JPH06503372A - 重合物質 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 重合物質 この出願は、重合物質の製造方法とその物質の使用に関する。具体的には金属化 合物と多水酸基化合物の反応によって生成される重合物質の製造方法に関する。

−個の亜鉛を有する化合物とプロパントリオールなどの多水酸基化合物との相互 作用は従来技術分野において詳細に報告されており、特に、そのような相互作用 によって生成される物質、薬学的製剤として、また種々のゴム、有機的重合物、 樹脂に特別な有用な性質を与える添加物としての性質および応用が報告されてい る。

Ｂｌｅｖｅｔｔらは米国特許第３．８５９．２３６号において、ハロゲン化ビニ ル樹脂組成物が二価金屑プロパントリオレートによって、特に、塩化ビニルが亜 鉛化合物によって安定化されることを述べている。亜鉛プロパントリオレートは 、酢酸亜鉛と多量の過剰量のグリセロールを窒素存在下、１６０℃で６時間加熱 することによって、亜鉛を基準にしてわずか３４％の収率で得られた。２２０℃ で反応させると定量的収率であった。炭酸亜鉛を用い２００℃で同様の反応を行 ったところ、７９％の収率で産物が得られた。

Ｔａｙｌｏｒは英国特許第２．１０１．１３２ＢＭ（米国特許第４．５４４．７ ６１号）において、亜鉛化合物とプロパントリオールを結合させ、重合したプラ スチックプレート状の亜鉛プロパントリオレートを得る方法を述べている。この 重合物の調製方法は、酸化亜鉛または酸化亜鉛を生成する物質とプロパントリオ ールを含亜鉛化合物を約５０重量部とプロパントリオールを約５００重量部の割 合で混合し、約２６０℃まで温度を上げ、加えた酸化亜鉛が水の発生を伴って主 にプロパントリオレートに変換されるまで継続的に撹拌しながら、その温度を維 持する過程から成る。この反応はもっと低い温度ではもっとゆっくりと進行する と主張された。この亜鉛プロパントリオレートポリマーは、冷却した混合物を水 に注ぎ、濾過、洗浄、乾燥を行って、大過剰量のグリセロールから分離しなけれ ばならなかった。この物質は層状の構造を有することが、Ｔ、　Ｊ、　Ｈａｍｂ ｌｙとＭ、　Ｒ，ＳｎｏｗによってＡｕ５ｔ、　Ｊ、　Ｃｈｅ！１３６．１２４ ９（１９８３）に示されている。

Ｔａｙｌｏｒは米国特許第４．８７６、２７８号（ＰＣＴ国際出願ｔｏ　８７１ ０１２８１；　ＡＵ　８６１００２５１；英国２．１９１．９４１）において、 亜鉛プロパントリオレートの薬学的応用について述べている。彼は、経皮吸収を 利用してこの物質を使用する方法について記述している。亜鉛プロパントリオレ ートは、殺真菌性、抗関節炎性、抗微生物性（ａｎｔｉｍｉｃｒｏｂｉａｌ）　 、モして静菌性の活性を有することが主張されている。

Ｔａｙｌｏｒはオーストラリア特許第５８４．２３８号（ＰＣＴ国際出願ＷＯ８ ７１０１３７９，ＡＵ８６、００２４９）において、英国特許第２．１０１．１ ３２Ｂ号について上述したのとほぼ同様の方法で調製した亜鉛プロパントリオレ ート物質を、ゴムやプラスチックの製造または加工中に加えて改質する方法と、 添加や操作を調節して有機ポリマー中の添加粒子を選択的に配置することによっ て、複合材料の引張強度または紫外線劣化に対する抵抗性を増強する方法を述べ ている。

米国特許第４．５４４．７６１号においてＴａｙｌｏｒは、過剰量のプロパント リオールと亜鉛化合物との反応は約２６０℃で起こると主張している。例えば、 プロパントリオール（５，４モル）と酸化亜鉛（０，６１４モル）を２６０℃で 一時間反応させると９０％の収率で重合物が得られた。さらに、２１０℃より低 い温度だと反応は遅いことが示された。

米国特許第４．９４３．３２６号においてＴａｙｌｏｒは、プロパントリオール 中の酸化亜鉛の懸濁液をマイクロ波照射することによって結晶性亜鉛プロパント リオレート生成することができると主張している。この技術は時間の節約にはな るが、効率的に転化が起こるためには１９０℃以上の温度が必要であることが後 にわかった。

この場合にも、過剰量のグリセロールが必要であった。

上記に引用した従来技術で述べられているように、酸化亜鉛のような亜鉛化合物 を完全に反応させるには、大過剰量の多水酸基化合物を用いると共に１９０℃か ら２２０℃という比較的高い温度で行わなければならない。

よって、従来技術に伴うこれらの困難のうちの一つあるいは複数を克服するか、 少なくとも緩和することがこの発明の目的である。

従って、この発明の第一の観点として：亜鉛を含む二価金属化合物： 多水酸基化合物；そして 触媒： を準備し； これらの二価金属化合物と多水酸基化合物を実質的に化学量論的な量で触媒存在 下、互いに反応するのに十分な温度の下で混合し：そして形成された重合物質を 分離する： 工程から成る含亜鉛重合勧賞の製造方法が提供される。

本発明者らは、適切な条件が与えられると、より低い温度でも実質的に化学量論 的な反応が亜鉛化合物と多水基化合物の間で起こることを見いだした。この発明 は、亜鉛化合物と多水酸基化合物を触媒存在下で反応させて生成された重合化合 物の製造方法である。この方法は、多水酸基化合物の沸点よりも低い温度で行う のが望ましい。約１２０℃から２５０℃、望ましくは約１２０℃から１８０℃、 最も望ましくは約１２０℃から１５０℃の間で行う。

ここで用いる”多水酸基化合物”という用語は、重合反応を受けることができる 有効な水酸基グループを有する全ての有機化合物を意味する。このような化合物 は直鎖状のもの若しくは枝分かれしているもの、また、置換されている若しくは いないものでありうるが、鎖の長さがＣ！−Ｃ，で末端に水酸基を有しているも のが望ましい。一般に、酸化亜鉛との重合は脱水素反応である。

この発明の方法に用いる多水酸基化合物はトリオール、中でも、プロパントリオ ールが望ましく、または、エチレングリコールのようなジオールでもよい。

この過程は、多水酸基化合物と反応できる、いかなる含亜鉛物質を用いても行え ると思われる。このような物質は、金属亜鉛、酸化亜鉛、炭酸塩、水酸化物、酢 酸塩、安息香酸塩そして硫化物、または、空気中で加熱することによって酸化物 に分解されるあらゆる亜鉛塩のうちから、１つあるいは複数選択される。金属化 合物と多水酸化物化合物の反応のモル化学量論比は、１：１が望ましいが、１： １０から１０：１までの範囲は可能である。

亜鉛の代わりに部分的に別の適当な二価の物質を用いることも可能で、その結果 、様々な機能を有する重合化合物が得られる。そのような二価の物質としては、 カルシウム、コバルト、ポコン、マンガン、鉄または銅、あるいは多水酸基化合 物と重合複合体を形成できるあらゆる化合物などが含まれる。

よって、二価金属化合物は酸化亜鉛、亜鉛炭酸塩、水酸化物、亜鉛酢酸塩、亜鉛 安息香酸塩および亜鉛硫化物から１つあるいは複数選択され、所望により、酸化 カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、酢酸カルシウム、安息香酸カ ルシウムから選んだ１つあるいは複数選択されるカルシウム化合物を共に用いる ことができる。

亜鉛と他の二価金属化合物の原子比は、およそ１　：　１０００から１０００　 ：　１まで可能であるが、およそ１００　：　１から１＝１の間が望ましく、お よそ５：１から１１の間が最も望ましい。

促進剤または触媒を加えると、従来要求されていた温度よりも十分に低い温度で 反応速度が増加することが判明した。理論に縛られることは望まないが、触媒の 働きは亜鉛化合物の表層を常に回復させることによって化学活性体を保持するこ とであると考えられている。

触媒は、酸または酸性塩が望ましく、弱酸または弱酸塩が最も望ましい。よって 、触媒としてカルボン酸を用いることができる。ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪 酸、ナフテン酸、ネオデカン酸、安息香酸、カプロン酸、クエン酸、乳酸、蓚酸 、サリチル酸、ステアリン酸、酒石酸、吉草酸、ホウ酸、トリフルオロ酢酸およ び、トルエン４−スルホン酸などから触媒が選択される。

また、これらのカルボン酸の代わりにその塩、例えば、酢酸亜鉛、酢酸カルシウ ム、ナフテン酸亜鉛、酢酸ナトリウム、ギ酸カリウム、ホウ酸亜鉛またはステア リン酸カドミウムなどから触媒を選択することもできる。触媒の、亜鉛または他 の金属化合物に対する割合は１：１０．０００から１＝５まで可能であるが、１ ：５０から１：１０の間が最も望ましい。

多水酸基化合物と金属化合物を等モルの割合で用いる反応は、かきまぜたり（ｓ ｔｔｒｒｉｎｇ）　、強く撹拌したり（ａｇｉｔａｔｉｏｎ）することによって 反応成分をよく混合することができるかぎり、様々な反応容器中で行うことがで きる。

反応は、Ｚアーム型のミキサー中で行うことができる。シグマのミキサー（Ｓｉ ｇｔａａ　ｍ１ｘｅｒ）を用いることができる。

さらに、この発明の反応はスラリー媒質中で行うことも望ましい。

すなわち、この方法の望ましい観点において、スラリー媒質を用意し：そして 二価金属化合物、多水酸基化合物および触媒をスラリー媒質と共に混合して、反 応前にスラリーを形成させる。

適当なスラリー媒質中でこの方法を行えば、実質的に化学量論的な量の反応物を 用いて比較的高い収率を達成することができることが判明した。

適当なスラリー媒質を用いることによって、反応物が非常によ（混合され、よっ て反応が進み、また反応系の熱の出入りも促進される。このスラリー媒質は、反 応終了時に無変化のままたやすく回収できる溶媒または溶媒の混合物がら構成さ れる。スラリー媒質は、次に挙げる種類の溶媒のうちの１つあるいはその組み合 わせから選択されるニー価アルコール、エーテル、フタル酸エステル若しくは他 のエステル、グリコール、ポリオキソのエーテル若しくはエステル、スルホキシ ド、アミド、炭化水素、そして、部分的にまたは完全に塩素化またはフッ素化さ れた炭化水素。具体的にはホワイトスピリット、シェルゾル２０４６本またはＢ Ｐ９９しなどのように引火点が６１℃以上である市販の炭化水素蒸留画分を用い ることができる。（＊商標） 所望により、複数のタイプのスラリー媒質を用いることもできる。特に、少なく とも１つの構成成分が多水酸基化合物と混和することができ、反応温度において 亜鉛化合物との反応のために単一液層の反応溶液を得ることができることが望ま しい。プロパントリオールと混和可能な第二の溶媒の例として、ジエチレングリ コールモノブチルエーテルやトリエチレングリコールモノアセテートのようなポ リエチレングリコールのモノアルキルエーテル若しくはモノアルキルエステルが ある。所望により選択される第二構成成分が存在する場合、混和可能な成分と混 和不可能な成分の割合は、１　：　１００から１：１の間が望ましく、１：２０ から１：５の間が最も望ましい。

この発明の方法に用いる多水酸基化合物としては、プロパントリオールを選択す るのが望ましい。この多水酸基化合物を含む過程に適した反応条件を実施例によ って示すのが有用であろう。しかし、これはこの発明の範囲を限定しようとする ものではない。

スラリー溶質とプロパントリオールの割合は反応条件下でスラリーが適度の流動 性を持つように調節され、１．１０から１０１まで可能であるが、１：２から２ ：１の間が望ましい。反応の終了後、スラリー媒質は濾過や蒸留などによって取 り除かれ、亜鉛プロパントリオレートの残渣が残る。

さらに、所望によりこの物質を水あるいは他の溶媒で処理して微量に残存する溶 解性の物質を除去する、また／あるいは、高温での乾燥、または減圧下で揮発性 成分の除去などの処理を施すことによって、微量の夾雑物質を取り除くこともで きる。

好ましい観点において、含亜鉛重合物質にサイズ縮小工程を施して、粒度をおよ そ２５ミクロン未満、望ましくはおよそ２０ミクロン未満、さらに望ましくは１ ７．５ミクロン未満にまで小さくする。

好ましくは少な（とも８０％の粒子をおよそ１２．５ミクロン以下、さらに好ま しくは９ミクロン以下にまでする。

含亜鉛重合物質の粒子サイズは、クラツシング、グラインディング、またはボー ルミル、摩滅ミル、ジェットミルなどのミリングなどの様々な技術を用いて小さ くされる。

例えば、亜鉛プロパントリオレートは既知の通常用いられるあらゆる有機溶媒に 不溶性を示す。しかし、水、希薄無機酸およびアルカリ条件下で加水分解される 。

この発明の上記観点における好ましい形態によれば、スチール製のベルトプレー トまたはローラーを用いて反応を行うことができる。例えば、酸化亜鉛とグリセ リンを約１１の化学量論的割合で含んだスラリーを、過熱したドラムに薄膜状に 適用することができる。プレートまたはローラーを１２０℃から１８０℃までの 温度に加熱し、亜鉛化合物と多水酸基化合物との反応がほぼ完了するまでその温 度に保つ。上述した触媒を加えると、反応を完了させるために必要な温度を下げ ることに役立つ。最終生産物はスクレーバーブレイダーで取り除き、適当な最終 生産物を得るために適した方法で細粒化される。

この発明のさらに別の形態として、この発明の方法によって製造された重合物質 をプラスチック物質中の添加剤として用いたり、または、抗菌性剤（ａｎ　ａｉ ｔｉｂａｃｔｅｒｉａｌ　ａｇｅｎｔ）　、抗微生物剤（ａｎ　ａｎｔｉｍｉｃ ｒｏｂｉａｌ　ａｇｅｎｔ）　、静菌剤、抗真菌性剤、抗線虫性剤または防汚剤 として含ませることができる。

従って、この発明は、 少なくとも１つのポリマー；および およそ２５ミクロン未満、望ましくは２０ミクロン未満、さらに望ましくは１７ ．５ミクロン未満の粒子を有する亜鉛含有重合物質　−を有効量含むポリマー組 成物を提供する。

含亜鉛重合物質は、亜鉛プロパントリオレートまたは亜鉛グリセロレートなどか ら選択から選ぶことができる。含亜鉛重合物質は、適当な規則的な粒子の大きさ をしていることが望ましい。できれば、少なくとも８０％の粒子が約１２．５ミ クロン以下、さらにできれば、９ミクロン以下であることが望ましい。

ポリマーとして有機ポリマーを用いることもできる。有機ポリマーは合成ポリマ ー、または天然のポリマーでもよい。

有機ポリマーは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレ ン、ポリアクリルアミド、ポリエステル、ポリアミドまたはポリ（アクリロニト リル−ブタジェン−スチレン）などのタイプから選んだ有機ポリマーまたはその 混合物のうちから選択される。ポリプロピレンのようなポリオレフィンが望まし い。これらのポリマーは繊維、フィルム、織物またはコーティングなどのポリマ ー物品中に加工することができる。

含亜鉛重合物質は、ポリマーブレンドの全重量を基準におよそ０．０１から２０ 重量パーセントの割合で存在する。有機ポリマーは、ポリマーブレンドの全重量 を基準におよそ８０から９９．９９重量パーセントの割合で存在する。

従って、好ましい観点において、 ポリマー組成物の全重量中、およそ８０から９９．９９重量パーセントの割合の 有機ポリマー：および 全重量中、０．０１から２０重量パーセントの割合の、少なくとも８０％の粒子 が１２．５ミクロン以下である亜鉛グリセロレートまたは亜鉛プロパントリオレ ート を含むポリマー組成物が提供される。

亜鉛プロパントリオレートはポリマーに取り込まれる過程においては変化しない が（オーストラリア特許第５８４．２３８号の特徴的なＸＲＤ粉末パターンを参 照）、ポリマー生産物に取り込まれ続いて加水分解されることによって、水性環 境中でポリマーマトリックスを崩壊させる。

ポリマー組成物はさらに少量の通常用いられる配合成分を含むことができる。

色素、充填剤、増量剤、流動遅延剤、酸化防止剤、型解離剤、酸除去剤などの配 合成分をポリマー組成物に混入させることができる。

従って、さらに別の好い観点において、少なくとも１つのポリマー；および 約２５ミクロン未満の粒子サイズを有する含亜鉛重合物質を有効量含むポリマー 組成物から生成されるポリマー物品が提供される。

ポリマー物品としてはフィルム、繊維が例示される。これらのフィルムや繊維は 抗菌性が増加し、亜鉛プロパントリオレートが加水分解するため水性環境で分解 性である。　ポリマー組成物はまた、おむつ、特に使い捨ておむつの製造に利用 することができる。例えば、おむつの製造に用いるためにポリプロピレン繊維の 製造中に亜鉛プロパントリオレートを取り込ませることができる。ポリマー組成 物は、これらの繊維の分解を促進するとともに、抗菌性・抗微生物性（ａｎｔｉ ｂａｃｔｅｒｉａｌ　ａｎｄ　ａｎｔｉｍｉｅｒｏｂｉａｌ）機能を有するため 使い捨ておむつの製造に用いるのに特に適している。

さらなる好ましい観点において、 ポリマー組成物の全重量中、およそ８０から９９．９９重量パーセントの割合の 有機ポリマー、および 全重量中、およそ０．０１から２０重量パーセントの割合の、少なくとも８０％ の粒子が１２．５ミクロン以下である亜鉛グリセロレートまたは亜鉛プロパント リオレート を含む重合組成物 から形成されるポリマー物品が提供される。

本発明者らは、充分に粉砕された、例えば亜鉛プロパントリオレートなどの亜鉛 コート重合物質は、ポリオレフィンのホモポリマー若しくはコポリマーなどのポ リマーの成核剤またはゴムなどの硬化剤として物品の製造中番二機能することを 見いだした。

例えば、亜鉛プロパントリオレートをポリオレフィンのようなポ１ツマ−１こ混 入させると、ポリマーの融解温度またはＴｘ値（結晶化温度）力（上昇する場合 力（あることが判明した。好ましい態様では、元の有機ポリマーと比較して物品 の剛性は約１０％以上、結晶化温度も約１０％以上上昇する。

物品の剛性は約１０％から２０％あるいは３０％も上昇する可能性力（ある。ま た、ホモポリマーおよびランダムコポリマーでは透明度が約１０％力）ら２０％ 上昇する場合がある。

硬化剤として、充分に粉砕された亜鉛グリセロレートを含むゴム組成物を酸イヒ 亜鉛を含む化合物と比較し、次に示すような利点を持つこと力（分かった：（１ ）硬化速度が速く、 （２）圧縮永久歪を約２０％から３０％上昇させ、（３）発熱性（ヒートピルド ア・ツブ）を約３％から７％低下させ、（４）酸化亜鉛の約４０重量パーセント の亜鉛グリセロレートを用０ると同程度の硬化の効果が得られる。また、補助的 な硬化剤であるステアリン酸を必要としない。

ポリマー物品の生成に用いられる有機ポリマー基剤は、芳香族若しく１創脂肪族 のポリオレフィンのホモポリマーまたはコポリマー、ビニルポＩＪマー、アク９ ）レポリマー、ポリエステル、ポリアミドまたはゴムから選択するの力（よ（１ ゜ポリエチレンおよびポリプロピレンのホモポリマーまたはコポリマーを含むボ １ノオレフインが望ましい。ポリプロピレンポリマーとしては、シェルケミカル る商品番号［ＩＭＡ　６１００、ＫＭＡ　６１００、ｆＬＥＴ　６１００、ＰＨ 　６１００、ＫＭＴ　６１００のもの力（適当である。ゴムは、天然ゴムまたは アクリルニトリル−ブタジェン−スチレンゴムが好ましい。

従って、この発明はさらに、 有効量の 少な（とも１つの有機ポリマー：および約２５ミクロン未満の粒子サイズを有す る含亜鉛重合物質を準備し、 有機ポリマーと含亜鉛重合物質を混合し、そして含亜鉛重合物質が成核剤または 硬化剤として機能するように上昇させた温度下でポリマー混合物を所望の形に形 成し、剛性が増加したポリマー物品を製造する方法を提供する。

この方法では、 ポリマー組成物の全重量中、およそ８０から９９．９９重量パーセントの割合の 有機ポリマー；および 全重量中、およそ０．０１から２０重量パーセントの割合の、少な（とも８０％ の粒子の大きさが約１２．５ミクロン以下である亜鉛グリセロレートまたは亜鉛 プロパントリオレート を準備して用いることが望ましい。

さらに、ポリマー物品は押し出し成形、注入式成形法またはカレンダー加工によ って形成するのが望ましい。

形成工程は、例えば約１２０℃から２５０℃に高めた温度で行われる。

この発明を次に挙げる実施例によりて説明する。これらの実施例は、当該発明の 望ましい具体例の単なる例示であって、発明の範囲をそれに限定するものではな い。

実施例１ 酸化亜鉛（８１ｋｇ）　、グリセロール（９３ｋｇ）および触媒の酢酸亜鉛二水 和物（２ｋｇ）を、加熱、激しい撹拌および真空に耐え得る２００Ｌの反応容器 中のパラフィン溶媒ＢＰＩ（５０Ｌ）とジエチレングリコールモノブチルエーテ ル（２，５Ｌ）の混合物に加えた。高速でスラリーを撹拌し、１２５℃まで加熱 し、反応が終了するまで３０分間その温度を保った。真空下（２０−２５ｉｎ） 、１２５℃から１３０℃の間で一時間処理して揮発性物質を除去することによっ て、亜鉛グリセロール複合体の自由流動性の白い粉末を定量的に得ることができ た。複合体のＸ線解析を行うと亜鉛プロパントリオレートに固有の粉末パターン （ＪＣＰＤＳファイル　＃２３−１９７５）を示した。物質中の亜鉛含有量を分 析すると４４重量パーセントになり、亜鉛プロパントリオレートについて期待さ れる理論値は４２．０６重量パーセントであった。この実験は、亜鉛グリセロー ル複合体を定量的に製造するためには大過剰量のグリセロールは必要でないこと を示している。

実施例１を１／１０００スケールで、かつ酢酸亜鉛触媒を加えずに行った。反応 生産物を水、続いてエタノールで洗浄し、真空乾燥することによって未反応のグ リセロールを除去した。最終的に得られた白い粉末は、酸化亜鉛に固有のＸ線回 折粉末パターンを示した（ＪＣＰＤＳ　ファイル　＃２ｌ−１４８６）。この実 験は、触媒の非存在下では１２５℃の温度では酸化亜鉛とグリセロールの反応が 充分に進行しないことを示している。

実施例３ 実施例２をジエチレングリコールモノブチルエーテルを除いて行った。グリセロ ールはパラフィンスラリー溶媒に混合できないので、反応前ははっきりと二層に 分離していた。反応が終了し、生産物を分離すると得られた粉末は酸化亜鉛と亜 鉛グリセロール複合体の混合物に特徴的なＸ線回折粉末パターンを示した。この 実験は、１２５℃、酢酸亜鉛触媒の存在下では、グリセロールが分離した液層を 形成してしまうと酸化亜鉛とグリセロールの反応が充分に起こらないことを示実 施例２を酢酸亜鉛の変わりに氷酢酸（１ｋｇ）　ｔ−用いて行った。実験の終了 後のＸ線回折では未反応の酸化亜鉛は観察されなかった。この実施例は、酸化亜 鉛と酢酸の反応によって、酢酸亜鉛触媒が反応の場で自然に生じていることを示 し実施例２を酢酸亜鉛の変わりにナトリウムベンゾエート（１ｋｇ）を用いて行 った。実験の終了後のＸ線回折では未反応の酸化亜鉛は観察されながった。この 実施例は、他の酸の塩を触媒として用いることもできることを示している。

実施例６ 酸化亜鉛（６４，８ｋｇ）、酸化カルシウム（１１，２ｋｇ）、グリセロール（ ９３ｋｇ）および触媒の酢酸亜鉛二水和物（２ｋｇ）を、加熱、激しい撹拌およ び真空に耐え得る２０ＯＬの反応容器中のパラフィン溶媒ＢＰ９９Ｌ（５０Ｌ） とジエチレングリコールモノブチルエーテル（２，５Ｌ）の混合物に加えた。ス ラリーを高速で撹拌し、１２５℃まで加熱し、反応が終了するまで３０分間その 温度を保った。真空下（２０−２５ｉｎ）、１２５℃から１３０’Ｃの間で一時 間処理して揮発性物質を除去することによって、亜鉛グリセロール複合体の自由 流動性の白い粉末を定量的に得ることができた。複合体の分析の結果、亜鉛を３ ５．２重量パーセント、カルシウムを５．４重量パーセント含んでいた。この実 験は、全溝プロパントリオレートの複合体の混合物を得るのに、亜鉛の一部をカ ルシウムで代用することができることを示している。

実施例７ グリセロール（９８ｋｇ）を、熱したＺアームミキサー（シグマ）のステンレス 鋼中に装填する。特級、０．２ミクロンの酸化亜鉛（７５ｋｇ）をミキサーに加 え、混合を開始する。酢酸亜鉛二水和物（０，５ｋｇ）触媒をミキサーに加え、 混合物を１２５℃で約３０分間熱する。自由流動性の白い粉末が定量的に得られ る。この実施例では揮発性物質の除去は行わない。

以上のようにして得られた亜鉛グリセロレートをアルペンビンミルを用いてビン ミルによってサイズを縮小した。１００ないし５００ミクロンの粒子から８８％ の粒子が１２．５ミクロン未満である生産物が得られた。

実施例８ 実施例１に記載された方法によって得られた亜鉛プロパントリオレート（５０ｋ ｇ）をジェットミルによってサイズを縮小した。例えば、ステンレス製のジェッ トミル、アルペン−２０２を用いて以下に示すような条件で粉砕を行い、１００ ないし５００ミ７ｏンの粒子から９０％を越える粒子が１０ミクロン未満である 生産物が得られたニゲラインディングジェット圧力−１００ｐｓｉ、送り量速度 ＝２０−４０　ｋｇ／ｈ、空気温度＝　４０−１００’Ｃ１相対湿度＝　２０− ５０％。

実施例９ 実施例７に記載されたようにサイジングされた亜鉛プロパントリオレートの混合 物（２０ｋｇ）および線状低密度ポリエチレン（８０ｋｇ）をツインスクリュー 押し出し成形機中で混合し、２２０℃で成形してポリマー添加剤のマスターバッ チを形成した。

ポリプロピレンの小片に対して、粒子サイズが企５ミクロン未満の亜鉛グリセロ レートを添加剤として乾燥混合した後、押し出し成形によって完全に混合しベレ ット状にするか、または、注入式成形マシーンに直接加えて望みの試験試料に加 工することによって上記添加剤を含む生産物を調製した。

試験試料の寸法と調製法は適当な物理テスト法によった。

物理テスト （ａ）ＡＳＴＭ　Ｄ７９０によって曲げ弾性率を測定した。

（ｂ）ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８．２３０”Ｃ１２，１６ｋｇ＋：＝よッテ溶融流量 （ＭＦＲ）を測定した。

（ｃ）ＢＳ２７８２　：３０６Ｂによって落錘衝撃強さを測定した。

（ｄ）ＡＳＴＭ　Ｄ２５６によってノツチアイゾツト衝撃強さを測定した。

（ｅ）パーキン　エルマー　ディファレンシャル　スキャニングカロリーメータ ー　モデル　ＤＳＣ−７を用い、２０℃／分の冷却速度で結晶化温度を測定した 。

（ｆ）ＡＳＴＭ　Ｄ６３８によって降伏点引張強さを測定した。

（ｇ）長時間の加熱による劣化は空気循環オーブン装置を用い１４０’Ｃで調べ た。

（ｈ）ガードナー　へイズ　メーター　システム　モデル　ＨＧ−１２００を用 い、デカリンを対照溶媒として透明度を測定した。

耐衝撃性複相ポリマー ポリプロピレンの耐衝撃性複相コポリマーは４％がら２５％、ｍ／用の範囲のエ チレン重量含有量（Ｅｔ）を有する。このエチレンは、反応後の混合工程ではな くリアクター中の反応場で（ｉｎ−ｓｉｔｕ）の反応過程で充分に分散させた不 連続の第二の相としてポリマー構造の中に取り込まれている。

充分に粉砕された亜鉛グリセロレートを添加剤として０．２５％、ｍ／用まで加 えた効果を、下に示すンエル　コポリマー　グレードを含むコポリマーにっいて 調べた。

５ＩＩＡ６ＬＯＯ（ＭＦＲ−１１ｄｇ／ｗｉｎ、　Ｅｔ　レンツ　５から１２％ 、　ａ＋／ｉ）［１１Ａ６１００　（ＭＦＲＩＩ　４　ｄｇ／ｗｉｎ、　Ｅｔ　 レンジ　５から１２％、　ｍ／ｍ）ＳＭＤ６１００Ｋ　（ＭＦＲ＝　１１　ｄｇ ／ｌ１ｉｎ、　Ｅｔ　レンツ　１５から２５％、　ｉ／ｍ）充分に粉砕された亜 鉛グリセロレートを加えた生産物は曲げ弾性度（すなわち剛性）が増加する。剛 性度は添加物を加えない元のポリマーと比較して通常２５％から３０％の範囲で 上昇する。

落錘によって測定した衝撃強度は実験した範囲では明らかな影響は受けなかった 。ノツチ衝撃強さもミクロスタット４２を添加してもほとんど影響を受けなかっ た。

結晶化温度は元のポリマー（１０８°Ｃ）と比較して１０から１５％上昇した。

ホモポリマー ポリプロピレンホモポリマーはプロピレンモノマーのみから成るポリマーで構成 される。

同様の添加剤の効果について、下に示すシェル　ホモポリマーグレードで調べた 。

ＳＭ＾６１００　（輩ＦＲ＝　１１　ｄｇ／ｌ１ｉｎ）、ＶＭ５１００Ｋ　（Ｍ ＦＲ−２３ｄｇ／ｗｉｎ）、ＸＹ５９００■　（ＩＩＦＲ＝　４０　ｄｇ／ｌｌ １ｉｎ）、　ＪＥ６１００　（２，５ｄｇ／ｗｉｎ）元のポリマーと比較して物 性は次のように変化した。

曲げ弾性率は３０から４５％上昇、落錘衝撃強さは最大７５％減少、結晶化温度 は２０から２５％上昇（元のポリマーは１０８℃）、そして透明度は１０から２ ０％上昇した。

オーブンテストの結果から、長時間加熱に対する耐性（試料の１００％がひびわ れを示すまでの時間）は元のポリマーと比較して明らかな変化は観察されなかっ た。

ランダムコポリマー ランダムコポリマーは、重合工程においてプロピレンポリマー鎖中にエチレンの モノマーをランダムに取り込ませることによって製造される。この方法によると 、インパクトコポリマーと異なり本質的に均一な生産物が得られる。エチレンの 含有重量（Ｅｔ）は０．　５％から１０％、ｍ／ｍである。

０．２５％、ｍ／ｍの充分に粉砕された亜鉛グリセロレートをシェル　ランダム 　コポリマー　グレード、ＨＥＲ６１００（ＭＦＲ−１，５ｄｇ／ｌｉｎ、　Ｅ ｔレンツ１から６％ＩＩ／１１）に加えた結果、つぎに示すようなことが観察さ れた。

曲げ弾性率は２５％上昇、落錘衝撃強さは実験上明らかには影響を受けず、結晶 化温度は１５％上昇、そして透明度は２５％上昇した。

実施例１１ 実施例１０に示したように生成されたポリプロピレンポリマーを用い、結晶化温 度の上昇の実験を行った。結果を、成核剤としてナトリウムベンゾエートを取り 込ませた同様のポリマーと比較した。結果を表１に示す。

ナトリウムベンゾエート　０．２５％　１０９℃亜鉛グリセロレート　０．１５ ％　１２１℃酸化亜鉛（８１ｇ、　ｔ、ｏ　ａ＋ｏｌ）およびグリセロール（１ ０１ｇ、　１．１　ｍｏｌ）をトリフルオロ酢酸（１ｇ）触媒の存在下、ビーカ ー中で１３０−１４０℃、一時間加熱した。ビーカーの中味が冷却してから、エ タノール（３００ｃｍっで洗浄し、濾過しくシンター　Ｎｏ、３）、オーブン中 ８０℃で乾燥させると１０８ｇの亜鉛グリセロレートが得られた。赤外線スペク トラムは次の吸収帯（ｃｒりを示した：　３４００゜７９３０、２８ｇ０．２７ ４５．２７１５．２５ｇ０．２５００．１９３０．１４６０．１４３８．１３８ ０．１３６５．１３５０．１２７T．１２３５．１１ ２０、１０８０．１０６０．９９０．９０８．８７５．６５０゜７５８０　ｃｃ ｍ−”の吸収帯はこれらのグリセロレート化合物中で酸素に結合している水素に 相当する（Ｒａｄｏｓｌｏｖｉｃｈ　Ｅ、Ｗ、、　ｅｔ　ａｌ、　Ａｕｓ実施例 １３ 酸化亜鉛（４０，５ｇ、　０．５１１１ｏｌ）およびグリセロール（５１ｇ、　 ０．５５　ｍａｔ）をトルエン−４−スルホン酸（０，５ｇ）触媒の存在下、ビ ーカー中で１３０−１４０℃、一時間加熱した。反応混合物が冷却してから、エ タノール／水（１：　１）溶媒に分散させ、濾過しくシンター　Ｎｏ３）、最後 に純粋なエタノールで洗浄した。白い粉末を８０℃で乾燥させると３６ｇの亜鉛 グリセロレートが得られた。赤外線スペクトラムは亜鉛グリセロレートの典型を 示し、実施例１２に記載されたものと同じであった。

実施例１４ ＡＳＴＭ　０３１８４−８８通りに次の調合表に従ってゴム組成物を調製した： コントロール調合 （重量割合　） ブラックミックス　１　２　３ 天然ゴム　１００．００　１００．００　１００．００酸化亜鉛　５．０　２． ５　１．０ 硫黄　３．５　３．５　３．５ ステアリン酸　０．５　０．５　０．５オイルフアーネスブラツク　３５．０　 ３５．０　３５．０ＴＢＢＳ＊　０．７　０．７　１７ 酸化亜鉛の代わりに充分に粉砕した亜鉛グリセロレートを用いた。

調合 （重量割合　） ブラックミックス　１　２　３ 天然ゴム　１００．００　１００．００　１００．００亜鉛グリセロレ−１−２ ，５１，２５１，０硫黄　３．５　３．５　３．５ オイルフアーネスブラツク　３５．０　３５．０　３５．０ＴＢＢＳ＊（ｎ−１ 三ブチト２− 各々３セツトずつ コントロール調合 （重量割合　） ＩＡガムミックス　１　２　３ 天然ゴム　１００．００　１００．００　１００．００酸化亜鉛　６．０　４． ０　２．０ 硫黄　３．５　３．５　３．５ ステアリン酸　０．５　０．５　０゜５メルカプトベンゾチアゾール　０．５　 領　５０．５酸化亜鉛の代わりに充分に粉砕した亜鉛グリセロレートを用いた。

調合 （重量割合　） ＩＡガムミックス　１　２　３ 天然ゴム　１００．００　１００．００　１００．００亜鉛グリセロレート３． ０　１．５　１．０硫黄　３．５　３．５　３．５ 物質は、ＡＳＴＭ　Ｄ３１ｇ２−８７に示された混合方法の通り、標準的な２０ −ルゴムミルおよび標準的なミニオティニツク（＋＊１ｎｉｏｔｉｎｉｃ）内部 ミキサー上で混合される。

第一段階マスターバッチ 一ゴム 一ステアリン酸、酸化亜鉛または亜鉛グリセロレート−硬化剤 −ダンプ ＡＳＴＭ　Ｄ３１８５−８７に示されたテスト方法の結果硬化剤として、充分に 粉砕された亜鉛グリセロレートを含む化合物を酸化亜鉛（１）硬化速度が速く、 （２）圧縮永久歪を約２０％から３０％上昇させ、（３）発熱性（ヒートビルド アップ）を約３％から７％低下させ、（４）酸化亜鉛の約４０重量パーセントの 亜鉛グリセロレートを用Ｌ）ると同程度の硬化の効果が得られる。また、補足的 な硬化剤であるステアリン酸を必要としない。

最後に、ここに概要を示した当該発明の思想を離れることなしに、この発明に様 々な修正、および／または、変更を施すことができるものと理解されたＬ）。

フロントページの続き （８１）指定国　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、　ＥＳ、　ＦＲ，ＧＢ、　ＧＲ，ＩＴ、　ＬＵ、　ＮＬ、　ＳＥ）、　Ａ Ｕ、　ＢＲ，ＣＡ、ＪＰ、　ＫＲ，ＵＳ（７２）発明者　ポズ、マイケル・アリ ーオーストラリア連邦ヴイクトリア州 ３９１２　、ピアースゾール、ロビンソンズ・ロード、ロット　２６２

Claims (24)

【特許請求の範囲】
1. １．亜鉛を含む二価金属化合物； 多水酸基化合物；および 触媒； を準備し； 実質的に化学量論的な量で上記二価金属化合物と多水酸基化合物を触媒の存在下 、反応が生じるのに充分な温度で混合し；生成された重合物質を単離する； 工程から成る含亜鉛重合物質の製造方法。
2. ２．反応温度が約１２０℃から１８０℃である請求項１に記載の方法。
3. ３．二価金属化合が酸化亜鉛、炭酸亜鉛、水酸化亜鉛、酢酸亜鉛、安息香酸亜鉛 および硫化亜鉛から１つまたは複数選択され、所望により、酸化カルシウム、炭 酸カルシウム、水酸化カルシウム、酢酸カルシウム、安息香酸カルシウムから１ つまたは複数選択されるカルシウム化合物を共に用いる請求項２に記載の方法。
4. ４．多水酸基化合物が有機ジオールまたは有機トリオールから選択される請求項 ３に記載の方法。
5. ５．多水酸基化合物がグリセロールまたはプロパントリオールである請求項４に 記載の方法。
6. ６．触媒が酸また酸性塩から選択される請求項５に記載の方法。
7. ７．触媒がギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ナフテン酸、ネオデカン酸、安息 香酸、カプロン酸、くえん酸、乳酸、蓚酸、サリチル酸、ステアリン酸、酒石酸 、吉草酸、ホウ酸、トリフルオロ酢酸およびトルエン４−スルホン酸などから選 択される請求項６に記載の方法。
8. ８．一価アルコール、エーテル、エステル、グリコール、ポリオキソエーテル若 しくはエステル、スルフォキシド、アミド、炭化水素、および部分的若しくは完 全に塩素化若しくはフッ素化された炭化水素から選択される一種またはそれ以上 のスラリー媒質を準備し；そして 二価金属化合物、多水酸基化合物および触媒をスラリー媒質と共に混合して反応 前にスラリーを生成する； 工程を含む請求項１に記載の方法。
9. ９．含亜鉛重合物質の粒度を約２５ミクロンより小さくするサイズ縮小工程を含 む請求項１に記載の方法。
10. １０．重合物質にミルによる粉砕を施す請求項９に記載の方法。
11. １１．少なくとも１つのポリマー；および約２５ミクロン未満の粒度を有する含 亜鉛重合物質を有効量含むポリマー組成物。
12. １２．含亜鉛重合物質の８０％以上の粒子が約１２．５ミクロン以下である請求 項１１に記載のポリマー組成物。
13. １３．ポリマー組成物の全重量に対しておよそ８０から９９．９９重量パーセン トの割合の有機ポリマー；および 全重量中、およそ０．０１から２０重量パーセントの割合の、少なくとも８０％ の粒子が約１２．５ミクロン以下である亜鉛グリセロレートまたは亜鉛プロパン トリオレート； を含むポリマー組成物。
14. １４．有機ポリマーが、芳香族若しくは脂肪族ポリオレフィンのホモポリマー若 しくはコポリマー、ビニルポリマー、アクリルポリマー、ポリエステル、ポリア ミドまたはゴムから選択される請求項１３に記載のポリマー組成物。
15. １５．有機ポリマーがポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリス チレン、ポリアクリルアミド、ポリエステル、ポリアミドまたはポリ（アクリロ ニトリループタジエン−スチレン）から１つまた複数選択される請求項１４に記 載のポリマー組成物。
16. １６．少なくとも１つのポリマー；および約２５ミクロン未満の粒度を有する含 亜鉛重合物質を有効量含むポリマー組成物から生成されるポリマー物品。
17. １７．抗菌性が増加し、かつ水性環境において可溶な、フィルムおよび繊維の形 態を持った請求項１６に記載のポリマー物品。
18. １８．ポリマー組成物の全重量に対しておよそ８０から９９．９９重量パーセン トの割合の有機ポリマー；および 全重量中、およそ０．０１から２０重量パーセントの割合の、少なくとも８０％ の粒子が約１２．５ミクロン以下である亜鉛グリセロレートまたは亜鉛プロパン トリオレート； を含むポリマー組成物から生成されるポリマー物品。
19. １９．元の有機ポリマーと比較して剛性および結晶化温度が少なくとも約１０％ 上昇している請求項１８に記載のポリマー物品。
20. ２０．少なくとも１つの有機ポリマー；および約２５ミクロン未満の粒度を有す る含亜鉛重合物質を有効量準備し、 上記有機ポリマーと含亜鉛重合物質を混合し；そして含亜鉛重合物質が成核剤ま たは硬化剤として機能するように上昇させた温度でポリマー混合物を任意の形に 形成する；工程から成るポリマー物品の製造方法。
21. ２１．ポリマー組成物の全重量に対しておよそ８０から９９．９９重量パーセン トの割合の有機ポリマー；および 全重量中、およそ０．０１から２０重量パーセントの割合の、少なくとも８０％ の粒子が約１２．５ミクロン以下である亜鉛グリセロレートまたは亜鉛プロパン トリオレート を準備する過程を含む請求項２０に記載の方法。
22. ２２．ポリマー物品を押し出し成形、注入式成形法またはカレンダー加工によっ て生成する請求項２１に記載の方法。
23. ２３．実施例として具体的に記載されている請求項１に記載の方法。
24. ２４．実施例として具体的に記載されている請求項１６に記載のポリマー物品。