JPH02110136A - エチレン−プロピレンブロック共重合体の造粒方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はエチレンーブロピレンブロンク共重合体の造粒
方法に関し、詳しくは、エチレン−プロピレンブロック
共重合体パウダーを溶融混練時に焼結金属フィルターか
ら成る分散機に通過させることによって剛性と耐衝撃性
のバランス改良に優れた造粒方法である。

〔従来技術〕

ポリプロピレンは本来高い剛性を保つ一方で、特に低温
での耐衝撃性に劣る。この欠点を改良したものとしてプ
ロピレンとエチレンのブロック共重合体がある。初めに
プロピレンの単独重合、或いはエチレンが３ｗｔ％以下
になるようにプロピレンと共重合して全重合体の６０〜
９５ｗ　ｔ％を重合し、次いでエチレン／プロピレンの
−を比が９７１〜１／９で全重合体の４０〜５−１％を
共重合して得たエチレン−プロピレンブロック共重合体
（以下、ブロック共重合体と略記）は、剛性と耐衝撃性
のバランスに比較的価れている。

しかしながら、上記ブロック共重合体を連続重合法で製
造したものは、同一ポリマー組成において、回分重合法
で得られたものに比べて物性、特に低温衝撃強度が劣る
。その原因として連続重合法で得られたブロック共重合
体には多数のフィシュアイが生成していることが挙げら
れる。

連続重合法での製造に於て、回分重合法で得られるブロ
ック共重合体の物性に近ずける手段として、フィシュア
イの生成を防止するため、多槽に重合槽を直列に設けて
連続重合し、触媒の滞留時間が極端に短くなること（以
下、ショートパスと略記）を防止する方法が開示されて
いる（特公昭４９−１２５８９号）。

商業的に実施が可能な範囲で多槽連続重合を行った場合
でも極く少量の触媒のショートパスがあり、そのために
フィシュアイが僅かに生成し、回分重合法で得られるブ
ロック共重合体の物性と同等なものは得られない。

又、連続重合法に液体サイクロン等の分級装置を設け、
重合スラリーを連続的に微粒パウダーと粗粒パウダーに
分離し、微粒パウダーを前槽に戻すことによって触媒の
ソヨートバスを防止する方法が開示されている（特開昭
５５−１１．６７１６号、同５８６９２１５号等）。し
かしながら、分級装置に供給される重合スラリーの濃度
が濃い場合は分級能力が低下し完全に触媒のショートパ
スを防止することはできない。

従って、触媒のショートパスによって生成したフィシュ
アイを重合後に除去する方法が開示されている（特公昭
６２−５８８８７号）、この方法は、溶融状態のブロッ
ク共重合体を１２０メツシュ以上の複数枚の網状体の分
散機に通過させ、フィシュアイを消滅させようとするも
のである。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、特公昭６２−５８８８７号に開示されて
いる網状体の分散機に通過させることで物性改良に一定
の効果があるが、溶融状態にあるフィシュアイを消滅、
除去することは非常に困難であり、フィノエアイの大き
さやその数も殆ど減少せず、結果的に回分重合品に比較
すると物性バランスζよ悪い。また、網状体の強度は網
目開きが小さくなるほど弱くなり、溶融状態のブロック
共重合体を通過させる時の圧力に耐えられなくなり、フ
ィシュアイを消滅させるに十分な網目開きの小さな網状
体を利用することができなくなる。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、前記課題を解決して、エチレンプロピレ
ン共重合体の剛性と耐衝撃性のバランス改良に優れた造
粒方法について鋭意研究を行い、本発明を完成するに至
ったものである。すなわち、本発明は、エチレンーブロ
ビレンブロンク共重合体パウダーを溶融混練時に焼結金
属フィルターから成る分散膜に通過させることを特徴と
するものである。

本発明に於けるブロック共重合体は、飽和炭化水素を溶
媒とする溶媒重合法、或いは液化プロピレンを溶媒とす
る塊状重合法、或いはプロピレンまたはプロピレンとエ
チレンの混合物のガス中で重合を行う気相重合法のいず
れの連続重合法を採用し、製造されたものでも良く、ま
た、分子量を調製する為に、例えば、水素のような連鎖
移動剤の存在下で製造されたものでも良い。

本発明で使用される焼結金属フィルターの最大孔径は、
通常２２５〜３μｍ、好ましくは１１０〜１０μｍであ
り、厚みは０．０５〜２．Ｏｍｓ　、好ましくは０゜１
０〜１　、５ｍｍである。焼結される金属の形態は金網
、ｌＡｌ１！ｌｔ或はメタルパウダーのいずれでも用い
ることができる。又、フィルター形状についても特に制
限はなく、例えば、プリーツ型又はフラット型円筒フィ
ルター、チューブ型、ディスク型及びリーフディスク型
フィルター等のフィルターを使用することができる。又
、必要に応じて複数枚用いることもでき、複数枚の組合
せで使用する場合、チューブ型、ディスク型又はリーフ
ディスク型フィルターが好適である。ただし、複数枚で
使用する場合、背圧が増大しない程度にするのが望まし
く、その組合せ枚数は焼結金属フィルターの最大孔径、
厚み、溶融状態の重合体の粘度、濾過面積及び通過流量
によって決まる。

本発明に於いて、熔融状態のブロック共重合体を特定の
焼結金属フィルターに通過さセるには、一般にペレント
化工程で使用される押出機に該焼結金属フィルターから
成る分散機を装着するのが好ましい。さらに具体的には
該押出機に内蔵されているスクリューの先端とダイスの
間に装着すれば良い。

本発明の方法の効果の原因について考察してみるに、例
えば焼結金属フィルターから成る分散機を装着した４０
ｍ１φの単軸押出機に、連続重合法によって製造され、
且つ、フィンシュアイを含有するブロック共重合体を用
いて熔融状態で通過させて、アイシュアイレベルを位相
差顕微鏡と画像処理システムを用いて測定すると大部分
のアイシュアイは消滅しており、さらに極僅かに残った
アイシュアイの粒子径は非常に細かくなっており、街？
強度は、このフィシュアイレヘルが改善されることによ
って非常に向上すると考えられる。

本発明は、ａｉ窄強度のうち、特にデュポン衝撃強度の
向上が認めらる。とりわけデュポン衝撃強度はブロック
共重合体中に存在するフィッシュアイの粒子径とアイシ
ュアイレベル、即ち、共重合体中に含有されるアイシュ
アイの大きさと数によって非常に影響を受ける。アイシ
ュアイの粒子径が大きい程、又アイシュアイレベルが高
い程デュポン街？強度は低下する。特に、低温において
はアイシュアイが応力集中点としての作用の影響が強ま
り、脆性破壊を促進させるため衝？強度を低下させる。

本発明は上述のように濾過密度の高い焼結金属フィルタ
ーからなる分散機を用いることによってブロック共重合
体中のアイシュアイを消滅するが、極僅かに残ったフィ
ンシュアイの粒子径を非常に細かくすることでブロック
共重合体の物性、特にｆｌｉ　ｔＨ強度の改善を図るこ
とができる。

尚、本発明に於けるブロック共重合体パウダーをベレフ
ト化、或は成形物にする為の成形機は従来使用されてい
る押出機及びダイス等をそのまま使用することができる
。

本発明に於いて、ブロック共重合体に必要に応して適宜
、公知の種々の酸化防止剤、中和剤、紫外線吸収剤、過
酸化物、結晶核剤等をリボンプレシダー１ｖ型ブレンダ
ー、ヘンシェルミキサー等でン見合して用いることがで
きる。

〔実施例］ 以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

尚、物性測定用試験片は日本製鋼所Ｊ−１００ｓ型射出
成形機を用いて、射出成形温度２４０’Ｃで厚み２１の
ものを作製した。

物性測定項目は以下の通りである。

・メルトフローインデンクス：　ＡＳＴＭ−０１２３８
・引張降伏強度：　ＡＳＴ門−Ｄ６３８・曲げ弾性率：
　ＡＳＴｌ’ｌ−０７９０・デュポン衝撃強度：　ＪＩ
Ｓ−に６７１８・アイゾツト衝撃強度：　ＡＳＴＭ−０
２５６・アイシュアイレベルの測定：ベレフトを２０μ
ｍφＴダイフィルム成形機を用いて厚み２０μのフィル
ムを作り、位相差顕微鏡でフィルムの拡大写真を撮り、
これを画像処理システム（日本アビオニクス製ＥＸＣＥ
Ｌ　）でフィルム中のアイシュアイの大きさ、その数を
測定した。

実施例−１〜６、比較例１〜３ （１）ブロック共重合体の！！！造 直径１２ｍｍの鋼球９ｋｇの入った内容積４ｆの粉砕用
ポットに窒素雰囲気下で塩化マグネシウム３００ｇ、テ
トラエトキシシラン６０ｄ及びα、α、α−トリクロロ
トルエン４５ｄを加え、４０時間わ）砕した。

内容積５ＯＮのオートクレーブに上記粉砕物３ｋｇ、四
塩化チタン２ＯＮを加えて、８０°Ｃで２時間撹拌した
後、デカンテーションによって上澄液を除き、次にｎ−
ヘプタン３５ｆｆｉを加え８０゛Ｃで１５分間撹拌の後
デカンテーションで上澄液を除く先浄操作を７回繰り返
した後、さらにｎ−ヘプタン２ＯＮを追加して固体触媒
スラリーとした。充分に乾燥し窒素で置換した内容積５
０２のオートクレーブにｎ−へブタン３０ｐ、、上記固
体触媒５０ｇ、ジエチルアルミニウムクロライド２４０
ｍｅ、　ｐ−トルイル酸メチル１４０　ｍｌを入れ２５
°Ｃで撹拌した。この混合物を触媒スラリーとする。

前記触媒スラリーを、プロピレン４０ｋｇ装入したジャ
ケット付３００　Ｉ！、のオートクレーブに固体触媒と
して１　ｇ／ｈ、トリエチルアルミニウムを１　、５　
ｍｌ／ｈで連続的に供給した。オートクレーブ内温７５
°Ｃ１気相水素濃度２．０ｖｏ１％に保たれるように水
素を装入し、液体プロピレンを２０ｋｇ／ｈで装入しな
がら平均滞留時間９０分で重合を行った。次いで、ジャ
ケット付３００　ｊ２のオートクレーブに第１段階重合
スラリーを連続的に２０ｋｇ八で移液し、オートクレー
ブ内温５０°Ｃ１気相水素濃度０．６０ｖｏ１％、エチ
レン気相濃度３５．Ｏｖａｔ％に保たれるように水素及
びエチレンを装入し、プロピレン２０ｋｇ／ｈで装入し
ながら、平均滞留時間３０分で重合を行った。共重合が
完了した後、連続的に失活槽に移液し５０ｄ／ｈでｎ−
ブチルアルコールを入れて重合を失活し、向流洗浄塔を
経てポリマーを２５ｋｇ／ｈで得た。得られたポリマー
を７０°Ｃ１５ＱｍＣ１５Ｑで８時間真空乾燥した。

得られたポリマーの全エチレン含有率が９．１　ｗｔ％
、１３５°Ｃテトラリン中での極限粘度が１．８７ｄｌ
／ｇであった。又、メルトフローインデックスは、３５
．２ｇ／１０ｍ１ｎであった。

（２）ブロック共重合体の造粒 上述の方法により得られたブロック共重合体に酸化防止
剤、中和剤を配合しヘンシェルミキサーで５分間均一に
混合した。次いで、４０ｍｍφの単軸押出機を用い２４
０°Ｃで溶融混練し造粒した。その際、押出機のスクリ
ューとダイスの間にディスク型焼結ステンレスフィルタ
ーを装着した分散機または、網状体から成る分散機を取
り付けた。使用したディスク型焼結ステンレスフィルタ
ーの種類とその構成は第１表に、又、網状体の目開きと
組合せは第２表に示す。　上記の条件で射出成形し試験
片を作製し、該試験片の物性を測定した。

果を第３表に示す。

第１表 第２表 参考例−１〜３ ジャッケト付の３００１のオートクレーブにｎ−へブタ
ン１００１を加え、実施例−１に於ける触媒スラリーを
固体触媒として１５ｇ、トリアルキルアルミニウム２２
．５１ｄを加え、内温６０℃、圧力８　ｋｇ　／　ｃｄ
を保つようにプロピレンを供給しプロピレン重合を２時
間行った。その際、気相水素濃度が２０　ｖｏ１％にな
るように水素を供給した。

プロピレン重合が完了した後、脱ガスし、内温５５°Ｃ
１圧力３　ｋｇ／ｃ４でエチレンとプロピレンのモル比
が２／ｌ、気相水素濃度が８ｖｏ１％になるようにエチ
レン、プロピレン及び水素を供給しながら１時間共重合
した。

共重合が完了した後、洗浄槽に移液し、■ｏｆのメチル
アルコールを加え、７５°Ｃで１時間失活及び脱灰し、
さらに１００εの水を加え、７５°Ｃで１０分間水洗い
した。この操作をさらに２回繰り返した。

得られたポリマーの全エチレン含有率は、９．３−ｔ％
、１３５°Ｃテトラリン中での権限粘度は、１．８９ｄ
１７ｇ、メルトフローインデンクスは、３４．０　ｇ／
１０ｍ１ｎであった。実施例−１と同様に該ブロック共
重合体に酸化防止剤、中和剤を配合しヘンシェルミキサ
ーで５分間均一に混合した９次いで、４０ｍ５φめ単軸
押出機を用い２４０°Ｃ１？熔融混練し造粒した。

その際、押出機のスクリューとダイスの間に焼結ステン
レスフィルターを装着した分散機または、Ｈｆｆｉ体か
ら成る分散機を取り付けた。使用したディスク型焼結ス
テンレスフィルターの種類とその構成は第４表に、又、
網状体の目開きと組合せは第５表に示す。

上記の条件で射出成形し試験片を作製し、該試験片の物
性を測定した。結果を第６表に示す。

参考例に示すように、もともと回分重合法で合成したフ
ィッシュアイの少ないブロック共重合体は、どの様な造
粒を行っても良好な物性を示すのに対し、実施例、比較
例に示すように連続重合法で合成した重合体に対しては
、本発明の方法が極めて効果的であり、背圧の変化も殆
どなく、回分重合で合成して得たポリマーとほぼ同様の
物性となることが解かる。

〔発明の効果〕

本発明を実施することによってエチレンープロピレンブ
ロソク共重合体本来の剛性を損なうことなく衝撃強度の
向上を図り、剛性と耐衝撃性のバランスを改良すること
が可能になり、工業的に極めて価値がある。

特許出願人　三井東圧化学株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、エチレン−プロピレンブロック共重合体パウダーを
   溶融混練時に焼結金属フィルターから成る分散機に通過
   させることを特徴とするエチレン−プロピレンブロック
   共重合体の造粒方法。