CN111171305B - 基于回收聚酯降解物的赤泥处理剂及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及基于回收聚酯降解物的赤泥处理剂及其制备方法与应用，将回收聚酯与适当多元醇混合，在过渡金属盐催化剂的催化下，加热至150‑200℃,进行酯交换降解反应，得到端基为羟基的低分子量聚对苯二甲酸酯，然后用浓硫酸进行端羟基硫酸酯化，得到端基为硫酸单酯的聚对苯二甲酸酯，即为赤泥处理剂。上述赤泥处理剂处理过的赤泥，代替轻质碳酸钙作为填料用于树脂或塑料的加工。可明显提高树脂熔融指数，可以改善某些塑料制品的力学性能。本发明将回收聚酯和废渣赤泥处理后用于塑料制品，具有双重的环境意义。

Description

基于回收聚酯降解物的赤泥处理剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及基于回收聚酯降解物的赤泥处理剂及其制备方法与应用,处理过的赤泥可作为塑料加工的功能填充剂，属于回收聚酯利用和赤泥的综合利用技术领域。

背景技术

聚酯是目前广泛使用的大吨位树脂，特别是被大量用于饮料、饮用水的包装，它的回收再利用是一个巨大的环境和资源问题。目前我国仅瓶片级的聚酯达6000万吨。回收聚酯瓶片由于卫生要求不能再用于食品包装，仅可在做增韧、增粘或化学扩链处理后(再生聚酯-原料、技术、市场和应用，本刊编辑部，纺织导报，2012，No2，P23-39)，添加于新树脂中用于非食品的领域，如抽丝用于衣物，熔融加工成器皿，构件等。因而扩大回收聚酯的再利用领域和发展新的应用技术，对日益增加的聚酯废弃物的处理和再利用,是迫在眉睫的事情。

赤泥是氧化铝工业排除的污染性废渣(由于含较多铁氧化物而显铁红色称为赤泥)，据估计每生产1t氧化铝约产出0.8-1.6t赤泥。全世界氧化铝工业每年产生的赤泥超过6000万t，目前我国赤泥年排放量约3000-4000万t,累计赤泥堆积量已达几亿吨，全部露天堆存。目前大部分采取赤泥库湿法存放或脱水干化处理的方法，不仅侵占农田,赤泥中的碱向地下参透，造成地下水体和土壤污染；同时裸露赤泥形成的粉尘随风飞扬，污染大气，恶化生态环境；另外赤泥中的有价成分未得到充分利用，将造成资源的浪费。因此，对其进行综合利用和无害化处理十分必要；但赤泥高碱含量导致其工业应用极少，综合利用率仅为10％左右。

赤泥作为塑料制品的填充剂报道较少。以往的报道主要是赤泥作聚氯乙烯的功能性填料。除填料的作用外，利用赤泥中的碱性金属氧化物的碱性，来吸收聚氯乙烯的分解产生的氯化氢，抑制聚氯乙烯的分解，制成的PVC塑料，称“红泥塑料”。该技术首先由台湾联合工业研究所研制成功，但没有较好的推广开来。

有些专利文献报道，例如：中国专利文件CN1047512A利用回收塑料加木屑赤泥，螺杆挤出机挤出，制成木屑、赤泥改性塑料。中国专利文件CN102070815A介绍以赤泥作为阻燃剂，以马来酸酐接枝聚乙烯(接枝率5-10％)或乙烯-醋酸乙烯酯共聚物为原位脱碱剂,与聚乙烯在混炼机中熔融共混加工，得到阻燃聚乙烯塑料成品。中国专利文件CN106751170A一种赤泥和PVC树脂制备的彩色单壁或双壁波纹瓦。然而，这些技术中将赤泥不经处理，直接作为塑料制品的填料，其在塑料融体中的分散性差，造成得到塑料制品力学性能较差，只能制作一些力学性能要求不高的制品。其主要原因：一是赤泥夹带的较多的氢氧化钠，会严重影响在塑料制品中的应用。如果简单用无机酸中和，形成的无机盐，也会严重降低塑料制品的力学性能和制品的使用寿命。二是赤泥微粒成分复杂，这些无机粒子和树脂的相容性差(包括分散性差，二者界面能大)，表面积小(和多孔填料相比)，也会降低塑料制品的综合性能。

因此，寻找一类处理剂来处理赤泥，它既能中和赤泥中的游离氢氧化钠，其形成的盐至少对塑料制品性能无害，最好有所正的贡献。同时能有效降低界面能的表面活性物质，解决赤泥用作塑料制品填料时分散性差的问题，进而提高塑料制品的力学性能，而且具备来源丰富,制作简便，价格低等优点，成为本领域亟待解决的技术问题。

发明内容

针对现有技术的不足，尤其是赤泥直接用于塑料制品填料时分散性差的问题，以及回收聚酯未能充分开发利用造成的环保等问题，本发明提供基于回收聚酯降解物的赤泥处理剂及其制备方法与应用。将回收聚酯通过和多元醇的酯交换降解反应，成为端基为羟基的低分子量聚对苯二甲酸酯,再对羟基适度硫酸酯化，成为硫酸单酯。用这种低分子量聚酯的硫酸单酯，添加于赤泥，作为原位中和剂中和赤泥的碱性物质，形成长链有机酸的盐,同时这种硫酸单酯的剩余酸和赤泥中的过渡金属氧化物形成带有长链有机基团的硫酸单酯的过渡金属盐，这种过渡金属盐和上述的长链有机酸盐，都具有降低赤泥和树脂界面能的作用，增加二者的相容性，从而提高塑料制品的力学性能。它们对树脂体系有明显的内润滑作用，可以改善树脂+赤泥体系的可加工性能。

本发明的技术方案如下：

基于回收聚酯降解物的赤泥处理剂，该赤泥处理剂为端基是硫酸单酯的聚对苯二甲酸酯。

根据本发明，优选的，所述的赤泥处理剂具有式Ⅰ-Ⅱ式所示结构物质的之一或任意组合：

其中,m＝1-3，n＝1-3，p＝1-3，q＝1-6，s＝1-2。

根据本发明，上述基于回收聚酯降解物的赤泥处理剂的制备方法，包括如下步骤：

将回收聚酯与多元醇混合，在过渡金属盐催化剂的催化下，加热至150-200℃,进行酯交换降解反应，得到端基为羟基的低分子量聚对苯二甲酸多元醇酯，然后用浓硫酸进行端羟基硫酸酯化，得到端基为硫酸单酯的聚对苯二甲酸酯，即为赤泥处理剂。

根据本发明，所述的回收聚酯，为回收聚酯瓶、加工聚酯时的边角料或不合格废料；

进一步优选的，化学成分为聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)或聚芳酯。

根据本发明，优选的，所述的多元醇，是3-8个碳的二元醇、二甘醇、三甘醇、3-8个碳的三元醇，或他们的混合物。

根据本发明，使用二元醇为主，三元醇为辅的混合多元醇和回收聚酯进行酯交换降解反应，以获得有适度支链的聚酯多元醇，平均分子量在1000-1500。

根据本发明，优选的，所述的过渡金属催化剂，是锌、锰或铁的醋酸盐。

根据本发明，优选的，回收聚酯与多元醇的物料配比控制为：192g回收聚酯(聚酯链节分子量为192)加入1.01-1.20mol二元醇，进一步优选1.05-1.10mol。另外加入二元醇1-3％摩尔量的三元醇。

根据本发明，优选的，将多元醇折算成二元醇计，浓硫酸的使用量控制为：硫酸、二元醇的摩尔量为1.00-1.20：1.00。进一步优选，1.00–1.10：1.00。优选的，浓硫酸的质量浓度为90-98％，进一步优选98％。

根据本发明，上述赤泥处理剂的应用，用于处理赤泥。

根据本发明，使用上述赤泥处理剂处理赤泥的方法，包括步骤如下：

将上述赤泥处理剂加入水并加热，高速搅拌分散乳化，然后均匀地加到待处理的含水赤泥中；反应充分之后，离心脱水，烘干，粉碎，过筛，即得处理过的赤泥。

进一步优选的，加热温度为60-90℃，过800-1000目筛。

根据本发明，优选的，赤泥处理剂的加入量为含水赤泥质量的5％-25％；含水赤泥水的质量含量为30-50％。进一步优选的，以干基计，经过赤泥处理剂处理过的赤泥中，赤泥处理剂的加入量为3-15％，更优选3-8％。

根据本发明，上述赤泥处理剂处理过的赤泥，代替轻质碳酸钙作为填料用于树脂的加工。可明显提高树脂熔融指数，可以改善某些塑料制品的力学性能。

根据本发明，上述经过赤泥处理剂处理过的赤泥，作为填充料用于塑料制品的加工过程中，经过处理过的赤泥的添加量为树脂原料质量的20-60％。

根据本发明，一种赤泥母粒，为上述赤泥处理剂处理过的赤泥加入树脂熔融挤出制得，赤泥母粒中赤泥质量含量为50％-85％。

根据本发明，优选的，所述的树脂为聚乙烯、聚丙烯或聚氯乙烯。

本发明的赤泥，可为烧结法赤泥或拜耳法赤泥。

本发明，上述赤泥处理剂，是端基为硫酸单酯的低分子量聚对苯二甲酸酯，可用作赤泥的原位脱碱剂，同时可以作为赤泥中金属氧化物的酸反应剂或络合剂，又可以作为赤泥的表面改性剂。使赤泥可用于树脂加工的增韧、润滑、补强的功能填充剂。

本发明提出的端基为硫酸单酯的聚对苯二甲酸酯，原位中和赤泥的游离氢氧化钠，生成的对聚对苯二甲酸酯的硫酸单酯钠盐，和用无机酸中和生成的无机钠盐不同,后者通常会严重降低塑料制品的力学性能,但前者则具有表面活性剂的性能,对提高制品的某些力学性能有利。它还有内润滑作用，从而提高树脂的可加工性能。

另外,端基为硫酸单酯的聚对苯二甲酸聚酯可以和赤泥中的过渡金属氧化物反应，形成的这种带有长链有机基团的硫酸单酯的金属盐或络合物，其极性端和赤泥微粒有较强的亲和力；而苯环和其酯部分作为非极性或弱极性端，和树脂有较好的亲和力，所以这类生成物具有降低赤泥和树脂界面能的作用,从而大大改善赤泥在树脂熔体的分散性和流动性(详见实施例中的标准件性能测试)，对塑料制品的性能有一定提高，某些性能明显改善。

这类过渡金属盐，具有较强的吸收紫外辐射的作用，从而增加了塑料制品的光稳定性。

本发明改性处理的赤泥和轻质碳酸钙相比,除作为塑料制品的填充料外,还具有某些功能填料的作用。

本发明的有益效果：

1、本发明提出的端基为硫酸单酯的低分子量聚对苯二甲酸酯作为赤泥处理剂，经过处理后的赤泥，完全可以代替现有的树脂加工的填料。经过本发明赤泥处理剂处理过的赤泥，用于树脂或塑料加工，明显提高其加工性能.得到的制品，力学性能、光稳定性有所提高。

2、本发明处理剂处理赤泥后，可大幅提高赤泥的应用价值，可作为塑料加工增韧、润滑、补强的填充剂，可大幅度解决赤泥对环境的污染问题，同时降低塑料制品的成本。

3，本发明处理过的赤泥在聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯中的添加量，在33％以上，最多可以到60％，这对赤泥的综合利用，有重大的意义。

4、本发明，聚酯降解物原料来源丰富。制作过程简便，成本低。使用回收聚酯，开拓了回收聚酯的新的应用途径。

5、本发明，将回收聚酯和废渣赤泥处理后用于塑料制品，具有双重的环境意义。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。

实施例中所用原料如无特殊说明，均为常规原料，市购产品。

实施例1、用二甘醇降解回收聚酯

将106g(1.0mol)二甘醇和13.4g(0.1mol)三羟甲基丙烷，加入到带回流冷凝器、机械搅拌、温度计的1000ml反应器中，分批加入192g回收聚酯瓶片，加入3g醋酸鋅，加热到180-200℃，搅拌反应6-10h，然后改为减压蒸馏,蒸除置换出的乙二醇,得到粘稠状液体。降温至80-90℃,滴加浓度为98wt％的浓硫酸119g(1.21mol),滴完后反应20min.得到粘稠的带琥珀色液体，即为赤泥处理剂。

实施例2

将150g(1.0mol)三甘醇代替二甘醇，其余操作和实施例1相同。得到粘稠的带琥珀色液体。

实施例3

以90.5g(1.0mol)丁二醇代替例1的二甘醇，其余操作和实施例1相同。得到粘稠的带琥珀色液体。

实施例4

以46g丁二醇和53g二甘醇的混合物代替实施例1的二甘醇，其余操作和实施例1相同。得到粘稠的带琥珀色液体。

实施例5

将实施例1的赤泥处理剂(回收聚酯降解物)160g加热至60-90℃，搅拌下分批加入约40g水，快速搅拌成分散的乳化状体，待用。

实施例6

将实施例2的回收聚酯降解物160g加热至60-90℃，搅拌下分批加入约40g水，快速搅拌成分乳化状液体，待用。

实施例7

将实施例3的回收聚酯降解物160g加热至60-90℃，搅拌下分批加入约40g水，快速搅拌成分的乳化状液体待用。

实施例8

将实施例4的回收聚酯降解物160g加热至60-90℃，搅拌下分批加入约40g水，快速搅拌成分散的乳化状液体，待用。

实施例9

将3000g水质量含量为45％，游离NaOH含量在0.5％(以干赤泥计)的赤泥(可预先将含水高的赤泥离心脱去部分含碱的水)，置于反应器，室温搅拌，缓缓加入实施例5制得的处理剂51g、69.2g、86.8g(以不含水处理剂计)，反应充分后，离心，脱水，烘干，粉碎，过800目筛，得到回收聚酯降解物添加量分别为3％、4％、5％的处理赤泥(以干赤泥和不含水处理剂计)。

实施例10-12

分别以实施例6、实施例7、实施例8制得的处理剂51g、69.2g、86.8g(以不含水处理剂计)，代替实施例5制得的处理剂，其他和实施例9相同。分别得到回收聚酯降解物添加量分别为3％、4％、5％的处理赤泥(以干赤泥和不含水处理剂计)样品。

实施例13

取实施例9处理过得干燥的赤泥5000g，加入粉状聚乙烯(7042粉)10000g，在双螺杆挤出机挤出造粒。挤出温度，175～210℃，得树脂颗粒，将得到的树脂颗粒注塑制得标准件。

实施例14-16

分别取实施例10、实施例11、实施例12处理过得干燥的赤泥，代替实施例9得到的赤泥，其余和实施例13相同。

实施例17

取实施例9处理过得干燥的赤泥5000g，加入粉状聚丙烯(pp225粉)10000g，在双螺杆挤出机挤出造粒。挤出温度，185～210℃，得树脂颗粒，将得到的树脂颗粒注塑制得标准件。

实施例18

取实施例9处理过得干燥的赤泥5000g，加入粉状聚氯乙烯(SG-5)10000g，,按通常聚氯乙烯加工配方,加入稳定剂7％,硬脂酸2％,石蜡2％。在双螺杆挤出机挤出造粒。挤出温度，195～220℃，得树脂颗粒，将得到的树脂颗粒注塑制得标准件。

对比例1

如实施例13所示，不同的是：采用相同量的轻质碳酸钙作为粉状聚乙烯的填料。

对比例2

如实施例13所示，不同的是：采用未处理的赤泥作为粉状聚烯乙烯的填料。

对比例3

如实施例17所示，不同的是：采用相同量的轻质碳酸钙作为粉状聚丙烯的填料。

对比例4

如实施例17所示，不同的是：采用未处理的赤泥作为粉状聚丙烯的填料。

对比例5

如实施例18所示，不同的是：采用相同量的轻质碳酸钙作为粉状聚氯乙烯的填料。

对比例6

如实施例18所示，不同的是：采用未处理的赤泥作为粉状聚氯乙烯的填料。

测试例1

测试实施例13和对比例1-2的产品性能，结果如表1所示：

表1

注:处理剂占赤泥比例,处理剂和赤泥均以干基计

从上面表1数据可以看出,聚乙烯添加用本发明聚酯降解物处理过的赤泥(质量比2:1),和添加同样量未处理的赤泥相比,其熔融指数(MI)有明显增大,而且熔融指数随着处理剂添加量的增加而略有增大。

另外,同现在一般聚乙烯加工添加轻质碳酸钙相比,以同样比例的处理过的赤泥代替轻质碳酸钙,熔融指数都有明显增大，说明本发明的聚酯降解物在树脂融体内有显著的内润滑作用。从上述表1数据也可以看出,聚乙烯添加处理过的赤泥,和添加同样量轻质碳酸钙的相比,其各项力学性能略有增加。其中抗冲击强度增加较为明显，聚乙烯添加本发明处理过的赤泥，和未处理的赤泥相比，它们的力学性能提高较为显著。说明本发明处理过的赤泥,还有一定的功能填充料的作用。

测试例2

测试实施例17和对比例3-4的产品性能，结果如表2所示：

表2

注:处理剂占赤泥比例,处理剂和赤泥均以干基计

从表2测试数据可以看出,聚丙烯添加聚酯降解物处理过的赤泥(质量比2:1),和添加同样量未处理的赤泥相比,其熔融指数(MI)有明显增大,而且熔融指数随着处理剂添加量的增加而增大。

以同样比例的处理过的赤泥代替轻质碳酸钙,熔融指数有明显增大,即便添加未处理过的赤泥,其熔融指数也略有增大.说明本专利处理剂在树脂融体内有显著的内润滑作用。这和聚乙烯添加处理过的赤泥情况类似。这对树脂的加工或制品生产的挤出过程都是有意义的。

从上述表2数据也可以看出,聚丙烯添加处理过的赤泥,和添加同样量轻质碳酸钙的相比,其各项力学性能略有增加或接近。聚丙烯添加本发明处理过的赤泥，和未处理的赤泥相比，它们的力学性能提高较为显著。说明处理剂对赤泥-聚丙烯体系性能改善的贡献。表2数据表明，本发明处理过的赤泥,不但可以作为填充料代替轻质碳酸钙，而且还具有一定的增韧。内润滑的功能。

测试例3

测试实施例18和对比例5-6的产品性能，结果如表3所示：

表3

注:处理剂占赤泥比例,处理剂和赤泥均以干基计

从上面表3数据看到，在聚氯乙烯中即便添加未处理过的赤泥，和添加相同量的轻质碳酸钙相比，它们的力学性能也接近或略有提高。而添加处理过的赤泥，同添加轻质碳酸钙相比，其力学性能有显著的提高。特别抗张强度和拉伸强度提高明显。而添加处理过的赤泥，同添未处理过的赤泥相比，多项力学性能有明显提高。这是聚酯降解物处理剂的降低树脂和赤泥微粒间的界面能，使赤泥在树脂熔体中的分散度提高所致。

添加处理过的赤泥的聚氯乙烯在熔融挤出时，表现出比添加轻质碳酸钙时，有了较好的流动性性。加工性能有明显改善。

Claims (14)

1.基于回收聚酯降解物的赤泥处理剂，其特征在于，该赤泥处理剂为端基是硫酸单酯的聚对苯二甲酸酯；

所述的端基是硫酸单酯的聚对苯二甲酸酯具有式Ⅰ-Ⅱ式所示结构物质的之一或任意组合：

其中,m＝1-3，n＝1-3，p＝1-3，q＝1-6,s＝1-2。

2.权利要求1所述的基于回收聚酯降解物的赤泥处理剂的制备方法，包括如下步骤：

将回收聚酯与适当多元醇混合，在过渡金属盐催化剂的催化下，加热至150-200℃,进行酯交换降解反应，得到端基为羟基的低分子量聚对苯二甲酸酯，然后用浓硫酸进行端羟基硫酸酯化，得到端基为硫酸单酯的低分子量聚对苯二甲酸酯，即为赤泥处理剂。

3.根据权利要求2所述的赤泥处理剂的制备方法，其特征在于，所述的回收聚酯，为回收聚酯瓶、加工聚酯时的边角料或不合格废料。

4.根据权利要求2所述的赤泥处理剂的制备方法，其特征在于，所述的回收聚酯化学成分为聚对苯二甲酸乙二酯PET、聚对苯二甲酸丁二酯PBT或聚芳酯。

5.根据权利要求2所述的赤泥处理剂的制备方法，其特征在于，所述的多元醇为二甘醇。

6.根据权利要求2所述的赤泥处理剂的制备方法，其特征在于，所述的过渡金属催化剂，是锌、锰或铁的醋酸盐。

7.根据权利要求2所述的赤泥处理剂的制备方法，其特征在于，回收聚酯与多元醇的物料配比控制为：192g回收聚酯，聚酯链节分子量为192，加入1.01-1.20mol二元醇。

8.根据权利要求2所述的赤泥处理剂的制备方法，其特征在于，将多元醇折算成二元醇计，浓硫酸的使用量控制为：硫酸、二元醇的摩尔量为1.00-1.20：1.00。

9.一种赤泥的处理方法，包括使用权利要求1所述的赤泥处理剂，包括步骤如下：

将所述的赤泥处理剂加入水并加热，高速搅拌分散乳化，然后均匀地加到待处理的含水赤泥中；反应充分之后，离心脱水，烘干，粉碎，过筛，即得处理过的赤泥。

10.根据权利要求9所述的赤泥的处理方法，其特征在于，加热温度为60-90℃，过800

-1000目筛。

11.根据权利要求9所述的赤泥的处理方法，其特征在于，以干基计，经过赤泥处理剂处理过的赤泥中，赤泥处理剂的加入量为3-15％。

12.一种赤泥母粒，为权利要求9-11任一项所述赤泥的处理方法处理后的赤泥加入树脂制得，赤泥母粒中赤泥质量含量为50％-85％。

13.一种权利要求9-11任一项所述赤泥的处理方法处理后的赤泥作为填充料在塑料制品的加工过程中的应用。

14.根据权利要求13所述处理后的赤泥作为填充料在塑料制品的加工过程中的应用，其特征在于，处理后的赤泥的添加量为塑料原料质量的20-60％。