CN101469110A - 一种可生物降解材料组合物及其注塑制品 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种可生物降解材料组合物，该组合物含有聚乳酸、有机层状硅酸盐和含有偶联剂的天然纤维。本发明提供的可生物降解材料组合物克服了现有技术中可生物降解材料的机械性能及热性能差难以应用于工程塑料的缺点，提供了一种机械性能及热性能均良好的可以满足工程塑料要求的可生物降解材料组合物及其注塑制品。本发明提供的可生物降解材料组合物，具有显著提高的接近于常规工程塑料的机械性能及热性能。作为环保材料，本发明的可生物降解材料组合物其工程塑料替代材料领域尤其是未来结构部件材料市场具有广阔的前景。

Description

一种可生物降解材料组合物及其注塑制品

技术领域

本发明涉及一种可生物降解材料及其注塑制品。

背景技术

20世纪60年代末开始，科研人员开始研究可降解材料，力图解决日益严重的塑料废弃物污染问题。生物降解材料料是可降解材料中的一种，是指在有氧或缺氧条件下，能被微生物分解为二氧化碳(CO₂)或甲烷、水(H₂O)、所含元素的矿化无机盐以及新的生物质的一类塑料。因此，生物降解材料无论是在自然界或堆肥垃圾处理系统中，都很容易完全降解。由于生物降解塑料在燃烧时具有低的释放能量，在垃圾焚烧处理系统中，生物降解塑料具有非生物降解塑料无法比拟的环境友好的优势。此外，可再生的生物降解材料资源还在一定程度上节省了石化资源的使用。因此，生物降解塑料的开发和应用是高分子材料界的一个发展趋势，具有持续发展的长远意义。

聚乳酸(PLA)是一种可生物降解聚合物，它是利用有机酸乳酸为原料生产的新型聚酯材料，应用前景十分广阔。目前国外已有多家公司能够批量生产，如以美国的Natureworks为代表的欧美公司和日本企业富士通、东丽公司等。聚乳酸有良好的防潮、耐油脂和密闭性。在常温下性能稳定，但在温度高于55℃或富氧及微生物的作用下会自动分解，使用后能被自然界中微生物完全降解，最终生成二氧化碳和水，不污染环境，这对保护环境非常有利。聚乳酸还有良好的机械性能及物理性能，适用于吹塑、热塑等各种加工方法，可用于加工从工业到民用的各种塑料制品，如食品包装和快餐饭盒等。但是聚乳酸的本身缺陷是不可避免的，通常情况下，单纯聚乳酸具有脆性和耐热性差的缺点，因此，其材料本身在成型后较脆、抗冲击性能差、韧性不足，耐热性差，热变形温度只有50-70℃，这些缺点尤其限制了它在工程塑料领域的应用。

CN1793229A公开了一种用于餐饮具的以聚乳酸为载体的可完全降解材料，该可完全降解材料由下述成分按照重量百分比制成：改性聚乳酸10-50％、聚乙烯醇或二氧化碳聚合物1-10％、改性无机粉体5-15％、改性淀粉5-15％、交联剂0.3-1.5％、弹性体1-10％、改性植物纤维10-50％。同时，CN1793229A还公开了以聚乳酸为载体的可完全降解材料的制备方法，包括如下步骤：1)聚乳酸改性；2)植物纤维改性；3)淀粉改性；4)无机粉体改性；5)共混、造粒。其中的天然植物纤维为秸秆、麦秆、苇秆、稻壳、木屑、果渣中的一种或几种的混合物；无机粉体为CaCO₃、TiO₂、SiO₂、蒙托土、高岭土、澎润土中的一种或几种。该专利申请提供的可完全降解材料除了克服了聚乳酸与淀粉相容性差所导致的餐饮具达不到所需物理性能的缺点外，还改善了聚乳酸制品的低温脆性。但是，其热机械性能较差，不能用作工程塑料。

CN1055940C公开了一种用天然纤维增强了的本质上可生物降解的聚合物混合物，该混合物以可热塑加工的淀粉或含有可热塑加工的淀粉和至少一种疏水的可生物降解的聚合物的聚合物混合物为特征，所述的天然纤维被掺入到所述聚合物中，其中，可热塑加工的淀粉包含甘油、山梨醇、季戊四醇或三羟甲基丙烷和/或它们的混合物作为溶胀剂或增塑剂混合而得到；在混合步骤中除去了天然淀粉中存在的任何水份；在掺入纤维阶段，可热塑加工的淀粉中的水份含量少于1重量％；纤维部分占可生物降解的聚合物的5-30重量％，纤维的长度为0.08-5mm。该专利还公开了一种制备增强的可生物降解的聚合物的方法，其中，在100—200℃温度下混合热塑性淀粉或含热塑性淀粉和一种疏水性可生物降解的聚合物的聚合物混合物和占可生物降解的聚合物的5-30重量％的天然纤维，其中该天然纤维为：苎麻纤维、棉纤维、黄麻纤维、大麻纤维、剑麻纤维、亚麻纤维、亚麻布纤维、丝线、蕉麻纤维和/或它们的混合物，该纤维的长度为0.08-5mm，所述可生物降解的聚合物选自取代度为2的纤维素衍生物、脂族聚酯、疏水蛋白和聚乙烯醇。该专利提供的可生物降解的聚合物混合物在机械性能如抗拉强度、断裂伸长上有了一定提高。但是，热塑性淀粉的机械强度、伸长率、延展性等方面比聚乳酸差，而且热塑性淀粉通常采用小分子的乙二醇、丙三醇、山梨醇等作为增塑剂，容易造成材料的机械性能差。

上述材料均具有较好的可生物降解性。但是，上述材料的机械性能如抗冲击性能、热性能，都不足以满足工程塑料的要求，例如结构部件领域工程塑料的标准，而必须予以提高。还有人提议将聚乳酸与一些常规工程塑料共混制得塑料合金，但是这种塑料合金的可生物降解性能较差，不能满足环保要求。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术中可生物降解材料的机械性能及热性能差难以应用于工程塑料的缺点，提供了一种机械性能及热性能均良好的可以满足工程塑料要求的可生物降解材料组合物及其注塑制品。

本发明提供的可生物降解材料组合物，其中，该组合物含有聚乳酸和有机层状硅酸盐和含有偶联剂的天然纤维。

本发明提供的可生物降解注塑制品含有本发明提供的可生物降解材料组合物。

本发明提供的可生物降解材料组合物，通过选择天然纤维和有机层状硅酸盐与聚乳酸配合作用，使得组合物具有显著提高的接近于常规工程塑料聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(PC/ABS)的机械性能及热性能，例如，拉伸强度可以达到69Mpa，冲击强度可以达到63.8kJ/m²，热变形温度可以提高至89℃。由于聚乳酸和天然纤维来源于天然植物资源，可以持续获得，经堆肥降解后又可回归自然，层状硅酸盐为天然矿物资源，储量丰富，面对全球范围日益严厉的环保规定，本发明的可生物降解材料作为环保材料，其在工程塑料替代材料领域尤其是未来结构部件材料市场具有广阔的前景。目前，聚乳酸的成本接近于常规工程塑料PC/ABS等，而且还有下降的趋势，添加天然纤维和层状硅酸盐其成本仍低于聚丙烯的价格，这也是本发明的可完全生物降解材料替代工程塑料的优势之一。此外，面对当前全球石油资源短缺以及日后这种不可再生资源的必然耗尽，本发明的可生物降解材料无疑会在一定程度上节省了石化资源的使用，因此，在此角度上也具有深远的发展意义。

具体实施方式

根据本发明提供的可生物降解材料组合物，以组合物的总重量为基准，所述聚乳酸的含量可以为40-80重量％，优选为50-70重量％，进一步优选为55-65重量％；含有偶联剂的天然纤维的含量可以为10-50重量％，优选为25-40重量％，进一步优选为28-35重量％；有机层状硅酸盐的含量可以为1-20重量％，优选为4-10重量％。

根据本发明提供的可生物降解材料组合物，所述聚乳酸的粘均分子量可以为70000-150000，优选为100000-120000；所述聚乳酸的熔点可以为160-225℃。

本发明采用含有偶联剂的天然纤维以达到提高聚乳酸材料的热机械性能，如抗拉强度、冲击强度和热性能如热变形温度的目的，这就需要解决复合材料中增强剂与基质的相容性，即天然纤维和聚乳酸的相容性问题，以及在后序生产过程如注塑成型过程中浮纤、缩水等问题。解决这些问题需要对天然纤维进行表面改性处理和长度选择，通过使用偶联剂对天然纤维表面改性从而获得与聚乳酸最佳的相容性和通过选择天然纤维的最佳长度可以使聚乳酸获得更佳的热机械性能。

本发明优选所述天然纤维为含有偶联剂的天然纤维，以所述天然纤维的总重量为基准，所述偶联剂的含量为0.05-2重量％，优选为0.1-0.5重量％。所述偶联剂可以为N-(β-氨乙基)-α-氨丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基丙级三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷等，优选为N-(β-氨乙基)-α-氨丙基三甲氧基硅烷。

含有偶联剂的天然纤维的制备方可以包括下述步骤法：将天然纤维与偶联剂的溶液接触，去除溶剂；所述偶联剂的溶液的pH值为3-6。所述接触的温度为20-80℃，接触的时间为2-12小时，所述偶联剂溶液的浓度为0.5-2重量％，所述偶联剂溶液的用量为天然纤维的2-20倍重量。其中所述偶联剂溶液中的溶剂可以是水、酒精、丙酮和乙酸乙酯中的一种或几种，优选为水。所述接触的方式优选为将天然纤维浸渍在偶联剂溶液中。

进一步优选情况下，上述方法还包括在天然纤维与偶联剂溶液接触之前，先将天然纤维与碱溶液接触，然后水洗至中性，晾干后再干燥；其中，所述接触的条件包括温度为50-100℃，优选为75-85℃，时间为3-5小时，优选为4小时，所述碱溶液的浓度可以是5-30重量％，优选为10-20重量％，所述碱溶液的用量可以是天然纤维的2-20倍重量；所述接触的方式优选为将天然纤维浸渍在碱溶液中；所述干燥的温度为100-170℃，优选为140-160℃；干燥方法可以是常规的干燥方法，干燥的程度使所得天然纤维的含水率不超过0.3重量％。此步骤是为了提高天然纤维的耐磨性。

进一步优选情况下，前述方法还包括在天然纤维与偶联剂溶液接触之前将碱处理过的天然纤维与高锰酸钾(KMnO₄)丙酮溶液接触，之后干燥；其中，所述接触的条件包括温度为20-80℃，时间为2-8小时，优选为1-3小时，所述高锰酸钾溶液的浓度可以是0.01-0.5重量％，优选为0.05-0.15重量％，所述高锰酸钾溶液的用量可以是天然纤维的2-20倍重量。所述接触的方式优选为将天然纤维浸渍在KMnO₄丙酮溶液中；所述干燥的温度为100-150℃，优选为110-130℃；干燥方法可以是常规的干燥方法，干燥的程度使所得天然纤维的含水率不超过0.3重量％。此步骤是为了提高纤维的表面积。

本发明中，所述组合物中天然纤维的长度为0.1-10毫米，优选为0.5-3毫米，所述天然纤维可以是本领域技术人员公知的各种天然纤维，包括剑麻、苎麻、黄麻和亚麻中的一种或几种，优选为剑麻。

层状硅酸盐作为填料加入到基质聚合物形成聚合物组合物，层状硅酸盐与基质聚合物的相容性较大程度地决定了组合物的热性能和机械性能，两者相容性好可以提高组合物的热性能和机械性能，反之，则会产生相反的效果。这造成了层状硅酸盐在工程塑料领域应用上的较大困难。

在本发明中，所述有机层状硅酸盐含有插层剂和层状硅酸盐，以有机层状硅酸盐的总重量为基准，所述插层剂的含量为15-30重量％，优选为25重量％，所述层状硅酸盐的含量为70-85重量％。所述插层剂可以为12-氨基十二酸、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠等极性相近的化合物，优选为12-氨基十二酸。所述层状硅酸盐可以为蒙脱土、蛭石和膨润土等中的一种或几种，优选为蒙托土。由于热量可以通过有机质在层状硅酸盐片层之间传递，热传导路径增长，本发明选用的有机层状硅酸盐除提高了聚乳酸基质的模量和热变形温度外，还增加了热量在基质材料中的传递路径长度，提高了其热稳定性。

本发明提供的可生物降解材料组合物还可以含有其它本领域技术人员所公知的各种添加剂，所述添加剂例如可以是抗氧剂、光/热稳定剂、光氧化剂、阻燃剂、抗静电剂、着色剂、润滑剂中的一种或几种。

本发明提供的可生物降解材料组合物可以通过将天然纤维、聚乳酸和有机层状硅酸盐均匀混合后得到的混合物在熔融状态下挤出造粒。

所述混合和挤出造粒的方法、条件均为本领域技术人员所公知。例如，所述挤出造粒可以采用双螺杆挤出机，其长径比L:D可以优选为30：1-48：1；喂料速度可设定为35-60转/分钟；螺杆转速150-300转/分钟。挤出机的1-8区各区段温度分别为：20-55℃、150-300℃、150-300℃、150-300℃、150-300℃、150-300℃、150-300℃、150-300℃，各区段的真空度为0.06-0.08Mpa的条件下挤出造粒。此处的真空度是指绝对压力与大气压力的差值的绝对值(绝对压力小于大气压力)。

在上述步骤中，还可以在挤出机的3或4区加入色母粒进行调色，其中，以混合物总量为准，所述色母料占总量的0.01-1重量％，优选为0.1-0.5重量％。

本发明提供的可生物降解的注塑制品可以是手机外壳、汽车内仪表盘和汽车车门内表面等，优选为手机外壳。

所述制品的制备方法和步骤为本领域技术人员所公知的方法，例如，烘料温度可以为70-90℃，优选为75-85℃；烘料时间可以为3-4小时；加工温度可以为170-220℃，优选为190-220℃，其具体成型参数可以是，

其中，所述注塑成型参数可以根据模具形状、机台情况等综合考虑下调节到合适的数值范围。

以下通过实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

该实施例用于说明本发明提供的可生物降解材料组合物及其制备方法。

1)含有偶联剂的天然纤维的制备：在纤维粉碎机下将剑麻纤维(淡黄色、平均长度为95cm的原丝，购自广东剑麻纤维集团处)切至3毫米长度。然后将1000克剑麻纤维丝在80℃下在2500毫升15重量％的NaOH溶液中浸渍4小时，水洗至中性、晾干，再在150℃热空气中处理4小时后放入2500毫升浓度为0.1重量％的KMnO₄丙酮溶液中浸泡2小时，在120℃烘2小时后放入浓度为1重量％的偶联剂N-(β—氨乙基)-α-氨丙基三甲氧基硅烷(购自Dow-corning公司，型号为Z-6020)的水溶液中，加乙酸调节pH值至4.0，将剑麻纤维浸泡在其中3小时，最后在120℃烘2小时，得到含有偶联剂的天然纤维，其中偶联剂的含量为2重量％；

2)可生物降解材料组合物的制备：将30重量份上述得到的含有偶联剂的剑麻纤维、62重量份聚乳酸(购自美国Natureworks公司，型号为3051D)和8重量份含有12-氨基十二酸插层剂的有机蒙脱土(购自美国Nanocor公司，型号为

 I.24TL)在高速混合机(厂家南京橡塑机械厂，型号HT-30)中在120温度下高速混合3小时；将上述得到的混合均匀的混合物送入双螺杆挤出机挤出造粒。双螺杆挤出机喂料速度设定为45转/分钟，双螺杆转速为245转/分钟，真空度为0.08挤出机的分段温度如下：

1区  2区   3区   4区   5区   6区   7区   8区

25℃ 130℃ 150℃ 170℃ 200℃ 205℃ 200℃ 200℃

挤出的线条经水冷拉条，风机吹干，切粒机切粒，制得平均粒子直径为4毫米的本发明提供的可生物降解材料的粒料产品。

对比例1

该对比例用于说明现有技术中的可生物降解材料组合物及其制备方法。

按照实施例1所述的方法制备可生物降解材料组合物和注塑制品，不同的是，用40重量份不含偶联剂的剑麻纤维(淡黄色、平均长度为95厘米的原丝，购自广东剑麻纤维集团处)代替30重量份含有偶联剂的剑麻纤维和10重量份有机纳米蒙脱土。

对比例2

按照实施例1所述的方法制备可生物降解材料组合物，不同的是，所述组合物不含有有机纳米蒙脱土。

对比例3

按照实施例1所述的方法制备可生物降解材料组合物，不同的是，所述组合物不含有含有偶联剂的剑麻纤维。

实施例2

该实施例用于说明本发明提供的可生物降解材料组合物及其制备方法。

按照实施例1所述的方法制备可生物降解材料组合物，不同的是，含有偶联剂的剑麻纤维的用量为25重量份、聚乳酸的用量为70重量份和有机纳米蒙脱土的用量5重量份。

实施例3

该实施例用于说明本发明提供的可生物降解材料组合物及其制备方法。

按照实施例1所述的方法制备可生物降解材料组合物，不同的是，将15重量份上述得到的含有偶联剂的剑麻纤维、80重量份聚乳酸和5重量份有机纳米蒙脱土。

性能测试

采用如下ASTM(美国测试与材料协会)标准方法对上述标准样条进行各项性能测试，测试结果如下表1所示：

用ASTM D638方法测定制品的拉伸强度；

用ASTM D638方法测定制品的伸长率；

用ASTM D790方法测定制品的弯曲强度；

用ASTM D790方法测定制品的弯曲模量；

用ASTM D256方法测定制品的悬臂梁缺口冲击强度；

用ASTM D1238方法测定制品的溶体指数；

用ASTM D792方法测定制品的比重；

用ASTM D648方法测定制品的热变形温度；

用ASTM D955方法测定制品的收缩率。

热分解温度测定方法：在氮气气氛，加热速度为10℃/分钟的条件下，使用热量仪(德国耐驰，型号STA449C)测定样品在重量损失为5重量％时的温度为所测样品热分解温度。

表1

从表1可以看出，相对与聚乳酸，用本发明提供的可降解组合物制得的注塑制品在拉伸强度、冲击强度、热变形温度等性能上获得了显著提高。相对于仅含有未用偶联剂改性处理的剑麻纤维的聚乳酸组合物，用本发明提供的可降解组合物制得的注塑制品在拉伸强度、冲击强度、热变形温度等性能上所获得提高也很显著。本发明提供的可降解组合物制得的注塑制品，达到了工程塑料制品所要求的热机械性能标准，也完全符合注塑制品加工所要达到的性能。

Claims (15)

1.一种可生物降解材料组合物，其特征在于，该组合物含有聚乳酸、有机层状硅酸盐和含有偶联剂的天然纤维。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中，以组合物的总重量为基准，所述聚乳酸的含量为40-80重量％，所述含有偶联剂的天然纤维的含量为10-50重量％，所述有机层状硅酸盐的含量为1-20重量％。

3.根据权利要求2所述的组合物，其中，以组合物的总重量为基准，所述聚乳酸的含量为50-70重量％，所述含有偶联剂的天然纤维的含量为25-40重量％，所述有机层状硅酸盐的含量为4-10重量％。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的组合物，其中，以含有偶联剂的天然纤维的总重量为基准，所述偶联剂的含量为0.1-0.5重量％。

5.根据权利要求1-3中任意一项所述的组合物，其中，所述聚乳酸的粘均分子量为70000-150000，熔点为160-225℃。

6.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述含有偶联剂的天然纤维的制备方法包括将天然纤维与偶联剂的溶液接触，去除溶剂；所述偶联剂的溶液的pH值为3-6。

7.根据权利要求6所述的组合物，其中，所述接触的温度为20-80℃，接触的时间为2-12小时，所述偶联剂溶液的浓度为0.5-2重量％，所述偶联剂溶液的用量为天然纤维的2-20倍重量。

8.根据权利要求6所述的组合物，其中，所述含有偶联剂的天然纤维的制备方法还包括在将天然纤维与偶联剂的溶液接触之前，先将所述天然纤维分别与碱溶液以及高锰酸钾丙酮溶液接触。

9、根据权利要求1、4、6-7中任意一项所述的组合物，其中，所述偶联剂选自N-(β-氨乙基)-α-氨丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或几种。

10.根据权利要求1-3中任意一项所述的组合物，其中，所述天然纤维为剑麻纤维、亚麻、黄麻、苎麻和罗布麻中的一种或几种。

11.根据权利要求1-3中任意一项所述的组合物，其中，所述天然纤维的长度为0.1-10毫米。

12.根据权利要求11所述的组合物，其中，所述天然纤维的长度为0.5-3毫米。

13.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述有机层状硅酸盐含有插层剂和层状硅酸盐，以有机层状硅酸盐的总重量为基准，所述插层剂的含量为15-30重量％，所述层状硅酸盐的含量为70-85重量％。

14.根据权利要求13所述的组合物，其中，所述插层剂选自12-氨基十二酸、十六烷基三甲基溴化铵、11-氨基酸、十六烷基二甲基苄基氯化铵中的一种或几种；所述层状硅酸盐选自蒙脱土、高岭土和膨润土中的一种或几种。

15.一种可生物降解的注塑制品，其特征在于，该制品含有权利要求1-14中任意一项所述的可生物降解材料组合物。