JPS621412B2

JPS621412B2 -

Info

Publication number: JPS621412B2
Application number: JP54049060A
Authority: JP
Inventors: Teruo Yoshimura
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1979-04-23
Filing date: 1979-04-23
Publication date: 1987-01-13
Also published as: JPS55142039A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規なポリプロピレン組成物に関す
る。詳しくは顆粒状ポリプロピレンに滑剤及び無
機充填剤を配合してなるポリプロピレン組成物に
関する。尚、本発明でいうポリプロピレンとは、
プロピレンの単独重量体、プロピレンと他のオレ
フインとのランダム共重合体、及びプロピレンと
他のオレフインとのブロツク共重合体を含む総称
である。従来、ポリプロピレンは、耐薬品性、耐熱性及
び成型性等の性質が優れていることから、フイル
ム、シート等の押出成形、射出成形、その他の成
形の原料として広く使用されている。ところが、
ポリプロピレンを単独で用いて得られる成形物は
一般に強度、特に耐熱強度、剛性等が充分でなく
その使用分野が限られている。そして、上記性質
を改善するため、タルク、炭酸カルシウム、及び
シリカ等の無機充填剤を配合したポリプロピレン
組成物が一般に成形用原料として用いられてい
る。上記ポリプロピレン組成物を構成するポリプロ
ピレンとしては、三塩化チタンを含む触媒の存在
下にプロピレン或いはプロピレンと他のオレフイ
ンを重合することによつて、直径約50〜900μの
粒子が平均して存在する平均粒子径約250μ、見
掛比重約0.46ｇ／ml以下のポリプロピレン粉状体
が用いられる。また、該ポリプロピレン粉状体を
一旦ペレタイザーでペレツト化して得られる直径
約２〜４mm、見掛比重0.50ｇ／ml程度のポリプロ
ピレン粒状体を用いる場合もある。しかしながら、ポリプロピレン粉状体は一般に
見掛比重が小さい粉状であるため流動性が悪い欠
点がある。そして、該ポリプロピレン粉状体に無
機充填剤を配合してなるポリプロピレン組成物の
流動性の低下を招く。そのため、該ポリプロピレ
ン組成物を直接成形原料として使用した場合、成
形機のホツパーで棚吊り現象が発生し、安定した
成形を行なうことができないという欠点を有して
いた。上記欠点を改良するため、一旦ポリプロピレン
粉状体組成物を溶融し、ペレツト化して用いるこ
とにより安定した成形を行なう方法が採用され
る。しかし、該方法は工程が複雑化するという不
都合を生じる。また、ポリプロピレン粉状体即ち、ペレツトを
成形原料に用いた場合、前記粉状体を用いたとき
に見られる棚吊り現象は防止することができる
が、ポリプロピレンの無機充填剤の分散性が悪く
得られる成形物の強度が不均一となつたり、特に
無機充填剤を高充填する場合は練込み不能になる
等の問題点を有している。上記問題点を解決するため成形機の構造の改良
或いはニーダ、その他の混練機を成形機の前に設
け予備混練するなど種々の対策が提案されてい
る。しかし、これらの方法も成形機のコストアツ
プ或いは成形工程の複雑化等が生じ絶対的なもの
とはいえない。本発明者等はポリプロピレン無機充填剤を配合
してなるポリプロピレン組成物の上述した問題点
の解決について鋭意研究を続けてきた結果、意外
にも該ポリプロピレン組成物を構成するポリプロ
ピレンとして特定なポリプロピレン顆粒状体を用
い、且つ滑剤を併用することにより予備混練をせ
ず直接成形機で成形しても無機充填剤が均一に分
散された成形物を得ることができることを見い出
し本発明を完成するに至つた。即ち、本発明は見掛比重が0.5ｇ／ml以上のポ
リプロピレン顆粒状体100部に対して滑剤を0.01
〜0.6部、無機充填剤３〜400部を配合してなるポ
リプロピレン組成物である。本発明は上記ポリプロピレンとしてポリプロピ
レン顆粒状体を用いるものである。本発明におけ
るポリプロピレン顆粒状物とは、プロピレン重合
時の溶媒を分離して得られるポリプロピレンで、
その粒子径が100μ以下および1200μ以上の粒子
体を、それぞれ１重量％以上含まないものを総称
する。上記ポリプロピレン顆粒状体の見掛比重は
0.5ｇ／ml以上、好ましくは0.52ｇ／ml以上とす
ることが必要である。即ち、見掛比重が0.5ｇ／
ml、特に0.52ｇ／ml以上のポリプロピレン顆粒状
体を用いることにより初めて後述する滑剤との相
剰作用によりポロプロピレン顆粒状体の見掛比重
が予想外に増大し、得られるポリプロピレン組成
物の流動性が改善され、且つ得られるポリプロピ
レン組成物をホツパーから成形機に供給する際、
棚吊り現象を防止でき安定した成形を行なうこと
ができる。また、他の効果として無機充填剤のポリプロピ
レンへの分散性が著しく改善される。しかも得ら
れるポリプロピレン組成物の成形時の練りの効果
が著しく向上し作業性が良好になる長所もある。
また該ポリプロピレン顆粒状体は粒度分布が揃つ
ているものを用いるのが無機充填剤の分散を更に
良好にすることが出来るので好ましい。一般には
ポリプロピレン顆粒状体の粒度分布がロージン−
ラムラー（Rosin−Rammler）の式、即ちＲ（Ｄ_p）＝100exp｛−（Ｄ_ｐ／Ｄ_ｅ）ⁿ｝（但しＤ_pは顆粒状体の直径を示し、Ｒ（Ｄ_p）
は積算ふるい上残重量％、Ｄ_eは粒度特性数でＲ
（Ｄ_p）＝36.8重量％のときの粒子直径及びｎは均
等数）で表わされるもので、100≦Ｄ_p≦1200、０
≦Ｒ（Ｄ_p）≦100、100≦Ｄ_e≦800及びｎ≧2.5の
範囲のもので、100μ以下の粒子体を１重量％及
び1200μ以上の粒子体を１重量％以上それぞれ含
まないものが好適に使用される。前記ロージン−
ラムラーの式で示される粒度分布について例えば
「最新粉粒体プロセス技術集成」338ページ〜342
ページ（最新粉粒体プロセス技術集成編集委員会
編、株式会社産業技術センター昭和49年３月15日
発行）に記載されているが従来の粉状体に比べる
とシヤープな粒度分布を有するものである。しか
も前記した如く本発明のポリプロピレン顆粒状体
は前記式で表わされる粒度分布を有し且つ100μ
以下の粒子体を１重量％以上及び1200μ以上の粒
子体を１重量％以上それぞれ含まないものである
ような極めてシヤープなポリプロピレン顆粒状体
であるのが最も好適である。上記ポリプロピレン顆粒状体の見掛比重が大き
いもの或いは前記ロージン−ラムラーの式で示さ
れる粒度分布を有するようなポリプロピレン粒状
体の製法は特に限定されるものではないが一般に
工業的に好適な代表的な製法を例示すれば次のよ
うな製造方法がある。例えば三塩化チタン及び有
機アルミニウム化合物を含む触媒の存在下にプロ
ピレン又はプロピレンと他のオレフインとを重合
速度が４〜70ｇ・重合体／ｇ・三塩化チタン／時
間の範囲で且つ重合量が３〜100ｇ・重合体／
ｇ・三塩化チタンの範囲となるように予備重合を
行い、次いで予備重合で得られた触媒−重合体の
存在下にプロピレン又はプロピレンと他のオレフ
インを重合することによつて得ることが出来る。
特に前記のようなポリプロピレン顆粒状体をもつ
とも効果的に得るには三塩化チタンとして高活性
三塩化チタン例えば三塩化チタンの触媒活性が
2500ｇ・重合体／ｇ・TiCl₃／時間以上である
TiCl₃を用いる場合である。これらのTiCl₃の製法
は特に限定されるものではなくTiCl₃がプロピレ
ンを重合した場合のTiCl₃触媒活性が結果的に高
活性のものであればよい。これらの高活性触媒の
製法の代表的なものを例示すれば、特開昭47−
34478号、特開昭49−59094号、特開昭50−126590
号、特開昭50−123182号等がある。特に三塩化チ
タンとして粒子径10〜50μ且つ比表面積が、80
m²／ｇ以上のものを用いるときは好適である。ま
た前記有機アルミニウム化合物は工業的な見地か
らはジアルキルアルミニウムモノハライド特にジ
エチルアルミニウムモノクロライドが最も広く使
用される。前記プロピレン又はプロピレンと他のオレフイ
ンとを重合するのに使用する触媒成分は前記三塩
化チタンと有機アルミニウム化合物とを用いるこ
とが必要であるが、これらの触媒成分以外に電子
供与体と称される第３成分を添加することは必要
に応じて採用出来る。該第３成分は、例えば特開
昭50−123182号に示されるようなエーテル類・含
窒素化合物・含リン化合物・エステル類等が好適
で、必要に応じて予め使用する三塩化チタン、有
機アルミニウム化合物との組合せで決定すればよ
い。本発明において、滑剤の配合はポリプロピレン
顆粒状体の見掛比重を著しく増大する作用を発揮
する。滑剤がポリプロピレン顆粒状体にどのよう
に作用して見掛比重を極端に増大させるのかその
作用機構は明らかではないが、ポリプロピレン顆
粒状体の表面特性、粒度分布、細孔状態等が影響
するものと思われる。滑剤の配合比は、ポリプロ
ピレン顆粒状体100部対して滑剤を0.01〜0.6部、
好ましくは0.02〜0.3部の範囲で用いることが必
要である。滑剤が上記範囲より少ない場合は、ポ
リプロピレン顆粒状体の見掛比重を充分上げるこ
とができず、得られるポリプロピレン組成物をホ
ツパーから成形機に供給する際、棚吊り現象が発
生し易く、また、練りの効果が小さい等の欠点が
生ずる。また、逆に滑剤が前記範囲より多い場合
は、滑性が強すぎて得られるポリプロピレン組成
物の成形機内における混練が困難となるばかりで
なく、ポリプロピレン顆粒状体の見掛比重が充分
に大きいものとはなり得ない。即ち、本発明の滑
剤の配合比は前記配合割合の範囲内にポリプロピ
レン顆粒状体の見掛比重が最大の見掛比重となる
ところが存在するので必要に応じて前記配合割合
から該ポリプロピレン顆粒状体の見掛比重が大き
くなる割合を選んで用いるのがよい。また該配合
割合はポリプロピレン顆粒状体の種類、滑剤の種
類等に応じて予め最適な滑剤配合割合を決定する
ことが好ましい。本発明に於ける前記滑剤はポリプロピレンの滑
剤として公知のものが使用出来るが最も効果的な
ものは飽和脂肪酸金属塩と脂肪酸アミドである。
前者即ち飽和脂肪酸金属塩としてはステアリン酸
等の飽和脂肪酸の金属塩例えばカルシウム、亜
鉛、アルミニウム、カドミウム、鉛等の金属塩が
好適である。また後者即ち脂肪酸アミドは例えば
ステアリン酸アミド、オレフイン酸アミド、エル
カ酸アミド等の高級脂肪酸アミドが好適である。前記滑剤は１種類使用してもよいし、数種類同
時に混合使用することも出来る。しかしながら数
種類の滑剤を用いる時もポリプロピレン顆粒状体
100部に対して数種類の滑剤の合計で0.01〜0.6部
となるように混合する必要がある。上述した滑剤を配合することにより、得られる
ポリプロピレン組成物が成形機のホツパーで棚吊
り現象を起こすのを防止でき、また、滑剤の配合
によつて無機充填剤の分散性が更に向上し、該ポ
リプロピレン組成物を用いて得られる成形品の強
度のバラツキがないという効果も得られる。本発明において、無機充填剤はポリプロピレン
顆粒状体100部に対し３〜400部、好ましくは10〜
200部配合することが好ましい。無機充填剤の配
合量が上記範囲より少ないと得られるポリプロピ
レン組成物より成形される成形物の強度、特に耐
熱強度を充分上げることができない。また逆に無
機充填剤の配合量が該範囲より多いと得られるポ
リプロピレン組成物の流動性が著しく低下する。
そのため、例えば成形機のホツパー内に棚吊り防
止装置を取り付けてもなおホツパーでの棚吊り現
象が発生したり、成形機での混練が困難となる。上記無機充填剤は、従来公知のものが特に制限
されず用いることができる。例えばタルク、炭酸
カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、シ
リカ、ガラス粉末等を単独または組合せて用いれ
ばよい。本発明において、ポリプロピレン顆粒状体への
滑剤及び無機充填剤の配合は、公知の混合機を用
いて行なうことができる。例えば、高速流動型混
合機、円すい型スクリユー混合機等が好適に使用
される。また、混合順序も特に制限されず、ポリ
プロピレン顆粒状体を滑剤と予め混合した後、無
機充填剤を混合してもよいし、ポリプロピレン顆
粒状体を無機充填剤と予め混合した後、滑剤を混
合してもよい。勿論、ポリプロピレン顆粒状体、
滑剤及び無機充填剤を同時に混合することもでき
る。以上の説明より理解できる如く、本発明のポリ
プロピレン組成物は、ポリプロピレンに対して無
機充填剤が均一に分散されているため無機充填剤
の配合量が比較的多い場合でも成形して得られる
成形物の強度が安定していること、成形機のホツ
パーでの棚吊り現象を防止できること、等の優れ
た特性を有する。また、他の特性としては、本発
明のポリプロピレン組成物中のポリプロピレンが
顆粒状体であるため、従来のポリプロピレン粒状
体を含むポリプロピレン組成物と比較して、溶融
熱容量が小さく、成形機の負荷が小さいこと、及
び可塑化時間を著しく短縮できる等がある。本発明のポリプロピレン組成物に他の添加剤、
例えば熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の
添加は必要に応じて適宜実施できる。本発明を具体的に説明するため以下実施例を示
すが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。尚、以下の実施例及び比較例で示す種々の性状
の測定方法は次の方法によつた。 (1) メルトインデツクス（M.Iとも記載） ASTMD−1238に準拠した。 (2) 見掛け比重 JIS Ｋ 6721（1977年）に準拠した。 (3) 粒度分布目開き 105、125、177、250、297、350、
420、500、590、710、1190μのふるいに200ｇ
の試料を装填し、ふるい振とう機に10分間かけ
分級した。ふるい上残の重量を測定しRosin−
Rammler線図を用いて粒度特定数Ｄ_e及び均等
数ｎを求めた、該粒度特定数及び均等数は以下
単にＤ_e及びｎと表示する。実施例１ (1) 四塩化チタンを不活性溶媒中でAlEt₂Clによ
り還元して得た褐色三塩化チタンを約当モルの
ジイソアミルエーテルで常温下に処理した後、
該褐色三塩化チタンを四塩化チタンの65℃ヘキ
サン溶液で化学処理して三塩化チタンとした。
該三塩化チタンの粒径は20μ、比表面積は132
m²／ｇ、そして触媒活性は3100ｇ・重合体／
ｇ・三塩化チタン／時間であつた。 (2) 予備重合工程チツソガスで置換した1.3の撹拌機付きオ
ートクレーブにヘプタン350mlを注入し(1)に記
載した三塩化チタン5.0ｇ及び三塩化チタンに
対して0.8倍モルのAlEt₂Clを添加した。次いで
20Nml水素ガスを張込むとともに50℃に昇温し
た。続いて重合速度が30ｇ・重合体／ｇ・三塩
化チタン／時間になるようプロピレンガスを一
定速度で供給した。重合停止は未反応ガスをパ
ージすることにより実施した。かくして得られ
た触媒−重合体スラリーを本重合の触媒とし
た。 (3) 本重合工程プロピレンガスで置換された300の撹拌機
付きオートクレーブに三塩化チタンに対し10倍
モルのAlEt₂Cl及び0.02倍モルのジエチレング
リコールジメチルエーテル（以下Diglymeとす
る）を添加し次いで液体プロピレンを200及
び分子量調節剤としての水素ガスを張込むとと
もに65℃に昇温し、続いて(2)に記載した触倍−
重合体スラリーを全量添加することにより本重
合を開始した。本重合中は水素ガスを供給し、
その気相濃度が一定になるようガスクロマトグ
ラフイーで制御した。本重合を４時間行なつた
後、オートクレーブの底排弁より重合体スラリ
ーをフラツシユタンクに排出し、未反応プロピ
レンをパージして重合を停止し、次いでヘプタ
ンを200及びメタノールを40注入してスラ
リー状にし、60℃で１時間撹拌して触媒を分解
した。続いて水を100注入し、触媒分解物を
水相に抽出し、水相を分離除去した。重合体の
ヘプタンスラリーは遠心分離機で固液に分離
し、固体は乾燥機に送り90℃で６時間乾燥し顆
粒状の結晶性重合体を得た。上記のようにして得られたポリプロピレン顆粒
状体のM.1.値は8.9であり、見掛け比重は0.53
（ｇ／ml）であつた。該顆粒状体の粒度分布を示
す粒度特性数Ｄ_eは420、均等数ｎは13であつた。
更に直径100μ以下の粒子は0.02重量％、直径
1200μ以上の粒子は0.1重量％含んでいた。上記ポリプロピレン顆粒状体100部に対して第
１表に示す如く無機充填剤及び滑剤を添加し、高
速流動型混合機（川田製作所製スーパーミキサ
ー・型式MSP5）を用いて1500r.p.m.の回転数で
３分間混合した。また、得られたポリプロピレン
組成物に対して酸化防止剤（ブチル化ヒドロオキ
シトルエン、吉富製薬製商品名B.H.T.）を0.1
部添加混合した。上記ポリプロピレン組成物をダルメージタイプ
押出機（スクリユーＬ／Ｄ＝28、シリンダー径90
φ、ベント付）によつてスクリユー回転数95r.p.
m.で押し出した時の押出量及び、該押出機にポ
リプロピレン組成物を供給するホツパーでの棚吊
りの有無を測定した。結果を第１表に示す。尚、押出機先端には３φ×10個のストランドダ
イを装置し、スクリユー先端部には金鋼を付けな
かつた。また、押出機に取付けられたホツパーの
傾斜角は65゜であつた。

【表】比較例 MI8.9見掛比重0.46の市販のポリプロピレン粉
状体（徳山曹達(株)製）100部に対して、オレイン
酸アミド0.1部、タルクを第２表に示す量添加
し、実施例１と同様に混合してポリプロピレン粉
状体組成物を得た。得られたポリプロピレン粉状
体組成物を実施例１と同様な押出機を用いて、同
じ条件で押し出した時のホツパーでの棚吊りの有
無を観察した。結果を第２表に示す。

【表】実施例２実施例１のNo.４と同様にして得られたポリプロ
ピレン組成物を用い、実施例１と同様な押出機で
スクリユー回転数95r.p.m.で押し出した時のスク
リユー先端樹脂圧の経時的変化を測定した。結果
を第３表に示す。また、見掛比重0.5、MI＝8.9
で、ペレツト化工程を経て得られた平均粒子径３
mmのポリプロピレン粒状体（徳山曹達(株)製
ME240）に上記ポリプロピレン組成物と同様に
滑剤及び無機充填剤を配合した組成物について同
様なスクリユー先端樹脂圧の経時的変化を測定し
た。結果を第３表に併せて示す。尚、スクリユー
先端には50メツシユーの金鋼を２枚装着し、ダイ
スは３φ×10個のストランドダイを用いた。

【表】実施例３実施例１のNo.４と同様にして得られたポリプロ
ピレン組成物を用い実施例１と同様な押出機で、
スクリユーを駆動する電動機の負荷を変化させた
時の樹脂押出量を測定した。結果を第４表に示
す。また、実施例２で製造したポリプロピレン粒
状体組成物についても同様にして樹脂押出量を測
定した。結果を第４表に併せて示す。尚、押出機のスクリユー先端には金鋼を設け
ず、３φ×10個のストランドダイを用いた。

【表】実施例４実施例１のNo.４と同様にして得られたポリプロ
ピレン組成物を用い、射出成形における可塑化時
間を測定した射出成形機はIS−200（商品名；東
芝機械株式会社製）を使用し、スクリユー径は55
φ、スクリユー回転数95r.p.mで計量完了までの
時間を可塑化時間とした。尚、計量は150mmで行
ないシリンダー温度は第５表に示す如く変化させ
て各々測定した。結果を第４表に示す。実施例２
で製造したポリプロピレン粒状体組成物について
も同様にして可塑化時間を測定した。結果を第５
表に併せて示す。

【表】実施例５実施例１と同様にして得られたポリプロピレン
顆粒状体100部に対してオレイン酸アミドを0.1部
とタルクを第５表に示す量で添加し、更にB.H.T
を0.1部添加し、実施例１と同様な混合機を用い
て混合しポリプロピレン組成物を得た。得られた
ポリプロピレン組成物を実施例４と同様な射出成
形機を使用して、12.7mm×127mm×3.2mmの試験片
を成形し、ASTM試験方法D790によつて曲げ弾
性率を測定した。結果を第６表に示す。また、実
施例４で用いたポリプロピレン粒状体についても
同様にオレフイン酸アミド、タルク、及びB.H.T
を添加混合しポリプロピレン粒状体組成物を得、
同様にして試験片を成形し、曲げ強性率を測定し
た。結果を第６表に併せて示す。

【表】実施例６ MI値が10.3、見掛け比重が0.50ｇ／mlで、Ｄ_e
430、ｎが4.5で且つ、直径100μ以下の粒子を
0.05重量％、直径1200μ以上の粒子を0.1重量％
を含んだポリプロピレン顆粒状体（徳山曹達(株)
製）100部に対してステアリン酸カルシウム0.1
部、タルク５部を実施例１と同様に混合しポリプ
ロピレン組成物を得た。得られたポリプロピレン組成物を実施例４で用
いた射出成形機を使用し、実施例４と同様に可塑
化時間を測定した結果、可塑化時間はシリンダー
温度210℃の時27秒であつた。また、成形機のホ
ツパーで棚吊り現象の発生は全くなかつた。

Claims

【特許請求の範囲】１見掛比重が0.50ｇ／ml以上で且つ粒子径が
100μ以下及び1200μ以上の粒子体をそれぞれ１
重量％以上含まないポリプロピレン顆粒状体100
部に対して滑剤を0.01〜0.6部、無機充填剤３〜
400部を配合してなるポリプロピレン組成物。２ポリプロピレン顆粒状体が一般式Ｒ（Ｄ_p）＝100exp｛−（Ｄ_ｐ／Ｄ_ｅ）ⁿ｝（但し、Ｄ_pは顆粒状体の直径（μ）を示し、
Ｒ（Ｄ_p）は積算ふるい上残重量％即ちＤ_pより大
きい顆粒状体の重量％を示し、Ｄ_eは粒度特性数
でＲ（Ｄ_p）＝36.8重量％のときの粒子直径で表わ
し、それぞれ100≦Ｄ_p≦1200、Ｒ（Ｄ_p）＝０〜
100、100≦Ｄ_e≦800及びｎ≧2.5である）で表わ
される粒度分布を有する特許請求の範囲１記載の
ポリプロピレン組成物。３滑剤が飽和脂肪酸の金属塩及び脂肪酸アミド
よりなる群から選ばれた少なくとも１種である特
許請求の範囲第１項記載のポリプロピレン組成
物。