JPH03137113A - 共重合体濃縮物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、重合体特にポリエチレン、エチレン共重合体
及び他のポリオレフィンの、ビニルシランを用いる水分
による架橋法、並びに特に重合体の水分による架橋に使
用しうるエチレンのある共重合体中ビニルシランの濃縮
組成物に関する。

要するに本発明によれば、共重合体及び共重合体の６５
〜３００重量％のビニルシランを含んでなる濃縮物が開
示される。このビニルシランはビニルトリメトキシシラ
ン及び／又はビニルトリエトキシシランである。共重合
体はエチレンと一酸化炭素、酢酸ビニル、アクリル酸ア
ルキル及びメタクリル酸アルキル、但しアルキル基が炭
素数１〜４のものからなる群から選択される少くとも１
種の共単量体との共重合体である。共重合体は粒状形で
あり、７０Ｊ／ｇより小さい結晶化熱を有し、モして該
共重合体がエチレン／酢酸ビニル共重合体であるならば
少くとも１８重量％の酢酸ビニル含量を有する。濃縮物
は水分を含まない環境に保たれ、固体形である。濃縮物
はα−オレフィン重合体の水分による架橋に使用され、
そのような架橋法における多様性を提供する。

重合体はその性質を変えるために、例えば耐クリープ性
、環境による応力亀裂（Ｅ　Ｓ　ＣＲ）及び摩耗性を改
善するために、昇温下での寸法安定性を改良するために
などの目的で架橋せしめられる。

例としては、回転成形工程において架橋前にはポリプロ
ピレンの流動特性を利用し、次いでポリエチレンを架橋
させて許容しうる最終用途の性質を有する製品を得ると
いうポリエチレンと有機パーオキサイドの組成物を回転
成形する方法が公知である。他の例は線及びケーブルの
製造に用いられる重合体に架橋剤を添加してその熱歪み
温度性を改良することである。

多くの架橋剤は有機過酸化物の傾向があるが、他の架橋
剤も公知である。例えばビニルシラン例えばビニルトリ
メトキシシラン（ＶＴＭＳ）及びビニルトリエトキシシ
ラン（ＶＴＥＳ）を重合体上にグラフトさせ、この重合
体を所望の形に成形し、次いで得られた製品を水分にさ
らして、シラン残基を重合体鎖間で架橋させることは公
知である。ビニルシランの重合体上へのグラフト反応は
普通有機過酸化物の存在下に行なわれ、そして水分での
架橋反応は普通架橋触媒の存在下に行なわれる。

架橋した重合体製品の製造においてＶＴＭＳ　（又は関
連化合物）の水分による架橋能力を利用するために、Ｖ
ＴＭＳは高圧重合反応においてエチレンと直接共重合さ
せてもよい。得られる重合体の例は、ユニオン・カーバ
イド社（Ｕ　ｎ１ｏｎ　　Ｃａｒｂｉｄｅ　　Ｃｏｒｐ
、）から得られるＳＩ−リンク（Ｌ　Ｉ　ＮＫＴＭ）重
合体である。そのような重合体において、ＶＴＭＳは主
重合体鎖に導入される。この時重合体は同様の高圧法で
製造される低密度ポリエチレンの架橋しうる同族体であ
ると考えられる。

他の種類の架橋しうる重合体、例えば高又は中密度ポリ
エチレン或いは線状低密度ポリエチレンを含むエチレン
共重合体を得たい場合、または他の理由のために直接的
な共重合体を得ることが便宜的又は実際的でない場合、
シランは齢融加工装置中でグラフトさせねばならない。

次いでこのグラフトした重合体から直接製品を製造する
ことができ、或いはグラフトした重合体を引き続き製品
に加工してもよい。いずれの方法においても、ＶＴＭＳ
を溶融加工装置例えば押出し機中、グラフト化触媒の存
在下に重合体と接触させることが必要である。グラフト
した重合体を続く工程で使用する、即ち直接製品に成形
しない場合には、溶融加工装置から通過する溶融したグ
ラフト重合体を耐水分性の容器、例えばバッグ又はかさ
高な貯蔵器に集めなければならない。製品の成形前の水
分との接触は重合体の架橋をもたらす。

グラフト重合体の溶融加工特性及び押出し機中で望まし
くない時期尚早の架橋の程度は痕跡量の水分に非常に敏
感である。２００　ｐｐｍ以下の水分量の触媒及び顔料
中における存在が許容される。

グラフト組成物を貯蔵するための容器は、非常に良好な
水分遮断性を有さねばならず、そのような装置は高くな
りがちである。時期尚早の架橋（スコーチ）は、高温で
接触するシラン、触媒及び水分に由来し、生成物中にピ
ット（ｐｉｔ）やピンプル（ｐｉｍｐｌｅ）をもたらす
。更に異なった品質のグラフト重合体は最終使用者が別
々に製造且つ準備しなければならない。グラフ、ト組成
物を水分のない環境に貯蔵することの必要性に加えて、
グラフトした重合体は限られた、例えば６ケ月の貯蔵寿
命を有する傾向がある。即ちそれから製品を製造する前
にグラフトした組成物はメルト７０−及び他の望ましい
性質の劣化に敏感である。

成形操作において、重合体を成形品に成形する前に、グ
ラフト反応を成形装置の押出し機中で行なうことはしば
しば可能である。しかしながら１種又はそれ以上の液体
供給物流、例えばＶＴＭＳ。

グラフト化触媒及び架橋触媒を取扱う必要性は、必要及
び複雑性の双方を成形操作に付加することとなる。更に
重合体とＶＴＭＳ及び他の液体との比を一定に維持し、
且つＶＴＭＳ及び他の液体を重合体中へ均一に分散させ
ることが重要であるから、液体貯蔵装置、ポンプ、秤量
及び監視系が必要である。これは架橋しうる生成物が時
々だけ必要となり、他の期間は系が止っている場合に特
に費用がかかる。また運転者による更なる注意が必要で
あるから、費用の負担となる。他の欠点は、グラフト化
工程が溶融重合体と液体の混合物を含むから、さもなけ
れば成形操作に必須でない特別な押出スクリューの設計
が必要とされることである。

基質又は担体並びに加水分解しうる基及びアミノ、カル
ボキシル及び／又はアミド基と化学反応する官能基を有
するシランを含んでなるマスターバッチ組成物は１９８
７年９月９日付けのＥ、シュミットによる英国特許第２
．１８７．４６４Ａ号に開示されている。用いる担体又
は基質は、濃縮物が吸収によって製造される場合、硬い
ブロックと弾性体セグメントを有するブロック共重合体
であることが開示されている。実施例はエチレン／酢酸
ビニル共重合体がシランを１０〜２０重量％吸収したこ
とを示す。

今回、ビニルシランのある重合体中濃縮物が製造できる
こと及びそのような濃縮物が重合体の架橋に使用しうろ
ことが発見された。

従って本発明は、 （ａ）エチレンと少くとも１種の、一酸化炭素、酢酸ビ
ニル、アクリル酸アルキル及びメタクリル酸アルキルか
らなる、但し該アルキル基が炭素数１〜４である、群か
ら選択される共単量体との共重合体からなる群から選択
される少くとも１種の共重合体であって、粒状形であり
且つ（ｉ）７０Ｊ／ｇより小さい結晶化熱を有しそして
（ｉ）共重合体がエチレン／酢酸ビニル共重合体のとき
に少くとも１８重量％の酢酸ビニル含量を有する、該共
重合体；及び （ｂ）ビニルトリメトキシシラン及びビニルトリエトキ
シシランからなる群から選択される少くとも１種のビニ
ルシランの共重合体６５〜３００重量％； を含んでなる濃縮物であって、なお該共重合体がビニル
シランに溶解せず、そして濃縮物が水分を含まない環境
に保たれ且つ固体形である濃縮物を提供する。

ここ′に用いる如き「結晶化熱」は、示唆捜査型熱量計
（Ｄ　Ｓ　Ｃ）により次の如く決定される。重合体試料
を少くとも１７０℃以上である重合体の融点以上の温度
まで２０℃／分の速度で加熱する。

次いで重合体をｌＯ°Ｃ／分の速度で０℃の温度まで冷
却する。結晶化熱は得られる時間に対する熱量のプロッ
トから計算される。

本発明の濃縮物の好適な具体例において、濃縮物はビニ
ルシランを重合体ヘゲラフトさせるための触媒も含有す
る。

更なる具体例において、濃縮物は水分の存在下に架橋を
促進する触媒も含有する。

更に本発明は、 （ａ）エチレンと少くとも１種の、一酸化炭素、酢酸ビ
ニノ呟アクリル酸アルキル及びメタクリル酸アルキルか
らなる、但し該アルキル基が炭素数１〜４である、群か
ら選択される共単量体との共重合体からなる群から選択
される少くとも１種の共重合体であって、粒状形であり
且つ（ｉ）７０Ｊ／ｇより小さい結晶化熱を有しそして
（ｉｉ）共重合体がエチレン／酢酸ビニル共重合体のと
きに少くとも１８重量％の酢酸ビニル含量を有する、該
共重合体を、 （ｂ）ビニルトリメトキシシラン及びビニルトリエトキ
シシランからなる群から選択される少くとも１種のビニ
ルシランと接触させ； （Ｃ）共重合体とビニルシランの接触時間を調節して、
該共重合体がビニルシランに溶解せず且つ濃縮物が固体
形であるという条件下に、共重合体の６５〜３００重量
％である共重合体中のビニルシランの濃度を与え、そし
て （ｄ）該濃縮物を水分を含まない環境中に維持する、工
程を含んでなる上記濃縮物の製造法を提供する。

更に本発明は、 （Ａ）架橋すべき重合体、ビニルシラン濃縮物、及びビ
ニルシランを重合体へグラフト化するための触媒を溶融
押出し装置に供給し、但し該ビニルシランは （ａ）エチレンと少くとも１種の、一酸化炭素、酢酸ビ
ニル、アクリル酸アルキル及びメタクリル酸アルキルか
らなる、但し該アルキル基が炭素数ｌ〜４である、群か
ら選択される共単量体との共重合体からなる群から選択
される少くとも１種の共重合体であって、粒状形であり
且つ（ｉ）７０Ｊ／ｇより小さい結晶化熱を有しそして
（ｉｉ）共重合体がエチレン／酢酸ビニル共重合体のと
きに少くとも１８重量％の酢酸ビニル含量を有する、該
共重合体；及び （ｂ）ビニルトリメトキシシラン及びビニルトリエトキ
シシランからなる群から選択される少くとも１種のビニ
ルシランの共重合体６５〜３００重量％； を含んでなる、なおなお該共重合体がビニルシランに溶
解せず、そして濃縮物が水分を含まない環境に保たれ且
つ固体形である、濃縮物の形であり；（Ｂ）該重合体、
濃縮物及び触媒を溶融押出し装置中で混合し；そして （Ｃ）ビニルシランのグラフトされた重合体の組成物を
押出す、 工程を含んでなる重合体の架橋法を提供する。

本発明の方法の好適な具体例において、押出し機、特に
濃縮物には架橋触媒も供給される。

他の具体例において、押出した組成物は水分、特に水蒸
気の形の水分との接触によって架橋せしめられる。

更なる具体例において、押出した組成物は固化すること
なしに更なる溶融加工装置へ直ぐに供給される。

本発明は共重合体及びビニルシランの濃縮物、及びその
ような濃縮物の製造及び使用法に関する。

共重合体はエチレンと一酸化炭素、酢酸ビニル、アクリ
ル酸アルキル及びメタクリル酸アルキル、但しアルキル
基が炭素数１〜４のものからなる群から選択される少く
とも１種の共単量体との共重合体である。具体例におい
て、共重合体は７０Ｊ／ｇより小さい結晶化熱を有する
ことが特徴である。また共重合体はそれがエチレン／酢
酸ビニル共重合体であるからば少くとも１８重量％の酢
酸ビニル含量を有する。共重合体の例はエチレン／酢酸
ビニル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル共重合
体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／
アクリル酸ブチル共重合体、エチレン／アクリル酸イソ
ブチル共重合体、エチレン／酢酸ビニル／一酸化炭素共
重合体、エチレン／アクリル酸エチル／一酸化炭素共重
合体、エチレン／アクリル酸ブチル／一酸化炭素共重合
体、エチレン／アクリル酸ブチル／一酸化炭素共重合体
、エチレン／メタクリル酸エチル／一酸化炭素共重合体
及びエチレン／メタクリル酸ブチル／一酸化炭素共重合
体である。そのような共重合体は粒状形、例えば錠剤、
顆粒、粉末形などで使用される。共重合体の分子量は広
い範囲にわたって変えることができ、ある程度まで濃縮
物に対して意図する最終用途に依存する。例えばＶＴＭ
Ｓの、グラフトすべき重合体中への必要とされる混入は
濃縮物の使用によってより容易に達成される傾向がある
けれど、濃縮物の担体重合体、即ち上述した共重合体の
性質及び分子量の双方は、ビニルシラン及び触媒の、グ
ラフトすべき重合体への分散に必要とされる速度及び分
散度を達成すべく選択しなればならない。これを行なわ
ないならば、重合体と濃縮物の貧弱な混合となり、これ
が得られる混合した組成物の架橋に不均一性をもたらす
。

共重合体は７０Ｊ／ｇ以下、好ましくは５７Ｊ／ｇ以下
、及び特に４５Ｊ／ｇ以下の結晶化熱を有する。濃縮物
は固体の形で存在し、即ちビニルシランは共重合体を溶
解しない。

ビニルシランはビニルトリメトキシシラン及びビニルト
リエトキシシランからなる群から選択されるビニルトリ
アルコキシシランである。そのようなシランは市販され
ている。ビニルシラン、グラフト化触媒及び架橋触媒を
含有する組成物はユニオン・カーバイド社からジルカッ
ト（Ｓ　ｉ　１ｃａｔ月）Ｒおよびジルカット１７とし
て入手しうる。

濃縮物のビニルシラン及び共重合体は必要な割合で混合
される。濃縮物は共重合体の６５〜３００重量％、特に
１７０〜３００重量％でビニルシランを含有する。ビニ
ルシランの濃度が低すぎると、ビニルシランの、架橋す
べき重合体中の特別な量を得るために必要とされる濃縮
物の量は、重合体の性質が濃縮物の担体共重合体の存在
によって悪影響をうけるようになることがある。ビニル
シランの濃縮物中における高濃度は組成物の価格を減す
るのに望ましいけれど、実際的な限界が存在する。高濃
度を達成することは低結晶性重合体を必要とし、そして
そのような重合体はビニルシランへ溶解する傾向を示し
及び／又は濃縮物を粘着性で流動性のないようにし、結
果として濃縮物と重合体の粒状混合物は許容しうる流動
性を有しえなくなる傾向を示す。

ビニルシランは、所望の架橋時期まで、即ち濃縮物と重
合体の組成物を、重合体にグラフトされるビニルシラン
を有する押出し生成物中に押出した後の所望の時期まで
、いつも水分を含まない環境に維持しなければならない
。濃縮物の製造において、ビニルシラン、触媒及び共重
合体は、ビニルシラン及び触媒を実質的に均一な具合い
に共重合体中へ吸収せしめるために、数時間又は数日間
であってよい期間混合し且つ接触せしめられる。

この期間は濃縮物の特別な重合体並びにビニルシラン、
及び共重合体の形及び物理性例えば分子量に依存しよう
。濃縮物は、ビニルシランに対する悪い温度の影響を最
小にするために、濃縮物の製造中及び使用までの貯蔵、
輸送などの間、凡そ室温又はそれ以下、例えば約３０°
Ｃ以下に維持すべきである。濃縮物は防水分性の包装中
に貯蔵すべきであるが、この費用は架橋前のグラフトし
た重合体の対応する重量を包装する費用より安いであろ
う。

濃縮物は随時触媒を含むビニルシランを、担体重合体及
び触媒の分解が起こるよりも低い温度で溶融混合するこ
とによって製造することができる。

しかしながら好ましくは、濃縮物は液体を実質的に吸収
せしめるのに十分な期間、随時溶解した触媒を含有する
ビニルシランを担体重合体の粒子と接触させることによ
って得られる。これは所望の量のビニルシラン及びいず
れかの触媒を重合体粒子と混合することによって行なう
ことができ、或いは重合体を過剰なビニルシラン及びい
ずれかの触媒中に浸漬し、ある期間後に過剰な液体を除
去することによって回収してもよい。両方の方法では、
吸収を容易にし且つより均一な組成物を得るために粒子
と液体の混合物を撹拌することが望ましい。ビニルシラ
ンには溶媒を添加してもよい。

過剰な液体ビニルシランの使用は、かなりの量の液体が
粒子から流れ且つ粒子中のビニルシラン含量が平衡に達
する前に流出するから好適でない。

液体がいかに粒子中に導入されたとしても、粒子の表面
は液体で濡れていてよい。

製造した状態の濃縮物は例えばベレットを拭きとること
で乾いていてもよいことを理解すべきである。ＶＴＭＳ
及びＶＴＥＳの性質は、必要量の濃縮物及び架橋すべき
重合体のベレット混合物が、普通重合体ベレットの表面
が濡れていなくても自由ｌこ流動するというようなもの
である。同様に、濃縮物それ自体は湿っている時でさえ
重合体に注ぎ且つ分散させるのに十分な自由流動性でも
ある。

使用において、ビニルシランは濃縮物を混合した重合体
上にグラフトされる。続く水分での架橋反応を容易にす
るために、架橋触媒を濃縮物及び重合体の混合物中に混
入することは好適である。

これは別′に架橋触媒を混合物に混入することによって
達成されるが、好ましくは架橋触媒を濃縮物中に導入す
ることによって達成される。後者は濃縮物の重合体中へ
のより均一な分布をもたらす傾向がある。架橋触媒の例
はチタネート及び亜鉛、鉄及びスズのカルボン酸塩例え
ばオクタン酸亜鉛、オクタン酸スズ、及びジブチルスズ
ジラウレートである。使用される架橋触媒の量は同業者
の知るところであり、例えばジブチルスズジラウレート
は架橋すべき重合体の少くとも０，０１重量％、特に約
０．０５％の量で使用することができる。

架橋触媒の量を増加すると、重合体の架橋速度は増大す
るが、溶融重合体の品質は悪影響を受ける。

濃縮物は、例えば濃縮物及び重合体を物理的に混合する
ことにより、又は濃縮物及び重合体を押出し機に別々に
供給することにより使用しうる。

架橋すべき重合体は、Ｃ２〜ＣＩＯα−オレフィンの炭
化水素重合体を含む種々の重合体から選択することがで
きる。そのような重合体の例はエチレンの単独重合体、
及びエチレンの、プロピオン、ブテン−１，４−メチル
ペンテン−１、ヘキセン−１及びオクテン−Ｉ、酢酸ビ
ニル及びアクリル酸アルキルとの、エチレン、σ−オレ
フィン及びジエンとのターポリマーを含む共重合体を包
含する。

プロピレン及びブテン−１の単独重合体も使用できるが
、そのような重合体は架橋触媒の存在下に分子量が実質
的に低下する傾向があるから、それほど好適ではない。

しかしそのような低下はいくつかの場合望ましいことが
あり及び／又は重合体の選択によって補償することがで
きる。重合体は特に重合体を架橋させた後に商業的に許
容しうる製品を成形するために、フィルム、シート、棒
、パイプなどの押出しに、容器などの射出成形に、容器
などのブロウ成形等に適当な形で存在しうる。

濃縮物及び重合体は溶融条件下に混合して許容しうる均
一性の組成物を得てもよい。そのような混合は、重合体
の溶融条件下にグラフト化反応も起こるので有意な程度
のビニルシランの重合体へのグラフト化が起こる前に例
えば適当な混合手段を用いることによって迅速に行なう
べきである。

得られる混合物及び重合体の混合物中のビニルシランの
量は広範囲に変えることができるが、典型的にはそれは
重合体の約２重量％の量で使用される。グラフト化触媒
例えば有機過酸化物、例えばジクミルパーオキサイドを
、例えば重合体の０゜０１〜０．２５重量％の量で用い
ることは好適である。溶融条件下でのビニルシランの濃
度、溶融温度及び混合物の滞留時間はすべてがグラフト
反応において重要な変数であると考えられる。温度は基
材重合体が有意に分解する温度以下であるべきである。

ビニルシラン及びグラフト化触媒の液体組成物、例えば
上述したジルカットＲビニルシラン組成物は市販されて
いる。

次いで得られるグラフト重合体を、用いる方法に依存し
て押出し、射出し、などして製品又は生成物を成形する
。続いてこの製品又は成形物を水分に露呈することによ
って、即ち単に大気条件にさらすことによって又は水、
特に水蒸気と接触させることによって架橋することがで
きる。架橋は水蒸気の存在下に数時間で或いは大気水分
の存在下に数日の期間にわたって起こる。ここに製品又
は生成物の形及び厚さは架橋速度における一つの因子で
あることが理解される。架橋反応は架橋触媒が適当な割
合で存在する場合には水の製品又は生成物の重合体中へ
の拡散速度によって支配されると思われる。

本発明の濃縮物及び方法は、水分に敏感な物質即ちビニ
ルシランを溶融加工装置中に維持し且つ注入する必要性
なしに架橋生成物の製造に用いることができる。濃縮物
の製造は、比較的少量の材料について、押出し又は成形
装置の運転者に普通でないかも知れない条件下に、及び
水分による汚染の場合に多量の重合体を失なうという危
険性を減じて行なうことができる。本発明は種々の架橋
した生成物の製造における多様性も提供する。

改変剤の担体重合体中の濃縮物及び熱可塑性重合体との
使用はＪ、Ｒ，Ｂ、ブココツク（Ｂｃｏｃｏｃｋ）及び
り、Ａ、バーポーン（Ｈａｒｂｏｕｒｎｅ）の関連特許
願に開示されている。

次の実施例は本発明を例示する。

実施例１ １９０℃で５　ｄｇ／分のメルトインデックス及び３３
Ｊ／ｇの結晶化熱を有するエチレン／アクリル酸ｎ−ブ
チル（３０重量％）／一酸化炭素（１０重量％）共重合
体のペレットをジルカットＲビニルシラン組成物中に浸
すことによって濃縮物を製造した。過剰の液体を濃縮物
から除去した。そしてシリカットＲ組成物を６６％含有
する得られた濃縮物を防水分注容器中に貯蔵した。

ビニルシラン濃縮物の混合物を、異なる密度の及び更に
ペレット形の３種のポリエチレンを用いて製造した。こ
の混合物を使用までの短期間、窒素でパージしたポリエ
チレンバック中に貯蔵した。

次いでポリエチレンの射出成形に用いることが意図され
たスクリューを備え且つ供給ホッパーが窒素で一掃され
たエンゲル（Ｅ　ｎｇｅｌ−Ｌり射出成形機を用い、上
記混合物の各を寸法的１３．３Ｘ１０．８Ｘ０．２５ｃ
ｍの平板に射出成形した。溶融温度は２２８℃であった
。得られた平板を沸とう水中に８時間浸し、次いで水中
で更に３日間貯蔵した。

得られる成形した平板のゲル含量を次の方法で測定した
。上述した如く製造した平板を、粗いふるいを用いるウ
ィリーミル中で粉砕した。この粉砕した重合体の約１ｇ
を細かい（２００メツシユ）の銅のメツシュふるいから
作った袋の中に入れた。

この袋を窒素でパージした還流キシレン中に３時間入れ
、最後の３０分間キシレン蒸気だけと接触させた。次い
で袋の中に残る物質（ゲル）を対流炉中で終夜乾燥した
。試料のゲル含量はパーセントとして表わして（キシレ
ン処理後の重量）／（キシレン処理前の重量）である。

更なる実験の詳細な説明及び得られた結果を第１表に示
す。

！土！ Ａ　　　　　　　　　１００ Ａ　　　　　　　　　９８ Ａ　　　　　　　　　９６ Ｂ　　　　　　　　　１００ Ｂ　　　　　　　　　　９８ Ｂ　　　　　　　　　９６ ｃ　　　　　　　　　１００ Ｃ９８ Ｃ９ｆｔ ポリエチレンＡは密度０ ０ ６０ ７７ ０ ５２ ７１ ０ ５９ ７１ ．９２４ｇ／ｃｍ”及 びメルトインデックス５　、　ｌ　ｄｇ／分のエチレン
／ブテン−１共重合体 チレン／ブテンー１共重合体 チレン単独重合体 本実施例は、ゲル含量によって示されるように、高架橋
生成物が本発明の濃縮物を用いて及び、低、中及び高密
度のポリエチレンから製造しうろことを示す。

！】１１工 ＡＳＴＭ　　Ｄ−６３８の方法に記述される如き■型の
試料を成形する以外ポリエチレンＣを２２７℃の溶融温
度で用いて、実施例Ｉの方法を繰返した。成形した試料
を沸とう水中に８時間浸し、次いで引張り強度をＡＳＴ
Ｍ　　Ｄ−６３８の方法に従って測定した。

更な・る実験の詳細及び得られＩ；結果を第■表に示す
。

１０　　　　　　ｔｏ。

１１９９ ２９８ ３９６ 第■表 ０　　　　　　　２４．８ １　　　　　　　２７．４ ２　　　　　　　３２．２ ４　　　　　　　３８．２ 本実施例は濃縮物の使用が重合体の引張り強度を実質的
に増大させることを示す。

実施例■ ビニルシラン及び密度０．９５０ｇ／ｃｍ”及びメルト
インデックス１８ｄｇ／分を有するエチレン／ブテン−
１の共重合体の混合物を、実施例■のエチレン／アクリ
ル酸ｎ−ブチル／一酸化炭素共重合体中シルカットＲビ
ニルシラン濃縮物を用いて製造した。ビニルシランを低
濃度で有する混合物の場合、濃縮物は続いて得られる溶
融重合体中のビニルシランの良好な分布を更に保証する
ために、粉末したエチレン／アクリル酸ｎ−ブチル／一
酸化炭素の共重合体（ベレットの代り）をビニルシラン
中に数日間浸すことによって製造した。この濃縮物はビ
ニルシランを高濃度で有する混合物のベレット形であっ
た。

次いでエンゲル射出成形装置を用いる射出成形法に供す
る前の期間、エチレン／ブテン−１共重合体及び濃縮物
の混合物を密封ポリエチレンバッグ中に窒素下で貯蔵し
た。用いた溶融温度は２２６°Ｃであり、型は厚さ１ｍ
ｍのスネーク型であった。

技術的に公知のようにスネーク流のをは商業的製品を作
る射出成形口金中の重合体の流れが適切であるかどうか
を予測するために用いられる。成形したスネーク流試料
を沸とう水中に１．５時間浸し、次いで実施例Ｉに記述
した方法を用いてゲル含量を測定した。

更なる実験の詳細及び得られた結果を第■表に示す。

寒且青 ＋４０−　　　　　９．４　　　　　０１５　　０．１
　　　　粉末　　　　９．２５　　　　０１６　　０．
２　　　　粉末　　　　９．１５　　　　０１７　　０
．４　　　　粉末　　　　９，００１８　　０．８　　
　　粉末　　　　７．６０１９　　１．４　　　　粉末
　　　　６．６　　　　　３４２０　　２．０　　　　
粉末　　　　６．０　　　　　３８２１　　３．０　　
　ベレット　　５．５　　　　　５４２２　　６．０　
　　ベレット　　６．０　　　　　６８本実施例は、濃
縮物が重合体のスネーク流に比較的殆んど影響しないが
、濃縮物の量が最小値以上ならば高度に架橋された射出
成形品が得られうるということを示す。

実施例■ 架橋組成物の、実施例Ｉのエチレン／アクリル酸ｎ−ブ
チル／一酸化炭素共重合体中への捕捉の速度及び程度を
例示するために、共重合体のベレツ）１０ｍをふた付き
のビン中でジルカットＲ組成物中に浸した。時々ベレッ
トをビンから取出し、拭いて乾かし、秤量し、次いでビ
ンに戻した。

得られた結果を第■表に示す。

第■表 ２３　　　０ ２４　　　　０．０８ ２５　　　　０．１７ ２６　　　０．３３ ２７　　　　１．００ ２８　　　　１．９２ ２９　　　　２．８７ ３０　　　　５．２８ ３１　　　２２．０１ ３２　　　２９．２９ ０．０ ９．４ １２．７ ２４．１ ３６．７ ６４．１ ８１．２ １１５．９ １７０．６ １７１．４ 本実施例は、ビニルシランの共重合体中への捕捉が迅速
であり、そして架橋液体の共重合体中での高濃度が得ら
れるということを例示する。共重合体に基づいて６０重
量％以上のジルカットＲを含むペレットは２時間以内で
得られた。

保持できるビニルシラン架橋組成物の量を例示するため
に、＊ｍ例Ｉのエチレン／アクリル厳ｎ　−ブチル／一
酸化炭素共重合体を６０時間以上の期間ジルカットＲ組
成物中に浸した。次いで約５０ｇぐらいの部分を秤量し
、密封されるビン中に入れた。ある間隔でビンを開け、
ペレットをベーパータオル上で乾かし、そしてペレット
を秤量して重量損失を決定した。８６５時間後、ペレッ
トのジルカットＲ組成物の濃度は重合体の約１８５重量
％で安定化した。

実施例Ｖ 重合体中ビニルシランの濃縮物の生成に及ぼす重合体種
の効果を例示するために、種々の重合体のペレットをジ
ルカットＲ組成物中及びビニルトリエトキシシラン（Ｖ
ＴＥＳ）中にある期間浸した。重合体に吸収された液体
量をペレットの重量増加から決定した。

更なる実験の詳細及び得られた結果を第７表に示す。

簾ヱ麦 ３３　　　Ｄ　　　ジルカットＲ ３４Ｅ　　　ジルカットＲ ３５Ｆ　　　ジルカットＲ ３６Ｇ　　　シルカ−ｚトＲ ３７Ｄ　　　　ＶＴＥＳ ３８　Ｆ　ＶＴＥＳ本 ３９　　　　Ｇ　　　　ＶＴＥＳ　　　　　　　　　　
　１６８本重合体がビニルシランに溶解 １７．５７／ｇ Ｇエチレン／酢酸ビニル（３３％）共重合体、メルトイ
ンデックス３８〜４８ｄｇ／分、結晶化熱３６．９Ｊ／
ｇ 本実施例はジルカットＲ組成物及びビニルトリエトキシ
シランから製造した濃縮物の使用例に示す。また本実施
例は、いくつかの重合体が実際にビニルシランに溶解し
、そのような重合体がビニルシランを低量で含有する濃
縮物に対してだけ使用でき且つ粒子の溶解及び／又は融
着を防ぐために注意深く添加しうろことを示す。ここに
実験番号３５及び３８は本発明外である。

東亙亘ユ 本実施例はビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）及び
ビニルトリエトキシシラン（ＶＴＥＳ）を含む濃縮物の
使用例を示す。

濃縮物は次の組成物から製造した： 濃縮物Ｈ・・・この濃縮物は実施例Ｉのエチレン／アク
リル酸ブチル／一酸化炭素共重合体並びにＶＴＭＳ９２
重量％、ジクミルパーオキサイド４重量％及びジブチル
スズジラウレート４重量％を含む液体組成物から製造し
た；そして 濃縮物Ｊ・・・この濃縮物は実施例ＶでＧとして示した
エチレン／酢酸ビニル重合体並びにＶＴＲ５９２重量％
、ジクミルパーオキサイド４重量％及びジブチルスズジ
ラウレート４重量％を含む液体組成物から製造した。

濃縮物Ｈは共重合体の１４４重量％の液体吸収を示し、
また濃縮物Ｊは共重合体の８６重量％の溶液吸収を示し
た。

４８時間後、各濃縮物を密度０−９２４　ｇ／ｃｍ’及
びメルトインデックス５　、１　ｄｇ／分のエチレン／
ブテン−１共重合体と混合した。各混合物を下記の温度
のウェルディング・エンジニアズ（Ｗ　ｅ　１ｄｉｎｇ
　　Ｅ　ｎｇｉｎｅｅｒｓ）　２軸スクリュー押出し機
（２ｃｍ）に通し、糸に押出して切断した。得られた切
断糸を沸とう水に８時間浸し、次いでゲル含量を測定し
た。

得られた結果は次の通りである。

４０　　　　　Ｈ（３％）２２１　　　　　　　７１４
Ｌ　　　　　　Ｈ（３％）　　　　　　　　１９３　　
　　　　　６６４２　　　　　Ｈ（５％）　　　　　　
　　１８８　　　　　　　７４．５４３　　　　　Ｊ（
５％’）　　　　　　　１８９　　　　　　７３本実施
例は、ＶＴＭＳ及びＶＴＥＳが本発明の架橋しうる組成
物の製造に使用しうろことを例示する。

本発明の特徴及び態様は以下の通りである：１、（ａ）
エチレンと少くとも１種の、一酸化炭素、酢酸ビニル、
アクリル酸アルキル及びメタクリル酸アルキルからなる
、但し該アルキル基が炭素数１〜４である、群から選択
される共単量体との共重合体からなる群から選択される
少くとも１種の共重合体であって、粒状形であり且つ（
１）７０１／ｇより小さい結晶化熱を有しモして（ｉｆ
）共重合体がエチレン／酢酸ビニル共重合体のときに少
くとも１８重量％の酢酸ビニル含量を有する、該共重合
体；及び （ｂ）ビニルトリメトキシシラン及びビニルトリエトキ
シシランからなる群から選択される少くとも１種のビニ
ルシランの共重合体６５〜３００重量％： を含んでなる濃縮物であって、なお該共重合体がビニル
シランに溶解せず、そして濃縮物が水分を含まない環境
に保たれ且つ固体形である濃縮物。

２、濃縮物がビニルシランの重合体へのグラフト化触媒
も含有する上記ｌの濃縮物。

３、濃縮物が架橋触媒も含有する上記１の濃縮物。

４、ビニルシランを１７０〜３００重量％含有する上記
１〜３のいずれか１つの濃縮物。

５、共重合体がエチレン／酢酸ビニル以外である上記４
の濃縮物。

６、共重合体がエチレン／酢酸ビニルである上記４の濃
縮物。

７、結晶化熱が５７Ｊ／ｇ以下である上記１〜６のいず
れか１つの濃縮物。

８、結晶化熱が４５Ｊ／ｇ以下である上記１〜６のいず
れか１つの濃縮物。

９、（ａ）エチレンと少くとも１種の、一酸化炭素、酢
酸ビニル、アクリル酸アルキル及びメタクリル酸アルキ
ルからなる、但し該アルキル基が炭素数１〜４である、
群から選択される共単量体との共重合体からなる群から
選択される少くとも１種の共重合体であって、粒状形で
あり且つ（ｉ）７０Ｊ／ｇより小さい結晶化熱を有しそ
して（ｉｉ）共重合体がエチレン／酢酸ビニル共重合体
のときに少くとも１８重量％の酢酸ビニル含量を有する
、該共重合体を、 （ｂ）ビニルトリメトキシシラン及びビニルトリエトキ
シシランからなる群から選択される少くとも１種のビニ
ルシランと接触させ； （ｃ）共重合体とビニルシランの接触時間を調節して、
該共重合体がビニルシランに溶解せず且つ濃縮物が固体
形であるという条件下に、共重合体の６５〜３００重量
％である共重合体中のビニルシランの濃度を与え、そし
て （ｄ）該濃縮物を水分を含まない環境中に維持する、工
程を含んでなる上記１〜８のいずれか１つの濃縮物の製
造法。

１０、温度を３０°Ｃ以下に維持する上記９の方法。

１１、（Ａ）架橋すべき重合体、ビニルシラン濃縮物、
及びビニルシランを重合体へグラフト化するための触媒
を溶融押出し装置に供給し、但し該ビニルシランは上記
１〜８のいずれか１つの濃縮物の形であり； （Ｂ）該重合体、濃縮物及び触媒を溶融押出し装置中で
混合し；そして （Ｃ）ビニルシランのグラフトされた重合体の組成物を
押出す、 工程を含んでなる重合体の架橋法。

１２、架橋触媒も押出し機に供給する上記１１の方法。

１３、架橋触媒を濃縮物中に含有させる上記ｌｌの方法
。

１４、押出した組成物を水分との接触によって架橋させ
る上記１１の方法。

１５゜押出した組成物を、固化されることなしに直ぐに
更なる溶融加工装置に供給する上記１１の方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）エチレンと少くとも１種の、一酸化炭素、酢
   酸ビニル、アクリル酸アルキル及びメタクリル酸アルキ
   ルからなる、但し該アルキル基が炭素数１〜４である、
   群から選択される共単量体との共重合体からなる群から
   選択される少くとも１種の共重合体であって、粒状形で
   あり且つ（ｉ）７０Ｊ／ｇより小さい結晶化熱を有しそ
   して（ｉｉ）共重合体がエチレン／酢酸ビニル共重合体
   のときに少くとも１８重量％の酢酸ビニル含量を有する
   、該共重合体；及び （ｂ）ビニルトリメトキシシラン及びビニルトリエトキ
   シシランからなる群かを選択される少くとも１種のビニ
   ルシランの共重合体６５〜３００重量％； を含んでなる濃縮物であって、なお該共重合体がビニル
   シランに溶解せず、そして濃縮物が水分を含まない環境
   に保たれ且つ固体形である濃縮物。 ２、（ａ）エチレンと少くとも１種の、一酸化炭素、酢
   酸ビニル、アクリル酸アルキル及びメタクリル酸アルキ
   ルからなる、但し該アルキル基が炭素数１〜４である、
   群から選択される共単量体との共重合体からなる群から
   選択される少くとも１種の共重合体であって、粒状形で
   あり且つ（ｉ）７０Ｊ／ｇより小さい結晶化熱を有しそ
   して（ｉｉ）共重合体がエチレン／酢酸ビニル共重合体
   のときに少くとも１８重量％の酢酸ビニル含量を有する
   、該共重合体を、 （ｂ）ビニルトリメトキシシラン及びビニルトリエトキ
   シシランからなる群から選択される少くとも１種のビニ
   ルシランと接触させ； （ｃ）共重合体とビニルシランの接触時間を調節して、
   該共重合体がビニルシランに溶解せず且つ濃縮物が固体
   形であるという条件下に、共重合体の６５〜３００重量
   ％である共重合体中のビニルシランの濃度を与え、そし
   て （ｄ）該濃縮物を水分を含まない環境中に維持する、工
   程を含んでなる特許請求の範囲第１項記載の濃縮物の製
   造法。 ３、（Ａ）架橋すべき重合体、ビニルシラン濃縮物、及
   びビニルシランを重合体へグラフト化するための触媒を
   溶融押出し装置に供給し、但し該ビニルシランは特許請
   求の範囲第１又は２の濃縮物の形であり； （Ｂ）該重合体、濃縮物及び触媒を溶融押出し装置中で
   混合し；そして （Ｃ）ビニルシランのグラフトされた重合体の組成物を
   押出す、 工程を含んでなる重合体の架橋法。