JPH0349297B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規且つ有用なポリプロピレン粒状体
を製造する方法に関する。詳しくは特定量の滑剤
とポリプロピレン粒状体を混合することによつて
見掛比重が大きいポリプロピレン粒状体を提供す
るものである。尚本発明で云うポリプロピレンと
はプロピレンの単独重合体、プロピレンと他のオ
レフインとのランダム共重合体及びプロピレンと
他のオレフインとのブロツク共重合体を含む総称
である。 ポリプロピレンは三塩化チタンを含む触媒の存
在下にプロピレン又はプロピレンと他のオレフイ
ンとを重合して得られることが公知である。 また該重合方法は不活性有機溶剤の存在下又は
不存在下に重合させることが知られている。触媒
の種類、重合方法等によつて差異があるが一般に
従来工業的な実施で得られるポリプロピレンは粉
状体で、見掛比重も0.30〜0.46（ｇ／ml）程度の
ものがほとんどである。これらの粉状体を直接加
工しようとすれば粉体の流動性が悪いために成形
機のホツパーで棚吊現象が発生したり、スクリユ
ーでの喰込みが不安定となる等の欠点があつた。
また前記粒状体は見掛比重が小さいため練りの効
果が小さく、脱気が困難で、成形品に気泡が入つ
たり、フイルムなどの薄肉成形品にあつては縦筋
やフイツシユ・アイが発生したり、透明性を十分
に発揮出来ない点の欠点があつた。 これらの欠点のためポリプロピレン粒状体は一
旦ペレタイザーでペレツト化し見掛比重を0.50
（ｇ／ml）程度にあげた上で成形品の原料に用い
られるのが一般的である。また最近はポリプロピ
レン粒状体をプロピレン又はプロピレンと他のオ
レフインとの重合で直接製造する試みも提案さ
れ、見掛比重が従来のペレツトに相当するポリプ
ロピレン粒状体も得られるようになつた。しかし
なお改良の余地が残されていてペレツト化して使
用されるのが一般的である。 本発明者等は長年ポリプロピレンの製造に関す
る研究開発に従事して来た。特に見掛比重が従来
のペレツトより大きいポリプロピレン粒状体を製
造する研究を続けて来た。その結果、特定量の滑
剤をポリプロピレン粒状物に混合することにより
意外にも見掛比重が極端に大きくなる現象を知見
し本発明を完成するに至つた。 本発明は、重合系より得られた見掛比重0.5
ｇ／ml以上のポリプロピレン粒状体100部に対し
て飽和脂肪酸の金属塩又は脂肪酸アミドを0.01〜
0.6部添加混合することを特徴とする見掛比重が
0.55ｇ／ml以上であるポリプロピレン粒状体の製
造方法である。 本発明で用いる重合系より得られたポリプロピ
レン粒状体は、見掛比重が0.5ｇ／ml以上のもの
であれば如何なるものであつてもよい。また既に
定義した如く該ポリプロピレンはプロピレンの単
独重合体、プロピレンと他のオレフインとのラン
ダム共重合体又はプロピレンと他のオレフインと
のブロツク共重合体のいずれであつてもよい。但
し、一般に見掛比重が大きいポリプロピレン粒状
体を原料とする時はそれだけ見掛比重の大きいポ
リプロピレン粒状体を得ることが出来る傾向があ
る。しかしながら得られるポリプロピレン粒状体
の見掛比重の増加は原料であるポリプロピレン粒
状体の性状、滑剤の種類等によつて差異がある。
本発明の原料となるポリプロピレン粒状体は得ら
れるポリプロピレン粒状体をペレツトにする必要
なくそのまま加工に供することを目的とするので
重合系より得られたポリプロピレン粒状体の見掛
比重が0.5（ｇ／ml）以上好ましくは0.52（ｇ／ml）
以上のものを用いる必要がある。また該ポリプロ
ピレン粒状体は粒度分布が揃つているものを用い
るのが得られるポリプロピレン粒状体の見掛比重
を均一化することが出来るので好ましい。一般に
は原料となるポリプロピレン粒状体の粒度分布が
ロージン−ラムラー（Rosin−Rammler）の式即
ち Ｒ（D_p）＝100exp｛−（D_p／D_e）ⁿ｝ （但しD_pは粒状体の直径を示し、Ｒ（D_p）は積算
ふるい上残重量％、D_eは粒度特性数でＲ（D_p）＝
36.8重量％のときの粒子直径及びｎは均等数）で
表わされるもので、100≦D_p≦1200、０≦Ｒ（D_p）
≦100、100≦D_e≦800及びｎ≧2.5の範囲のもの
で、100μ以下の粒子体を１重量％及び1200μ以上
の粒子体を１重量％以上それぞれ含まないものが
好適に使用される。前記ロージン−ラムラーの式
で示される粒度分布について例えば「最新粉粒体
プロセス技術集成・基礎技術編」338ページ〜342
ページ（最新粉粒体プロセス技術集成編集委員会
編、株式会社産業技術センター昭和49年３月15日
発行）に記載されている。上記粒度分布を有する
ポリプロピレンは従来の重合系から得られたポリ
プロピレンに比べるとシヤープな粒度分布を有す
るものである。しかして本発明で使用するポリプ
ロピレン粒状体は前記式で表わされる粒度分布を
有し且つ100μ以下の粒子体を１重量％以上及び
1200μ以上の粒子体を１重量％以上それぞれ含ま
ないものであるような極めてシヤープなポリプロ
ピレン粒状体を原料とするのが最も好適である。 上記の重合系より得られた見掛比重0.5ｇ／ml
以上のポリプロピレン粒状体の製法は特に限定さ
れるものではないが一般に工業的に好適な代表的
な製法を例示すれば次のような製造方法がある。
例えば三塩化チタン及び有機アルミニウム化合物
を含む触媒を存在下にプロピレン又はプロピレン
と他のオレフインとを少くとも三塩化チタン当り
３〜100ｇ重合体までの間、重合速度を４〜70ｇ
重合体／ｇ・三塩化チタン／時間の範囲であらか
じめ重合を行う。（以下これを予備重合という。）
次いで予備重合で得られた触媒−重合体の存在下
にプロピレン又はプロピレンと他のオレフインを
重合することによつて得ることが出来る。即ち、
一般に予備重合はマイルドな条件下にゆつくりと
重合を行うことが重要であり、ここで一定量の重
合体を形成させた後、工業的に通常行われる条件
下で高速に且つ大量の重合体を形成させることが
できるのである。特に前記のようなポリプロピレ
ン粒状体をもつとも効果的に得るには三塩化チタ
ンとして高活性三塩化チタン例えば三塩化チタン
の触媒活性が2500ｇ・重合体／ｇ・TiCl₃／時間
以上であるTiCl₃を用いる場合である。これらの
TiCl₃の製法は特に限定されるものではなく
TiCl₃がプロピレンを重合した場合のTiCl₃触媒
活性が結果的に高活性のものであればよい。これ
らの高活性触媒の製法の代表的なものを例示すれ
ば、特開昭47−34478号、特開昭49−59094号、特
開昭50−126590号、特開昭50−123182号等があ
る。特に三塩化チタンとして粒子径10〜50μ且つ
比表面積が80m²／ｇ以上のものを用いるときは好
適である。また前記有機アルミニウム化合物は工
業的な見地からはジアルキルアルミニウムモノハ
ライド特にジエチルアルミニウムモノクロライド
が最も広く使用される。 前記プロピレン又はプロピレンと他のオレフイ
ンとを重合するのに使用する触媒成分は前記三塩
化チタンと有機アルミニウム化合物とを用いるこ
とが必要であるが、これらの触媒成分以外に電子
供与体と称される第３成分を添加することは必要
に応じて採用出来る。該第３成分は、例えば特開
昭50−123182号に示されるようなエーテル類・含
窒素化合物・含リン化合物・エステル類等が好適
で、必要に応じて予め使用する三塩化チタン、有
機アルミニウム化合物との組合せで決定すればよ
い。 前記触媒成分の各添加割合は一般には有機アル
ミニウム化合物をTiCl₃に対して0.3〜10モル倍使
用するのが好適である。また第３成分を用いる場
合はTiCl₃に対して0.001〜１モル倍用いるのが一
般的である。これらの各触媒成分の添加順序は特
に限定的でなく、予備重合槽へ各成分毎に供給し
てもよく、予め混合して供給してもよい。一般に
は予め不活性有機溶媒中で加熱処理手段が有効で
あるので、前記三塩化チタンと有機アルミニウム
化合物を含む触媒例えば上記２成分或いは必要に
応じて第３成分を必要量の不活性有機溶媒例えば
ヘプタン、ヘキサン、石油エーテツ等中で調整し
て用いるのが好適である。また前記予備重合を実
施するのに先だつて上記触媒を含む不活性有機溶
媒を15〜60℃の温度で15分〜５時間加熱処理を実
施するのはしばしば触媒安定性のため及び予備重
合を高温下に実施出来るため好ましい。 前記予備重合は次の条件下に実施すると好まし
い。即ち重合速度が４〜70ｇ・重合体／ｇ・
TiCl₃／時間の範囲で且つ重合量が３〜100ｇ・
重合体／ｇ・三塩化チタンの範囲となる如く実施
するのが好ましい。また前記予備重合に於ける予
備重合温度は特に限定されず前記重合速度及び重
合体の生成量の範囲となれば適宜選択出来る。工
業的には後述する本重合の温度に出来るだけ近ず
けるか同じ温度で実施するのが最も好ましい。一
般には30℃〜70℃の温度が最も使用される。また
予備重合時間は予備重合温度に応じて重合速度と
重合量が前記範囲となる如く適宜決定すればよ
い。予備重合に於ける圧力はそれ程高圧を必要と
するものではなく一般には大気圧〜５Kg／cm²−Ｇ
程度で十分である。また予備重合に於いて水素を
存在させる場合は一般に気相に於ける水素温度を
20モル％以下で実施するのが好ましい。 前記説明した予備重合で得られるものは触媒を
含む重合体即ち触媒−重合体組成物がスラリー状
として得られる。該スラリーはそのまま又は未反
応プロピレンをパージして除去した後プロピレン
又はプロピレンと他のオレフイン重合（以下予備
重合に対して本重合の言う）を実施するのが好ま
しい。 前記本重合は予備重合と同様に不活性有機溶媒
中での重合であつてもプロピレン自身を溶媒とす
る無溶媒重合であつてもよい。該本重合の条件は
特に限定されるものではなく公知の条件から適宜
最適な条件を決定して実施すればよい。一般には
40〜80℃の温度下に１〜８時間実施すれば好適で
ある。また重合圧力は通常５〜50Kg／cm³−Ｇの範
囲で選べば十分である。一般に本重合に際して分
子量調節剤として水素を用いることも必要に応じ
て実施出来る。該水素を用いる場合は気相中の水
素濃度が20モル％以下、一般には３〜15モル％で
実施すればよい。 また前記本重合では使用する触媒活性をほぼ使
いはたす程度に実施されるのが一般的である。例
えば三塩化チタンの触媒活性が300ｇ・重合体／
ｇ・TiCl₃／時間の三塩化チタンを使用する場合
は３時間30分〜４時間程度重合し10000ｇ・重合
体／ｇ・TiCl₃或いはそれ以上の重合体を得る場
合が多い。そのためには一般には許される範囲内
で出来るだけ高温下に本重合を実施する場合が多
い。 また前記本重合に際し触媒活性化剤である有機
アルミニウム化合物或いは第３成分である電子供
与体の添加は必要に応じて実施出来る。一般に本
重合に於けるTiCl₃に対する他の触媒成分比は
TiCl₃1モルに対して有機アルミニウム化合物が
０〜20モル、電子供与体即ち第３成分を使用する
場合は電子供与体が０〜１モルとなる如く選べば
好適である。従つて、予備重合で使用する触媒成
分比に応じて本重合に於ける前記触媒成分の添加
をするか否か或いは添加すればどの程度にするか
を予め決定しておくとよい。 前記予備重合と本重合とは回分方式で実施する
ことも連続方式で実施することも或いは予備重合
を回分方式で本重合を連続方式で実施する所謂半
連続方式で採用することも必要に応じて採用しう
る。 本発明の最大の特徴は前記ポリプロピレン粒状
体100部に対して飽和脂肪酸の金属塩又は脂肪酸
アミドを0.01〜0.6部配合することにある。該飽
和脂肪酸の金属塩又は脂肪酸アミドの配合は得ら
れるポリプロピレン粒状体の見掛比重を著しく増
大する作用を発揮させるためである。該飽和脂肪
酸の金属塩又は脂肪酸アミドがポリプロピレン粒
状体にどのように作用して見掛比重を極端に増大
させるのかその作用機構は明確ではないがポリプ
ロピレン粒状体の表面特性、粒度分布、細孔状態
等が影響するものと思われる。しかしながら単に
ポリプロピレン粒状体に特定量の飽和脂肪酸の金
属塩又は脂肪酸アミドを混合することで、得られ
るポリプロピレン粒状体の見掛比重が0.1（ｇ／
ml）或いはそれ以上増大する現象は驚異的なこと
である。この知見は本発明者等によつて初めて見
出された現象で、従来の知見からは全く予想も出
来ない驚異的な現象である。 本発明に於けるポリプロピレン粒状体と飽和脂
肪酸の金属塩又は脂肪酸アミドとの混合は特に限
定的ではなく均一な混合が可能であれば公知の混
合方式を必要に応じて採用出来る。一般には高速
流動型混合機、円すい型スクリユー混合機等を利
用して混合すると十分である。 しかしながら本発明に於ける飽和脂肪酸の金属
塩又は脂肪酸アミドの混合比は前記した如くポリ
プロピレン顆粒状体100部に対して飽和脂肪酸の
金属塩又は脂肪酸アミドを0.01〜0.6部好ましく
は0.02〜0.3部の範囲で用いることが必要である。
該飽和脂肪酸の金属塩又は脂肪酸アミドが上記下
限値より少ない場合は得られるポリプロピレン粒
体状の見掛比重が十分に大きいものとはなり得な
い。また逆に飽和脂肪酸の金属塩又は脂肪酸アミ
ドの混合比が前記上限値より多い場合も得られる
ポリプロピレン粒状体の見掛比重が十分に大きい
ものとはなり得ない。即ち本発明ほ飽和脂肪酸の
金属塩又は脂肪酸アミドの混合比は前記混合割合
の範囲内に最大の見掛比重となるところが存在す
る。従つてポリプロピレン粒状体の種類、飽和脂
肪酸の金属塩又は脂肪酸アミドの種類等に応じて
予め最適の飽和脂肪酸の金属塩又は脂肪酸アミド
を決定すればよい。 本発明に於ける飽和脂肪酸の金属塩としてはス
テアリン酸、等の飽和脂肪酸の金属塩例えばカル
シウム、亜鉛、アルミニウム、カドミウム、鉛等
の金属塩が好適である。また本発明に於ける脂肪
酸アミドは例えばステアリン酸アミド、オレイン
酸アミド、エルカ酸アミド等の高級脂肪酸アミド
が好適である。 前記飽和脂肪酸の金属塩又は脂肪酸アミドは１
種類使用してもよいし、数種類同時に混合使用す
ることも出来る。しかしながら数種類の飽和脂肪
酸の金属塩又は脂肪酸アミドを用いる時もポリプ
ロピレン粒状体100部に対して数種類の飽和脂肪
酸の金属塩又は脂肪酸アミドの合計で0.01〜0.6
部となるように混合する必要がある。 前記説明から明らかな如く特定量の飽和脂肪酸
の金属塩又は脂肪酸アミドを含むポリプロピレン
粒状体はその見掛比重が著しく大きいものとな
る。本発明で得られるポリプロピレン粒状体の見
掛比重は0.55（ｇ／ml）以上とすることが出来る。
該見掛比重は前記した如く原料となるポリプロピ
レン粒状体自身の見掛比重にも影響をうけるので
原料となるポリプロピレン粒状体の見掛比重が大
きいものを用いるのが好ましく一般にはポリプロ
ピレン粒状体の見掛比重が0.50（ｇ／ml）以上好
ましくは0.52（ｇ／ml）以上のものを用いる必要
がある。 本発明で得られるポリプロピレン粒状体の見掛
比重は前記の如く0.55（ｇ／ml）以上好ましくは
0.57（ｇ／ml）以上更に好ましくは0.58（ｇ／ml）
以上とするとが好適である。該見掛比重が0.55
（ｇ／ml）より小さい場合はポリプロピレン粒状
体を直接加工原料に使用する場合に前記した如き
欠点が生ずる傾向がある。 本発明で得られるポリプロピレン粒状体は前記
説明から明らかな如く原料であるポリプロピレン
粒状体に滑剤がまぶされた形態のポリプロピレン
粒状体と滑剤とよりなる組成物である。そして得
られるポリプロピレン粒状体の見掛比重は従来の
ポリプロピレンペレツトのそれよりも大きくなり
うる利点がある。従つて本発明で得られるポリプ
ロピレン粒状体は従来の如くペレツト化する必要
が全くなく、そのまま種々の加工原料として使用
出来る。この利点は工業的見地から見ればポリプ
ロピレンのコストダウンにとどまらず従来のポリ
プロピレンよりも見掛比重が大きいものとなるの
で取り扱い及び作業性の面でも計り知れない利点
が生ずる。 本発明に於けるポリプロピレン粒状体中に熱安
定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、その他の添加
剤を添加することは必要に応じて選択実施出来
る。 本発明を更に具体的に説明するため以下実施例
及び比較例を挙げて説明するが本発明はこれらの
実施例に限定されるものではない。 尚、以下の実施例及び比較例で示す種々の性状
の測定方法は次の方法によつた。 (1) メルトインデツクス（M.I.とも記載）
ASTMD−1238に準拠した。 (2) 見掛比重 JISK6721（1977年）に準拠した。 (3) 粒度分布 目開き105，125，177，250，297，350，420，
500，590，710，1190μのふるいに200ｇの試料
を装填しふるい振とう機10分間かけ分級した。
ふるい上残の重量を測定しRosin−Rammler線
図を用いて粒度特定数D_e及び均等数ｎを求め
た。該粒度特定数及び均等数は以下単にD_e及
びｎと表示する。 (4) フイルム外観評価法 ポリプロピレン粒状体を一旦造粒機にかけて
造粒し、該造粒物から成膜したフイルムと同等
の外観を持つもの、すなわち縦すじがなく部分
的なくもりや気泡を含まないものを評価Ａと
し、縦すじが発生したのもを評価Ｂとし、縦す
じ以外に部分的なくもりや気泡を含んだものを
評価Ｃとした。 実施例 １ (1) 触媒合成 四塩化チタンを不活性溶媒中でAlEt₂Clによ
り還元して得た褐色三塩化チタンを約当モルの
ジイソアミルエーテルで常温下に処理した後、
該褐色三塩化チタンを四塩化チタンの65℃ヘキ
サン溶液で化学処理して三塩化チタンとした。
該三塩化チタンの粒系は20μ、比表面積は132
m²／ｇ、そして触媒活性は3100ｇ・重合体／
ｇ・三塩化チタン／時間であつた。 (2) 予備重合工程 チツソガスで置換した1.3の撹拌機付きオ
ートクレーブにヘプタン350mlを注入し(1)に記
載した三塩化チタン5.0ｇ及び三塩化チタンに
対して0.8倍モルのAlEt₂Clを添加した。次いで
20Nml水素ガスを張込むとともに50℃に昇温し
た。続いて重合速度が30ｇ・重合体／ｇ・三塩
化チタン／時間になるようプロピレンガスを一
定速度で供給した。重合停止は未反応ガスをパ
ージすることにより実施した。かくして得られ
た触媒−重合体スラリーを本重合体の触媒とし
た。 (3) 本重合工程 プロピレンガスで置換された300の撹拌付
きオートクレーブに三塩化チタンに対して10倍
モルのAlEt₂Cl及び0.02倍モルのジエチレング
リコールジメチルエーテル（以下Digiymeとす
る）を添加し次いで液体プロピレンを200及
び分子量調節剤としての水素ガスを張込むとと
もに65℃に昇温し、続いて(2)に記載した触媒−
重合体スラリーを全量添加することにより本重
合を開始した。本重合中は水素ガスを供給し、
その気相濃度が一定になるようガスマクロマト
グラフイーで制御した。本重合を４時間行つた
後、オートクレーブの底排弁より重合体スラリ
ーをフラツシユタンクに排出し、未反応プロピ
レンをパージして重合を停止し、次いでヘプタ
ンを200及びメタノールを40注入してスラ
リー状にし、60℃で１時間撹拌して触媒を分解
した。続いて水を100注入し、触媒分解物を
水相に抽出し、水相を分離除去した。重合体の
ヘプタンスリラーは遠心分離機で固液に分離
し、固体は乾燥に送り90℃で６時間乾燥し顆粒
状の結晶性重合体を得た。 上記のようにして得られたポリプロピレン粒状
体のM.I.値は8.9であり、見掛け比重比重は0.53
（ｇ／ml）であつた。該粒状体の粒度分布を示す
粒度特性数D_eは420、均等数ｎは13であつた。更
に直径100μ以下の粒子は0.02重量％、直径1200μ
以上の粒子は0.1重量％含んでいた。該粒状体1.5
Kgを高速流動型混合機（川田製作所製スーパーミ
キサー型式MSP−５）に導入し表１に示す添加
剤を加え1500rpmの回転数で３分間撹拌混合し
た。該混合組成物の見掛け比重の測定し、その結
果を表１に示した。 更に、該混合組成物に酸化防止剤（ブチル化ヒ
ドロオキシトルエン、吉富製薬製、商品名B.H.
T）を0.1重量％添加、混合し220°に保たれた65φ
の押出機に通してインフレーシヨン・フイルムを
成膜し、各サンプルの押出量及びフイルムの外観
評価を行つた。その結果を表１に示す。 尚表１の実験番号７及び８は比較例である。

【表】 ※ 実験番号８ 押出機のホツパーで棚吊を生
じることがあつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 重合系より得られた見掛比重0.5ｇ／ml以上
   のポリプロピレン粒状体100部に対して飽和脂肪
   酸の金属塩又は脂肪酸アミドを0.01〜0.6部添加
   混合することを特徴とする見掛比重が0.55ｇ／ml
   以上であるポリプロピレン粒状体の製造方法。