JPS6039085B2 - 分子量分布の広いポリオレフインの連続的製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は分子量分布の広いポリオレフィンを連続的に製
造する方法に関する。

さらに詳しくは、担体に保持された高められた活性を有
するチグラー型触媒を用いて複数個の反応器を使用し、
第１段の反応器と第２段の反応器を所定の重合状態に保
持して分子量分布の広いポリオレフィンを連続的に製造
する方法に関する。一般にびん、ケーブル管、極薄フィ
ルムなどの成形物を得るためのポリオレフィンは可塑状
態で充分成形条件に耐え、その形状に容易に成形されね
ばならない。

このためには、ポリオレフインのメルトィンデックスを
高くしたもの（平均分子量を低下させたもの）を用いれ
ば良いが、このように高メルトィンデックスのものは耐
衝撃性、抗張力などの強度が劣るものしか得られない。
一方、低メルトインデツクスのポリオレフインを用いれ
ば強度はすぐれるが、成形性が劣ることになる。この問
題を解決するには、分子量分布の広いポリオレフィンを
用いることによって達成できることは知られている。ま
た、近年ポリオレフィンに要求される物性は多様化し、
省資源の面からも物性をそこなわずにできるだけ少量の
樹脂を使用する傾向がみられるようになってきた。

たとえばビン、フィルムなどに関してもできるだけ薄肉
にして、しかも強度は維持させなければならないような
傾向がみられ、少量の樹脂量で、加工性がよく、かつ耐
衝撃強度、抗張力、環境応力亀裂などの諸物性がよいポ
リオレフィンが強く望まれてる。本発明者らはさきに多
段階重合法により、分子量分布の広いポリオレフインを
きわめて高活性で得る方法を提案（特晒昭５２−９７７
４７）したが、さらに鋭意研究の結果この多段階重合法
において、第１段反応器にオレフィン共単量体を供給す
ることにより、環境応力亀裂および耐衝撃強度がさらに
向上することを見し、出し本発明を完成した。

後記比較例でも示すようにオレフィン共単量体を第１段
反応器に導入せず第２段反応器のみに導入してもこれら
の性状は改善されないことは驚くべきことである。従来
多段階の重合反応により広分子量分布を有するポリオレ
フィンを製造する方法はいくつか知られている。

たとえば特公昭４８−４２７１６号公報又は特開昭４６
−６３針号公報等に記載されているものである。これら
の方法は特殊な有機金属を用いて第１段階で多量の水素
の存在下に重合を行ない比較的低分子量の重合体を生成
させ、続いて第２段階で少量の水素の存在下に重合を行
ない比較的高分子量の重合体を生成させる方法である。
しかしながら、このような方法による場合は第１段階重
合における水素量が多さいために、所定の水素分離循環
操作を必要とし、またこの方法による場合には成形時に
ゲル状物が生じたりして物性が充分でなく成形性、強度
が劣る傾向を生ずる。他方、特公昭４６−１１３４計号
公報には特定の重合触媒を所定量用いて初めの段階で少
量の水素の存在下で重合を行ない、続いて多量の水素の
存在下で重合を行なう方法が開示されている。

しかしながら、この方法において具体的に開示されてい
るのは非連続的なポリオレフィンの製法であり、連続的
に工業的に有利な広分子量分布のポリオレフィンを製造
することに関しては何ら具体的に記載されていない。本
発明は担体に担持された高められた活性を有するチグラ
ー型触媒を用いてすぐれた性状を有する分子量分布のき
わめて広いポＩＪオレフィンを連続的にしかも工業的に
有利に製造することに関するものである。

固体担体に担持された高められた活性を有するチグラー
型触媒を用いるオレフイン類の重合法に於いては、きわ
めて少量の触媒を用いて多量の重合体が生成されるため
に、生成重合体中から脱触媒を行なう工程が省略できる
というきわめて重要な利点がある。

しかしながら、この高活性の触媒を用いて広分子量分布
のポリオレフィンを製造する場合に於て、特にその製造
を多段重合法でしかも、初めの段階において比較的高分
子量の重合体を生成させ、次の段階に段て比較的低分子
量の重合体を生成させる場合に於ては本発明の方法によ
らない場合は次の不都合が生ずる。すなわち、初めの重
合段階で高い分子量の重合体を製造する場合には、水素
の不存在下又は低められた水素濃度で重合を行なうこと
が要求され、このように低められた水素濃度で行なう場
合はここで言う高活性触媒の特性からして、きわめて短
時間で多量の重合体が生成するに至る。

とくに、初めの段階で重合反応槽中に主に単量体からな
る気相が存在すると液相中の単量体オレフィン濃度が高
くなり、この濃度を低く制御することは困難となる。単
量体濃度が高くなるとさらに重合体が短時間で生成する
に至るようになり反応制御がきわめて困難となるので、
なるべく気相中の単量体濃度を低下させて反応を行なう
ことが望ましいがこの場合には反応圧力が低下するので
第２段への反応物の移送に移送ポンプなど強制手段を用
いる必要があり、移送部分のフアウリング、閉そ〈など
のおそれも発生し困難である。また、引き続き次の段階
で比較的低分子量の重合体を生成させる際には高められ
た水素濃度で、重合を行なう必要があり、このためにこ
の次段階での単位時間当りの重合体収率は第１段に比べ
てかなり低下せざるを得ない。

またこの次段階での重合体収率を向上させるために重合
槽上部に単量体に充分富む気相を存在させることはもち
ろん有効であるが、この場合に於てもこの次段階の重合
槽では水素が多量に存在するために単量体濃度を充分高
くするために単量体濃度を充分高くすることは困難とな
り、また単量体を充分に存在させても、初めの段階に於
て重合槽に比べて単位時間当りの重合体収率は低下する
ことになる。さて、初めの段階（高分子量重合体を生成
させる段階）における重合体収量がきわめて多量であり
、かつ次段階（低分子量重合体を生成させる段階）にお
ける重合体収量がきわめて少量である場合は、充分分子
量分布が広い重合体が得られないのみならず、高分子量
部分が多量となるため、得られる重合体は成形性が劣る
ものとなる。

このような欠点を改善するには、たとえば初めの反応器
の形状を次段重合反応槽に比べてかなり小容量のものに
することが考えられる。しかしながら、小容量の重合槽
を用いた場合には反応物の滞留時間が短かく均一な反応
条件を維持することが困難となり再現性が悪くなる場合
を生じ、また小容量の重合槽とそれに続く大容量の重合
槽を連続的に運転することは繁雑となる。本発明の方法
はこれらの欠点を解決した広分子量分布を有するポリオ
レフィンを連続的に製造する方法に関する。

すなわち、初めの段階を不活性ガスを含む気相が存在す
る状態で実施する場合には、低められた水素濃度下にお
いても、比較的低い単量体濃度でも反応を行ないうるた
め反応熱の除去など反応制御も容易となりかつ反応器内
の圧力は十分高く保持できるため、より低圧の第２段へ
の移送も何ら強制手段を用いることなくきわめて好都合
に実施しうる。更に詳細には、本発明の方法は固体担体
に担持された高められた活性を有するチグラー型触媒を
用いて溶媒および水素の存在下にオレフィンを重合させ
て連続的にポリオレフィンを製造する方法に於て、複数
個の反応器を用い、第１段の反応器では反応器上部に不
活性ガスを含む気相が存在する状態にて加圧下でオレフ
ィン主単量体と１種又は２種以上のオレフィン共単量体
を連続的に供給することにより共重合を行ない、高分子
量の重合体粒子が溶媒中に分散している重合反応混合物
をその混合物中の成分の一部を実質的に分離することな
く且つまた強制移送手段を用いることなく第１段反応器
よりも低圧に保持された堅型雌伴槽からなる第２段反応
器に差圧で連続的に移送し、第２段燈杵槽ではオレフイ
ン主単量体および必要に応じてオレフィン共単量体およ
び水素の存在下燈梓槽上部に気相が存在する状態で連続
的に重合を行なって第１段の重合よりも低分子量の重合
体を生成させ、生成した重合体粒子を溶媒中に分散して
含有する重合反応混合物を第２段燈杵槽から連続的に抜
出し、重合体を回収することを特徴とする広分子量分布
を有するポリオレフィンの製造方法に関する。

すなわち本発明の特徴は、先行技術（特顔昭５２一９７
７４７）に対して、第１段反応器においてオレフィンと
他のオレフインを共重合させることであり、また第２段
以後の反応器において１種又は２種類以上の共単量体オ
レフィンが存在することは必ずしも必要でないが、生成
ポリオレフィンの密度を低下させる場合には使用するこ
とができる。

本発明の方法による場合には、■ 連続的に多段階の反
応で広分子量分布のポリオレフィンを高活性で得ること
ができる。

■ 連続的に多段階の反応で、高分子量重合体の部分を
与える第１段反応において、オレフィンの共重合体を生
成させることにより、加エー性、物性のよいポリオレフ
ィンを得ることができる。

■ 連続的な多段の反応であって、高分子量重合体の部
分と低分子量重合体の部分との生成比率を広い範囲で精
度よく制御できることができ種々の広分子量分布のポリ
オレフィンを自在に製造することができる。

■ 初めの段階の重合反応器の容量を特に小にする必要
がなく、十分滞留時間がとれるので、再現性良く重合体
を生成させることができる。

■ 連続的に初めの段階で比較的高分子量の重合体を生
成させ、次の段階で低分子量の重合体を生成させること
ができるので、生成重合体にゲルを生ずることなくまた
この重合体を各種成形物に成形しても均質なものが得ら
れる。■ 初めの段階での圧力が次の段階での圧力より
も高く保った状態で十分に制御された重合反応を行なう
ことができるので、初めの段階の生成物の連続的移送に
強制手段を用いることが不要で生成物がスラリー状物の
場合においても支障なく連続運転ができる。

以下、本発明の方法を図面にしたがって具体的に説明す
る。

本図は、本発明の方法の一例を示したものである。本図
において、１は健投器９を有する堅型燈梓槽であり、本
発明でいう第１段目の反応器として本図の如く堅型燈梓
槽を用いる場合は通常、直径に対する高さの比は１〜１
以好ましくは１．５〜５であり、一般に直径約０．５〜
１０肌好ましくは１〜５仇の耐圧の容器が用いられる。
本発明においては、その他循環混合反応器を用いること
ができる。反応槽１には管３からガス状又は液状の主単
量体および共単量体オレフィンが導入される。

共単量体は別の管（図示せず）から主単量体と別途に導
入することもできる。主単量体オレフィンとしては炭素
数２〜６のオレフィンから選ばれる一種のオレフイン、
たとえばエチレン又はプロピレン等が使用される。本発
明では好ましくは主単量体はエチレンである。また共単
量体としては主単量体以外の炭素数２〜３０、好ましく
は２〜８、更に好ましくは３〜６のオレフィンであり、
たとえばエチレン、プロピレン、ブテン−１、ベンテン
−１・４−メチルベンテンー１、ヘフ。テン−１、ヘキ
セン−１、オクテンー１、デセンー１、ドデセンー１、
テトラデセンー１、オクタデセン−１、ェィコセン−１
、ベンタコセン−１等が挙げられる。第１段反応器に供
給する共単量体は主単量体に対して０．１〜１０モル％
の範囲が好ましい。共単量体としては２種以上を用いる
ことができる。管７からは液状の重合反応溶媒が供給さ
れる。通常液状反応溶媒としては不活性有機溶媒で好ま
しくは炭素数３〜２０の炭化水素たとえばブタン、ベン
タン、ヘキサン、ヘフ。タン、ベンゼン、トルエン、シ
クロヘキサンなどの脂肪族、芳香族又は脂環族炭化水素
である。管５からは不活性ガスが供給される。

また管６からは触媒が供給される。ここで触媒は通常前
記溶媒に分散混合された状態で供給され得る。ここで言
う触媒は、固体担体に担持された高められた活性を有す
るチグラー型触媒である。以下に使用触媒について詳記
する。本発明の用いられる触媒は、無機質固体担体たと
えば金属マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグ
ネシウム、酸化マグネシウム、各種アルミナ、シリカ、
シリカアルミナ、塩化マグネシウムなど、またマグネシ
ウム、ケイ素、アルミニウム、カルシウムから選ばれる
金属を含む複塩、複酸化物含水炭酸塩、含水ケイ酸塩な
どさらにはこれらの無機質固体担体を含酸素化合物、含
硫黄化合物、炭化水素、ハロゲン含有物質で処理又は反
応させたもの等の無機質団体担体に遷移金属化合物たと
えばＴｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｃｒなどの金属のハロゲン化物〜
アルコキシハロゲン化物、酸化物、ハロゲン化酸化物等
を担持させたものを固体成分として用い〜 これに第１
族〜第４族金属の有機化合物好ましくは亜鉛又はアルミ
ニウムの有機金属化合物を組合せたものであり、通常触
媒活性が５０タポリマーノタ触媒・ｈｒ・オレフィン圧
以上、好ましくは１００タポリマー／タ触媒・ｈｒ・オ
レフィン圧以上のものである。

これらの触媒の具体的なものは、たとえば、Ｍｇ○−Ｒ
Ｘ−ＴＩＣ１４系（特関昭４９一２７５８６）、山２０
３一Ａ’Ｘ３・ＯＲＲ′−ＴＣ１４系（特開昭４９−８
６４８０）、ＲＭｇＸ−ＴＩＣ１ｎ（ＯＲ）４‐ｎ（特
開昭４９−７２３８４、特開昭４９一８６４８３）、Ｎ
２０３−Ｓ０３−ＴＩＣ１４系（特開昭５０一１００１
８２、特開昭５０一１５１９７７、特開昭５０−１４４
７９４）、Ｍｇ−ＳＩＣ１４一ＲＯＨ−ＴＩＣ１４系（
特開昭４９−８６４８１）、ＭｇＣ１２−ＡＩ（ＯＲ）
３−ＴＩＣ１４系（特関昭４９一９０３８０特関昭５０
一６４３８１）、ＭｇＣ１２−ＳＩＣ１４−ＲＯＨ−Ｔ
ＩＣ１４系（特開昭４９−１０６５８１）、Ｍｇ（００
ＣＲ）２−ＡＩ（ＯＲ）３−ＴＩＣ１４系（特開昭４９
−１２０９８０）などの固体物質にＡＩ又はＺｎの有機
金属を組合せたもの等である。ここで、有機金族化合物
の一部又は全部は前記固体物質とは別に溶媒に溶解させ
た状態で別の供給管（図示せず）から直接反応器に供給
することができる。次に管４からは、必要があれば少量
の水素が供給される。

本発明においては、前記したように、第１段では比較的
高分子の重合体を生成させる段階であるので、水素を供
給しないで重合を行なうことができるが、必要に応じて
第２段における水素濃度より少ない濃度の水素を第１段
階に供給して行なうこともできる。この場合には第２段
階における水素濃度の約３／仏〆下、たとえば１／２〜
１／５０程度を第１段階に供給することができる。第１
段反応器での重合温度は通常３０〜１００００好まし〈
は４０〜９５００であり、また圧力は２〜１００ｋ９／
地好ましくは６〜７０ｋ９′のであり、この圧力は第２
段の灘枠槽の圧力よりも約１０ｋ９／塊以下好ましくは
５〜０．１ｋ９′の程度高くする。

第１段反応器内の単量体濃度は通常後記する第２段礎枠
槽内の単量体濃度（液相中）の５〜２００％で行なえる
が、好ましくは２０〜１００％として第２段反応器内よ
りも高くない濃度で実施することが望ましい。

また本発明に於ては、この第１段反応器は不活性ガスを
含む気相が存在する状態に保持される。

すなわち不活性ガスおよび単量体、場合により少量の水
素が気相に存在する状態で重合反応が遂行される。気相
中の不活性ガス濃度は２０〜９９モル％にて行なわれる
。

好ましくは４０〜９９モル％、最も好ましくは６０〜９
９モル％である。不活性ガス濃度が低いと、単量体濃度
が高くなりすぎて本発明の目的を達し得ない。本発明に
おいて用いられる不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム
、ネオン、．アルゴン、メタン等を挙げることができる
が等に窒素が好ましい。

第１段反応器には重合反応熱を除去するためには反応器
壁のジャケットを利用してもよいが、また冷却器１１を
配管に連続し、重合反応混合物を循環して熱除去を行な
ってもよく、また両者を併用してもよい。第１段反応器
は図示したように、通常１個の反応器からなるが、実質
同一反応条件で運転される２個以上の反応器（図示せず
）を直列又は並列に結合することもできる。第１段反応
器からの重合反応混合物は管１２を経て鷹梓器１０を具
える第２段鷹梓槽２へ連続的に供給される。

供給はたとえばポンプのような強制移送手段を用いるこ
となく、差圧により行なわれる。このように強制移送手
段を用いることがないので、移送部分のフアウリング、
閉そくのおそれがきわめて少ない。本発明においては、
第ＩＥ劇反応器からの重合反応混合物からはその混合物
中の成分の一部を実質的に分離することなく行なわれる
。

したがって重合体を含有しフアウリングを起こしやすい
加圧混合物を取り扱う分離操作が省略できる利点がある
。このように、第２段燈杵槽に移送された重合反応混合
物はさらに管８から水素がまた管１３から追加の主単量
体が供給されて連続的に重合を行なう。供給される水素
量は通常気相中の日２濃度で３０〜９５モル％、好まし
くは４０〜９０モル％の範囲が好ましい。また、第２段
燈伴槽内での単量体濃度は通常気相中の単量体モル％と
して５〜７０モル％、好ましくは１０〜６０モル％であ
りこれにより液相中の濃度は重合条件下の温度、圧力、
単量体の種類等により決まる。

なお前記したように、管８または他の管（図示せず）か
ら追加の共単量体を供給することもできる。

この場合の追加の量は、第２段反応器内の主単量体の量
の０．１〜１０モル％となるようにすることができる。
また、必要ならば追加の触媒が管１４から供給される。

第２段堅型縄枠槽の形状は、前記した第１段反応器に使
用され得る型状の堅型燈枠槽と同様なものが使用される
。第２段損梓槽の温度は通常５０〜１００ｑｏ好まし〈
は６０〜９５ｑ０で、圧力は前記したように、第１段反
応器よりも低く保持される。また重合反応熱の除去は冷
却器１５により達成される。冷却はまた、第２段櫨伴槽
の気相部分を冷却し溶媒蒸気又は単量体の一部を液化さ
せることにより反応器に循環する手法（図示せず）を用
いて行なうこともできる。本発明においては第２段渡洋
槽の上部には気相を存在させて重合反応を行なう。

これにより温度、圧力等の重合反応の制御が容易となり
、また単量体および水素の濃度を高く保持することがで
きる。また、本発明の第２段の重合に於ても、第１段目
と同様に重合体粒子が溶媒中に分散する状態で行なわれ
る。

本発明のこのような方法においては、第１段階重合で生
成した重合体粒子が第２段階の重合でさらに成長したも
のとして得られる。

この場合高分子量体の生成量と低分子量体の生成量との
比率は広い範囲で選ぶことができるが、一般に高分子量
体が５〜７の重量％、低分子量体３０〜９５重量％、好
ましくは高分子量体が１０〜６の重量％、低分子量体４
０〜９の重量％の範囲が望ましい。重合反応混合物は管
１６から連続的に引き出され重量体が溶媒中から回収さ
れる。第２段燈梓槽は図示したように通常１個の灘梓槽
からなるが、実質同一反応条件で運転される２個以上の
磯梓槽（図示せず）を直列又は並列に結合することもで
きる。以上のように本発明の方法でオレフィンを重合す
る場合には前記したような特徴と有し、工業的に有利に
分子量分布の広いポリオレフィンを製造することができ
る。

本発明の第２段蝿梓槽からの重合反応混合物からは従来
からこの種のポリオレフィンの製造において用いられる
各種の方法で重合体が回収される。特に本発明に於ては
、団体担体に担持された高活性のチグラ−型触媒を用い
るために、重合体中から触媒残分に基因する無機分を除
去する工程を省略することができる。重合反応混合物か
らの重合体の回収は、種々の公知の方法を用いて行なう
ことができ、たとえば管１６からフラッシング槽ＩＴに
導入し、管１８から水蒸気を導入することにより残留水
素、未反応単量体、および溶媒を蒸発除去することによ
り達成される。この場合溢水を管２１から導入して、重
合体の水スラリーとして管２０から重合物を回収するこ
とができる。蒸発除去された水素単量体、溶媒は管１９
から取出され、所定の精製工程（図示せず）により精製
し再使用できる。本発明においては、重合体回収工程で
フラッシング槽を２個以上直列に用いて禾反応物等の回
収をより完全にすることができる。次にいくつかの実施
例をあげて、本発明の方法をさらに具体的に説明する。

実施例 １ 図面にしたがった重合反応プロセスで以下の重合を行な
った。

内容積０．９あの縄梓型反応器にへキサンを１．３５で
／ｈｒ、トリエチルアルミニウムを１．印ｈｏｌ／ｈｒ
、無水塩化マグネシウムを一成分とした固体担体にＴＩ
Ｃ１４を担特せしめた触媒を９．０タ′ｈｒ、エチレン
を３７ｋ９／ｈｒ、ブテン−１を１．３ｋ９ノｈｒ、お
よび水素を２５夕／ｈｒ連続的に供給し、かつ第１段反
応器を温度８５ｏｏに保ち、次いで反応器上部に窒素ガ
スを圧入し、気相を存在させ、圧力１７．０ｋ９／泳Ｇ
に保った。第１段反応器からのスラリー状重合反応混合
物は第１段反応器下部から内容積２０あの第２段蝿梓槽
に差圧で、配管により導入され、さらにここでエチレン
、水素が添加され８５℃、全圧１６ｋ９′のＧ、液相は
１．５めに保持された。第２段蝿杵槽中の気相はエチレ
ン：水素モル比は３５：６５に保たれた、以上のような
２段階重合を１０畑時間行なったところきわめて安定な
運転がきた。反応混合物を連続的に抜き出し、重合体を
回収、乾燥後かご密度０．３３、メルトィンデックス０
．３２、フローパラメーター（ｌｏｇ蕪軍勢菱暮湊≦雪
琴会ＥＥ壬≧亭主≧妻）２‐〇５および密度０．９５４
８（夕／地）の分子量分布の広いエチレン重合体９６３
０ｋ９を得た。

得られた重合体の剛性率をＡＳＴＭＤ７４７−６３法で
測定したところ、１３．１×１びｐｓｉであり、環境応
力亀裂（ＥＳＣＲ）はＡＳＴＭＤ−１６９３−６０１法
で測定したところ１２靴ｒであり、またインストロンレ
オメーターで測定した臨界製断速度は１７１伍ｅｃ‐１
であり、きわめてバランスのとれた物性を示した。比較
例 １ 第１段反応器にへキサンを１．３５が／ｈｒ、トリェチ
ルァルミニウムを１．仇ｈｏｌ／ｈｒ、実施例１と同様
のＴｉ含有固体触媒を９．０多′ｈｒ、エチレンを３９
ｋ９／ｈｒおよび水素を２７夕／ｈｒ連続的に供給し、
かつ第１段反応器を温度８５００を保ち、次いで反応器
上部に窒素ガスを圧入し、気相を存在させ圧力を１６．
５ｋ９′のＧ保った。

第１段反応器からのスラリーは差圧により配管で第２段
擬梓槽に導入させ、さらにここでエチレン、ブテンー１
、水素が添加され、８５℃、全圧１５．８ｋｇ′の○、
および液相は１．５戒に保持された。第２段燈梓槽中の
気相のエチレン：ブテン−１：水素モル比は３３．１：
１．９：６５に保たれた。以上のような２段階重合を１
０脚時間行なったところ、きわめて安定な運転ができ、
反応混合物を連続的に抜出し重合体を回収、乾燥後、か
さ密度０．３０、メルトィンデックス０．３３ フロー
パラメーター２．０２、および密度０．９５５６（夕／
洲）の分子量分布の広いエチレン重合体８９３０ｋ９を
得た。得られた重合物の剛性率は１２．０×１ぴｐｓｉ
、ＥＳＣＲは３袖ｒ、臨界敷断速度は１０１伍ｅｃ‐１
であり、実施例１に比較して劣った結果を示した。実施
例 ２第１段反応器にへキサンを１．３５の／ｈｒ、ト
リエチルアルミニウムを１．仇ｈｏｌ／ｈｒ、無水マグ
ネシウムを一成分とした固体担体にＴＩＣ１４を担特せ
しめた触媒を９．０夕／ｈｒ、エチレンを１５ｋ９′ｈ
ｒ、プロピレソを０．７ｋ９′ｈｒ連続的に供給し、か
つ第１段反応器を温度８５ｏＣに保ち、次いで反応器上
部に窒素ガスを圧入し、気相を存在させ、圧力１７．０
ｋｇ／のＧに保った。

第１段反応器からのスラリー状重合反応混合物は第１段
反応器下部から内容積２．０〆の第２段蝿杵槽に差圧で
、配管により導入されさらにここでエチレン、水素が添
加され８５００、全圧１６ｋ９′ｃ杉○、液相は１．５
従に保持された。第２段損梓槽中の気相のエチレン：水
素モル比は３０：７０に保たれた。以上のような２段階
重合を１００時間行なったところきわめて安定な運転が
できた。反応混合物を連続的に抜き出し、重合体を回収
、乾燥後かご密度０．２９、メルトインデツクス０．０
６１、フローパラメーター（ｌｏｇ鱈雲勢篭琴舞旨重奏
…三ＥＥ壬≧亭主多参）２３３および密度０．９５１１
（タ′洲）の分子量分布の広いエチレン重合体５５８０
ｋ９を得た。

得られた重合物を厚さ１０仏のフィルムに成形したとこ
ろ成形性はきわめて良好で、かつゲルは９コ／１０００
ので著しく少なかった。またＡＳＴＭＤ１７０９−６汀
法でダート衝撃強度を測定したところ１６８夕であり、
他のフィルム物性についても満足すべきであった。比較
例 ２第１段反応器にへキサンを１．３５の／ｈｒ、ト
リエチルアルミニウムを１．仇ｈｏｌ／ｈｒ、実施例１
と同様のＴｉ含有固体触媒を９．０夕／ｈｒ、エチレン
を１５ｋ９／ｈｒ連続的に供給し、かつ第１段反応器を
温度８５℃に保ち、次いで反応器上部に窒素ガスを圧入
し、気相を存在させ圧力を１７．０ｋ９′のＧに保った
。

第１段反応器からのスラリーは差圧により配管で第２段
櫨梓槽に導入され、さらにここでエチレン、プロピレン
、水素が添加され、８５℃、全圧１６ｋ９／地○、およ
び液相は１．５〆に保持された。第２段鷹梓槽中の気相
のエチレン：プロピレン：水素モル比は２９．０：１．
０：７０に保たれた。以上のような２段階重合を１０加
持間行なったところ、きわめて安定な運転ができ、反応
混合物を連続的に抜出し重合体を回収、乾燥後、かさ密
度０．３１、メルトィンデツクス０．０５９ フローパ
ラメーター２．３２および密度０．９５２３（タ′の）
の分子量分布の広いエチレン重合体４８５０ｋ９を得た
。得られた重合物を厚さ１０仏のフィルムに成形したと
ころダート衝撃強度は１０８夕であり、実施例２に比較
して劣っていた。

【図面の簡単な説明】

添付図面は本発明のポリオレフィンの製造工程を示す略
図である。 図中、１‘ま第１段反応器、２は第２段燈梓槽である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 固体担体に担持された高められた活性を有するチ・
   グラー型触媒を用いて溶媒および水素の存在下にオレフ
   インを重合させて連続的にポリオレフインを製造する方
   法に於て、複数個の反応器を用い、第１段の反応器では
   反応器上部に不活性ガスを含む気相が存在する状態にて
   加圧下でオレフイン主単量体と１種又は２種以上のオレ
   フイン共単量体を連続的に供給することにより共重合を
   行ない、高分子量の重合体粒子が溶媒中に分散している
   重合反応混合物をその混合物中の成分の一部を実質的に
   分離することなく且つまた強制移送手段を用いることな
   く第１段反応器よりも低圧に保持された堅型撹拌槽から
   なる第２段反応器に差圧で連続的に移送し、第２段撹拌
   槽ではオレフイン主単量体および水素の存在下撹拌槽上
   部に気相が存在する状態で連続的に重合を行なつて第１
   段の重合よりも低分子量の重合体を生成させ、生成した
   重合体粒子を溶媒中に分散して含有する重合反応混合物
   を第２段撹拌槽から連続的に抜出し、重合体を回収する
   ことを特徴とする広分子量分布を有するポリオレフイン
   の製造方法。 ２ 前記第２段の撹拌槽にさらに追加のオレフイン共単
   量体を供給することを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ３ 前記第１段の反応器に主単量体に対してオレフイン
   共単量体を０．１〜１０モル％供給することを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項または第２項記載の方法。 ４ オレフイン主単量体がエチレンであり、オレフイン
   共単量体がプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１・４
   −メチルペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１お
   よびオクテン−１から選ばれる１種又は２種以上のオレ
   フインであることを特徴とする特許請求の範囲第１項、
   第２項、または第３項記載の方法。 ５ 前記第１段の反応器に前記第２段の撹拌槽における
   水素濃度の約３／４以下の濃度の水素を存在せしめたこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項、第２項、第３項
   または第４項記載の方法。 ６ 前記第１段の反応器内の単量体濃度（液相中）を前
   記第２段の撹拌槽内の単量体濃度（液相中）の５乃至２
   ００％として重合を行なうことを特徴とする特許請求の
   範囲第１項、第２項、第３項、第４項または第５項記載
   のポリオレフインの製造方法。 ７ 前記第１段の反応器における重合温度を３０°乃至
   １００℃とし、該反応器内の圧力を６乃至７０ｋｇ／ｃ
   ｍ＾２として前記第２段の撹拌槽内の圧力よりも約１０
   ｋｇ／ｃｍ＾２以内にして高くしたことを特徴とする特
   許請求の範囲第１項、第２項、第３項、第４項、第５項
   または第６項記載の方法。 ８ 前記第２段の撹拌槽には気相中のＨ＿２濃度にて３
   ０乃至９５モル％の水素を供給することを特徴とする特
   許請求の範囲第１項、第２項、第３項、第４項、第５項
   、第６項または第７項記載のポリオレフインの製造方法
   。 ９ 前記第２段撹拌槽における重合温度を５０°乃至１
   ００℃とすることを特徴とする特許請求の範囲第１項、
   第２項、第３項、第４項、第５項、第６項、第７項また
   は第８項記載の方法。