JPS61111331A - ポリプロピレン粒状体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規且つ有用なポリプロピレン粒状体を製造す
る方法に関する。詳しくは特定量の滑剤とポリプロピレ
ン粒状体を混合することによって見掛比重が大きいポリ
プロピレン粒状体を提供するものである。尚本発明で云
うポリプロピレンとはプロピレンの単独重合体、プロピ
レンと他のオレフィンとのランダム共重合体及びプロピ
レンと他のオレフィンとのブロック共重合体を含む総称
である。

ポリゾロビレ／は三塩化チタンを含む触媒の存在下にプ
ロピレン又はプロピレンと他のオレフィンとを重合して
得られることが公知である。

また該重合方法は不活性有機溶剤の存在下又は不存在下
に重合させることが知られている。触媒の種類、重合方
法等によって差異があるが一般に従来工業的な実施で得
られるポリプロピレンは粉状体で、見掛比重も０．３０
〜０．４６　（Ｎ／Ｍ）程＆のものがほとんどである。

これらの粉状体を直接加工しようとすれば粉体の流動性
が悪いために成形機のホッノ４−で棚吊現象が発生した
り、スクリューでの喰込みが不安定となる等の欠点があ
りた。

また前記粉状体は見掛比重が小さいため練シの効果が小
さく、脱気が困難で、成形品に気泡が入りたり、フィル
ムなどの薄肉成形品にあっては縦筋やフィッシュ・アイ
が発生したり、透明性を十分に発揮出来ない点の欠点が
あった。

これらの欠点のためポリプロピレン粉状体は一旦ペレタ
イザーでペレット化し見掛比重を０．５０（ｙβｌ）程
度にあげた上で成形品の原料に用いられるのが一般的で
ある。また最近はポリプロピレン粒状体をプロピレン又
はプロピレンと他のオレフィンとの重合で直接製造する
試みも提案され、見掛比重が従来のペレットに相当する
ポリプロピレン粒状体も得られるようになった。しかし
なお改良の余地が残されていてペレット化して使用され
るのが一般的である。

本発明者等は長年ポリプロピレンの製造に関する研究開
発に従事して来た。特に見掛比重が従来のペレットより
大きいポリプロピレン粒状体を製造する研究を続けて来
た。その結果、特定量の滑剤をポリプロピレン粒状物に
混合することにより意外にも見掛比重が極端に大きくな
る現象を知見し本発明を完成するに至った。

重合系よυ得られた見掛比重ｏ、ｓ９〜のポリプロピレ
ン粒状体１００部に対して滑剤を０．０１〜０、６部添
加混合することを管機とする見掛比重の大なるポリゾロ
ピレン粒状体の製造方法である。

本発明で用い・るポリプロピレン粒状体は特に限定され
ず後述する特定量の滑剤の添加で見掛比重が０．５５以
上となりうるものであれば如何なるものであってもよい
。また既に定義した如く該ポリプロピレンはプロピレン
の単独重合体、プロピレンと他のオレフィンとのランダ
ム共重合体又はプ　、ハ ロピレンと他のオレフィンとのブロック共重合体のいず
れであってもよい。但し、一般に見掛比重が大きいポリ
プロピレン粒状体を原料とする時はそれだけ見掛比重の
大きいポリゾロピレン粒状体を得ることが出来る傾向が
ある。しかしながら得られるポリプロピレン粒状体の見
掛比重の増加は原料であるポリプロピレン粒状体の性状
、滑剤の種類等によって差異がある。本発明の原料とな
るポリプロピレン粒状体は得られるポリプロピレン粒状
体をペレッ）Ｋする必要なくそのまま加工に供すること
を目的とするので重合系よシ得られたポリプロピレン粒
状体の見掛比重がｏ、　ｓ　（，９／ｍｌ）以上好まし
くはｏ、　ｓ　２　（ｇ／１ｎｌ）以上のものを用いる
必要がある。また該ポリプロピレン粒状体は粒度分布が
揃っているものを用いるのが得られるポリプロピレン粒
状体の見掛比重を均一化することが出来るので好ましい
。一般には原料となるポリゾロピレン粒状体の粒度分布
がロージンーラムラー（Ｒｏｓｉｎ−Ｒａｍｍｌｓｒ）
の式即ち（但しＤ　は陰粒状体の直径を示し、Ｒ（Ｄｐ
）は積算ふるい上桟重量％、Ｄ８は粒度特性数でＲ（Ｄ
ｐ）　＝３６．８重量−のときの粒子直径及びｎは均等
数）で表わされるもので、１００≦Ｄ、≦１２００　、
０≦Ｒ（Ｄｐ）≦１００，１００≦Ｄ＠≦８００及びｎ
≧２．５の範囲のもので、１００μ以下の粒子体を１重
量％及び１２００μ以上の粒子体を１重量％以上それぞ
れ含まないものが好適に使用される。前記ロージンーラ
ムラーの式で示される粒度分布については例えば「最新
粉粒体プロセス技術集成・基礎技術編」３３８ページ〜
３４２−２−ジ（最新粉粒体プロセス技術集成編集委員
会編、株式会社産業技術センター昭和４９年３月１５日
発行）に記載されている。上記粒度分布を有するポリプ
ロピレンは従来の重合系から得られたポリプロピレンに
比べるとシャープな粒度分布を有するものである。しか
して本発明で使用するポリプロピレン粒状体は前記式で
表わされる粒度分布を有し且つ１００μ以下の粒子体を
１重量−以上及び１２００μ以上の粒子体を１重量−以
上それぞれ含まないものであるような極めてシャープ、
なポリプロピレン粒状体を原料とするのが最も好適であ
る。

上記ポリプロピレン粒状体の見掛比重が０．５９／Ｒ１
以上と大きいもの或いは前記ロージンーラムラーの式で
示される粒度分布を有するようなポリプロピレン粒状体
の製法は特に限定されるものではないが一般に工業的に
好適な代表的な製法を例示すれば次のような製造方法が
ある。例えば三塩化チタン及び有機アルミニウム化合物
を含む触媒の存在下にプロピレン又はプロピレンと他の
オレフィ／とを少くとも三塩化チタン当り３〜１００９
重合体までの間、重合速度を４〜７０ｇ重４４／ｉ・三
塩化チタン／時間の範囲であらかじめ重合を行う。（以
下これを予備重合という。）次いで予備重合で得られた
触媒−重合体の存在下にプロピレン又はプロピレンと他
のオレフィンを重合することによって得ることが出来る
。即ち、一般に予備重合はマイルドな条件下にゆつくシ
と重合を行う！　ことが重要であシ、ここで一定量の重
合体を形成させた後、工業的に通常行われる・条件下で
高速に且つ大量の重合体を形成させることができるので
ある。特に前記のようなポリプロピレン粒状体をもっと
も効果的に得るには三塩化チタンとして高活性三塩化チ
タン例えば三塩化チタンの触媒活性が２５０（１−重合
体／ｇ・Ｔｓｃｔ、　／時間以上であるＴｉＣＡ、を用
いる場合である。これらのＴ　ｉ　ＣＬ。

の製法は特に限定されるものではなく　’ｒｔｃｚ３力
；プロピレンを重合した場合のＴＩＣＡ、触媒活性カー
結果的に高活性のものであればよい。これらの高活性触
媒の製法の代表的なものを例示すれば、特開昭４７−３
４４７８号、特開昭４９−５９０９４号、特開昭５０−
１２６５９０号、％開昭５０−１２３１８２号等、４ｘ
ある。特に三塩化チタンとして粒子径１０〜５０μ且つ
比表面積が８０　ｍ２７９　以上のものを用いるときは
好適である。また前記有機アルミニウムイヒ金物は工業
的な見地からはジアルキルアルミニウムモノハライド特
にジエチルアルミニウムモノクロライドが最も広く使用
される。

前記プロピレン又はプロピレンと他のオレフイ　　　１
）とを重合するのに使用する触媒成分は前記三塩化チタ
ンと有機アルミニウム化合物とを用いることが必要であ
るが、これらの触媒成分以外に電子供与体と称される第
３成分を添加することは必要に応じて採用出来る。該第
３成分は、例えば特開昭５０−１２３１８２号に示され
るようなエーテル類・含窒素化合物・含リン化合物・エ
ステル類等が好適で、必要に応じて予め使用する三塩化
チタン、有機アルミニウム化合物との組合せで決定すれ
ばよい。

前記触媒成分の各添加割合は一般には有機アルミニウム
化合物をＴｌＣ２，に対して０．３〜ｌＯモル倍使用す
るのが好適である。また第３成分を用いる場合はＴｉＣ
Ａ、　Ｋ対して０．００１〜１モル倍用いるのが一般的
である。これらの各触媒成分の添加順序は特に限定的で
なく、予備重合槽へ各成分毎に供給してもよく、予め混
合して供給してもよい。

一般には予め不活性有機溶媒中で加熱処理手段が有効で
あるので、前記三塩化チタンと有機アルミニウム化合物
を含む触媒例えば上記２成分或いは必要に応じて第３成
分を必要量の不活性有機溶媒例えばヘプタン、ヘキサン
、石油エーテル等中で調整して用いるのが好適である。

ｔた前記予備重合を実施するに先だって上記触媒を含む
不活性有機溶媒を１５〜６０℃の温度で１５分〜５時間
加熱処理を実施するのはしばしば触媒安定性のため及び
予備重合を高温下に実施出来るため好ましい。

前記予備重合は次の条件下に実施すると好ましい、即ち
重合速度が４〜７０９・重合体／ｇ・ＴｌＣ１，７時間
の範囲で且つ重合量が３〜１００ｇ・重合体／Ｉ・三塩
化チタンの範囲となる如〈実施するのが好ましい。また
前記予備重合に於ける予備重合温度は特に限定されず前
記重合速度及び重合体の生成量の範囲となれば適宜選択
出来る。工業的には後述する本重合の温度に出来るだけ
近ずけるか同じ温度で実施するのが最も好ましい。一般
には３０℃〜７０℃の温度が最も使用される。

また予備重合時間は予備重合温度に応じて重合速度と重
合量が前記範囲となる如く適宜決定すればよい、予備重
合に於ける圧力はそれ程高圧を必要とするものではなく
一般には大気圧〜５　ｋｇ７ｃｍ２−　Ｇ程度で十分で
ある。また予備重合に於いて水素を存在させる場合は一
般に気相に於ける水素温度を２０モルチ以下で実施する
のが好ましい。

前記説明した予備重合で得られるものは触媒を含む重合
体即ち触媒−重合体組成物がスラリー状として得られる
。該スラリーはそのｉｔ又は未反応プロピレンを・臂−
ジして除去した後プロピレン又はプロピレンと他のオレ
フィンの重合（以下予備重合に対して本重合と言う）を
実施するのが好ましい。

前記本重合は予備重合と同様に不活性有機溶媒中での重
合であってもプロピレン自身を溶媒とする無溶媒重合で
あってもよい。該本重合の条件は特に限定されるもので
はなく公知の条件から適宜最適な条件を決定して実施す
ればよい。一般には４０〜８０℃の温度下に１〜８時間
実施すれば好適である。また重合圧力は通常５〜５０　
ｋｇ７ａｎ３−Ｇの範囲で選べば十分である。一般に本
重合に際して分子量調節剤として水素を用いることも必
要に応じて実施出来る。該水素を用いる場合は気相中の
水素濃度が２０モルチ以下、一般には３〜１５モ、／Ｌ
／チで実施すればよい。

また前記本重合では使用する触媒活性をほぼ使いはたす
程度に実施されるのが一般的である。例えば三塩化チタ
ンの触媒活性が３０００ｇ・重合体／ｇ・ＴｉＣＬ、　
７時間の三塩化チタンを使用する場合は３時間３０分〜
４時間穆度重合しｉ　ｏ、ｏ　ｏ　。

Ｉ・重合体／　、９−　ＴｉＣＡ３或いはそれ以上の重
合体を得る場合が多い。そのためには一般には許される
範囲内で出来るだけ高温下に本重合を実施する場合が多
い。

また前記本重合に際し触−媒活性化剤である有機アルミ
ニウム化合物或いは第３成分である電子供与体の添加は
必要に応じて実施出来る。一般に本重合に於けるＴｉＣ
Ｌ、に対する他の触媒成分比はＴｌＣ２，１モルに対し
て有機アルミニウム化合物が０〜２０モル、電子供与体
即ち第３成分を使用する場合は電子供与体が０〜１モル
となる如く選べば好適である。従りて、予備重合で使用
する触媒　）成分比に応じて本重合に於ける前記触媒成
分の添加をするか否か或いは添加すればどの程度にする
かを予め決定しておくとよい。

前記予備重合と本重合とは回分方式で実施することも連
続方式で実施することも或いは予備重合を回分方式で本
重合を連続方式で実施する所謂半連続方式で採用するこ
とも必要に応じて採用しうる。

本発明の最大の特徴は前記４リデロピレン粒状体１００
部に対して滑剤を０．０１〜０．６部配合することにあ
る。該滑剤の配合は得られるポリプロピレン粒状体の見
掛比重を著しく増大する作用を発揮させるためである。

該滑剤がポリプロピレン粒状体にどのように作用して見
掛比重を極端に増大させるのかその作用機構は明確では
ないがポリプロピレン粒状体の表面特性、粒度分布、細
孔状態等が影響するものと思われる。しかしながら単に
ポリプロピレン粒状体に特定量の滑剤を混合することで
、得られるポリプロピレン粒状体の見掛比重が０．ｉ（
ｇ／Ｉわ或いはそれ以上増大する現象は驚異的なことで
ある。この知見は本発明者等によって初めて見出された
現象で、従来の知見からは全く予想も出来ない驚異的な
現象である。

本発明に於けるポリプロピレン粒状体と滑剤との混合は
特に限定的ではなく均一な混合が可能であれば公知の混
合方式を必要に応じて採用出来る。

一般には高速流動型混合機、円すい聾スクリュー混合機
等を利用して混合すると十分である。

しかしながら本発明に於ける滑剤の混合比は前記した如
くポリプロピレン顆粒状体１００部に対して滑剤を０．
Ｏ１〜０．６部好ましくは０．０２〜０．３部の範囲で
用いることが必要である。該滑剤が上記下限値より少な
い場合は得られるポリプロピレン粒状体の見掛比重が十
分に大きいものとはなり得ない、また逆に滑剤の混合比
が前記上限値より多い場合も得られるポリプロピレン粒
状体の見掛比重が十分に大きいものとはなり得ない。即
ち本発明の滑剤の混合比は前記混合割合の範囲内に最大
の見掛比重となるところが存在する。従ってポリプロピ
レン粒状体の種類、滑剤の種類等に応じて予め最適の滑
剤混合割合を決定すればよい。

本発明に於ける前記滑剤はポリプロピレンの滑剤として
公知のものが使用出来るが最も効果的なものは飽和脂肪
酸金属塩と脂肪酸アミドそある。

前者即ち飽和脂肪酸金属塩としてはステアリン酸、等の
飽和脂肪酸の金属塩例えばカルシウム、亜鉛、アルミニ
ウム、カドミウム、鉛等の金属塩が好適である。また後
者即ち脂肪酸アミドは例えばステアリン酸アミド、オレ
イン酸アミド、エルカ酸アミド等の高級脂肪酸アミドが
好適である。

前記滑剤は１種類使用してもよいし、数種類同時に混合
使用することも出来る。しかしながら数種類の滑剤を用
いる時もポリプロピレン粒状体１００部に対して数種類
の滑剤の合計で０．０１〜０．６部となるように混合す
る必要がある。

前記説明から明らかな如く特定量の滑剤を含むポリプロ
ピレン粒状体はその見掛比重が著しく大きいものとなる
。本発明で得られるポリゾロピレン粒状体の見掛比重は
０．５５　（＃／ｍ）以上とすると１　　とが出来る・
該見掛比重は前記した女口く原料と７るポリプロピレン
粒状体自身の見掛比重にも影響をうけるので原料となる
ポリゾロピレン粒状体の見掛比重が大きいものを用いる
のが好ましく一般にはポリゾロピレン粒状体の見掛比重
が０．５０（、ｊｉｌ／ｍＡり以上好ましくは０．５２
（，９〜）以上のものを用いるとよい。

本発明で得られるポリプロぎレン粒状体の見掛比重は前
記の如＜　０．５５　（ｇ／ｍＪ）以上好ましくはｏ、
５７（ＪＦｚ旬）以上更に好ましくは０．５８（，９戸
ｔ）以上とするのが好適である。該見掛比重が０５５（
、Ｐ／Ｍ）より小さい場合はポリプロピレン粒状体を直
接加工原料に使用する場合に前記した如き欠点が生ずる
傾向がある。

本発明で得られるポリプロピレン粒状体は前記説明から
明らかな如く原料であるポリゾロピレン粒状体に滑剤が
まぶされた形態のポリプロピレン粒状体と滑剤とよりな
る組成物である。そして得られるポリプロピレン粒状体
の見掛比重は従来のポリプロピレン粒状体トのそれより
も大きくなυうる利点がある。従って本発明で得られる
ポリゾロピレン粒状体は従来の如くペレット化する必要
が全くなく、そのまま程々の加工原料として使用出来る
。この利点は工業的見地から見ればポリプロピレンのコ
ストダウンにとどまらず従来のポリプロピレンよりも見
掛比重が大きいものとなるので取り扱い及び作業性の面
でも計り知れない利点が生ずる。

本発明に於けるポリプロピレン粒状体中に熱安定剤、紫
外綜吸収剤、酸化防止剤、その他の添加剤を添加するこ
とは必要に応じて選択実施出来る。

本発明を更に具体的に説明するため以下実施例及び比較
例を挙げて説明するが本発明はこれらの実施例に限定さ
れるものではない。

尚、以下の実施例及び比較例で示す程々の性状の測定方
法は次の方法によった。

（１）　　メルトインデックス（Ｍ、Ｉ、とも記載）Ａ
ＳＴＭＤ−１２３８に準拠した。

（２）見掛比重 ＪＩＳＫ６７２１（１９７７年）に準拠した。

（３）粒度分布 目開き１０５，１２５，１７７．２５０，２９７゜３５
０．４２０，５００，５９０，７１０．１１９０μのふ
るいに２００９の試料を装填しふるい振とう機に１０分
間かけ分級した。ふるい上桟の重量を測定しＲｏ　ｓ　
ｉ　ｎ−Ｒａｍｍ１　ｅ　ｒ　１〜図を用いて粒度特定
数Ｄｅ及び均等数ｎを求めた。骸粒度特定数及び均等数
は以下単にＤ＠及びｎと表示する。

（４）　　フィルム外観評価法 ポリゾロピレン粒状体を一旦造粒機にかけて造粒し、該
造粒物から成膜したフィルムと同等の外観を持つもの、
すなわち縦すしがなく部分的なくもりや気泡を含まない
ものを評価Ａとし、縦すじが発生したものを評価Ｂとし
、縦すじ以外に部分的なくもりや気泡を含んだものを評
価Ｃとした。

実施例１ （１）触媒合成 四塩化チタンを不活性溶媒中でＡｔＥｔ２Ｃ６によし還
元して得た褐色三塩化チタンを約当モルのジイソアミル
エーテルで常温下に処理した後、該褐色三塩化チタンを
四塩化チタンの６５℃ヘキサン溶液で化学処理して三塩
化チタンとした。該三塩化チタンの粒径は２０μ、比表
面積は１３２ｍ２７９、そして触媒活性は３，１００．
９・重合体／９・三塩化チタン／時間でありた。

（２）予備重合工程 チッソガスで置換した１、３１の攪拌機付きオートクレ
ーブにヘゲタン３５０１１１を注入しく１）に記載し九
三塩化チタン５．０ｇ及び三塩化チタンに対して０．８
倍モルのｋｔＥｔ２Ｃ２を添加した。次いで２０　Ｎｍ
水素ガスを張込むとともに５０℃に昇温した。続いて重
合速度が３０ｇ・重合体／ｌ・三塩化チタン／時間にな
るようプロピレンガスを一定速度で供給した。重合停止
は未反応ガスをΔ−ジすることにより実施した。かくし
て得られた触媒−重合体スラリーを本重合の触媒とした
。

（３）本重合工程 プロピレンガスで置換された３００１の攪１　　　　　
拌機付きオートクレーブに三塩化チタンに対し１０倍モ
ルのＡｔＥ　ｔ　２ＣＬ及び０．０２倍モルのジエチレ
ングリコールツメチルエーテル（以下Ｄ１ｇｌｙｍ＠と
する）を添加し次いで液体プロピレンを２００１及び分
子量調節剤としての水素ガスを張込むとともに６５℃に
昇温し、続いて（２）に記載した触媒−重合体スラリー
を全量添加することにより本重合を開始した。

本重合中は水素ガスを供給し、その気相濃度が一定にな
るようがスクロマトグラフィーで制御した。本重合を４
時間行なった後、オートクレーブの底排弁より重合体ス
ラリーをフラッシュタンクに排出し、未反応プロピレン
を７９−ジして重合を停止し、次いでヘゲタンを２００
１及びメタノールを４０１注入してスラリー状にし、６
０℃で１時間攪拌して触媒を分解した。続いて水を１０
０１注入し、触媒分解物を水相に抽出し、水相を分離除
去した。重合体のへブタンスラリーは遠心分離機で固液
に分離し、固体は乾燥機に送り９０℃で６時間乾燥し顆
粒状の結晶性重合体を得た。

上記のようにして得られたポリプロピレン粒状体のＭ、
Ｉ、値は８．９であり、見掛は比重は０．５３（ｇＡＩ
Ｌｌ）でありた。該粒状体の粒度分布を示す粒度特性数
Ｄ＠は４２０．均等数ｎは１３であった。更に直径１０
０μ以下の粒子は０．０２重量％、直径１２００μ以上
の粒子は０．１重量％含んでいた。

該粒状体１．５　ｋｌ？を高速流動型混合機（用田製作
所製スー・臂−ミキサー型式ＭＳＰ−５）に導入し表１
に示す添加剤を加え１．５０　Ｏｒｐｍの回転数で３分
間攪拌混合した。該混合組成物の見掛は比重を測定し、
その結果を表１に示した。

更に、該混合組成物に酸化防止剤（ブチル化ヒドロオキ
シトルエン、吉富製薬製、商品名Ｂ、　Ｈ，Ｔ、）を０
．１重量％添加、混合し２２０°に保たれた６５φの押
出機に通してインフレーション・フィルムを成膜し、各
サンプルの押出量及びフィルムの外観評価を行った。そ
の結果を表１に示す。

尚表１の実験番号７及び８は比較例である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）重合系より得られた見掛比重０．５ｇ／ｍｌのポ
   リプロピレン粒状体１００部に対して滑剤を０．０１〜
   ０．６部添加混合することを特徴とする見掛比重の大な
   るポリプロピレン粒状体の製造方法。
2. （２）ポリプロピレン粒状体が一般式 Ｒ（Ｄ＿ｐ）＝１００ｅｘｐ｛−（Ｄ＿ｐ／Ｄ＿ｅ）＾
   ｎ｝ （但しＤ＿ｐは粒状体の直径（μ）を示し、Ｒ（Ｄ＿ｐ
   ）は積算ふるい上残重量％即ちＤ＿ｐより大きい粒状体
   の重量％を示し、Ｄ＿ｅは粒度特性数でＲ（Ｄ＿ｐ）＝
   ３６．８重量％のときの粒子直径で表わし、それぞれ１
   ００≦Ｄ＿ｐ≦１２００、Ｒ（Ｄ＿ｐ）＝０〜１００、
   １００≦Ｄ＿ｅ≦８００及びｎ≧２．５である）で表わ
   される粒度分布を有し且つ１００μ以下の粒子体を１重
   量％以上及び１２００μ以上の粒子体を１重量％以上そ
   れぞれ含まないものである特許請求の範囲（１）記載の
   製造方法。
3. （３）滑剤が飽和脂肪酸の金属塩及び脂肪酸アミドより
   なる群から選ばれた少なくとも１種である特許請求の範
   囲（１）記載の製造方法。