KR100231111B1 - 중합체 물질 - Google Patents

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KR100231111B1 KR1019930701579A KR930701579A KR100231111B1 KR 100231111 B1 KR100231111 B1 KR 100231111B1 KR 1019930701579 A KR1019930701579 A KR 1019930701579A KR 930701579 A KR930701579 A KR 930701579A KR 100231111 B1 KR100231111 B1 KR 100231111B1
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아리 보스 마이클
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Abstract

아연으로 이루어진 2가 금속화합물, 다수산기 화합물 및 촉매를 제공하는 단계, 상호반응을 일으키기에 충분한 온도에서 촉매의 존재하에서 실질적으로 화학양론적 양으로 2가 금속화합물과 다수산기 화합물을 혼합하는 단계, 그리고 그렇게 형성된 중합체물질을 유리시키는 단계로 이루어진 아연함유 중합체 물질의 제조방법.

Description

중합체 물질
본발명은 중합체 물질의 제조방법 및 그 물질의 용도에 관한 것이다. 특히, 본발명은 금속화합물과 다수산기 화합물 간의 반응으로 형성된 중합체 물질의 제조방법에 관한 것이다.
단일 아연함유 화합물과 프로판트리올 같은 다수산기 화합물간의 상호작용은 선행기술에서 언급되었다. 특히, 이와 같은 반응에 의해서 형성된 물질, 그것들의 성질 및 약학적 제제로서, 그리고 여러 가지 고무, 유기중합체 및 수지에 특별히 유용한 성질을 주는 첨가제로서 그것들의 응용이 언급되어 있다.
미국특허 3,859,236호에서 블레웨트 등은 2가의 금속 프로판트리올레이트에 의한 할로겐화 비닐수지 조성물의 안정화, 특히 아연화합물에 의한 염화비닐 중합체의 안정화에 대하여 기술하고 있다. 아연프로판트리올레이트는 6시간 동안 질소하에서 160℃로 가열함으로써 아연을 기준으로 해서 단지 34퍼센트의 수율로 아세트산아연 및 매우 과량의 글리세롤로부터 제조되었다. 220℃에서의 반응으로 정량 수율을 얻었다. 200℃에서 탄산아연을 사용한 비슷한 반응으로 79퍼센트 수율로 생성물을 얻었다.
영국특허 2,101,132B호(미국특허 4,544,761호)에서 테일러는 아연화합물과 프로판트리올을 결합하여 중합체 및 플라스틱 플레이트형의 아연프로판트리올레이트를 생성하는 방법을 설명하였다. 이 중합체의 제조방법은 프로판트리올 대략 500중량부에 대해 아연함유 화합물 약 50중량부의 비율로 프로판트리올과 산화아연 또는 산화아연형성물질을 혼합하고, 약 260℃까지 온도를 상승시키고, 가해진 산화아연이 물이 발생되면서 프로판트리올레이트로 현저하게 전환될 때까지 계속 교반하면서 그 온도를 유지하는 단계를 포함한다. 이 반응은 낮은 온도에서 더욱 천천히 일어난다고 주장하였다. 아연 - 프로판트리올레이트 중합체는 냉각된 혼합물을 물에 붓고, 여과, 세척 및 건조하여 과량의 글리세롤로부터 유리되어야만 하였다. 이 물질은 T. J. Hambly 및 M. R. Snow에 의해서 층을 이룬 구조를 가진다고 밝혀졌다(Aust. J. Chem 36, 1249 (1983)). 미국특허 4,876,278호 (PCT 국제출원 WO 87/01281호; AU 86/00251호; 영국 2,191,941호)에서 테일러는 아연프로판트리올레이트의 약학적 적용을 설명하였다. 그는 경피흡수를 통해 물질을 투여하는 방법을 설명하였다. 그것은 살균적, 항관절염적, 항세균적 및 세균발육 억제적 활성을 가진다고 주장되었다. 오스트레일리아 특허 584,238호(PCT 국제출원 WO 87/01379호; AU 86.00249호)에서 테일러는 제조 또는 가공중에 위에서 설명된 영국특허 2,101,1328호의 방법으로 제조된 아연 프로판트리올레이트의 첨가에 의한 고무 및 플라스틱의 개질에 대하여 설명하였고, 또한 상기 첨가의 조절, 유기중합체 중의 첨가제 입자의 선택적 배열을 위한 처리, 그것으로 인한 조성물의 인장강도나 자외선에 의한 열화에 대한 저항력 중의 어느 하나의 개선에 대하여도 설명하였다.
미국특허 4,544,761호에서 테일러는 과량의 프로판트리올과 아연화합물 사이의 반응은 약 260℃의 온도에서 일어날 수 있다고 주장하였다. 예를 들어, 프로판트리올(5.4mole)과 산화아연(0.614mo1e)은 1시간 동안 260℃에서 상호 반응하여 90퍼센트 수율의 중합체를 얻었다. 또한 그 반응은 210℃미만의 온도에서는 느리다고 언급하였다.
미국특허 4,943,326호에서 테일러는 프로판트리올중의 산화아연 현탁액에 극초단파를 조사함으로써 결정성 아연프로판트리올레이트가 형성될 수 있다고 주장하였다. 비록 이 기술은 시간을 절약하지만, 효율적인 전환을 위하여 온도가 190℃를 초과하여야 된다는 것이 밝혀졌다. 게다가 매우 과량의 글리세롤이 필요하였다.
위에서 언급된 선행기술에 대한 설명에서, 산화아연 같은 아연화합물의 완전한 반응은 190℃ 내지 220℃의 비교적 높은 온도에서만 그리고 매우 과량의 다수산기 화합물에 의해서만 일어났다.
따라서 본발명의 목적은 선행기술과 관련된 이러한 난점들의 하나 또는 그 이상을 극복 또는 적어도 완화시키는데 있다.
따라서, 본발명의 일면에 있어서 아연함유 중합물질의 제조방법이 제공되며, 이 방법은 아연을 포함하는 2가 금속화합물, 다수산기 화합물, 및 촉매를 제공하고, 상호 반응을 일으키기에 충분한 온도에서 촉매의 존재하에 실질적으로 화학양론적 양으로 2가 금속화합물과 다수산기 화합물을 혼합하고, 그렇게 형성된 중합물질을 유리시키는 단계를 포함한다.
적당한 반응조건이 주어지면, 아연화합물과 다수산기 화합물 간에 낮은 온도에서 실질적으로 화학양론적 반응이 일어날 수 있다는 것을 알게 되었다. 본발명은 아연화합물과 다수산기 화합물의 반응에 의해서 형성되는 중합물질의 제조방법에 관한 것으로, 이 방법은 촉매의 존재하에서 수행된다. 바람직하게는 이 방법은 다수산기 화합물의 끓는점 이하에서 실시된다. 이 방법은 약 120℃ 내지 250℃의 온도에서, 바람직하게는 약 120℃ 내지 180℃에서, 더 바람직하게는 약 120℃ 내지 150℃에서 실시된다.
여기서 사용된 다수산기 화합물이라는 용어는, 중합반응이 행해질 수 있는 이용가능한 수산기를 가지는 모든 유기화합물을 언급하는 것이다. 이와 같은 화합물은 직쇄 또는 분지되어 있거나, 치환 또는 비치환되어 있고, 사슬길이는 바람직하게 말단수산기를 가지는 C2내지 C6이다. 일반적으로, 산화아연과의 중합반응은 탈수소반응이다.
바람직하게는, 본발명의 방법에 사용되는 다수산기 화합물은 트리올이고, 더 바람직하게는 프로판트리올 또는 에틸펜글리콜 또는 글리세롤 같은 디올이다.
본 방법은 다수산기 화합물과 반응할 수 있는 어떠한 아연공급원으로도 수행될 수 있다.
이와 같은 물질은 금속아연, 산화아연, 탄산아연, 수산화아연, 아세트산아연, 벤조산아연, 및 황화아연 중의 하나 또는 그 이상 또는 공기중에서 가열되어 산화물로 분해될 수 있는 어떠한 아연염으로부터 선택될 수 있다. 다수산기 화합물에 대한 금속화합물의 반응의 화학양론적 몰량은 바람직하게는 1:1이지만 1:10 내지 10:1의 범위일 수도 있다.
임의로 아연이 다른 적당한 2가 원소에 의해 부분적으로 치환되어, 중합체 조성물의 성질을 변화시킬 수 있다. 다른 이런 원소들에는 칼슘, 코발트, 붕소, 망간, 철 또는 구리 또는 다수산기 화합물과 중합 복합체를 형성할 수 있는 어떤 화합물도 포함된다.
따라서 2가 금속화합물은 임의로 산화칼슘, 탄산칼슘, 수산화칼슘, 아세트산칼슘, 벤조산칼슘의 어느 하나 또는 그 이상으로부터 선택된 칼슘화합물과 함께, 산화아연, 탄산아연, 수산화아연, 아세트산아연, 벤조산아연, 및 황화아연의 어느 하나 또는 그 이상으로부터 선택될 수 있다.
아연과 다른 2가 금속화합물 간의 원자비율은 대략 1:1000 내지 1000:1, 바람직하게는 대략 100:1 내지 1:1 및 더 바람직하게는 대략 5:1 내지 1:1의 범위일 것이다.
가속제 또는 촉매의 첨가는 예전에 요구되던 것보다 상당히 낮은 온도에서 반응속도를 증가시킬 수 있다는 것을 발견하였다. 발명자는 이론에 의해 제한받기를 바라지 않지만, 촉매가 아연화합물의 표면층을 계속적으로 새롭게 함으로써 그것을 화학적으로 활성인 형태로 유지하는 역할을 하는 것으로 가정된다. 촉매는 바람직하게는 산 또는 산염, 더 바람직하게는 약산 또는 약산의 염이다. 그러므로 그 촉매는 카르복실산일 것이다. 촉매는 포름산, 아세트산, 프로판산, 부티르산, 나프텐산, 네오- 데칸산, 벤조산, 카프로산, 시트르산, 락트산, 옥살산, 살리실산, 스테아르산, 타르타르산, 발레르산, 붕산, 트리플루오로아세트산, 또는 톨루엔 4 - 설폰산 등으로부터 선택될 수 있다.
선택적으로, 촉매는 아세트산아연, 아세트산칼슘, 나프텐산아연, 아세트산나트륨, 포름산칼륨, 붕산아연 또는 스테아르산 카드뮴과 같은 이들 산의 염으로부터 선택될 수 있다. 아연 또는 다른 금속화합물에 대한 촉매의 비율은 1:10,000 내지 1:5의 범위이지만 더 바람직하게는 1:50 내지 1:10의 범위 내일 것이다.
다수산기 화합물과 금속화합물의 등몰비 반응은 교반, 진탕 또는 기타에 의해서 성분들이 잘 혼합되기만 하면 다양한 종류의 반응기에서 실시될 수 있다.
이 반응은 Z-간형(Z-arm type)의 혼합기에서 실시될 수도 있다. 시그마 혼합기(Sigma mixer)가 사용될 수도 있다.
선택적으로, 바람직한 면에 있어서 본발명의 방법은 슬러링 매질(slurrying medium)중에서 실시될 수 있다.
따라서, 바람직한 면에 있어서 본 방법은 슬러링 매질을 제공하고, 반응에 앞서 슬러리를 형성하기 위해 슬러링 매질과 2가 금속화합물, 다수산기 화합물 및 촉매를 혼합하는 단계를 더 포함한다.
만일 본 방법을 적당한 슬러링 매질에서 실시한다면, 실질적으로 반응물의 화학양론적 양으로 비교적 높은 수율을 얻을 수 있다는 것을 발견하였다.
적당한 슬러링 매질은 성분의 반응과 시스템으로 또는 시스템으로부터의 열전달을 촉진시키는 뛰어난 혼합을 제공할 수 있다. 이 슬러링 매질은 반응의 완결시에 변하지 않고 쉽게 회수될 수 있는 용매 또는 용매의 혼합물로 구성될 수 있다. 슬러링 매질은 다음의 용매형태의 어느 하나 또는 그 조합으로부터 선택될 수 있다: 일가알코올, 에테르, 프탈산염 또는 다른 에스테르, 글리콜 또는 폴리옥소 에테르 또는 에스테르, 설폭시화물, 아미드, 탄화수소 및 부분적 또는 완전 염화 또는 불화 탄화수소, 특히, 화이트 스피릿, 쉘솔(Shellsol) 2046*or BP99L*(*상표)과 같은, 61℃ 이상의 인화점을 가지는 시판되는 탄화수소 비등 분획.
선택적으로, 하나 이상의 슬러링 매질의 형태가 사용될 수도 있다. 특히, 성분의 적어도 하나가 다수산기 화합물과 혼합될 수 있어서, 반응속도에서 아연화합물과의 반응을 위해 단일 액상 반응매질이 얻어지는 것이 바람직하다. 프로판트리올과 혼합될 수 있는 제2의 용매의 예는 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 및 트리에틸렌글리콜모노아세테이트와 같은 폴리에틸렌글리콜의 모노알킬에테르 또는 에스테르이다. 만일 선택적인 제2의 성분이 존재한다면, 비혼합성 성분에 대한 혼합성 성분의 비율은 바람직하게 1:100 내지 1:1, 더 바람직하게는 1:20 내지 1:5이다.
본발명에 따른 방법에 사용되기 위해 선택되는 바람직한 다수산기 화합물은 프로판트리올이다. 이 다수산기 화합물을 포함하는 방법의 바람직한 반응조건을 실시예를 통하여 나타내는 것이 유용할 것이다. 그러나 이것은 본발명의 범위를 제한하려고 하는 것이 아님을 이해하여야 한다.
프로판트리올에 대한 슬러링 매질의 비율은 반응조건하에서 충분한 슬러리 유동성(slurry mobility)을 제공하는데 적합하여야 하며, 1:10 내지 10:1의 범위, 바람직하게는 1:2 내지 2:1의 범위에 있을 수 있다. 반응의 완결후, 바람직하게는 여과, 증류 등에 의해서 슬러링 배지를 제거하여 아연프로판트리올레이트 잔사를 남긴다.
선택적으로, 이 물질을 물 또는 다른 용매로 더 처리하여 미량의 용해성 물질을 제거하고, 그리고/또는 고온 또는 감압하에서 건조시켜 휘발성분을 제거함으로써 미량의 오염물질을 제거할 수 있다.
바람직한 면에 있어서, 아연함유 중합체물질의 입경을 대략 25미크론 미만, 바람직하게는 대략 20미크론 미만, 더 바람직하게는 17.5미크론 미만으로 줄이기 위해 크기 감소 단계를 거친다.
바람직하게 입자 크기는 입자의 적어도 80%가 약 12.5미크론 또는 그 이하, 바람직하게는 9미크론 또는 그 이하가 되도록 감소된다.
아연함유 중합체 물질의 입자크기는, 파쇄, 분쇄 또는 제분(예를 들어, 볼밀링(ball milling), 어트리션밀링(attrition milling) 또는 제트밀링(jet milling))과 같은 여러 종류의 기술로 감소시킬 수 있다.
예를 들어 아연프로판트리올레이트는 모든 알려진 일반적인 유기용매에 용해되지 않는다. 그것은 물, 묽은 무기산 및 알칼리 상태하에서 가수분해된다.
본발명의 이런 양상의 바람직한 구체 예에서, 반응은 스틸벨트플레이트(steel belt plate) 또는 로울러(roller)를 사용하여 실시할 수 있다. 예를 들어, 화학양론적 비율이 대략 1:1인 산화아연 및 글리세린의 슬러리를 가열된 드럼에 얇은 필름으로 도포한다. 플레이트 또는 로울러는 120℃ 내지 180℃의 온도로 가열되며, 대략 아연화합물과 다수산기 화합물 간의 반응이 완결될 때까지 유지된다. 설명한 것처럼 촉매의 첨가는 반응을 완결하기에 충분한 온도를 낮추는데 도움을 준다. 최종 생성물을 스크레퍼 날(scraper blade)에 의해 제거할 수도 있고 적절한 방법에 의해 감소시켜 적당한 최종 생성물을 얻을 수 있다.
본발명의 또 다른 면에서, 본발명의 방법에 의해 생성된 중합체 물질은 플라스틱물질의 첨가제로서 사용될 수도 있고, 또는 항세균제, 항미생물제, 세균발육억제제, 항균제, 지포제(nematocidal agent) 또는 오염방지제로서 포함될 수 있다.
따라서, 본발명은 적어도 하나의 중합체 및 대략 25미크론 미만, 바람직하게는 대략 20미크론 미만, 더 바람직하게는 17.5미크론 미만의 입자 크기를 가지는 아연함유 중합체 물질의 유효량을 포함하는 중합체 조성물을 제공한다.
아연함유 중합체 물질은 아연프로판트리올레이트 또는 아연글리세롤레이트 등으로부터 선택될 수 있다. 아연함유 중합체 물질은 적당한 표준 입자 크기일 것이다. 바람직하게는 입자 크기는 입자의 적어도 80%가 대략 12.5미크론 또는 그 이하, 바람직하게는 9미크론 또는 그 이하가 되는 것이다.
중합체는 유기중합체일 것이다. 이 유기중합체는 합성 또는 천연 중합체일 것이다.
이 유기중합체는 다음의 유형, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리스티렌, 폴리아크릴아미드, 폴리에스테르, 폴리아미드 또는 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌)으로부터 선택된 유기중합체와 중합체 혼합물로부터 선택될 수 있다. 폴리프로필렌 같은 폴리올레핀이 바람직하다. 이런 중합체들은 섬유, 필름, 직물 또는 코팅과 같은 중합체물품으로 가공처리될 수 있다.
이 아연함유 중합체 물질은 중합체 혼합물의 총중량을 기준으로 해서 대략 0.01 내지 20중량 퍼센트의 양으로 존재할 수 있다. 유기중합체는 중합체 혼합물의 총중량을 기준으로 해서 대략 80중량 퍼센트 내지 99.99중량 퍼센트의 양으로 존재할 수 있다.
따라서, 바람직한 면에서, 중합체 조성물의 총중량을 기준으로 해서 대략 80 내지 99.9중량 퍼센트의 유기중합체 및 입자의 적어도 80퍼센트가 대략 12.5미크론 또는 그 이하의 입자 크기를 가지는, 총중량의 기준으로 해서 대략 0.01 내지 20중량 퍼센트의 아연글리세롤 레이트 또는 아연프로판트리올레이트를 포함하는 중합체 조성물이 제공된다.
비록 아연프로판트리올레이트는 가공중에 중합체로 혼입될 때 변하지 않고 남아 있지만 (특징적인 XRD 분말 패턴에 대한 오스트레일리아 특허 584,238 참조), 중합체 생성물에 그것을 혼합하고 계속해서 가수분해하면 수성 분위기에서 중합체 매트릭스가 붕괴된다.
중합체 조성물은 미량의 종래 배합 성분을 더 포함할 수 있다. 안료, 충전제, 증량제, 흐름방지제(flow retardent), 산화방지제, 이형제, 산포착제(acid scavengers) 등의 배합성분은 중합체 조성물에 혼합될 수 있다.
따라서, 더 바람직한 면에서, 적어도 하나의 중합체 및 대략 25미크론 미만의 입자크기를 가지는 아연함유 중합체 물질의 효율적인 양을 포함하는 중합체 조성물로부터 형성된 중합체 물품이 제공된다.
이 중합체 물품은 필름 또는 섬유일 수 있다. 이 필름 또는 섬유는 항세균성이 개선되었으며 아연프로판트리올레이트의 가수분해 때문에 수성분위기에서 분해될 수 있다.
또한 중합체 조성물은 특히 일회용 기저귀(disposable nappies) 같은 기저귀의 제조에 이용될 수 있다. 예를 들어, 아연프로판트리올레이트는 기저귀의 제조에 사용하기 위해 폴리프로필렌 섬유의 제조중에 혼합될 수 있다. 이런 섬유들의 분해에 유용한 중합체 조성물의 능력과 결합하여, 중합체 조성물의 항세균적 및 항미생물적 성질은 일회용 기저귀의 제조에 사용하기에 특히 적당하다.
한층 더 바람직한 면에서, 중합체 조성물의 총중량을 기준으로 해서 대략 80 내지 99.9중량 퍼센트의 유기중합체 및 입자의 적어도 80퍼센트가 대략 12.5미크론 또는 그 이하인 입자의 크기를 가지는, 총중량을 기준으로 하여 대략 0.01 내지 20중량 퍼센트의 아연프로판트리올레이트 또는 아연글리세롤레이트를 포함하는 중합체 조성물로부터 형성된 중합체 물품이 제공된다.
예를 들어 아연프로판트리올레이트의 잘게 제분된 아연코팅 중합체 물질은 물품의 형성동안 폴리올레핀 단일 중합체 또는 공중합체 같은 중합체에 대한 핵생성제로서 및 예를 들어 고무에 대한 경화제로서 기능할 수 있음을 발견하였다.
따라서 예컨대 폴리올레핀 같은 중합체에 혼합되는 아연프로판트리올레이트는 중합체의 Tx값(결정화온도) 또는 용융지수를 증가시킬 수 있음을 발견하였다. 바람직하게 물품의 강도는 기저 유기중합체에 비해 적어도 대략 10퍼센트 증가된다; 그리고 결정화온도는 기저유기중합체와 비교해서 적어도 대략 10퍼센트 증가한다.
물품의 강도는 대략 10 내지 20퍼센트 또는 30퍼센트까지도 증가할 수 있다. 또한 투명도는 단일 중합체 및 랜덤 공중합체에 대해 대략 10 내지 20퍼센트까지 개선될 수도 있다.
잘게 제분된 아연글리세롤레이트를 가지는 고무조성물을 경화제로서 산화아연을 갖는 화합물과 비교하는 시험에서 본 출원인은 다음의 장점을 가지는 것을 발견하였다:
(i) 더 빠른 경화속도
(ii) 대략 20 내지 30퍼센트의 향상된 압축세트(compression set)
(iii) 대략 3 내지 7퍼센트 열축적의 감소
(iv) 등가의 경화효과를 얻는데 필요한 예컨대 산화아연의 양의 대략 40중량 퍼센트의 수준에서 효과적인 아연글리세롤레이트의 사용. 또한 보충경화제인 스테아르산은 요구되지 않는다.
바람직하게 중합체 물품을 형성하는데 사용되는 기저 유기중합체는 방향족 또는 지방족 폴리올레핀의 단일 중합체 또는 공중합체, 비닐중합체, 아크릴중합체, 폴리에스테르, 폴리아미드 또는 고무로부터 선택된다. 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 공중합체의 단일 중합체를 포함하는 폴리올레핀이 바람직하다. 쉘케미칼사로부터 구입할 수 있고, 상표명 HMA6100, KMA 6100, HET 6100, PH 6100, KMT 6100 하에서 판매되고 있는 폴리프로필렌 중합체가 적당하다는 것이 발견되었다. 천연고무 또는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌고무와 같은 고무들이 바람직하다.
따라서, 적어도 하나의 유기중합체 및 대략 25미크론 미만의 입자 크기를 가지는 아연함유 중합체 물질의 유효량을 제공하는 단계, 유기중합체 및 아연함유 중합체 물질을 혼합하는 단계, 및 고온에서 원하는 형태로 중합체 혼합물을 형성하여 아연함유 중합체 물질이 핵생성제 또는 경화제로서 작용하도록 하는 단계를 포함하는 증가된 강도를 가지는 중합체 물품의 제조방법이 또한 제공된다.
바람직하게 이 방법은 중합체 조성물의 총중량을 기준으로 해서 대략 80 내지 99.9중량 퍼센트의 유기중합체 및 입자의 적어도 80퍼센트가 대략 12.5미크론 또는 그 이하인 입자크기를 가지는, 총중량을 기준으로 해서 대략 0.01 내지 20중량 퍼센트의 아연글리세롤레이트 또는 아연프로판트리올레이트를 제공하는 단계를 포함한다.
더 바람직하게는 중합체 물품은 압출성형, 사출성형 또는 캘린더링(calendering)에 의해서 형성된다.
형성단계는 예를 들어 대략 120℃ 내지 250℃의 고온에서 실시될 수 있다.
본발명은 다음의 실시예를 참조로 설명될 것이다. 이 실시예들은 단지 본발명의 바람직한 구체예를 설명하는 것이며 본발명의 범위는 이것에 제한되지 않음을 이해하여야 한다.
가열, 격렬한 교반 및 진공화될 수 있는 200리터 반응기중에서 산화아연(81kg), 글리세롤(93kg) 및 촉매로서 아세트산아연이수화물(2kg)을 파라핀 용매, BPI(50L) 및 디에틸렌글리콜모노부틸에테르(2.5L)의 혼합물에 부가하였다. 슬러리를 빠르게 침전시키고, 125℃까지 가열하고, 반응이 완결되도록 30분 동안 이 온도를 유지하였다. 휘발성 물질을 1시간동안 125∼130℃의 진공(20-25in)하에서 제거하여, 정량적인 수율로 글리세롤아연 복합체의 유동성 있는 백색분을 얻었다. 이 복합체를 조사한 바, 아연프로판트리올레이트의 특징적인 X-선 분말패턴을 나타내었다(JCPDS 화일 #23-1975). 이 물질을 아연에 대해 분석하여 44중량 퍼센트임을 확인하였으며; 아연프로판트리올레이트에 대해 기대되는 이론적인 값은 42.06중량 퍼센트이었다. 이 실험은 정량적인 수율로 아연-글리세롤 복합체를 제조하는데 매우 과량의 글리세롤이 필요치 않다는 것을 보여준다.
[실시예 2]
실시예 1에서의 실험을 1/1000 비율로 반복하였으나, 아세트산 아연촉매는 넣지 않았다.
이 반응생성물을 물로 다음에 에탄올로 세척하고 진공하에서 건조함으로써 미반응 글리세롤로부터 유리하였다. 얻어진 최종 백색분은 산화아연의 특징적인 XRD 분말패턴을 나타내었다(JCPDS 파일 #21-1480). 이 실험은 125℃의 온도가 촉매없이 산화아연과 글리세롤 간의 반응을 촉진하는데 불충분함을 보여준다.
[실시예 3]
실시예 2의 실험을 반복하였지만 디에틸렌글리콜, 모노부틸에테르는 넣지 않는다. 글리세롤이 파라핀 슬러리 매질에 섞이지 않아 반응전에 두 층이 나타났다. 반응의 종결 및 생성물 분리 후, 얻어진 백색분은 산화아연 및 아연-글리세롤 복합체 혼합물의 특징적인 XRD분말패턴을 나타내었다. 이 실험은 아세트산 아연촉매하의 125℃ 온도에서, 만일 글리세롤이 별도의 액상을 형성한다면 산화아연과 글리세롤의 반응이 완결되지 않는다는 것을 보여준다.
[실시예 4]
실시예 2의 실험을 반복하였지만, 아세트산아연 대신에 빙초산(1kg)으로 대치하였다. 실험결과로부터 미반응 산화아연은 XRD로 관찰되지 않았다. 이 실시예는 아세트산아연 촉매가 산화아연과 아세트산의 반응으로부터 그 자리에서 제조될 수 있다는 것을 보여준다.
[실시예 5]
실시예 2의 실험을 반복하였지만, 아세트산아연 대신에 벤조산나트륨(1kg)을 사용하였다.
실험결과로부터 미반응 산화아연은 XRD로 관찰되지 않았다. 이 실시예는 산의 다른 염을 촉매로서 사용할 수 있음을 보여준다.
[실시예 6]
가열, 격렬한 교반 및 진공화될 수 있는 200리터 반응기중에서 산화아연(64.8kg), 산화칼슘(11.2kg), 글리세롤(93kg) 및 촉매로서 아세트산아연이수화물(2kg)을 파라핀용매, BP99L(50L) 및 디에틸렌글리콜모노부틸에테르(2.5L)의 혼합물에 부가하였다. 슬러리를 빠르게 교반하고, 125℃까지 가열하고, 반응이 완결되도록 30분 동안 이 온도를 유지하였다.
휘발성 물질을 1시간동안 125-130℃의 진공(20-25in) 하에서 제거하여, 정량적인 수율로 아연-글리세롤 복합체의 유동성 있는 백색분을 얻었다. 이 복합체에 대해 35.2중량 퍼센트의 아연분석치 및 5.4중량 퍼센트의 칼슘분석치를 얻었다. 이 실험은 아연의 일부를 칼슘으로 대치하여 혼합 금속 프로판트리올레이트 복합체를 얻을 수 있다는 것을 나타낸다.
[실시예 7]
글리세롤(98kg)을 스테인레스강제의 가열되는 Z-간(시그마) 혼합기(Z-arm (Signa) mixer)에 부가하였다. 특급 0.2미크론의 산화아연(75kg)을 혼합기에 가하고 혼합을 시작하였다. 아세트산아연이수화물(0.5kg) 촉매를 혼합기에 가하고 이 혼합물을 대략 30분동안 125℃까지 가열하였다. 유동성 있는 백색분을 정량적인 수율로 얻었다. 이 실시예에서, 휘발성 물질을 제거하지 않았다.
그런 다음 그렇게 제조된 아연글리세롤레이트를 알파인 핀 제분기(Alpine pin mill)를 사용하는 핀밀링으로 크기를 감소시켰다. 100 내지 500미크론의 입자가 입자의 88퍼센트가 12.5미크론 미만의 크기가 갖는 생성물로 크기가 감소되었다.
[실시예 8]
실시예 1에서 설명한 대로 제조한 아연프로판트리올레이트(50kg)를 제트밀링에 의해서 크기를 감소시켰다. 그래서, 스테인레스강제의 제트 제분기인 Alpine - 202를 사용함으로써, 다음의 조건을 사용하여 100-500 미크론 입자를 입자의 90퍼센트 이상이 크기가 10미크론 미만인 생성물로 감소시켰다; 그라인딩 제트압력 = 100psi, 공급속도 = 20-40kg/h, 공기온도 = 40 - 100℃ 및 상대습도 = 20 - 50%.
[실시예 9]
실시예 7에서 설명한 대로 크기가 감소된 아연프로판트리올레이트(20kg)와 선형 저밀도 폴리에틸렌(80kg)의 혼합물을 이축압출기에서 혼합하고 220℃에서 압출하여 중합체 첨가제의 마스터 배치(masterbatch)를 제조하였다.
[실시예 10]
[시편제조]
입경이 25미크론 미만인 아연글리세롤레이트가 첨가된 생성물은 첨가제를 폴리프로필렌닙(nib)에 건식 혼합한 다음, 압출단계에 의해 완전히 배합되고 펠릿화된 생성물을 제조하거나 또는 사출성형기에 직접 공급하여 필요한 시편을 만들었다.
시편치수 및 그것들의 제조는 관련된 물리적 시험과정에 따라 실시하였다.
[물리적시험]
(a) 굽힘계수(Flexural Modulus)는 ASTM D790에 따라 실시하였다.
(b) 용융흐름속도(Melt Flow Rate(MFR))는 230℃, 2.16kg, ASTM D1238에 따라 측정하였다.
(c) 낙하물체 충격강도는 BS2782:306B에 따라 측정하였다.
(d) 노치드아이조드(Notched Izod) 충격강도는 ASTM 0256에 따라 측정하였다.
(e) 결정화온도(Crystallisation temperature)는 20℃/min의 냉각속도(cooling rate)로 퍼킨 엘머 차동주사 열량계(Perkin Elmer Differential Scanning Calorimeter) 모델 DSC-7을 사용하여 측정하였다.
(f) 항복인장강도(Tensile Strength at Yield)는 ASTM D638로 측정하였다.
(g) 장기열노화(Long - term heat aging)는 140℃에서 공기순환식 오븐세트(aircirculating oven set)를 사용하여 실시하였다.
(h) 투명도(Clarity)는 기준매질로서 데칼린을 사용하는 가드너헤이즈 미터시스템(Gardner Haze Meter System) 모델 HG-1200을 사용하여 측정하였다.
[충격 이종상 공중합체 (Impact Heterophasic Copolymers)]
폴리프로필렌의 임팩트 이종상 공중합체는 4퍼센트 내지 25퍼센트(m/m) 범위의 에틸렌 중량분획 함량(Et)을 가진다. 이 에틸렌은 반응기후 배합프로세스(post-reactor compounding process)와는 달리 원지반응기 프로세스(in-situ reactor process)를 사용하여 미세하게 분산된 2차상으로서 중합체 구조에 혼입된다.
0.25퍼센트(m/m)까지 충전하여 부가한 미세하게 제분된 아연글리세롤레이트의 효과는 쉘공중합체 등급 SMA 6100(MFR = 11 dg/min, Et는 5 내지 12퍼센트(m/m) 범위), KMA 6100(MFR = 4dg/min, Et는 5 내지 12퍼센트(m/m) 범위), SMD 6100K(MFR = 11dg/min, Et는 15 내지 25퍼센트(m/m) 범위)을 포함하는 공중합체의 범위에 대하여 조사하였다.
잘게 제분된 아연글리세롤레이트가 가해진 생성물은 더 큰 굽힘계수(바꿔 말하면, 강도)를 가진다. 이런 강화는 일반적으로 첨가제 없는 기저 중합체보다 25 내지 30퍼센트 향상된 범위이다.
낙하다트(falling dart)에 의해서 측정된 충격 강도는 실험적 불확정성의 범위내에서 영향을 받지 않았다. 또한 노치 충격강도는 또한 마이크로스태트 42(Microstat 42)의 첨가에 의해 거의 영향을 받지 않는다. 결정화온도는 기저 중합체(약 108℃)에서 측정된 것에 대해 10 내지 15퍼센트 증가하였다.
[단일중합체]
폴리프로필렌 단일 중합체는 프로필렌 모노머로만으로 얻어진 중합체로 이루어진다.
비슷한 충전을 SM 6100(MFR = 11dg/min), VM 5100K(MFR = 23d/gmin), XY 5900H(MFR = 40dg/min), JE 6100(2.5dg/min)을 포함하는 쉘 단일 중합체 등급에 대해서 조사하였다.
기저 중합체에 대한 물리적 성질의 다음 변화가 관찰되었다:
굽힘 계수는 30 내지 40퍼센트까지 증가하고, 낙하물체 충격강도는 75퍼센트까지 감소하고, 결정화온도는 20 내지 25퍼센트(기저 중합체 약 108℃)까지 증가하고, 투명도는 10 내지 20퍼센트까지 개선된다
오븐시험의 결과는 기저 중합체와 비교해서, 실험의 불확정성의 범위내에서 장기 열안정성(샘플 100퍼센트가 잔금(crazing)을 나타내는 시간)에 영향을 미치지 않았다.
[랜덤공중합체 (Random Copolymers)]
랜덤공중합체는 중합공정동안 프로필렌 중합체 사슬안에 에틸렌 모노머 단위를 랜덤형태로 혼입시킴으로써 만들어진다. 이것은 충격 공중합체는 달리 본질상 균질한 생성물을 산출한다. 에틸렌 중량분획 함량(Et)은 0.5 퍼센트 내지 10퍼센트(m/m)의 범위일 것이다.
쉘랜덤 공중합체 등급 HER 6100(MFR=1.5dg/min, Et는 1 내지 6퍼센트(m/m) 범위)에 0.25퍼센트(m/m)의 잘게 제분된 아연글리세롤레이트를 첨가하면 다음 관찰결과가 나타난다.
굽힘 계수는 25퍼센트 증가하고, 낙하물체 충격강도는 실험적 불확정성의 범위내에서 영향을 받지 않았고, 결정화온도는 15퍼센트 증가하고, 투명도는 25퍼센트 개선되었다.
[실시예 11]
실시예 10에서 생성된 폴리프로필렌 중합체를 결정화온도에서 개선에 대해 시험하였다. 핵형성제로서 벤조나트륨을 혼입한 비슷한 중합체와 결과를 비교하였다. 결과는 표 1에 나타내었다.
[표 1]
[실시예 12]
산화아연(81g, 1.0mol)과 글리세롤(101g, 1.1mol)을 트리플루오르아세트산(1g)의 존재하에서 비이커에서 1시간동안 130-140℃까지 가열하였다. 냉각후 비이커의 내용물을 에탄올 300cm3로 세척하고, 여과하고(sinter no. 3), 오븐에서 80℃로 건조시켜 아연글리세롤레이트 108g을 얻었다. 적외선 스펙트럼은 다음의 흡수 띠(cm-1)를 나타내었다: 3400, 7930, 2880, 2745, 2715, 2580, 2500, 1930, 1460, 1438, 1380, 1365, 1350, 1275, 1235, 1120, 1080, 1060, 990, 908, 875, 650, 7580cm-1에서의 흡수띠는 이 글리세롤레이트 화합물중의 산소에 결합된 수소로 인한 것이다 (Radoslovich E. W., et al, Aust. J. Chem. 1970, 23, 1963).
[실시예 13]
산화아연(40.5g, 0.5mol)과 글리세롤(51g, 0.55mo1)을 톨루엔-40 술폰산(0.5g)의 존재하에 비이커에서 약1시간동안 130℃ 내지 140℃까지 가열하였다. 냉각후, 반응혼합물을 에탄올/물(1:1) 용매에 분산시키고, 여과하고(sinter no, 3), 최종적으로 순수한 에탄올로 세척하였다. 80℃에서 백색분을 건조시킨 후, 36g의 수득량을 얻었다. 적외선 스픽트럼은 아연글리세롤레이트에 특유한 것이었고 앞의 실시예에서 설명한 것과 동일하였다.
[실시예 14]
고무조성물은 ASTM D3184-88에 따라 다음의 처방으로 제조하였다.
원료를 ASTM 혼합방법 D3182-87에 따라 표준 2로울 고무제분기(standard two roll rubber mill) 및 표준 미니오티닉 내면혼합기(standard miniotinic internal mixer)로 혼합하였다.
첫번째 단계 마스터 배치(First Stage Masterbatch)
- 고무
- 스테아르산, 산화아연 또는 아연글리세롤레이트
- 덤프(dump)
두번째 단계 배합
- 마스터 배치
- 경화제
- 덤프
시험방법은 ASTM D3185-87에 따랐다.
경화제로서 산화아연을 갖는 화합물과 비교되는 잘게 제분된 아연글리세롤레이트를 갖는 화합물의 시험에서 본 출원인은 다음과 같은 장점을 발견하였다:
(i) 더 빠른 경화속도,
(ii) 대략 20 내지 30퍼센트의 개선된 압축세트,
(iii) 대략 3 내지 7퍼센트의 열축적 감소,
(iv) 동등한 경화효과를 얻는데 필요한 예컨대 산화아연 양의 대략 40중량 퍼센트의 수준에서 효과적인 아연글리세롤레이트의 사용. 또한 보충경화제인 스테아르산은 요구되지 않는다.
마지막으로, 여기서 약술한 것처럼 본발명의 취지에 벗어남 없이 여러 가지 다른 변형 및/또는 수정이 이루어질 수 있다고 해석되어야 한다.

Claims (8)

  1. 아연을 함유하는 2가 금속화합물, 다수산기 화합물, 및 촉매를 제공하는 단계; 상호 반응을 일으키기에 충분한 온도에서 촉매의 존재 하에 실질적인 화학양론적 양으로 2가 금속화합물 및 다수산기 화합물을 혼합하는 단계; 및 생성된 물질을 분리하는 단계를 포함하며, 상기 촉매는 산 또는 산염이고, 상기 2가 금속화합물은 임의로 산화칼슘, 탄산칼슘, 수산화칼슘, 아세트산칼슘, 벤조산칼슘 중의 어느 하나 또는 그 이상으로부터 선택되는 칼슘화합물과 함께 산화아연, 탄산아연, 수산화아연, 아세트산아연, 벤조산아연 및 황화아연의 어느 하나 또는 그 이상으로부터 선택되는, 아연함유 물질의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 반응온도가 대략 120℃ 내지 180℃의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 다수산기 화합물은 유기 디올 및 트리올로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 다수산기 화합물은 글리세롤 또는 프로판트리올인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 촉매가 포름산 아세트산, 부티르산, 나프텐산, 네오데칸산, 벤조산, 카프로산, 시트르산, 락트산, 옥살산, 살리실산, 스테아르산, 타르타르산, 발레르산, 붕산, 트리플루오로아세트산, 또는 톨루엔 4-설폰산 또는 기타 중 어느 하나로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 일가알코올, 에테르, 에스테르, 글리콜 또는 폴리옥소 에테르 또는 에스테르, 설폭시화물, 아미드, 탄화수소 및 부분적으로 또는 완전하게 염화 또는 플루오르화된 탄화수소 중 어느 하나 또는 그 이상으로부터 선택되는 슬러링 매질을 제공하는 단계 및 반응에 앞서 슬러리를 형성하기 위해 2가 금속 화합물, 다수산기 화합물 및 촉매를 슬러링 매질과 혼합하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 아연함유 물질의 입경을 대략 25미크론 미만으로 감소시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 물질이 제분단계를 거치는 것을 특징으로 하는 방법.
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