CN115991806A - 采用反应器氢调法生产高流动性均聚聚丙烯材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种采用反应器氢调法生产高流动性均聚聚丙烯材料的方法,使用先进气相流化床生产工艺,高氢调敏感性催化剂体系为不含邻苯二甲酸酯的CONSISTA® C602,生产高流动性均聚聚丙烯的过程中通过提高氢气的加入量来降低聚丙烯分子量的大小,从而提高产品的熔融指数,有效的避免了产品熔融指数波动过大、产品泛黄和有异味等问题。在反应过程中,无预聚合、灰分脱除以及不规则料的脱除和处理等工艺步骤,以乙烯裂解装置的聚合级丙烯、氢气作为生产原料来生产产品。采用该生产工艺聚合反应只需在单反应器内完成,丙烯单耗低至1.0021。
Description
技术领域
本发明属于聚丙烯生产领域,具体涉及一种采用反应器氢调法生产高流动性均聚聚丙烯材料的方法。
背景技术
聚丙烯是一种力学性能好、密度小、加工性能优异、无毒无害等综合性能良好的通用塑料,聚丙烯作为热塑塑料聚合物用途非常广,应用于生活中的方方面面,广泛应用于包装、汽车、化工、建筑、电气等领域。
均聚聚丙烯是由单一的丙烯单体聚合而成,分子链的规整度很高,材料的结晶度高、强度好。均聚聚丙烯的生产工艺早期通常采用液相法,生产过程中产品中细粉含量较高,工艺流程复杂,且成本较高。目前世界上比较先进的生产工艺主要是气相法工艺和本体-气相法组合工艺,这些工艺技术适应20万吨/年以上的大规模装置,满足操作经济性、产品多样性和高性能的要求,得到了比较广泛的应用。针对采用液相法生产的均聚聚丙烯粉料中细粉含量较高,细粉粘附等问题,CN106543319A报道了一种针对上述缺陷而提供的一种均聚聚丙烯的生产方法,该方法生产的均聚料,产品性能稳定,丙烯单耗较低1.003左右,转产灵活。
近年来,市场对高流动性薄壁注塑聚丙烯的需求越来越大,随着行业的发展和加工技术的进步,尤其是注塑成型技术的升级,普通的中低流动聚丙烯产品己很难满足一模多腔制品成型和薄壁注塑制品的生产要求,高流动性聚丙烯因其拥有优异的加工性能和力学性能,在一次性快餐盒、食品保鲜盒、日用品包装盒、医药盒等薄壁容器的生产领域广泛应用。CN105175881B报道了一种薄壁注塑用高流动性增强聚丙烯树脂的制备方法,该发明的配方获得的聚丙烯树脂在保持较好力学性能的基础上还能获得非常好的流动性。
现有的大型聚丙烯装置主要通过采用反应器氢调法制备高流动性聚丙烯,即在丙烯聚合的过程中增大氢气的加入量来降低聚丙烯分子量以提高其熔融指数的方法。其优点主要是生产出来的产品质量好,性能指标稳定,外观无色透明,无任何异味。CN109776955B报道了一种采用氢调法制备聚丙烯材料的方法,该方法采用两步合成法制备的聚丙烯材料产品分子量分布宽,质量稳定,无异味。
在大型聚丙烯生产装置上开发高流动性聚丙烯,主要通过采用过氧化物降解法、平衡法和氢调法。过氧化物降解法所得产品质量没有氢调法稳定,导致出现产品熔融指数波动过大;降解剂有残留,产品外观容易出现泛黄;产品有异味。平衡法在生产过程中聚合装置和造粒装置均需调整,参数变化较多,流程较长,控制平稳操作难度较大。现有的大型聚丙烯装置主要通过采用反应器氢调法制备高流动性聚丙烯,其缺点是在转产目标产品的过程中切换时间过长,导致过渡料较多;同时在高氢气浓度下使生产容易出现波动,反应器的控制及接片结块等风险难以控制。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的缺陷,提供一种采用先进的气相流化床工艺配套高氢调敏感性高效催化剂的工艺条件下,采用反应器氢调法生产不含邻苯二甲酸酯,环保无毒的高流动性均聚聚丙烯的生产方法。在反应过程中,无预聚合、灰分脱除以及不规则料的脱除和处理等工艺步骤,以乙烯裂解装置的聚合级丙烯、氢气作为生产原料来生产产品。采用该生产工艺聚合反应只需在单反应器内完成,转产目标产品切换时间短,过渡料少,丙烯单耗低至1.0021,生产得到的均聚聚丙烯产品熔融指数范围为64~76g/10min,产品流动性好,无异味,刚韧平衡性好,加工性能好且产品尺寸稳定。
为实现上述目的,本发明采用如下技术方案:
一种采用反应器氢调法生产高流动性均聚聚丙烯材料的方法,其特征在于,采用气相流化床工艺制备高流动性均聚聚丙烯,具体包括以下步骤:
(a)引各反应物料至反应器前,引一定量的三乙基铝进入反应器对床层进行滴定,投用丙烯蒸发器,引气相丙烯进入反应器初步建立丙烯分压,反应器进液相丙烯,最终建立丙烯分压;
(b)调整催化剂进料量和丙烯进料量,保持反应器中丙烯分压稳定的前提下,将反应负荷控制在33-39t/h;
(c)将氢气进料流量提高至28kg/h以上,增加反应器内氢气组份浓度;
(d)在提高氢气分压的过程中,通过增加新鲜丙烯进料量或者降低反应器床层温度,保证床层温度及露点温差在合适范围内;
(e)调整H2/C3比、Al/Si比和Al/Ti比,维持各组分进料量恒定,保持生产稳定运行,得到中间产物体系;
(f)将中间产物体系和添加剂混合,由挤压机挤压造粒制得高流动性均聚聚丙烯材料。
进一步的,步骤(a)中最终建立丙烯分压至2.2-2.8MPa。
进一步的,步骤(b)中所述催化剂体系选用C602或C702,主催化剂包括载体氯化镁、活性组分四氯化钛,内给电子体肉豆蔻酸异丙酯,外给电子体为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷中的一种,助催化剂三乙基铝;其中,助催化剂和外给电子体的摩尔比,即元素Al/Si=3-8;助催化剂和活性组分的摩尔比,即元素Al/Ti=40-60。
进一步的,步骤(b)中所述催化剂进料量为2.1-3.2kg/h。
进一步的,步骤(d)中所述新鲜丙烯进料量为35-40t/h。
进一步的,步骤(d)中所述反应器床层温度为68-70℃;反应器床层温度及露点温差为0-7℃。
进一步的,步骤(e)中调整H2/C3比为0.02-0.1,Al/Si比为3-8,Al/Ti比为40-60。进一步的,步骤(f)中添加剂主要包括以下组分:主抗氧剂500ppmw,辅助抗氧剂750ppmw,硬脂酸钙300ppmw,成核剂300-600ppmw;其中主抗氧剂为受阻酚类抗氧剂,包括1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯,β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯的至少一种,辅助抗氧剂为亚磷酸酯类抗氧剂,包括三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。
进一步的,步骤(f)中挤压机筒体温度200-230℃,切粒水温度45-55℃。
10.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,反应器在生产高流动性均聚聚丙烯过程中,反应器床高18-20m,床重40-45t,表观气速0.3-0.4m/s。
本发明基于35万吨/年大型聚丙烯生产装置,该装置使用先进气相流化床生产工艺,高氢调敏感性催化剂体系为不含邻苯二甲酸酯的C602,生产高流动性均聚聚丙烯的过程中通过提高氢气的加入量来降低聚丙烯分子量的大小,从而提高产品的熔融指数,有效的避免了产品熔融指数波动过大、产品泛黄和有异味等问题。在反应过程中,无预聚合、灰分脱除以及不规则料的脱除和处理等工艺步骤,以乙烯裂解装置的聚合级丙烯、氢气作为生产原料来生产产品。采用该生产工艺聚合反应只需在单反应器内完成,丙烯单耗低至1.0021。
本发明的优点在于:
本发明提供了一种使用反应器氢调法生产不含邻苯类塑化剂的高流动性均聚聚丙烯的生产方法。本发明所述高流动性均聚聚丙烯的生产方法为先进的气相流化床工艺,与传统的液相法均聚聚丙烯生产方法相比,使用一个反应器即可完成聚合反应,生产工艺流程简单,生产过程中丙烯单耗低至1.0021,产品粒径分布较集中,细粉含量少;同时在使用高氢调敏感性催化剂的条件下,采用反应器氢调法生产的高流动性均聚聚丙烯转产灵活,产品性能稳定,无异味。因此该方法生产的高流动性均聚聚丙烯具有较好的优势。
具体实施方式
一种采用先进的气相流化床工艺配套高氢调敏感性高效催化剂生产不含邻苯二甲酸酯,环保无毒的高流动性均聚聚丙烯的生产方法,包括以下步骤:(1)原料供应和精制;(2)丙烯精制;(3)聚合反应;(4)树脂脱气;(5)添加剂加入;(6)挤出造粒;(7)树脂掺混和包装;(8)尾气回收;(9)冷凝液回收;(10)火炬气收集系统;所述步骤(3)聚合反应具体工艺操作条件及参数如下:
(a)引各反应物料至反应器前,引一定量的三乙基铝进入反应器对床层进行滴定,投用丙烯蒸发器,引气相丙烯进入反应器初步建立丙烯分压,反应器进液相丙烯,最终建立丙烯分压。
(b)调整催化剂进料量和丙烯进料量,保持反应器中丙烯分压稳定的前提下,将反应负荷控制在33-39t/h。
(c)将氢气进料改至大流量,增加反应器内氢气组份浓度,提高反应器氢气进料流量至28kg/h以上,根据回收压缩机运行情况,可将压缩机负荷降低至50%运行以减少反应系统排放来加快氢气组分浓度提升速率。
(d)在提高氢气分压的过程中,通过增加新鲜丙烯进料量或者降低反应器床层温度,保证床层温度及露点温差在合适范围内。
(e)调整H2/C3比、Al/Si比和Al/Ti比,维持各组分进料量恒定,保持生产稳定运行。
(f)在高流动性均聚聚丙烯切正式料仓之前,粉料和粒料每小时取样分析,二甲苯可溶物每2小时取样分析,根据分析结果,调整H2/C3比。
(g)转产过程中,结合产品熔融指数在分析仪测试结果,根据产品每小时取样的熔融指数的实测值,调整挤压造粒机参数,当产品熔融指数大于64g/10min时,产品切至合格料仓,控制挤压机筒体温度200-230℃,切粒水温度45-55℃,切刀转速580-600rpm。
进一步地,步骤(a)中所述向反应器中引入丙烯,最终建立丙烯分压至2.2-2.8MPa。
进一步地,步骤(b)中所述催化剂进料量为2.1-3.2kg/h。
进一步地,步骤(d)中所述新鲜丙烯、氢气是来自乙烯裂解装置的聚合级丙烯、氢气。
进一步地,步骤(d)中所述新鲜丙烯进料量为35-40t/h。
进一步地,步骤(d)中所述反应器床层温度为68-70℃。
进一步地,步骤(d)中所述反应器床层温度及露点温差为0-7℃。
进一步地,步骤(e)中所述H2/C3比为0.02-0.1。
进一步地,步骤(e)中所述Al/Si比3-8。
进一步地,步骤(e)中所述Al/Ti比40-60。
进一步地,所述步骤(5)挤压造粒过程中加入添加剂,主要包括以下组分:主抗氧剂500ppmw,辅助抗氧剂750ppmw,硬脂酸钙300ppmw,成核剂300-600ppmw。优选地,主抗氧剂为受阻酚类抗氧剂,助抗氧剂为亚磷酸酯类抗氧剂。
所述反应器在生产高流动性均聚聚丙烯过程中,反应器床高18-20m,床重40-45t,表观气速0.3-0.4m/s。
实施例1
采用所述均聚聚丙烯的生产方法生产H7160,包括以下步骤:(1)原料供应和精制;(2)丙烯精制;(3)聚合反应;(4)树脂脱气;(5)添加剂加入;(6)挤出造粒;(7)树脂掺混和包装;(8)尾气回收;(9)冷凝液回收;(10)火炬气收集系统;所述步骤(3)聚合反应具体工艺操作条件及参数如下:
a.引各反应物料至反应器前,引一定量的三乙基铝进入反应器对床层进行滴定,投用丙烯蒸发器,引气相丙烯进入反应器初步建立丙烯分压,反应器进液相丙烯,最终建立丙烯分压。
b.调整催化剂进料量和丙烯进料量,保持反应器中丙烯分压稳定,反应负荷为35.5t/h。
c.将氢气进料改至大流量,增加反应器内氢气组份浓度,提高反应器氢气进料流量至28kg/h以上,根据回收压缩机运行情况,可将压缩机负荷降低至50%运行以减少反应系统排放来加快氢气组分浓度提升速率。
d.在提高氢气分压的过程中,通过增加新鲜丙烯进料量或者降低反应器床层温度,保证床层温度及露点温差在合适范围内。
e.调整H2/C3比、Al/Si比和Al/Ti比,维持各组分进料量恒定,保持生产稳定运行。
f.在高流动性均聚聚丙烯切正式料仓之前,粉料和粒料每小时取样分析,二甲苯可溶物每2小时取样分析,根据分析结果,调整H2/C3比。
g.转产过程中,结合产品熔融指数在分析仪测试结果,根据产品每小时取样的熔融指数的实测值,调整挤压造粒机参数,控制挤压机筒体温度230℃,切粒水温度50℃,切刀转速530rpm。
进一步地,步骤(a)中所述向反应器中引入丙烯,最终建立丙烯分压至2.7MPa。
进一步地,步骤(b)中所述催化剂进料量为2.3kg/h。
进一步地,步骤(d)中所述新鲜丙烯、氢气是来自乙烯裂解装置的聚合级丙烯、氢气。
进一步地,步骤(d)中所述新鲜丙烯进料量为35.8t/h。
进一步地,步骤(d)中所述反应器床层温度为69.8℃。
进一步地,步骤(d)中所述反应器床层温度及露点温差为5.1℃。
进一步地,步骤(e)中所述H2/C3比为0.055。
进一步地,步骤(e)中所述Al/Si比3.2。
进一步地,步骤(e)中所述Al/Ti比50。
进一步地,所述步骤(5)挤压造粒过程中加入添加剂,主要包括以下组分:主抗氧剂500ppmw,辅助抗氧剂750ppmw,硬脂酸钙300ppmw,成核剂400ppmw。
优选地,主抗氧剂为受阻酚类抗氧剂,助抗氧剂为亚磷酸酯类抗氧剂。
所述反应器在生产高流动性均聚聚丙烯过程中,反应器床高18.9m,床重41.9t,表观气速0.36m/s。
聚丙烯粒料熔融指数为16g/10min,二甲苯可溶物含量为2.9%。
实施例2
采用所述均聚聚丙烯的生产方法生产H7250,包括以下步骤:(1)原料供应和精制;(2)丙烯精制;(3)聚合反应;(4)树脂脱气;(5)添加剂加入;(6)挤出造粒;(7)树脂掺混和包装;(8)尾气回收;(9)冷凝液回收;(10)火炬气收集系统;所述步骤(3)聚合反应具体工艺操作条件及参数如下:
a.引各反应物料至反应器前,引一定量的三乙基铝进入反应器对床层进行滴定,投用丙烯蒸发器,引气相丙烯进入反应器初步建立丙烯分压,反应器进液相丙烯,最终建立丙烯分压。
b.调整催化剂进料量和丙烯进料量,保持反应器中丙烯分压稳定,反应负荷控制为35.7t/h。
c.将氢气进料改至大流量,增加反应器内氢气组份浓度,提高反应器氢气进料流量至28kg/h以上,根据回收压缩机运行情况,可将压缩机负荷降低至50%运行以减少反应系统排放来加快氢气组分浓度提升速率。
d.在提高氢气分压的过程中,通过增加新鲜丙烯进料量或者降低反应器床层温度,保证床层温度及露点温差在合适范围内。
e.调整H2/C3比、Al/Si比和Al/Ti比,维持各组分进料量恒定,保持生产稳定运行。
f.在高流动性均聚聚丙烯切正式料仓之前,粉料和粒料每小时取样分析,二甲苯可溶物每2小时取样分析,根据分析结果,调整H2/C3比。
g.转产过程中,结合产品熔融指数在分析仪测试结果,根据产品每小时取样的熔融指数的实测值,调整挤压造粒机参数,控制挤压机筒体温度230℃,切粒水温度50℃,切刀转速535rpm。
进一步地,步骤(a)中所述向反应器中引入丙烯,最终建立丙烯分压至2.7MPa。
进一步地,步骤(b)中所述催化剂进料量为2.3kg/h。
进一步地,步骤(d)中所述新鲜丙烯、氢气是来自乙烯裂解装置的聚合级丙烯、氢气。
进一步地,步骤(d)中所述新鲜丙烯进料量为35.9t/h。
进一步地,步骤(d)中所述反应器床层温度为69.8℃。
进一步地,步骤(d)中所述反应器床层温度及露点温差为5.0℃。
进一步地,步骤(e)中所述H2/C3比为0.056。
进一步地,步骤(e)中所述Al/Si比3.4。
进一步地,步骤(e)中所述Al/Ti比50。
进一步地,所述步骤(5)挤压造粒过程中加入添加剂,主要包括以下组分:主抗氧剂500ppmw,辅助抗氧剂750ppmw,硬脂酸钙300ppmw,成核剂450ppmw。
优选地,主抗氧剂为受阻酚类抗氧剂,助抗氧剂为亚磷酸酯类抗氧剂。
所述反应器在生产高流动性均聚聚丙烯过程中,反应器床高19.1m,床重41.7t,表观气速0.36m/s。
聚丙烯粒料熔融指数为25g/10min,二甲苯可溶物含量为3%。
实施例3
采用所述均聚聚丙烯的生产方法生产H7450,包括以下步骤:(1)原料供应和精制;(2)丙烯精制;(3)聚合反应;(4)树脂脱气;(5)添加剂加入;(6)挤出造粒;(7)树脂掺混和包装;(8)尾气回收;(9)冷凝液回收;(10)火炬气收集系统;所述步骤(3)聚合反应具体工艺操作条件及参数如下:
a.引各反应物料至反应器前,引一定量的三乙基铝进入反应器对床层进行滴定,投用丙烯蒸发器,引气相丙烯进入反应器初步建立丙烯分压,反应器进液相丙烯,最终建立丙烯分压。
b.调整催化剂进料量和丙烯进料量,保持反应器中丙烯分压稳定,反应负荷为36.4t/h。
c.将氢气进料改至大流量,增加反应器内氢气组份浓度,提高反应器氢气进料流量至28kg/h以上,根据回收压缩机运行情况,可将压缩机负荷降低至50%运行以减少反应系统排放来加快氢气组分浓度提升速率。
d.在提高氢气分压的过程中,通过增加新鲜丙烯进料量或者降低反应器床层温度,保证床层温度及露点温差在合适范围内。
e.调整H2/C3比、Al/Si比和Al/Ti比,维持各组分进料量恒定,保持生产稳定运行。
f.在高流动性均聚聚丙烯切正式料仓之前,粉料和粒料每小时取样分析,二甲苯可溶物每2小时取样分析,根据分析结果,调整H2/C3比。
g.转产过程中,结合产品熔融指数在分析仪测试结果,根据产品每小时取样的熔融指数的实测值,调整挤压造粒机参数,控制挤压机筒体温度220℃,切粒水温度50℃,切刀转速560rpm。
进一步地,步骤(a)中所述向反应器中引入丙烯,最终建立丙烯分压至2.7MPa。
进一步地,步骤(b)中所述催化剂进料量为2.4kg/h。
进一步地,步骤(d)中所述新鲜丙烯、氢气是来自乙烯裂解装置的聚合级丙烯、氢气。
进一步地,步骤(d)中所述新鲜丙烯进料量为36.4t/h。
进一步地,步骤(d)中所述反应器床层温度为69.6℃。
进一步地,步骤(d)中所述反应器床层温度及露点温差为4.9℃。
进一步地,步骤(e)中所述H2/C3比为0.056。
进一步地,步骤(e)中所述Al/Si比3.6。
进一步地,步骤(e)中所述Al/Ti比50。
进一步地,所述步骤(5)挤压造粒过程中加入添加剂,主要包括以下组分:主抗氧剂500ppmw,辅助抗氧剂750ppmw,硬脂酸钙300ppmw,成核剂500ppmw。
优选地,主抗氧剂为受阻酚类抗氧剂,助抗氧剂为亚磷酸酯类抗氧剂。
所述反应器在生产高流动性均聚聚丙烯过程中,反应器床高19.1m,床重41.9t,表观气速0.36m/s。
聚丙烯粒料熔融指数为45g/10min,二甲苯可溶物含量为3.0%。
实施例4
采用所述均聚聚丙烯的生产方法生产H7700,包括以下步骤:(1)原料供应和精制;(2)丙烯精制;(3)聚合反应;(4)树脂脱气;(5)添加剂加入;(6)挤出造粒;(7)树脂掺混和包装;(8)尾气回收;(9)冷凝液回收;(10)火炬气收集系统;所述步骤(3)聚合反应具体工艺操作条件及参数如下:
a.引各反应物料至反应器前,引一定量的三乙基铝进入反应器对床层进行滴定,投用丙烯蒸发器,引气相丙烯进入反应器初步建立丙烯分压,反应器进液相丙烯,最终建立丙烯分压。
b.调整催化剂进料量和丙烯进料量,保持反应器中丙烯分压稳定,反应负荷控制为37.6t/h。
c.将氢气进料改至大流量,增加反应器内氢气组份浓度,提高反应器氢气进料流量至28kg/h以上,根据回收压缩机运行情况,可将压缩机负荷降低至50%运行以减少反应系统排放来加快氢气组分浓度提升速率。
d.在提高氢气分压的过程中,通过增加新鲜丙烯进料量或者降低反应器床层温度,保证床层温度及露点温差在合适范围内。
e.调整H2/C3比、Al/Si比和Al/Ti比,维持各组分进料量恒定,保持生产稳定运行。
f.在高流动性均聚聚丙烯切正式料仓之前,粉料和粒料每小时取样分析,二甲苯可溶物每2小时取样分析,根据分析结果,调整H2/C3比。
g.转产过程中,结合产品熔融指数在分析仪测试结果,根据产品每小时取样的熔融指数的实测值,调整挤压造粒机参数,控制挤压机筒体温度210℃,切粒水温度50℃,切刀转速565rpm。
进一步地,步骤(a)中所述向反应器中引入丙烯,最终建立丙烯分压至2.7MPa。
进一步地,步骤(b)中所述催化剂进料量为2.6kg/h。
进一步地,步骤(d)中所述新鲜丙烯、氢气是来自乙烯裂解装置的聚合级丙烯、氢气。
进一步地,步骤(d)中所述新鲜丙烯进料量为37.3t/h。
进一步地,步骤(d)中所述反应器床层温度为69.6℃。
进一步地,步骤(d)中所述反应器床层温度及露点温差为5.2℃。
进一步地,步骤(e)中所述H2/C3比为0.059。
进一步地,步骤(e)中所述Al/Si比3.8。
进一步地,步骤(e)中所述Al/Ti比50。
进一步地,所述步骤(5)挤压造粒过程中加入添加剂,主要包括以下组分:主抗氧剂500ppmw,辅助抗氧剂750ppmw,硬脂酸钙300ppmw,成核剂550ppmw。
优选地,主抗氧剂为受阻酚类抗氧剂,助抗氧剂为亚磷酸酯类抗氧剂。
所述反应器在生产高流动性均聚聚丙烯过程中,反应器床高19.0m,床重41.8t,表观气速0.36m/s。
聚丙烯粒料熔融指数为70g/10min,二甲苯可溶物含量为3.1%。
对比例1(降解法)
采用所述均聚聚丙烯的生产方法生产目标产品,包括以下步骤:(1)原料供应和精制;(2)丙烯精制;(3)聚合反应;(4)树脂脱气;(5)添加剂加入;(6)挤出造粒;(7)树脂掺混和包装;(8)尾气回收;(9)冷凝液回收;(10)火炬气收集系统;所述步骤(3)聚合反应具体工艺操作条件及参数如下:
a.引各反应物料至反应器前,引一定量的三乙基铝进入反应器对床层进行滴定,投用丙烯蒸发器,引气相丙烯进入反应器初步建立丙烯分压,反应器进液相丙烯,最终建立丙烯分压。
b.调整催化剂进料量和丙烯进料量,保持反应器中丙烯分压稳定,反应负荷为36.1t/h。
c.调整H2/C3比、Al/Si比和Al/Ti比,维持各组分进料量恒定,保持生产稳定运行。
d.催化剂、丙烯、氢气在聚合反应器中进行第一步聚合反应,得到第一步产物体系,检测第一步丙烯聚合物粉料熔融指数是12g/10min。
进一步地,步骤(a)中所述向反应器中引入丙烯,最终建立丙烯分压至2.7MPa。
进一步地,步骤(b)中所述催化剂进料量为2.2kg/h。
进一步地,步骤(c)中所述H2/C3比为0.033。
进一步地,步骤(c)中所述Al/Si比3.2。
进一步地,步骤(c)中所述Al/Ti比50。
进一步地,所述步骤(5)挤压造粒过程中加入添加剂,主要包括以下组分:降解剂4300ppmw,主抗氧剂500ppmw,辅助抗氧剂750ppmw,硬脂酸钙300ppmw,成核剂550ppmw。
优选地,降解剂为2,5-二甲基-2,5双(叔丁基过氧)己烷,主抗氧剂为受阻酚类抗氧剂,助抗氧剂为亚磷酸酯类抗氧剂。
进一步地,所述步骤(6)挤出造粒过程中将第一步反应产物体系与步骤(5)中的添加剂进行混合,调整挤压造粒机参数,控制挤压机筒体温度210℃,切粒水温度50℃,切刀转速565rpm,通过挤压造粒机造粒得到聚丙烯粒料。检测粒料熔融指数是71g/10min。
对比例2(降解法)
采用所述均聚聚丙烯的生产方法生产目标产品,包括以下步骤:(1)原料供应和精制;(2)丙烯精制;(3)聚合反应;(4)树脂脱气;(5)添加剂加入;(6)挤出造粒;(7)树脂掺混和包装;(8)尾气回收;(9)冷凝液回收;(10)火炬气收集系统;所述步骤(3)聚合反应具体工艺操作条件及参数如下:
a.引各反应物料至反应器前,引一定量的三乙基铝进入反应器对床层进行滴定,投用丙烯蒸发器,引气相丙烯进入反应器初步建立丙烯分压,反应器进液相丙烯,最终建立丙烯分压。
b.调整催化剂进料量和丙烯进料量,保持反应器中丙烯分压稳定,反应负荷为36.5t/h。
c.调整H2/C3比、Al/Si比和Al/Ti比,维持各组分进料量恒定,保持生产稳定运行。
d.催化剂、丙烯、氢气在聚合反应器中进行第一步聚合反应,得到第一步产物体系,检测第一步丙烯聚合物粉料熔融指数是12g/10min。
进一步地,步骤(a)中所述向反应器中引入丙烯,最终建立丙烯分压至2.7MPa。
进一步地,步骤(b)中所述催化剂进料量为2.2kg/h。
进一步地,步骤(c)中所述H2/C3比为0.033。
进一步地,步骤(c)中所述Al/Si比3.2。
进一步地,步骤(c)中所述Al/Ti比50。
进一步地,所述步骤(5)挤压造粒过程中加入添加剂,主要包括以下组分:降解剂4500ppmw,主抗氧剂500ppmw,辅助抗氧剂750ppmw,硬脂酸钙300ppmw,成核剂550ppmw。
优选地,降解剂为2,5-二甲基-2,5双(叔丁基过氧)己烷,主抗氧剂为受阻酚类抗氧剂,助抗氧剂为亚磷酸酯类抗氧剂。
进一步地,所述步骤(6)挤出造粒过程中将第一步反应产物体系与步骤(5)中的添加剂进行混合,调整挤压造粒机参数,控制挤压机筒体温度210℃,切粒水温度50℃,切刀转速565rpm,通过挤压造粒机造粒得到聚丙烯粒料。检测粒料熔融指数是76g/10min。
实施例1-4及对比例1-2在聚合反应过程中的相关工艺参数,见下表1:
实施例1-4及对比例1-2制备的聚丙烯材料性能测试结果,见下表2:
备注:气味等级:1,无异味;2,稍有异味;3,有味道,但不刺激;4有刺激气味;5,强烈的刺激气味;6,无法忍受的味道。
由上表实施例及对比例聚丙烯材料性能测试结果表明:采用本发明提供的生产方法制备的高流动性均聚聚丙烯材料具有较好的刚韧平衡性、无异味。通过过氧化物降解法制备的聚丙烯材料有强烈的刺激气味。
以上所述仅为本发明的较佳实施例,凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰,皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (10)
1.一种采用反应器氢调法生产高流动性均聚聚丙烯材料的方法,其特征在于,采用气相流化床工艺制备高流动性均聚聚丙烯,具体包括以下步骤:
(a)引各反应物料至反应器前,引一定量的三乙基铝进入反应器对床层进行滴定,投用丙烯蒸发器,引气相丙烯进入反应器初步建立丙烯分压,反应器进液相丙烯,最终建立丙烯分压;
(b)调整催化剂进料量和丙烯进料量,保持反应器中丙烯分压稳定的前提下,将反应负荷控制在33-39 t/h;
(c)将氢气进料流量提高至28 kg/h以上,增加反应器内氢气组份浓度;
(d)在提高氢气分压的过程中,通过增加新鲜丙烯进料量或者降低反应器床层温度,保证床层温度及露点温差在合适范围内;
(e)调整H2/C3比、Al/Si比和Al/Ti比,维持各组分进料量恒定,保持生产稳定运行,得到中间产物体系;
(f)将中间产物体系和添加剂混合,由挤压机挤压造粒制得高流动性均聚聚丙烯材料。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(a)中最终建立丙烯分压至2.2-2.8MPa。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(b)中所述催化剂体系选用CONSISTA® C602,主催化剂包括载体氯化镁、活性组分四氯化钛,内给电子体肉豆蔻酸异丙酯,外给电子体为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷中的一种,助催化剂三乙基铝;其中,助催化剂和外给电子体的摩尔比,即元素Al/Si=3-8;助催化剂和活性组分的摩尔比,即元素Al/Ti=40-60。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(b)中所述催化剂进料量为2.1-3.2kg/h。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(d)中所述新鲜丙烯进料量为35-40t/h。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(d)中所述反应器床层温度为68-70℃;反应器床层温度及露点温差为0-7℃。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(e)中调整H2/C3比为0.02-0.1,Al/Si比为3-8,Al/Ti比为40-60。
8.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(f)中添加剂主要包括以下组分:主抗氧剂500 ppmw,辅助抗氧剂750 ppmw,硬脂酸钙300 ppmw,成核剂300-600 ppmw;其中主抗氧剂为受阻酚类抗氧剂,辅助抗氧剂为亚磷酸酯类抗氧剂。
9.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(f)中挤压机筒体温度200-230 ℃,切粒水温度45-55 ℃。
10.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,反应器在生产高流动性均聚聚丙烯过程中,反应器床高18-20 m,床重40-45 t,表观气速0.3-0.4 m/s。
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