーテル、フタル酸エステ
ル若しくは他のエステル、グリコール、ポリオキソのエ
ーテル若しくはエステル、スルホキシド、アミド、炭化
水素、そして、部分的にまたは完全に塩素化またはフッ
素化された炭化水素。具体的にはホワイトスピリット、
シェルゾル2046＊またはBP99L＊などのように引火点が6
1℃以上である市販の炭化水素蒸留画分を用いることが
できる。（＊商標）所望により、複数のタイプのスラリー媒質を用いるこ
ともできる。特に、少なくとも１つの構成成分が多水酸
基化合物と混和することができ、反応温度において亜鉛
化合物との反応のために単一液層の反応溶液を得ること
ができることが望ましい。プロパントリオールと混和可
能な第二の溶媒の例として、ジエチレングリコールモノ
ブチルエーテルやトリエチレングリコールモノアセテー
トのようなポリエチレングリコールのモノアルキルエー
テル若しくはモノアルキルエステルがある。所望により
選択される第二構成成分が存在する場合、混和可能な成
分と混和不可能な成分の割合は、1:100から1:1の間が望
ましく、1:20から1:5の間が最も望ましい。

この発明の方法に用いる多水酸基化合物としては、プ
ロパントリオールを選択するのが望ましい。この多水酸
基化合物を含む過程に適した反応条件を実施例によって
示すのが有用であろう。しかし、これはこの発明の範囲
を限定しようとするものではない。

スラリー溶質とプロパントリオールの割合は反応条件
下でスラリーが適度の流動性を持つように調節され、1:
10から10:1まで可能であるが、1:2から2:1の間が望まし
い。反応の終了後、スラリー媒質は濾過や蒸留などによ
って取り除かれ、亜鉛プロパントリオールの残渣が残
る。

さらに、所望によりこの物質を水あるいは他の溶媒で
処理して微量に残存する溶解性の物質を除去する、また
／あるいは、高温での乾燥、または減圧下で揮発性成分
の除去などの処理を施すことによって、微量の夾雑物質
を取り除くこともできる。

好ましい観点において、含亜鉛重合物質にサイズ縮小
工程を施して、粒度をおよそ25ミクロン未満、望ましく
はおよそ20ミクロン未満、さらに望ましくは17.5ミクロ
ン未満にまで小さくする。

好ましくは少なくとも80％の粒子をおよそ12.5ミクロ
ン以下、さらに好ましくは９ミクロン以下にまでする。

含亜鉛重合物質の粒子サイズは、クラッシング、グラ
インディング、またはボールミル、摩滅ミル、ジェット
ミルなどのミリングなどの様々な技術を用いて小さくさ
れる。

例えば、亜鉛プロパントリオレートは既知の通常用い
られるあらゆる有機溶媒に不溶性を示す。しかし、水、
希薄無機酸およびアルカリ条件下で加水分解される。

この発明の上記観点における好ましい形態によれば、
スチール製のベルトプレートまたはローラーを用いて反
応を行うことができる。例えば、酸化亜鉛とグリセリン
を約1:1の化学量論的割合で含んだスラリーを、過熱し
たドラムに薄膜状に適用することができる。プレートま
たはローラーを120℃から180℃までの温度に加熱し、亜
鉛化合物と多水酸基化合物との反応がほぼ完了するまで
その温度に保つ。上述した触媒を加えると、反応を完了
させるために必要な温度を下げることに役立つ。最終生
成物はスクレーパーブレイダーで取り除き、適当な最終
生産物を得るために適した方法で細粒化される。

この発明のさらに別の形態として、この発明の方法に
よって製造された重合物質をプラスチック物質中の添加
剤として用いたり、または、抗菌性剤（an aitibacteri
al agent）、抗微生物剤（an antimicrobial agent）、
静菌剤、抗真菌性剤、抗線虫性剤または防汚剤として含
ませることができる。

従って、この発明は、少なくとも１つのポリマー；およびおよそ25ミクロン未満、望ましくは20ミクロン未満、
さらに望ましくは17.5ミクロン未満の粒子を有する亜鉛
含有重合物質を有効量含むポリマー組成物を提供する。

含亜鉛重合物質は、亜鉛プロパントリオレートまたは
亜鉛グリセロレートなどから選択から選ぶことができ
る。含亜鉛重合物質は、適当な規則的な粒子の大きさを
していることが望ましい。できれば、少なくとも80％の
粒子が約12.5ミクロン以下、さらにできれば、９ミクロ
ン以下であることが望ましい。

ポリマーとして有機ポリマーを用いることもできる。
有機ポリマーは合成ポリマー、または天然のポリマーで
もよい。

有機ポリマーは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアクリルアミド、ポ
リエステル、ポリアミドまたはポリ（アクリロニトリル
−ブタジエン−スチレン）などのタイプから選んだ有機
ポリマーまたはその混合物のうちから選択される。ポリ
プロピレンのようなポリオレフィンが望ましい。これら
のポリマーは繊維、フィルム、織物またはコーティング
などのポリマー物品中に加工することができる。

含亜鉛重合物質は、ポリマーブレンドの全重量を基準
におよそ0.01から20重量パーセントの割合で存在する。
有機ポリマーは、ポリマーブレンドの全重量を基準にお
よそ80から99.99重量パーセントの割合で存在する。

従って、好ましい観点において、ポリマー組成物の全重量中、およそ80から99.99重量
パーセントの割合の有機ポリマー；および全重量中、0.01から20重量パーセントの割合の、少なく
とも80％の粒子が12.5ミクロン以下である亜鉛グリセロ
レートまたは亜鉛プロパントリオレートを含むポリマー組成物が提供される。

亜鉛プロパントリオレートはポリマーに取り込まれる
過程においては変化しないが（オーストラリア特許第58
4、238号の特徴的なXRD粉末パターンを参照）、ポリマ
ー生産物に取り込まれ続いて加水分解されることによっ
て、水性環境中でポリマーマトリックスを崩壊させる。

ポリマー組成物はさらに少量の通常用いられる配合成
分を含むことができる。色素、充填剤、増量剤、流動遅
延剤、酸化防止剤、型解離剤、酸除去剤などの配合成分
をポリマー組成物に混入させることができる。

従って、さらに別の好い観点において、少なくとも１つのポリマー；および約25ミクロン未満の粒子サイズを有する含亜鉛重合物
質を有効量含むポリマー組成物から生成されるポリマー物
品が提供される。

ポリマー物品としてはフィルム、繊維が例示される。
これらのフィルムや繊維は抗菌性が増加し、亜鉛プロパ
ントリオレートが加水分解するため水性環境で分解性で
ある。ポリマー組成物はまた、おむつ、特に使い捨てお
むつの製造に利用することができる。例えば、おむつの
製造に用いるためにポリプロピレン繊維の製造中に亜鉛
プロパントリオレートを取り込ませることができる。ポ
リマー組成物は、これらの繊維の分解を促進するととも
に、抗菌性・抗微生物性（antibacterial and antimicr
obial）機能を有するため使い捨ておむつの製造に用い
るのに特に適している。

さらなる好ましい観点において、ポリマー組成物の全重量中、およそ80から99.99重量
パーセントの割合の有機ポリマー；および全重量中、およそ0.01から20重量パーセントの割合
の、少なくとも80％の粒子が12.5ミクロン以下である亜
鉛グリセロレートまたは亜鉛プロパントリオレートを含む重合組成物から形成されるポリマー物品が提供される。

本発明者らは、充分に粉砕された、例えば亜鉛プロパ
ントリオレートなどの亜鉛コート重合物質は、ポリオレ
フィンのホモポリマー若しくはコポリマーなどのポリマ
ーの成核剤またはゴムなどの硬化剤として物品の製造中
に機能することを見いだした。

例えば、亜鉛プロパントリオレートをポリオレフィン
のようなポリマーに混入させると、ポリマーの融解温度
またはTx値（結晶化温度）が上昇する場合があることが
判明した。好ましい態様では、元の有機ポリマーと比較
して物品の剛性は約10％以上；結晶化温度も約10％以上
上昇する。

物品の剛性は約10％から20％あるいは30％も上昇する
可能性がある。また、ホモポリマーおよびランダムコポ
リマーでは透明度が約10％から20％上昇する場合があ
る。

硬化剤として、充分に粉砕された亜鉛グリセロレート
を含むゴム組成物を酸化亜鉛を含む化合物と比較し、次
に示すような利点を持つことが分かった：（１）硬化速度が速く、（２）圧縮永久歪を約20％から30％上昇させ、（３）発熱性（ヒートビルドアップ）を約３％から７％
低下させ、（４）酸化亜鉛の約40重量パーセントの亜鉛グリセロレ
ートを用いると同程度の硬化の効果が得られる。また、
補助的な硬化剤であるステアリン酸を必要としない。

ポリマー物品の生成に用いられる有機ポリマー基剤
は、芳香族若しくは脂肪族のポリオレフィンのホモポリ
マーまたはコポリマー、ビニルポリマー、アクリルポリ
マー、ポリエステル、ポリアミドまたはゴムから選択す
るのがよい。ポリエチレンおよびポリプロピレンのホモ
ポリマーまたはコポリマーを含むポリオレフィンが望ま
しい。ポリプロピレンポリマーとしては、シェルケミカ
ルから購入できる商品番号HMA6100、KMA6100、HET610
0、PH6100、KMT6100のものが適当である。ゴムは、天然
ゴムまたはアクリルニトリル−ブタジエン−スチレンゴ
ムが好ましい。

従って、この発明はさらに、有効量の少なくとも１つの有機ポリマー；および約25ミクロン未満の粒子サイズを有する含亜鉛重合物
質を準備し、有機ポリマーと含亜鉛重合物質を混合し；そして含亜鉛重合物質が成核剤または硬化剤として機能する
ように上昇させた温度下でポリマー混合物を所望の形に
形成し、剛性が増加したポリマー物品を製造する方法を提供す
る。

この方法では、ポリマー組成物の全重量中、およそ80から99.99重量
パーセントの割合の有機ポリマー；および全重量中、およそ0.01から20重量パーセントの割合
の、少なくとも80％の粒子の大きさが約12.5ミクロン以
下である亜鉛グリセロレートまたは亜鉛プロパントリオ
レートを準備して用いることが望ましい。

さらに、ポリマー物品は押し出し成形、注入式成形法
またはカレンダー加工によって形成するのが望ましい。

形成工程は、例えば約120℃から250℃に高めた温度で
行われる。

この発明を次に挙げる実施例によって説明する。これ
らの実施例は、当該発明の望ましい具体例の単なる例示
であって、発明の範囲をそれに限定するものではない。

実施例１酸化亜鉛（81kg）、グリセロール（93kg）および触媒
の酢酸亜鉛二水和物（2kg）を、加熱、激しい撹拌およ
び真空に耐え得る200Lの反応容器中のパラフィン溶媒BP
1（50L）とジエチレングリコールモノブチルエーテル
（2.5L）の混合物に加えた。高速でスラリーを撹拌し、
125℃まで加熱し、反応が終了するまで30分間その温度
を保った。真空下（20−25in）,125℃から130℃の間で
一時間処理して揮発性物質を除去することによって、亜
鉛グリセロール複合体の自由流動性の白い粉末を定量的
に得ることができた。複合体のＸ線解析を行うと亜鉛プ
ロパントリオレートに固有の粉末パターン（JCPDSファ
イル＃23−1975）を示した。物質中の亜鉛含有量を分
析すると44重量パーセントになり、亜鉛プロパントリオ
レートについて期待される論理値は42.06重量パーセン
トであった。この実験は、亜鉛グリセロール複合体を定
量的に製造するためには大過剰量のグリセロールは必要
でないことを示している。

実施例２実施例１を1/1000スケールで、かつ酢酸亜鉛触媒を加
えずに行った。反応生成物を水、続いてエタノールで洗
浄し、真空乾燥することによって未反応のグリセロール
を除去した。最終的に得られた白い粉末は、酸化亜鉛に
固有のＸ線回析粉末パターンを示した（JCPDSファイル
＃21−1486）。この実験は、触媒の非存在下では125
℃の温度では酸化亜鉛とグリセロールの反応が充分に進
行しないことを示している。

実施例３実施例２をジエチレングリコールモノブチルエーテル
を除いて行った。グリセロールはパラフィンスラリー溶
媒に混合できないので、反応前ははっきりと二層に分離
していた。反応が終了し、生産物を分離すると得られた
粉末は酸化亜鉛と亜鉛グリセロール複合体の混合物に特
徴的なＸ線回析粉末パターンを示した。この実験は、12
5℃、酢酸亜鉛触媒の存在下では、グリセロールが分離
した液層を形成してしまうと酸化亜鉛とグリセロールの
反応が充分に起こらないことを示している。

実施例４実施例２を酢酸亜鉛の変わりに氷酢酸（1kg）を用い
て行った。実験の終了後のＸ線回析では未反応の酸化亜
鉛は観察されなかった。この実施例は、酸化亜鉛と酢酸
の反応によって、酢酸亜鉛触媒が反応の場で自然に生じ
ていることを示している。

実施例５実施例２を酢酸亜鉛の変わりにナトリウムベンゾエー
ト（1kg）を用いて行った。実験の終了後のＸ線回析で
は未反応の酸化亜鉛は観察されなかった。この実施例
は、他の酸の塩を触媒として用いることもできることを
示している。

実施例６酸化亜鉛（64.8kg）、酸化カルシウム（11.2kg），グ
リセロール（93kg）および触媒の酢酸亜鉛二水和物（2k
g）を、加熱、激しい撹拌および真空に耐え得る200Lの
反応容器中のパラフィン溶媒BP99L（50L）とジエチレン
グリコールモノブチルエーテル（2.5L）の混合物に加え
た。スラリーを高速で撹拌し、125℃まで加熱し、反応
が終了するまで30分間その温度を保った。真空下（20−
25in）,125℃から130℃の間で一時間処理して揮発性物
質を除去することによって、亜鉛グリセロール複合体の
自由流動性の白い粉末を定量的に得ることができた。複
合体の分析の結果、亜鉛を35.2重量パーセント、カルシ
ウムを5.4重量パーセント含んでいた。この実験は、金
属プロパントリオレートの複合体の混合物を得るのに、
亜鉛の一部をカルシウムで代用することができることを
示している。

実施例７グリセロール（98kg）を、熱したＺアームミキサー
（シグマ）のステンレス鋼中に装填する。特級、0.2ミ
クロンの酸化亜鉛（75kg）をミキサーに加え、混合を開
始する。酢酸亜鉛二水和物（0.5kg）触媒ミキサーに加
え、混合物を125℃で約30分間熱する。自由流動性の白
い粉末が定量的に得られる。この実施例では揮発性物質
の除去は行わない。

以上のようにして得られた亜鉛グリセロレートをアル
ペンピンミルを用いてピンミルによってサイズを縮小し
た。100ないし500ミクロンの粒子から88％の粒子が12.5
ミクロン未満である生産物が得られた。

実施例８実施例１に記載された方法によって得られた亜鉛プロ
パントリオレート（50kg）をジェットミルによってサイ
ズを縮小した。例えば、ステンレス製のジェットミル、
アルペン−202を用いて以下に示すような条件で粉砕を
行い、100ないし500ミクロンの粒子から90％を越える粒
子が10ミクロン未満である生産物が得られた；グライン
ディングジェット圧力＝100psi、送り量速度＝20−40kg
/h、空気温度＝40−100℃、相対湿度＝20−50％。

実施例９実施例７に記載されたようにサイジングされた亜鉛プ
ロパントリオレートの混合物（20kg）および線状低密度
ポリエチレン（80kg）をツインスクリュー押し出し成形
機中で混合し、220℃で成形してポリマー添加剤のマス
ターバッチを形成した。

実施例10 試験試料の調製ポリプロピレンの小片に対して、粒子サイズが25ミク
ロン未満の亜鉛グリセロレートを添加剤として乾燥混合
した後、押し出し成形によって完全に混合しペレット状
にするか、または、注入式成形マシーンに直接加えて望
みの試験試料に加工することによって上記添加剤を含む
生産物を調製した。

試験試料の寸法と調製法は適当な物理テスト法によっ
た。

物理テスト（ａ）ASTM D790によって曲げ弾性率を測定した。

（ｂ）ASTM D1238、230℃、2.16kgによって溶融流量
（MFR）を測定した。

（ｃ）BS2782:306Bによって落錘衝撃強さを測定した。

（ｄ）ASTM D256によってノッチアイゾット衝撃強さを
測定した。

（ｅ）パーキンエルマーディファレンシャルスキ
ャニングカロリーメーターモデル DSC−７を用
い、20℃／分の冷却速度で結晶化温度を測定した。

（ｆ）ASTM D638によって降伏点引張強さを測定した。

（ｇ）長時間の加熱による劣化は空気循環オーブン装置
を用い140℃で調べた。

（ｈ）ガードナーヘイズメーターシステムモデ
ル HG−1200を用い、デカリンを対照溶媒として透明度
を測定した。

耐衝撃性複相ポリマーポリプロピレンの耐衝撃性複相コポリマーは４％から
25％、m/mの範囲のエチレン重量含有量（Et）を有す
る。このエチレンは、反応後の混合工程ではなくリアク
ター中の反応場で（in−situ）の反応過程で充分に分散
させた不連続の第二の相としてポリマー構造の中に取り
込まれている。

充分に粉砕された亜鉛グリセロレートを添加剤として
0.25％、m/mまで加えた効果を、下に示すシェルコポ
リマーグレードを含むコポリマーについて調べた。

SMA6100 （MFR＝11dg/min,Etレンジ 5から12％,m/
m） KMA6100 （MFR＝ 4dg/min,Etレンジ 5から12％,m/
m） SMD6100K（MFR＝11dg/min,Etレンジ 15から25％,m/
m）充分に粉砕された亜鉛グリセロレートを加えた生産物
は曲げ弾性度（すなわち剛性）が増加する。剛性度は添
加剤を加えない元のポリマーと比較して通常25％から30
％の範囲で上昇する。

落錘によって測定した衝撃強度は実験した範囲では明
らかな影響は受けなかった。ノッチ衝撃強さもミクロス
タット42を添加してもほとんど影響を受けなかった。

結晶化温度は元のポリマー（108℃）と比較して10か
ら15％上昇した。

ホモポリマーポリプロピレンホモポリマーはプロピレンモノマーの
みから成るポリマーで構成される。

同様の添加剤の効果について、下に示すシェルホモ
ポリマーグレードで調べた。

SMA6100（MFR＝11dg/min）,VM5100K（MFR＝23dg/mi
n）,XY5900H（MFR＝40dg/min）,JE6100（2.5dg/min）元のポリマーと比較して物性は次のように変化した。

曲げ弾性率は30から45％上昇、落錘衝撃強さは最大75
％減少、結晶化温度は20から25％上昇（元のポリマーは
108℃）、そして透明度は10から20％上昇した。

オーブンテストの結果から、長時間加熱に対する耐性
（試料の100％がひびわれを示すまでの時間）は元のポ
リマーと比較して明らかな変化は観察されなかった。

ランダムコポリマーランダムコポリマーは、重合工程においてプロピレン
ポリマー鎖中にエチレンのモノマーをランダムに取り込
ませることによって製造される。この方法によると、イ
ンパクトコポリマーと異なり本質的に均一な生産物が得
られる。エチレンの含有重量（Et）は0.5％から10％、m
/mである。

0.25％、m/mの充分に粉砕された亜鉛グリセロレート
をシェルランダムコポリマーグレード、HER6100
（MFR−1.5dg/min,Etレンジ１から６％m/m）に加えた結
果、つぎに示すようなことが観察された。

曲げ弾性率は25％上昇、落錘衝撃強さは実験上明らか
には影響を受けず、結晶化温度は15％上昇、そして透明
度は25％上昇した。

実施例11 実施例10に示したように生成されたポリプロピレンポ
リマーを用い、結晶化温度の上昇の実験を行った。結果
を、成核剤としてナトリウムベンゾエートを取り込ませ
た同様のポリマーと比較した。結果を表１に示す。

実施例12 酸化亜鉛（81g,1.0mol）およびグリセロール（101g,
1.1mol）をトリフルオロ酢酸（1g）触媒の存在下、ビー
カー中で130−140℃、一時間加熱した。ビーカーの中味
が冷却してから，エタノール（300cm³）で洗浄し、濾過
し（シンター No.3）、オーブン中80℃で乾燥させると
108gの亜鉛グリセロレートが得られた。赤外線スペクト
ラムは次の吸収帯（cm^-1）を示した:3400,7930,2880,27
45,2715,2580,2500,1930,1460,1438,1380,1365,1350,12
75,1235,1120.1080,1060,990,908,875,650。7580cm^-1の
吸収帯はこれらのグリセロレート化合物中で酸素に結合
している水素に相当する（Radoslovich E.W.,et al,Aus
t.J.Chem.1970,23,1963）。

実施例13 酸化亜鉛（40.5g,0.5mol）およびグリセロール（51g,
0.55molをトルエンー４−スルホン酸（0.5g）触媒の存
在下、ビーカー中で130−140℃、一時間加熱した。反応
混合物が冷却してから、エタノール／水（1:1）溶媒に
分散させ、濾過し（シンター No.3）、最後に純粋なエ
タノールで洗浄した。白い粉末を80℃で乾燥させると36
gの亜鉛グリセロレートが得られた。赤外線スペクトラ
ムは亜鉛グリセロレートの典型を示し、実施例12に記載
されたものと同じであった。

実施例14 ASTM D3184−88通りに次の調合表に従ってゴム組成物
を調製した：物質は、ASTM D3182−87に示された混合方法の通り、標
準的な２ロールゴムミルおよび標準的なミニオティニッ
ク（miniotinic）内部ミキサー上で混合される。

第一段階マスターバッチ −ゴム −ステアリン酸、酸化亜鉛または亜鉛グリセロレート −ダンプ第二段階化合物 −マスターバッチ −硬化剤 −ダンプ ASTM D3185−87に示されたテスト方法の結果硬化剤として、充分に粉砕された亜鉛グリセロレート
を含む化合物を酸化亜鉛を含む化合物と比較し、次に示
すような利点を持つことが分かった：（１）硬化速度が速く、（２）圧縮永久歪を約20％から30％上昇させ、（３）発熱性（ヒートビルドアップ）を約３％から７％
低下させ、（４）酸化亜鉛の約40重量パーセントの亜鉛グリセロレ
ートを用いると同程度の硬化の効果が得られる。また、
補足的な硬化剤であるステアリン酸を必要としない。

最後に、ここに概要を示した当該発明の思想を離れる
ことなしに、この発明に様々な修正、および／または、
変更を施すことができるものと理解されたい。

フロントページの続き (72)発明者ボズ，マイケル・アリーオーストラリア連邦ヴィクトリア州 3912，ピアースデール，ロビンソンズ・ロード，ロット 262 (56)参考文献特開昭60−92348（ＪＰ，Ａ) 特開昭50−83442（ＪＰ，Ａ) 特開昭49−62427（ＪＰ，Ａ) 特表昭63−501877（ＪＰ，Ａ) 特表昭57−501783（ＪＰ，Ａ) 国際公開89／9758（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 79/00 C07C 29/70 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】亜鉛を含む二価金属化合物：多水酸基化合物：および触媒；を準備し：化学量論的な量で上記二価金属化合物と多水酸基化合物
を触媒の存在下、反応が生じるのに充分な温度で混合
し；生成された重合物質を単離する；工程を含む含亜鉛重合物質の製造方法。
【請求項２】反応温度が最高180℃までである請求項１
に記載の方法。
【請求項３】反応温度が120℃から180℃である請求項１
に記載の方法。
【請求項４】二価金属化合物が酸化亜鉛、炭酸亜鉛、水
酸化亜鉛、酢酸亜鉛、安息香酸亜鉛および硫化亜鉛から
１つまたは複数選択され、所望により、酸化カルシウ
ム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、酢酸カルシウ
ム、安息香酸カルシウムから１つまたは複数選択される
カルシウム化合物を共に用いる請求項２に記載の方法。
【請求項５】多水酸基化合物が有機ジオールまたは有機
トリオールから選択される請求項４に記載の方法。
【請求項６】多水酸基化合物がグリセロールまたはプロ
パントリオールである請求項５に記載の方法。
【請求項７】多水酸基化合物がグリセロールまたはプロ
パントリオールであり、そして二価金属化合物が酸化亜
鉛である、請求項５に記載の方法。
【請求項８】二価金属化合物が追加的に、カルシウム、
コバルト、ボロン、マンガン、鉄及び／又は銅を含む、
請求項１ないし７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】触媒が酸また酸性塩から選択される、請求
項１ないし８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】触媒がギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪
酸、ナフテン酸、ネオデカン酸、安息香酸、カプロン
酸、くえん酸、乳酸、蓚酸、サリチル酸、ステアリン
酸、酒石酸、吉草酸、ホウ酸、トリフルオロ酢酸および
トルエン４−スルホン酸などから選択される請求項９に
記載の方法。
【請求項１１】一価アルコール、エーテル、エステル、
グリコール、ポリオキソエーテル若しくはエステル、ス
ルフォキシド、アミド、炭化水素、および部分的若しく
は完全に塩素化若しくはフッ素化された炭化水素から選
択される一種またはそれ以上のスラリー媒質を準備し；
そして二価金属化合物、多水酸基化合物および触媒をスラリー
媒質と共に混合して反応前にスラリーを生成する；工程をさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項１２】粒子のサイズを25ミクロンより小さくす
るサイズ縮小工程を含亜鉛重合物質に施す、ことをさら
に含む、請求項１ないし11のいずれか１項に記載の方
法。
【請求項１３】サイズ縮小工程が、重合物質にミルによ
る粉砕工程を施すことによって行われる、請求項12に記
載の方法。
【請求項１４】粒子の80％が12.5ミクロンまたはそれよ
り小さくなるように、粒子のサイズを縮小させるサイズ
縮小工程を含亜鉛重合物質に施す、請求項12に記載の方
法。