JPS6039083B2 - 分子量分布の広いポリオレフインの連続的製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は分子量分布の広いポリオレフィンを連続的に製
造する方法に関する。

さらに詳しくは、担体に担持された高められた活性を有
するチグラー型触媒を用いて複数個の反応器を使用し、
第１段の反応器と第２段の反応器を所定の重合状態に保
持して分子量分布の広いポリオレフィンを連続的に製造
する方法に関する。一般にびん、ケーブル管、極薄フィ
ルムなどの成形物を得るためのポリオレフィンは可塑状
態で充分成形条件に耐え、その形状に容易に成形されね
ばならない。

このためには、ポリオレフインのメルトィンデックスを
高くしたもの（平均分子量を低下させたもの）を用いれ
ば良いが、このような高メルトィンデツクスのものは耐
衝撃性、抗張力などの強度が劣るものしか得られない。
一方、低メルトィンデツクスのポリオレフインを用いれ
ば強度はすぐれるが、成形性が劣ることになる。この問
題を解決するには、分子量分布の広いポリオレフィンを
用いることによって達成できることは知られている。従
来多段階の重合反応により広分子量分布を有するポリオ
レフィンを製造する方法はいくつか知られている。

たとえば特公昭４８一４２７１６号又は特関昭４６−６
３９号等に記載されるものである。これらの方法は特殊
な有機金属化合物を用いて第１段階で多量の水素の存在
下に重合を行ない比較的低分子量の重合体を生成させ、
続いて第２段階で少量の水素の存在下に重合を行ない比
較的高分子量の重合体を生成させる方法である。しかし
ながら、このような方法による場合は第１段階重合にお
ける水素量が多いために、所定の水素分離循環操作を必
要とし、またこの方法による場合には成形時にゲル状物
が生じたりして物性が充分でなく、成形性、強度が劣る
傾向を生ずる。他方、特公昭４６６−１１３４ぜ餅こは
特定の重合触媒を所定量用いて初めの段階で少量の水素
の存在下で重合を行ない、続いて多量の水素の存在下で
重合を行なう方法が開示されている。

しかしながら、この方法において具体的に開示されてい
るのは非連続的なポリオレフィンの製法であり、連続的
に工業的に有利な広分子量分布のポリオレフィンを製造
することに関しては何ら具体的に記載されていない。本
発明は担体に担持された高められた活性を有するチグラ
ー型触媒を用いてすぐれた性状を有する分子量分布のき
わめて広いポリオレフインを連続的にしかも工業的に有
利に製造することに関するものである。

固体担体に担持された高められた特性を有するチグラー
型触媒を用いるオレフィン類の重合法に於いては、きわ
めて少量の触媒を用いて多量の重合体が生成されるため
に、生成重合体中から脱触媒を行なう工程が省略できる
というきわめて重要利点がある。

しかしながら、この高活性の触媒を用いて広分子量分布
のポリオレフィンを製造する場合に於て、特にその製造
を多段重合法でしかも、初めの段階において比較的高分
子量の重合体を生成させ、次の段階に於て比較的低分子
量の重合体を生成させる場合に於ては本発明の方法によ
らない場合は次の不都合が生ずる。すなわち、初めの重
合段階で高い分子量の重合体を製造する場合には、水素
の不存在下又は低められた水素濃度で重合を行なうこと
が要求され、このように低められた水素濃度で行なう場
合はここで言う高活性触媒の特性からして、きわめて短
時間で多量の重合体が生成するに至る。

とくに、初めの段階で重合反応器中に主に単量体からな
る気相が存在すると液相中の単量体オレフィン濃度が高
くなり、この濃度を低く制御することは困難となる。単
量体濃度が高くなるとさらに重合体が短時間で生成する
に至るようになり反応制御がきわめて困難となるので、
なるべく気相中の単量体濃度を低下させて反応を行なう
ことが望ましいが、この場合には反応圧力が低下するの
で第２段への反応物の移送に移送ポンプなど強制手段を
用いる必要があり、移送部分のファゥ１′ング、閉そく
などのおそれも発生し困難である。また、引き続き次の
段階で比較的低分子量の重合体を生成させる際には高め
られた水素濃度で、重合を行なう必要があり、このため
にこの次段階での単位時間当りの重合体収率は第１段に
比べてかなり低下せざるを得ない。

またこの次段階での重合体収率を向上させるために重合
槽上部に単量体に充分富む気相を存在させることはもち
ろん有効であるが、この場合に於てもこの次段階の重合
槽では水素が多量に存在するために単量体濃度を充分高
くすることは困難となり、また単量体を充分に存在させ
ても、初めの段階に於ける重合器に比べて単位時間当り
の重合体収率は低下することになる。 ＼＼さて、初め
の段階（高分子量重合体を生成させる段階）における重
合体収量がきわめて多量であり、かつ次段階（低分子量
重合体を生成させる段階）における重合体収量がきわめ
て少量である場合は、充分分子量分布が広い重合体が得
られないのみならず、高分子量部分が多量となるため、
得られる重合体は成形性が劣るものとなる。

このような欠点を改善するには、たとえば初めの反応器
の形状を次段重合反応槽に比べてかなり小容量のものに
することが考えられる。しかしながら、小容量の重合槽
を用いた場合には反応物の滞留時間が短かく均一な反応
条件を維持することが困難となり再現性が悪くなる場合
を生じ、また小容量の重合槽とそれに続く大容量の重合
槽を連続的に運転することは繁雑となる。これに対し初
めの段階を不活性ガスを含む気相が存在する状態で実施
する場合には、低められた水素濃度下においても、比較
的低い単量体濃度でも反応を行ないうるため反応熱の除
去など反応制御も容易となりかつ反応器内の圧力は十分
高く保持できるため、より低圧の第２段への移送も何ら
強制手段を用いることなくきわめて好都合に実施しうる
。

すなわち、本発明の方法、固体担体に担持された高めら
れた活性を有するチグラー型触媒を用いて溶媒および水
素の存在下にオレフィンを重合させて連続的にポリオレ
フィンを製造する方法に於て、複数個の反応器を用い、
第１段の反応器では不活性ガスを含む気相が存在する状
態にて加圧下で重合を行ない、高分子量の重合体粒子が
溶媒中に分散している重合反応混合物をその混合物中の
成分の一部を実質的に分離することなく且つまた強制移
送手段を用いることなく第１段反応器よりも低圧に保持
された第２段蝉伴槽に差圧で連続的に移送し、第２段燈
梓槽ではオレフィンおよび水素の存在下燈群槽上部に単
量体および水素からなる気相が存在する状態で連続的に
重合を行なって第１段の重合よりも低分子量の重合体を
生成させ、生成した重合体粒子を溶媒中に分散して含有
する重合反応混合物を第２段凝梓槽から連続的に抜出し
、重合体を回収することを特徴とする広分子量分布を有
するポリオレフインの製造方法に関する。

本発明の方法による場合には、 ■ 連続的に多段階の応で広分子量分布のポリオレフィ
ンを高活性で得ることができる。

■ 連続的な多段の反応であって、高分子量重合体の部
分と低分子量重合体の部分との生成比率を広い範囲で精
度よく制御することができ種々の広分子量分布のポＩＪ
オレフィンを自在に製造することができる。

■ 初めの段階の重合反応器の容量を特に４・にする必
要がなく、十分滞留時間をとれるので、再現性良く重合
体を生成させることができる。

■ 連続的に初めの段階で比較的高分子量の重合体を生
成させ、次の段階で低分子量の重合体を生成させること
ができるので、生成重合体にゲルを生ずることなくまた
この重合体を各種成形物に成形しても均質なものが得ら
れる。■ 初めの段階での圧力が次の段階での圧力より
も高く保った状態で十分に制御された重合反応を行なう
ことができるので、初めの段階の生成物の連続的移送に
強制手段を用いることが不要で生成物がスラリー状物の
場合においても支障なく連続運転ができる。

以下、本発明の方法を図面にしたがって具体的に説明す
る。

本図は、本発明の方法の一例を示したものである。本図
において、１は雌梓器９を有する竪型鷹洋槽であり、本
発明で言う第１段目の反応器として本図の如く竪型損杵
槽を用いる場合は通常、直径に対する高さの比は１〜１
０、好ましくは１．５〜５であり、一般に直径約０．５
〜１０仇好ましくは１〜５肌の耐圧の容器が用いられる
。本発明においては、その他循環混合反応器を用いるこ
とができる。反応槽１には、管３からガス状又は液状の
原料オレフィンが導入される。

オレフィンとしては、通常炭素数２〜６のもの、好まし
くはエチレン、プロピレン、プテンなどの低級オレフィ
ンを供給することできる。管７からは液状の重合反応溶
媒が供給される。通常液状反応溶媒としては不活性有機
溶媒で好ましくは炭素数３〜２０の炭化水素たとえば、
ブタン、ベンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、ト
ルエン、シクロヘキサンなどの脂肪族、芳香族又は脂環
族炭化水素である。管５からは不活性ガスが供給される
。また管６からは触媒が供給される。

ここで触媒は通常前記溶媒に分散混合された状態で供給
され得る。ここで言う触媒は、園体担体に担持された高
められた活性を有するチグラー型触媒である。

以下使用触媒について詳記する。本発明に用いられる触
媒は、無機質固体担体たとえば金属マグネシウム、水酸
化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム
、各種アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、塩化マグネ
シウムなど、またマグネシウム、ケイ素、アルミニウム
、カルシウムから選ばれる金属を含む複塩、複酸化物舎
水炭酸塩、含水ケイ酸塩などさらにはこれらの無機質固
体迫体を含酸素化合物、含硫黄化合物、炭化水素、ハロ
ゲン含有物質で処理又は反応させたもの等の無機質園体
担体に遷移金属化合物たとえばＴｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｃｒな
どの金属のハロゲン化物、アルコキシハロゲン化物、酸
化物、ハロゲン化酸化物等を担持させたものを固体成分
として用い、これに第１族〜第４族金属の有機化合物好
ましくは亜鉛又はアルミニウムの有機金属化合物を組合
せたものであり、通常触媒活性が５０タポリマー／夕固
体・ｈｒ・オレフイン圧以上、好ましくは１０雌ポリマ
ーノタ固体・ｈｒ・オレフィン圧以上のものである。

これらの触媒の具体的なものは、たとえば、Ｍｇ○−Ｒ
Ｘ−ＴＩＣ１４系（持開昭４９−２７５８６）、ＡＩ２
０３−ＡＩＸ３・ＯＲＲ−ＴＩＣ１４系（特開昭４９−
８６４８０）、ＲＭｇＸ−ＴＩＣ１ｎ（ＯＲ）４‐ｎ（
特開昭４９−７２３８４、特関昭４９−８６４８３）、
山２０３−Ｓ０３一ＴＩＣ１４系（特関昭５０−１００
１８２、特関昭５０−１５１９７７、袴開昭５００−１
４４７９４）、Ｍｇ−ＳＩＣ１４−ＲＯＨ−ＴＩＣ１４
系（特開昭４９一８６４８１）、ＭｇＣ１２一ＡＩ（Ｏ
Ｒ）３一ＴＩＣ１４系（特開昭４９−９０３８６、特開
昭５０−６４３８１）、ＭｇＣ１２−ＳＩＣ１４−ＲＯ
Ｈ−ＴＩＣ１４系（特関昭４９−１０６５８１）、Ｍｇ
（００ＣＲ）２一ＡＩ（ＯＲ）３−ＴＩＣ１４系（特開
昭４９−１２０９８０）などの団体物質にＡＩ又はＺｎ
等の有機金属化合物を組合せたもの等である。ここで、
有機金属化合物の一部又は全部は前記固体物質とは別に
溶媒に溶解させた状態で別の供給管（図示せず）から直
接反応器に供給することができる。次に管４からは、必
要があれば少量の水素が供給される。本発明においては
、前記したように、第１段では比較的高分子量の重合体
を生成させる段階であるので、水素を供給しないで重合
を行なうし、ことができるが、必要に応じて第２段階に
おける水素濃度より少ない濃度の水素を第１段階に供給
して行なうこともできる。この場合には第２段階におけ
る水素濃度の約３／山〆下、たとえば１／２〜１／５の
華度を第１段階に供給することがきる。第１段反応器で
の重合温度は通常３０〜１００ｑｏ好ましくは４０〜９
５ｑ０であり、また圧力は２〜１００ｋ９／地好ましく
は６〜７０ｋ９／めであり、この圧力は第２段の灘梓槽
の圧力よりも約１０ｋ９／均以下好ましくは５〜０．１
ｋｇ／の程度高くする。第１段反応器内の単量体濃度は
通常後記する第２段蝿梓槽内の単量体濃度（液相中）の
５〜２００％で行なえるが、好ましくは２０〜１００％
として第２段反応器内よりも高くない濃度で実施するこ
とが望ましい。

また本発明に於ては、この第１段反応器は不活性ガスを
含む気相が存在する状態に保持される。

すなわち、不活性ガスおよび単量体、場合により少量の
水素が気相に存在する状態で重合反応が遂行される。気
相中の不活性ガス濃度は２０〜９９モル％にて行なわれ
る。

好ましくは４０〜９９モル％、最も好ましくは６０〜９
９モル％である。不活性ガス濃度が低いと、単量体濃度
が高くなりすぎて本発明の目的を達し得ない。本発明に
おいて用いられる不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム
、ネオン、アルゴン、メタン等を挙げることができるが
特に窒素が好ましい。

第１段反応器には重合反応熱を除去するためには反応器
壁のジャケットを利用してもよいが、また冷却器１１を
配管に連結し、重合反応混合物を循環して熱除去を行な
ってもよく、また両者を併用してもよい。第１段反応器
は図示したように、通常１個の反応器からなるが、実質
同一反応条件で運転される２個以上の反応器（図示せず
）を直列又は並列に結合することができる。第１段反応
器からの重合反応混合物は管１２を経て縄洋器１０を具
える第２段櫨杵槽２へ連続的に供給される。

供給はたとえばポンプのような強制移送手段を用いるこ
となく、差圧により行なわれる。このように強制移送手
段を用いることがないので〜移送部分のフアウリング、
閉そ〈のおそれがきわめて少ない。本発明においては、
第１毒殺反応器からの重合反応混合物からはその混合物
中の成分の一部を実質的に分離することなく行なわれる
。

したがって重合体を含有しフアウリングを起こしやすい
加圧混合物を取り扱う分離操作が省略できる利点がある
。このように、第２段鷹枠槽に移送された重合反応混合
物にはさらに管８から水素がまた管１３から追加の単量
体（エチレン、プロピル、ブテソなど）が供給されて連
続的に重合を行なう。供給される水素量は通常気相中の
日２濃度で３０〜９５モル％、好ましくは４０〜９０モ
ル％の範囲が好ましい。また、第２段健梓槽内での単量
体濃度は通常気相中の単量体モル％として５〜７０モル
％、好ましくは１０〜６０モル％でありこれにより液相
中の濃度は重合条件下の温度、圧力、単量体の種類等に
より決まる。

また、必要ならば追加の触媒が管１４から供給される。

第２段渡洋槽の形状は、前記した第１段反応器に使用さ
れ得る形状の竪型燈梓槽と同様なものが使用される。第
２段燈杵槽の温度は通常５０〜１００ｑｏ好ましくは６
０〜９５ｏ○で、圧力は前記したように、第１段反応器
よりも低く保持される。また重合反応熱の除去は冷却器
１５により達成される。冷却はまた、第２段蝿梓槽の気
相部分を冷却し溶媒蒸気又は単量体の一部を液化させる
ことにより反応器に循環する手法（図示せず）を用いて
行なうこともできる。本発明においては第２段欄杵槽の
上部には単量体および水素よりなる気相を存在させて重
合反応を行なう。

これにより温度、圧力等の重合反応の制御が容易となり
、また単量体および水素の濃度を高く保持することがで
きる。また、本発明の第２段の重合に於ても、第１段目
と同様に重合体粒子が溶媒中に分散する状態で行なわれ
る。

本発明のこのような方法においては、第１段階重合で生
成した重合体粒子が第２段階の重合でさらに成長したも
のとして得られる。

この場合高分子量体の生成量と低分子量体の生成量との
比率は広い範囲で選ぶことができるが、一般に高分子量
体が５〜７の重量％、低分子量体３０〜９５重量％、好
ましくは高分子量体が１０〜６の重量％、低分子量体４
０〜９の重量％の範囲が望ましい。重合反応混合物は管
１６から連続的に引き出され重合体が溶媒中から回収さ
れる。第２段濃群槽は図示したように通常１個の瀦梓槽
からなるが、実質的同一反応条件で運転される２個以上
の渡梓槽（図示せず）を直列又は並列に結合することも
できる。以上のように本発明の方法でオレフィンを重合
する場合には前記したような特徴を有し、工業的に有利
に分子量分布の広いポリオレフィンを製造することがで
きる。

本発明の第２段縄梓槽からの重合反応混合物からは従来
からこの種のポリオレフィンの製造において用いられる
各種の方法で重合体が回収される。特に本発明に於ては
、固体担体に担持された高活性のチグラー型触媒を用い
るために、重合体中から触媒残分に基因する無機分を除
去する工程を省略することができる。重合反応混合物か
らの重合体の回収は、種々の公知の方法を用いて行なう
ことができ、たとえば管１６からフラツシング槽１７に
導入し、管１８から水蒸気を導入することにより残留水
素、未反応単量体、および溶媒を蒸発除去することによ
り達成される。この場合温水を管２１から導入して、重
合体の水スラリーとして管２０から重合物を回収するこ
とができる。蒸発除去された水素単量体、溶媒は管１９
から取出され、所定の精製工程（図示せず）により精製
し再使用できる。本発明においては、重合体回収工程で
フラツシング槽を２個以上直列に用いて未反応物等の回
収をより完全にすることができる。次にいくつかの実施
例をあげて、本発明の方法をさらに具体的に説明する。

実施例 １ 図面にしたがった重合反応プロセスで以下の重合を行な
った。

内容積０．９あの蝿梓型反応器にへキサンを１．３５で
／ｈｒ、トリエチルアルミニウムを１．仇ｈｏｌ／ｈｒ
、無水塩化マグネシウムを一成分とした固体担体にＴＩ
Ｃ１４を担特せしめた触媒を９．０タ′ｈｒ、エチレン
を１５タ′ｈｒ連続的に供給し、かつ第１段反器を温度
８５００に保ち、次いで反応器上部に窒素ガスを圧入し
、気相を存在させ、圧力１７．０ｋｇ／塊Ｇに保った。
第１段反応器からのスラリー状重合反応混合物は第１段
応器下部から内容積２．０あの第２段縄梓槽に差圧で、
配管により導入され、さらにここでエチレン、プロピレ
ン、水素が添加され８５００、全圧１６ｋ９／ｃ膚Ｇ、
液相は１．５めに保持された。第２段蝿杵槽中の気相の
エチレン：プロピレン：水素モル比は２９．０：１．０
：７０に保たれた。以上のような２段階重合を１０畑寺
間行なったところきわめて安定な運転ができた。反応混
合物を連続的に抜き出し、重合体を回収、乾燥後かさ抑
密度０．３１、メルトィンデツクス０．０５９、フロー
パラメーター（ｌｏｇ鱈軍勢穀暑会幸雪菱多ＥＥ壬…亭
主≧妻）２‐３２、および密度０．９５２３（夕／が）
の分子量分布の広いポリエチレン４８５０ｋ９を得た。

得れたポリエチレンを厚さ１０山のフィルムに成形した
ところ成形性はきわめて良好で、かつゲルは１５コノ１
０００ので著しく少なかった。またフィルム物性につい
ても満足すべきものであった。実施例 ２ 第１段反応器にへキサンを１．３５で′ｈｒ、トリエチ
ルアルミニウムを１．肌ｏＶｈｒ、実施例１と同様のＴ
ｉ含有固体触媒を９．０夕／ｈｒ、エチレンを３９ｋ９
／ｈｒおよび水素を２７夕／ｈｒ連続的に供給し、かつ
第１段反応器を温度８５ｑ０を保ち、次いで反応器上部
に窒素ガスを圧入し、気相を存在させ圧力を１６．２ｋ
９／塊Ｇ保った。

第１段反応器からのスラリーは差圧により配管で第２段
燈洋槽に導入され、さらにここでエチレン、プロピレン
、水素が添加され、８５００、全圧１５．８ｋ９／めＧ
、および液相１．５力に保持された。第２段蝿梓槽中の
気相のエチレン：プロピレン：水素モル比は３９．１：
１．２：５９．７に保たれた。以上のような２段階重合
を１０餌時間行なったところ、きわめて安定な運転がで
き、反応混合物を連続的に抜出し重合体を回収、乾燥後
、かご密度０．３入 メルトインデックス０．３６、フ
ローパラメーター２．０１および密度０．９５５０（タ
ノの）の分子量分布の広いポリエチレン９１５０ｋｇを
得た。得られたポリエチレンを使用して中空成形法によ
り瓶を作成したところ、成形性はきわめてよく、また物
性も満足すべきものであった。

【図面の簡単な説明】

添付図面は本発明のポリオレフィンの製造工程を示す略
図である。 図中、１は第１段反応器、２は第２段損洋槽である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 固体担体に担持された高められた活性を有するチグ
   ラー型触媒を用いて連続的にポリオレフインを製造する
   方法に於て、第１段の反応器では反応器上部に不活性ガ
   スを含む気相が存在する状態にて加圧下でオレフインの
   重合を行ない、高分子量の重合体粒子が溶媒中に分散し
   ている重合反応混合物をその混合物中の成分の一部を実
   質的に分離することなく且つまた強制移送手段を用いる
   ことなく第１段反応器よりも低圧に保持された第２段撹
   拌槽に差圧で連続的に移送し、第２段撹拌槽ではオレフ
   インおよび水素の存在下撹拌槽上部に気相が存在する状
   態で連続的に重合を行なつて第１段の重合よりも低分子
   量の重合体を生成させ、生成した重合体粒子を溶媒中に
   分散して含有する重合反応混合物を第２段撹拌槽から連
   続的に抜出し、重合体を回収することを特徴とする広分
   子量分布を有するポリオレフインの製造方法。 ２ 前記第１段の反応器に前記第２段の撹拌槽における
   水素濃度の約３／４以下の濃度の水素を存在せしめるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項のポリオレフイン
   の製造方法。 ３ 前記第１段の反応器内の単量体濃度（液相中）を記
   第２段の撹拌槽内の単量体濃度（液相中）の５乃至２０
   ０％として重合を行なうことを特徴とする特許請求の範
   囲第１項または第２項記載のポリオレフインの製造方法
   。 ４ 前記第１段の反応器における重合温度を３０°乃至
   １００℃とし、該反応器内の圧力を６乃至７０ｋｇ／ｃ
   ｍ＾２として前記第２段の撹拌槽内の圧力よりも約１０
   ｋｇ／ｃｍ＾２以内にて高くすることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項、第２項、または第３項記載のポリオ
   レフインの製造方法。 ５ 前記第２段の撹拌槽には気相中のＨ＿２濃度にて３
   ０乃至９５モル％の水素を供給することを特徴とする特
   許請求の範囲第１項乃至第４項のいずれかに記載のポリ
   オレフインの製造方法。 ６ 前記第２段撹拌槽における重合温度５０°乃至１０
   ０℃とすることを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至
   第５項のいずれかに記載のポリオレフインの製造方法。