KR810001165B1

KR810001165B1 - 프로필렌 중합용 촉매의 중합전 활성화법

Info

Publication number: KR810001165B1
Application number: KR7501431A
Authority: KR
Inventors: 이소오 시라이; 타케시 스즈키; 츠토무 다카하시
Original assignee: 시마다 켄이치; 칫소 가부시기 가이샤
Priority date: 1975-06-27
Filing date: 1975-06-27
Publication date: 1981-09-25

Abstract

내용 없음.

Description

프로필렌 중합용 촉매의 중합전 활성화법

본 발명은, 프로필렌 중합용 촉매의 중합되기 전에 활성화시키는 방법에 관한 것이며, 더 상세하게로는 본 발명은 무정형(無定型) 폴리프로필렌의 생성을 고도로 억제하고, 그리고 촉매활성의 사용시 안정성을 높인 결정성 폴리프로필렌 제조용 촉매의 중합되기 전의 활성시키는 방법에 관한 것이다.

불활성 용매의 존재 또는 비존재하에 주기울표 Ⅰ 족 내지 Ⅲ 족의 금속의 유기화합물과 Ⅳ 족 내지 Ⅵ 족의 천이금속 화합물과의 조합된 촉매를 사용하여 프로필렌을 중합하므로서 결정성 폴리프로필렌을 얻는 것은 잘 알려지고 있다. 이 방법에 따라 결정성 폴리프로필렌을 공업적으로 제조하는 경우, 경제성 및 고형 폐기물의 점에서 무정형의 프로필렌 중합체(이하 무정형 중합체라 약칭함)의 생성비율을 저감시키는 일은 매우 중요하며, 사용한 프로필렌당 몇 %의 저감이 있더라도 무시할 수 없을 정도이며, 자연과 에너지 절약이라는 관점에서도 중요하다.

무정형 중합체의 생성을 억제하기 위해 종래 많은 시도가 행하여지고 있다. 이전에는 천이금속 화합물과 유기금속 화합물과의 조합시킨 촉매에 예를들면, 아민, 에테르 등의 제3성분을 첨가하는 방법에 의한 촉매의 개량이 행하여졌었다. 그러나 제3성분의 첨가에 의한 방법은 무정형 중합체의 생성을 저하시킬수는있으나, 그 정도는 현저한 것이 못되었고 프로필렌의 중합활성도 저하하는 경향이 있었다. 그후, 그와 같은 목적으로 촉매성분의 화학적 처리에 의한 개량이 행하여지게 되었다. 즉, 예를들면,

로 된 조성의 3염화티탄에 착화제(錯化制)를 작용시켜 화학적 처리를 행하는 방법(특공소화 42-3024호, 동 43-12810, 동47-26385호, 특개소화48-34281호 각 공보 참조) 혹은, 3염화티탄에 착화제와 TiCl₄와의 착화합물을 작용시켜 개질(改質)하는방법(특개소화48-29694호 공보) 더 나아가서는 종래의 3염화티탄의 제법과 다른 방법으로 고성능의 3염화티탄의 조성물을 만드는 방법(특개소화 47-34478호 공보)가 개발되었다. 이들의 개질된 3염화티탄 조성물과 유기알미늄 화합물로 이루어진 촉매는 프로필렌의 중합에 있어서, 종래의 촉매에 비하여 중합활성 및 무정형 중합물의 생성율에 있어서 상당히 개량된 것이다.

그러나 이와같은 개량된 3염화티탄 조성물은 성능적으로 진보한 반면, 이것으로부터 조제된 촉매는 이러한 개량된 성능에 비해 슬러리 상태에 있어서의 보존시 및 사용시의 경시변화(經蒔變化)가 크므로 성능적 안정성에 뒤떨어지는 경향이 보였으며, 이 촉매를 사용한 프로필렌의 중합플랜트의 조작시에 촉매의 불안전성에 기인한 촉매의 열화(劣化) 다시 말하면 성능저하에 의하여 예상밖의 무정형 중합물의 생성율이 증대한다는 것이 누차 경험되었다. 특히 연속중합법에 의한 프로필렌의 중합 플랜트 조작의 경우, 일반적인 경향으로서 회분식(回分式)중합법에 비하여, 무정형 중합물의 생성율이 높아진다는 것이 알려져있다. 이러한 결점은 프로필렌의 공중합, 예를들면 소량의 에틸렌과 프로필렌과의 공중합에서 특히 두드러진다. 이 때문에 프로필렌 및 에틸렌-단량체의 원단위(결정성 중합체 제품 톤(t)당 필요한 단량체 ㎏수)가 상승할 뿐 아니라 이 플랜트 내에 있어서의 중합슬러리의 펌프 수송과 여별분리에 있어서 수송불능과 여재(材濾)가 여별하는 그물에 막히는 등의 문제가 야기되며, 용기벽에 폴리머 필림부착 등에 의한 열손실을 가져와 장치효율의 저하를 가져온다. 또 특개소화 49-59094호의 발명은, α-올레핀의 입체특이성 중합용 촉매착제 및 그 제조법에 관한 것이지만 TiCl₄를 일정한 유기알루미늄 화합물로서 환원하고, 다시 착화제 처리와 TiCl₄와의 반응을 행한 촉매착제를 특정의 유기금속 화합물로 예비활성화하는 방법에 대하여 기재되고 있다. 본 발명의 실시양태에 있어서 전기한 예비활성화착체를 예를들면 프로필렌과 같은 α-올레핀으로 처리하는 예비중합법에 대하여 기재되고 있다. 그러나, 이 예비중합법은 그 중합조건 및 목적에 있어서, 후술하는 본 발명의 활성화 처리와는 다른 방법이다.

본 발명의 목적은, 첫째로 프로필렌의 중합촉매의 사용시 성능적 안정성을 향상시키고, 아울러 중합시에 생성하는 무정형 중합물의 비율을 극도로 저하시키는 것이며, 둘째로는 결정성 폴리프로필렌을 제조할때, 폴리프로필렌에서 실질적으로 무정형 중합물을 제기할 필요가 없는 중합법에 사용하는 중합촉매의 중합되기 전 활성화시키는 방법을 제공하는데 있으며, 그밖의 목적은, 아래의 기재에 의하여 보다 명확해질것이다.

본 발명자들은, 이 목적에 대하여 여러가지 실험을 행하여 검토한 결과, 종래의 마쇄(마碎) 활성화된 3염화티탄(예를들면

AA)에 비하여, 성능이 향상된 특수처리한 개질 3염화티탄 조성물과 유기알루미늄 화합물로서 이루어진 촉매계를 적절한 조건하에서 프로필렌에 의하여 반응 처리하여 얻어지는 활성화된 중합촉매가 프로필렌의 중합시 특히 연속 중합에 있어서 입체 규칙성 중합물의 생성속도를 저하시킴이 없이 무정형 중합물의 생성비율을 현저히 저하시키고 더구나, 그 성능의 재현성이 매우 양호하다는 사실을 파악하고, 확인하여 본 발명에 도달한다.

즉, 본 발명은,

1) 조성

혹은 AlCl₃를 함유한 β형 3염화티탄에 착화제 혹은 착화제와 4염화티탄과의 착화합물을 반응시키고, 분쇄 활성화시켜 얻은 δ형 3염화티탄 조성물과 일반식 Rn AlCl3-n(R:n=1∼2)로 표시되는 알킬알루미늄, 클로라이드를 불활성 용매 중에 혼합하여 얻은 촉매 분산액을 10°C 내지 50°C로 유지하고, 이 액에 소량의 프로필렌을 서서히 흡수시키고, 그 흡수량을 위한 촉매분산액 중의 전기한 δ형 3염화티탄 조성물 중량의 0.5 내지 5중량배로 함을 특징으로 하는 프로필렌 중합용 중합되기 전 활성화시키는 방법이며, 더 상세히 설명하면, 본 발명은,

2) 전기한 1)의 방법에 있어서, 수소의 실질적인 비존재하에 프로필렌을 흡수시키는 방법이며,

3)전기한 1)의 방법에 있어서, 사용하는

혹은 AlCl₃를 함유한 β형 3염화티탄과 착화 혹은 착화제와 4염화티탄과의 착화합물의 반응은,

혹은 전기한 β형 3염화티탄의 분쇄전, 분쇄중 그리고 바람직하게로는 분쇄 후에 행하게 하는 방법이며,

4) 전기한 1)의 방법에 있어서, 사용하는 불활성 용매는, 액상의 포화산화수소로 하는 방법에 있으며,

5 전기한 1) 내지 40)의 방법에 의해서 활성화된 프로필렌 중합용 촉매에 있다.

본 발명은 예시적으로 상세히 설명하면,

A) 개질 3염화티탄 조성물, 예를들면,

를 가지는 3염화티탄에 어떤 종류의 착화제 예를들면 부틸에테르 혹은 그 착화제와 TiCl₄와의 착화합물을 가하여 화학적으로 처리한 3염화티탄 조성물과 B) 알킬 알루미늄클로라이드, 예를들면, 디에틸아루미늄 클로라이드를 불활성 탄화수소 용매에 가하여 촉매분산액을 만들고, 이어서, 이 촉매분산액의 계(系)를 10°C 내지 50°C의 온도범위에 유지하고, 수소의 실질적인 비존재하에 소량의 프로필렌을 서서히 피이드, 반응처리(프로필렌 자신 또는 프로필렌과 촉매와의 반응)하여 중합 촉매액의 중합되기 전의 활성화를 행하는 방법이다. 이때 프로필렌의 공급 속도를 전기한 3염화티탄 조성물의 1중량부터 매시 0.02∼1중량부로 조절하고 전 흡수량을 3염화티탄 조성물 1 중량부터 0.5∼5중량부로 조정하는 것이 바람직하지만, 실질적으로 동일한 효과를 나타낼 수 있는 다른 프로필렌의 공급방법, 예를들면, 프로필렌을 용해한 불활성 용매를 적당한 속도로 공급하는 방법, 그 촉매액을 순환시켜서, 프로필렌영역(예를들면 흡수탑)을 통과시키고, 실질적인 공급속도 및 반응량을 전기한 범위내에 두는 방법이더라도 좋다.

본 발명에서 사용되는 3염화티탄 조성물은 4염화티탄을 금속 알루미늄에 의해 환원하던가 혹은 TiCl₃와 AlCl₃를 혼합분쇄하여 얻어지는

의 조성을 가진 3염화티탄에 후술하는 착화제 혹은 착화제의 염화티탄과의 착화합물을 그 조성물의 분쇄전, 분좨중, 분쇄후에 가하여 반응시킨다. 더 바람직하게로는, 그 조성물을 마쇄 활성화시킨 것을 A) 유기에테르, 유기케론 및 유기카르복시 유도체 등의 착화제로서 화학적으로 처리된 개질 3염화티탄 조성물, 혹은 B) 그 착화제와 4 염화티탄과의 반응 생성물로서 화학적으로 처리된 개질 3염화티탄 조성물에서 선택된다. 또는 4염화티탄을 유기 알루미늄으로 환원시켜 얻은 β형 3염화티탄을 분쇄전, 분쇄중 혹은 분쇄후 유기에테르 등의 착화제로 처리한 후 4염화티탄과 반응시켜 얻어진 활성이 높은 3염화티탄 조성물에서 선택된다.

상기한 3염화티탄을 얻기 위하여 사용되는 착화제로는 일반식 R-O-R'로 표시되는 디알킬에테르 예를 들면, 디에틸에테르, 디이소부틸에테르, 디부틸에테르, 일반식 R-O-(CH2-CH2O)-n-R'로 표시되는 폴리에틸렌글리콜 디알킬에테르, 예를들면, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르 폴리에틸글리콜디메틸에테르, 일반식 R-S-R′로 표시되는 디알킬티오에테르, 예를들면, 디에틸티오에테르, 디이소프로필티오에테르, 디부틸티오에테르, 일반식

표시된 지환식 유기에테르, 예를들면, 테트라하이드로푸란 옥세탄 및 일반식 RCOOR′로 표시되는 유기산에테르 예를들면 초산에틸, 프로필렌산에틸, 초산부틸 등에서 선택된다. 또한 4염화티탄과 그 착화제의 반응비율 및 얻어진 생성물의 전기한 3염화티탄 조성물에 대한 첨가비율은 본 발명의 효과에 저해되지 않는 범위에서 임의로 설정된다.

본 발명에서 사용된 알킬알루미늄 클로라이드는 일반식 Rn Alcl3-n(n=1∼2)로 표시된 화합물이지만, 구체적으로는, 디알킬 알루미늄클로라이드, 알킬알루미늄디클로라이드, 알킬알루미늄세스퀴클로라이드 등을 들 수 있는데, 예를들면, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디이소부틸 알루미늄 클로라이드, 디프로필알루미늄 클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드이다. 그중에서 에틸알루미늄클로라이드 및 디이소부틸알라미늄 클로라이드가 바람직하다.

또한, 본 발명에서 사용되는 3염화티탄 조성물과 디알킬 알루미늄 클로라이드와의 조합시킨 촉매에 제3성분으로서, 폴리에테르 유기아민, 유기인화합물, 티오에테르 등의 전자 공여성 물질, 예를들면, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 트리에틸아민, 트리-N,N′-디메틸포스포르아민 등을 적당량 첨가해도 좋다.

본 발명의 불활성 용매는 특히 비중합성의 액상 탄화수소, 예를들면, 노트멀펜탄, 노트멀핵산, 노트멀햅탄 등이 사용된다. 어느 용매도 탈수, 탈유황 등의 정제를 행하고, 중합저해물질을 제거한 후에 사용된다.

본 발명의 촉매의 중합되기 전 활성화 처리에 있어서, 프로필렌을 촉매액에 흡수시킬 때의 온도가 10°C보다 낮으면, 프로필렌의 공급속도를 지연시키지 않으며 또한, 그 흡수처리에 요하는 시간이 너무길어져서 실용적이 아니다. 10°C보다 낮은온도로서도, 예를들면 가압하는 등의 방법에 의해서 프로필렌의 공급속도를 높일 수 있지만, 이 경우 프로필렌이 반응하여 생성되는 초기 중합체의 분자량이 지나치게 높아지게 되므로, 이것이 정규적인 중합 후의 제품인 폴리프로필렌에 혼입하여 제품의 균일성을 잃게 하는 원인이 되며, 그 제품을 필림 등으로 가공할 경우, 피쉬 아이(fish eye)가 발생하여 제품의 피가공 물성이 손상되므로 바람직하지 않다. 또한 50°C를 넘어선 흡수 온도에서는 균일한 흡수를 시키기 위해서는 공급속도를 높이지 않으면 안되며 완만하고 느린 처리가 불가능할 뿐 아니라, 처리된 촉매입자가 응집되기 쉬운 상태가 되어, 그 때문에 연속 중합에 있어서 처리한 촉매 슬러리를 중합용기에 이송할 때 수송펌프가 폐쇄되기 쉬우므로 바람직하지 않다. 더우기, 결정적인 것은 그와 같이 높은 온도로 프로필렌을 흡수 처리한 경우, 무정형 중합물의 생성비율을 저하시키는 효과를 잃어버려 본 발명의 주요 목적을 완전히 달성하지 못하게 된다.

이어서, 본 발명의 방벙에 의한 촉매액의 중합되기 전 활성화처리에 사용하는 프로필렌은 보통의 공업적 중합에 사용하고 있는정도(순도)의 것으로도 좋으나, 놀라운 것은 다음의 처리를 행한 것은 전혀 효과가 없었다. 즉, 예를들면, 프로필렌에 대하여 10%(부피)의 수소를 존재시킨 혼합물로서 전기한 촉매액을 처리하면, 그 프로필렌 처리에 의한 프로필렌 중합용 촉매를 사용한 프로필렌의 중합에 있어서는 무정형 중합체의 생성비율은 무처리의 경우와 같았으며 전혀 저하하지 않는다는데 있다. 이러한 사실에 대하여 상세히 검토한 결과에 의하면, 그 처리에 사용하는 프로필렌중의 수소농도는 1%(부피)이하이며 바람직하기로는 0.1%(부피)이하로 유지할 필요가 있고, 더 바람직하게로는 수소의 비존재하에 실시하는 것이 좋다.

본 발명의 촉매의 중합되기 전 활성화 처리에 있어서의 프로필렌의 공급속도를 3염화티탄 조성물 1중량부에 대하여 매시간당 0.02중량부 미만으로 하면, 처리에 요하는 시간이 너무 길어져서 실제적인 것이 못된다. 또한 매시 1중량부를 넘어서면, 프로필렌이 조합된 촉매와 반응되어 생성되는 초기 중합체의 분자량이 지나치게 크게 되므로 최종적으로 얻어지는 폴리프로필렌 제품의 품질의 균일성이 저해되며, 그 제품을 필림 등으로 가공할 경우, 피쉬 아이가 생기거나 혹은 생기기 쉬워지므로 바람직하지 않다. 또 전기한 범위 즉 0.02 내지 1.0중량부/시간 이외의 공급 속도의 범위에 있어서의 촉매의 프로필렌 처리에 의한 촉매를 사용하여, 정규의 프로필렌 중합을 행하면 무정형 중합체의 생성비율이 저하되지 않을 분만 아니라, 그 중합중 촉매 입자가 용접되기 쉬우므로 바람직하지 않다. 수소 이외의 기타 불활성 기체, 예를들면, 질소, 아르곤, 프로판 등의 존재는, 본 발명의 실시에 지장이 없다.

본 발명의 촉매의 중합되기 전 활성화 처리에서, 전기한 조합된 촉매에 흡수시키는 프로필렌의 사용량은 3염화티탄 조성물 1중량부에 대하여 0.5∼5.0중량부가 적당하다. 0.5이하에서는 무정형 중합체의 생성비율을 저하시키는 효과가 적으며, 5.0이상에서는 프로필렌으로 처리된 촉매액의 슬러리 농도가 지나치게 상승되는 결과, 중합용기로 수송할 때 배관이 막히는 것 등이 문제가 많이 발생하여 바람직하지 않다.

전기한 불활성 용매에 가할 경우의 3염화티탄 조성물의 농도는 0.5 내지 10중량%(바람직하기로는 5중량%이하)가 적당하다. 이 농도가 0.5중량% 미만보다 지니치게 낮아지면, 용매를 필요 이상으로 다량 사용하게 되는 것 이외, 본 발명의 활성화 처리 효과가 낮아지므로 좋지 않으며, 또한 지나치게 높아지면 프로필렌 처리된 촉매액을 중합용기로 수송할 때에 유동성의 불량 혹은 불충분하게 되는 경우가 있으므로 좋지 않다.

상술한 바와 같이 하여 프로필렌의 밧치(batch)식 혹은 연속중합용 촉매액을 중합전에 활성화하기 위하여, 전용의 흡수조 혹은 반응조를 사용하는 것이 바람직하다. 이경우, 교반수단으로서, 보통의 아지테이터(agitate)로 충분하다. 또한, 이 반응조는 특히 내압의 것을 필요로 하지 않으며 1∼2㎏/㎠정도의 내압성을 가지는 것으로도 충분하다. 촉매와 슬러리 저장조 그자체를 사용할 수 있으나, 촉매성분 기타의 농도 조정, 일정한 활성화 촉매량의 유지 등이 곤란하게 된다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 활성화된 촉매에 관한 폴리프로필렌 제조에 있어서 무정형 중합체의 생성비율을 현저히 저하시키기 위해서는 처리 대상으로 되는 촉매의 종류, 프로필렌 처리의 조건이 합치하지 않으면 안된다는 것은 명백하다.

다음에 본 발명의 방법의 일반적 실시방법에 대하여 설명한다.

교반기에 부착된 촉매 조제조(調製調)에 불활성 탄화수소용매, 예를들면, 노르말 핵산을 소정량 버무려 넣고 교반을 계속하고, 다음에 디에틸알루미늄 클로라이드의 소정량을 버무려 넣고, 다음에 이것에 3염화티탄 조성물을 소정량 가한다. 다음 촉매액의 온도를 10∼50°C로 유지시켜 교반하면서 촉매조제조내의 촉매액에 프로필렌을 3염화티탄 조성물 1㎏에 대하여 흡수량이 0.02∼1.0㎏/Hr의 속도로 취입하여 흡수시켜 그 흡수량이 3염화티탄 조성물 1㎏에 대하여 0.5∼5.0㎏의 범위에 달했을 때에 프로필렌의 취입을 정지한다. 이리하여 조제된 촉매액의 사용은 중합방법에 따라서, 회분적(回分的) 혹은 연속적으로 중합조에 공급시킨다. 중합조에서는 소정의 조건하에 프로필렌, 수소 및 불활성 용매가 공급되어 연속적으로 슬러리 모양의 폴리프로필렌이 제조된다. 중합조에서 연속적으로 빼내어지는 중합물 슬러리는 공지의 여러공정을 거쳐서 정제되며 폴리프로필렌이 얻어진다.

본 발명의 방법에 의하면, 중합되기 전 활성화된 본 발명의 촉매액을 사용하여 보통의 밧치식 혹은 연속 중합장치에 의하여 프로필렌의 단독 중합을 행하면, 1)촉매 저장조 중에서의 촉매의 안정성이 향상(즉 경시능력저하와, 저장조 밧치의 능력변동이 현저히 감소한다)하고, 2)프로필렌의 중합속도가 저하함이 없어 무정형 중합체의 생성비율이 현저히 억제되어 사용한 프로필렌에 대하여 1% 이하의 값을 얻을 수 있다. 또한, 3)생성하는 무정형 중합체의 분자량 및 점성이 낮아지므로 프로필렌의 중합장치의 열효율 및 장치효율의 향상이 얻어진다. 또 본 발명 방법의 활성화하된 촉매를 사용하므로서 얻어지는 미량의 무정형 중합체를 분리하지 않은 결정성 폴리프로필렌의 실용적 물성은 종래의 것과 동등하며, 용도상 전혀 문제가 없다. 이와같은 현저한 효과를 가져오는 본 발명에 의하여 중합되기 전 할성화된 중합촉매를 프로필렌의 중합에 이용할 경우, 종래의 밧치식 혹은 연속 중합법에 있어서 필수적으로 행하여지는 무정형 중합체의 분리 제거의 조작을 행하지 않으며, 모든 생성 중합체를 소위 결정성 폴리프로펠렌 제품으로서 얻는 것이 가능하며, 사실, 본 발명의 활성화된 촉매를 사용하여 얻어진 모든 중합체, 즉 미량의 무정형 중합체를 분리하지 않은 것의 실용적 물성을 시판되는 폴리프로필렌의 물성과 아무런 다른 점이 없었다. 따라서, 본 발명의 활성화 촉매를 사용함으로서, 폴리프로필렌의 밧치식 혹은 연속 제조장치에 있어서 무정형 중합체의 분리공정의 불필요한 제조공정이 가능하며, 장치효율이 향상면에서도 폴리프로필렌의 제조코스트를 현저히 절감시킬 수 있다. 이들이 효과는 본 발명의 활성화 촉매를 불활성 촉매의 비존재하 액체 프로필렌 중에서의 중합 및 기상(氣像)중합에도 적용함으로써 얻는 것이 가능하다.

이하 여러 종류의 실시예, 비교예, 참고예에 바탕을 두고 본 발명을 설명한다.

[실시예 1-6, 참고예 1.3]

내용적 1M³의 촉매조제조에 미리 정제한 노르말헥산을 500ml 넣고 이어서 각각 소정량의 디에틸알루미늄클로라이드의 적당량의 헥산용액을 가하여 교반하면서 제1표에 표시한 3염화티탄 혹은 3염화티탄 조성물의 소정량을 투입하고 헥산을 가하여 전체를 700ℓ로 한다. 그 촉매액을 소정의 온도로 유지하여 본 발명의 촉매 활성화 처리를 위하여 프로필렌을 소정의 온도로 6시간 연속적으로 공급한다. 그동안, 반응에 의해 촉매액의 온도는 5∼10°C상승한다.

한편 내용적 2M³의 반응기에 미리 노르말헥산 및 액체 프로필렌을 각각 약 600ℓ/시간 및 약400ℓ/기간 의 속도로 연속공급하여 빼내는 밸브를 자동적으로 개폐하여 반응기 중의 액 레밸을 일정하게 유지하도록 해둔다. 이런 상태하에 전기한 조제조에서 처리된 본 발명의 활성화 처리 조제 촉매액을 펌프에 의하여 1.5ℓ/시간의 속도로 연속적으로 반응기로 공급한다. 중합반응은 70°C, 10㎏/㎠가 되는 조건으로 조절되며 소정량의 수소를 공급하여 폴리프로필렌을 제조하여 연속 20시간 실시하였다. 이 동안 반응기로부터 연속적으로 빼내어진 슬러리는 공지의 방법에 따라서 미반응 프로필렌의 분리, 탈촉매, 탈무정형 중합체 및 탈용매의 각 공정을 거쳐 결정성 폴리프로필렌 분말이 얻어졌다.

[비교예 1-4, 참고예 2.4.]

제1표에 나타낸 3염탄 혹은 3염화화티티탄 조성물을 사용하고, 촉매조제조로 프로필렌을 흡수시키는 조작을 제외한 이외는 실시예 1과 동일한 조건으로 프로필렌을 중합하였다. 제1표의 3염화티탄의 설명

A : 마쇄활성화된

5g을 60°C로 2시간 헥산 25ml와 1ml의 (n-부탄)2O중에 침적하여 반응시킨 것,

B : 마쇄활성화된

를 Et₂O와 TiCl₄의 반응 생성물로 처리한 것

C : 특개소화 47-34478호에 기재한 바와 동일한 방법에 의하여 얻어진 3염화티탄 조성물,

D : 시판의 3염화티탄 AA(도오호오티탄 제품),

E : 시판의 3염화티탄 AA 를 감압(100mmHg) 하에 150°C, 1시간 가열 처리한 것.

[표 1]

실시예와 그것이 대응하는 각 비교예의 결과로 볼때, 촉매액의 대한 본 발명의 프로필렌 처리가 무정형 중합물의 생서율을 감소시키는 효과는 대단히 현저하다. 이 경향은 본 발명의 범위와의 촉매액의 프로필렌 처리에 관한 참고예의 결과에 있어서도 볼 수 있으나, 무정형 중합물의 생성율의 상대비의 값에서 보는 바와같이, 본 발명 방법으로 활성화된 촉매계를 사용한 중합예에 대해서는 참고예의 결과보다 한계단 더 우수하다. 또, 생성된 무정형 중합물의 물성값에서, 본 발명의 방법에 관한 실시예 1∼6에서 생성되는 무정형 중합물의 분자량 및 열화점은 다른 예에 비하여, 현저히 저하됨이 명백하다.

[실시예 7]

실시예 1과 동일한 장치를 사용하여, 동일한 방법으로 3염화 티탄조성물 B 를 6㎏과 Et₂AlCl 6㎏을 촉매 원료로하여 온도 22내지 30°C로, 프로필렌 1.5㎏/시간의 속도로 공급하여 전흡수량이 8.25㎏이 될때까지 5.5시간 처리하여 본 발명의 활성화처리 조제촉매액을 사용하여 실시예 1과 동일하게 중합조작을 행한결과, 촉매의 단위중량당 820중량부의 입체 규칙성 폴리프로필렌이 얻어졌다. 이 중합들은 멜트플로우레이트가 6.4, 쌓이는 밀도 0.48, IR-5 0.918이었다. 이 중합에 있어서 생성되는 무정형 중합물의 생성율은 0.72%였다.

[비교예 5.6]

본 발명의 촉매액과 활성화처리에 대신하여 촉매액의 프로필렌 처리를 수소의 존재하에 행한 것 이외에는 실시예 7과 동일한 조건으로 실험을 행하였다. 즉 수소를 사용한 프로필렌에 대하여 10용량%존재시켜 프로필렌처리하고, 이 촉매를 중합에 사용한 경우, 촉매의 단위중량당 790중량부의 입체규칙성 중합물이 얻어졌다. 이 중합물은 맬트폴로우레이트 5.8, 쌓이는 밀도 0.40, IR-0.920이있다. 또한, 이 중합에 있어서 생성하는 무정형 중합물은 2.58%이었다(이상 비교예 5).

한편, 수소를 0.1% 존재시켜 프로필렌 처리한 촉매에 의하여 중합을 행한경우, 1.52%의 무정형 중합물이 생성하였다(이상 비교예 6).

실시예7,비교예 5,6에서 보는 바와같이 프로필렌처리의 조작에 있어서 수소를 존재시킨 경우, 무정형중합물의 억제효과가 상실되거나 감퇴한다는 것이 명백하다.

[비교예 7]

촉매액의 프로필렌 처리를 70∼75°C의 온도에서 행한 이외는 실시예 7과 동일한 조작에 의하여 실험을 행하였다.

이 결과 3.06%의 무정형 중합물이 얻어졌다. 실시예 7 및 비교예 7의 결과에서, 촉매액을 프로필렌 처리하는 조작에 있어서 본 발명의 범위보다 높은 온도조건을 적용하면, 무정형 중합물의 생성율이 증대한다는 것이 명백하다.

[비교예 8]

촉매액의 프로필렌 처리조작에 있어서 프로필렌의 공급속도를 3염화 티탄조성물 B의 1㎏당 메시 20㎏의 속도로 한것 이외는 실시예 7과 동일한 조작을 행하였다. 그 결과 무정형 중합물이 4.0% 생성하였다.

실시예 7 및 비교예 8의 결과에서, 프로필렌 처리조적에 있어서 본 발명의 범위보다 높은 프로필렌 공급속도를 적용하면 무정형 중합물의 생성율이 높아지는 것이 판명되었다.

[실시예 9,10]

실시예 3 및 실시예 7에서 고정된 촉매를 사용하여 프로필렌과 소량의 에틸렌과의 연속 공중합을 행하였다. 그 결과를 비교예 9와 함께 제2표에 나타냈다.

[비교예 9]

비교예 2에서 조정된 촉매를 사용하여 실시예 9와 동일한 조작으로 공중합실험을 행하였다.

[표 2]

주)사용한 촉매 3염화화티탄 조성물(B) 6kg Et₂AlCl 6kg

1) 3염화티탄 조성물 1㎏에 대하여 1시간당의 공급 ㎏.

이 결과에서 공중합에 제공되는 중합촉매는 본 발명에 의하여 프로필렌 처리된 것이 제일 적당하며 처리하지 않은 촉매에 비교하여 무정형 중합물의 생성율이 매우 낮다.

[실시예 11]

실시예 1에서 조제된 중합촉매를 촉매조에 저장하고, 교반하여 3일간 보족한 후 연속적으로 중합기에 공급하고 실시예 1과 동일하게 실험을 행하였다. 이 결과를 제3표에 나타냈다.

[비교예 10]

중합 촉매액을 3일간 교반하게 저장한 이외에는 비교예 2와 동일하게 조작하여 실험을 하고 그 결과를 제3표에 나타냈다.

[표 3]

위의 표에서 보는 바와같이, 본 발명의 방법으로 조제된 촉매는 슬러리액의 상태로서의 보존에 대하여 우수한 안정성을 나타냈다. 이 사실은 플랜트 조작으로 행하여지는 보통의 보존기간중, 성능을 유지할 수 있음을 나타내고 있다.

[비교예 11 ]

본 발명에 사용하는 촉매액의 중합되기전 활성화처리에 대신하여 촉매액의 프로필렌처리를 프로필렌 흡수속도(프로필렌 ㎏/㎏

3염화티탄 조성물

시간)5,0,3염화티탄 조성물의 중량당의 프로필렌 흡수량(㎏/㎏1.0으로서 행한 이외는 실시예 7과 같은 조건에서 실험을 행하였다. 그결과, 촉매의 단위중량당 800중량부의 입체규칙성 중합물이 얻어졌다. 이 중합물은, 멜트플로우레이트 9.0쌓이는 밀도 0.43, FR 10,928이었다. 또, 이 중합에 있어서 생성하는 무정형 중합들은 2.04%이었다. 그리고, 촉매액의 프로필렌 처리시에 얻어지는 중합물의 멜트풀로우레이트는 0.01이하이었다. 본 실험에서 얻어진 폴리프로필렌 분말에 2, 6-디터서리-부틸페놀 0.1%와 스테아린산칼슘 0.1%를 가하여 조립후 제막(造立後製膜)(T다이필름)했으나, 피쉬아이가 다수 관찰되었고, 상품가치가 없다는 것이 명백해졌다.

[비교예 12]

촉매액의 프로필렌처리를 프로필렌 흡수속도가 10.0, 3염화티탄 조성물의 중량당의 프로필렌 흡수량이 1.0으로서 행한 것이외는 실시예 5와 같은 조건으로 실험을 행하였다. 그 결과 무정형 중합물의 생성율은 1.85%이며, 촉매액의 프로필렌 처리시에 얻어지는 중합물의 멜트플로우테이트는 0.01이하였었다.

[실시예 12]

실시예 6과 같은 조건으로 3염화티탄 조성물 C의 촉매액을 프로필렌 처리하고, 그후 내용적 10M³의 중합용기를 사용하고, 그 용기내 기상부(氣相部)H₂농도를 6%로 조절해가면서, 중합온도 65°C로 연속중합(평균체류시간 4시간)했든가, 3염화티탄 조성물 중량 15300중량의 입체규칙성 폴리프로필렌, 무정형 중합체의 생성율 0.35%가 얻어졌다.

[사용예 1,2]

실시예 7에 의해서 얻어진 폴리프로필렌 분말에 2,6-디터샤리-부틸페놀을 0.1%가하고 230°C로 압출한 펠렛과, 실시예 7에서 얻어진 중합슬러리를 촉매의 분활성화와 추출 분리를 한 후, 무정형 중합체를 분리함이 없이, 그대로 건조하여 얻어진 폴리-프로필렌분말도 동일하게 2,6-디터샤리 부틸페놀을 0.1%가하여 펠렛화하였다.

위에서 얻어진 펠렛으로부터 테스트피이스를 만들어 실용물성을 평가하였다(제4표).

이 표에 의하면, 양 중합체는, 실용상의 물성에 차이가 없음이 밝혀졌다.

[표 4]

Claims

조성
혹은 AlCl₃를 함유한 β형 3염화티탄에 착화제 혹은 착화제와 4염화티탄과의 착화합물을 반응시키고, 필요한 분쇄활성화를 시켜 얻어지는 δ형 3염화티탄 조성물과 알킬알루미늄클로라이드를 불활성용매중에 혼합하여 얻어지는 촉매분산액을 10°C내지 50°C로 유지하고, 이 액에 수소의 실질적 불 존재하에 0.02내지 1.0중량배/δ형 3염화티탄조성물/시간의 프로필렌을 60분이상 흡수시키고, 그 흡수량을 그 촉매분산액중의 전기한 δ형 3염화티탄 조성물 중량의 0.5내지 5중량배로 하는 것을 특징으로 하는 프로필렌 중합용촉매의 중합전 활성화방법.