CN115044070A - 一种热塑性淀粉/pbat生物降解复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种热塑性淀粉/聚对苯甲酸己二酸丁二醇酯(PBAT)生物降解复合材料及其制备方法，所述复合材料通过以下步骤制备：将淀粉、有机改性无机纳米粒子、聚乙烯醇、增塑剂、水、扩链剂按比例进行预混，利用双螺杆挤出机造粒得到A母粒；然后将A母粒与B树脂利用双螺杆挤出机进行共混造粒，得到热塑性淀粉/PBAT生物降解复合材料。本发明解决了高含量淀粉与PBAT不相容问题，制备得到的热塑性淀粉/PBAT复合材料具有高强度及良好的可降解性，从而为可降解塑料的广泛应用提供保障。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种低成本热塑性淀粉/聚对苯甲酸己二酸丁二醇酯(PBAT)生物降解复合材料及其制备方法。
背景技术
近年来，随着人们对生态环境保护的意识加强，我国继2008版限塑令之后，2020年又出台了新版限塑令，生物可降解塑料得到越来越多的关注，应用领域在不断扩大。在包装材料、一次性餐具，农用地膜和日用制品等领域开始逐步取代传统塑料。
PBAT(己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物)是一种性能优良的热塑性生物可降解材料，堆肥环境下180天后降解率大于90％，且延伸率高，韧性好，可应用于可降解膜袋、地膜、增韧聚乳酸(PLA)等领域。PBAT具有良好的降解性能，但其本身价格较高，难以大规模推广应用。而淀粉作为一种天然大分子，来源广泛、价格便宜，将PBAT和淀粉共混制备的淀粉/PBAT复合材料在保证可降解的基础上降低材料成本，在包装和农用地膜领域有很好的发展前景。
但是，由于淀粉中含有大量羟基，羟基之间的氢键相互作用形成淀粉的微晶结构，使其分解温度低于熔融温度，为了改善淀粉的可加工性，常采用水或多元醇作为增塑剂破坏淀粉的微晶结构，使淀粉具有热塑性，即热塑性淀粉(TPS)。但通过这种方法得到的TPS虽然亲水性较好，但与PBAT相容性较差，且增塑剂容易析出，导致淀粉/PBAT复合材料的力学性能和疏水性能不甚理想。CN111763410A公开了一种高淀粉含量生物可降解PBAT合金及其制备方法，该PBAT合金通过对淀粉进行环氧功能化改性，利用改性淀粉的环氧基团与PBAT反应，提高淀粉与PBAT的界面相容性同时，起到扩链的作用，解决PBAT在加工过程中因降解而造成的力学性能下降问题。但该法所采用的环氧基改性淀粉，其制备步骤繁琐，且需冷冻干燥除杂等后处理，在提高复合材料力学性能的同时增加了淀粉的成本。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种低成本热塑性淀粉/PBAT生物降解复合材料及其制备方法。本发明方法首先制备得到绿色环保的有机改性无机纳米粒子增强热塑性淀粉母粒，再与PBAT共混挤出，两者具有良好相容性及高的力学性能，同时获得低成本热塑性淀粉/PBAT生物降解复合材料。
为了实现上述的发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种热塑性淀粉/PBAT生物降解复合材料制备方法，包括以下步骤：
(1)将淀粉、有机改性无机纳米粒子、聚乙烯醇、增塑剂、水、扩链剂按比例进行预混，造粒得到A母粒；
(2)将A母粒与B树脂共混造粒，得到热塑性淀粉/PBAT生物降解复合材料。
其中A母粒按照重量百分数计含有：
淀粉 75％
有机改性无机纳米粒子 0.5-5％
聚乙烯醇 1-5％
增塑剂 5-15％
水 6-10％
扩链剂 1-5‰
B树脂为PBAT
所述的淀粉为玉米淀粉，甘薯淀粉、马铃薯淀粉中的一种；
所述的有机改性无机纳米粒子是采用十八胺进行改性的方法制备得到的，所述的无机纳米粒子为纳米蒙脱土，纳米凹凸棒土，纳米埃洛石，纳米二氧化硅中的一种。
所述的聚乙烯醇的聚合度为500，醇解度为88％。
所述的增塑剂为甘油、乙二醇、山梨醇、柠檬酸酯、海藻酸钠中的一种或一种以上。
所述的扩链剂为KL-E4370，其为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物，分子结构式如下，
或为1，3-苯撑-双(2-恶唑啉)。
步骤(1)所述挤出的挤出温度为80-100℃，螺杆转速为200-300r/min，使用双螺杆挤出机。
步骤(2)所述挤出的挤出温度为130-150℃，螺杆转速为300-500r/min，使用双螺杆挤出机。
本发明解决了高含量淀粉加入引起的PBAT与淀粉的不相容问题，制备得到的热塑性淀粉/PBAT复合材料具有高强度及良好的可降解性，从而为可降解塑料的广泛应用提供保障。本发明设备简单，工艺合理，成本低且简单易实施，绿色环保。
本发明的优点在于：(1)本发明通过淀粉母粒配方设计，热塑性淀粉母粒在挤出过程中粘度可控。(2)本发明采用聚乙烯醇协同增塑剂改性淀粉，长链高分子及低分子量有机增塑剂，协同有机改性无机纳米粒子，改善其淀粉结晶结构的同时，同时获得良好的力学强度；(3)本发明材料所有原料绿色，无污染；热塑性淀粉母粒原料及加工成本低，在保证可降解的基础上可同时降低材料成本。
下面结合附图和具体实施例对本发明的技术方案进行详细地说明。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的母粒的数码照片；
图2为本发明实施例1制备的共混复合材料的数码照片。
具体实施方式
实施例1
一种低成本热塑性淀粉/PBAT生物降解复合材料制备方法，包括以下步骤：
(1)将淀粉、有机改性无机纳米粒子、聚乙烯醇、增塑剂、水、扩链剂按比例进行预混，利用双螺杆挤出机造粒得到A母粒；
(2)将A母粒与B树脂利用双螺杆挤出机进行共混造粒，得到热塑性淀粉/PBAT生物降解复合材料。
其中A母粒按照重量百分数计：
玉米淀粉 75％
有机改性纳米蒙脱土 2％
聚乙烯醇(PVA0588上海美梦佳化工科技有限公司) 1％
甘油 10％
乙二醇 5％
水 6％
KL-E-4370 5‰
B树脂为PBAT
A组分中有机改性纳米蒙脱土参照文献Perez-Santano，A；Trujillano，R；Belver，C；Gil，A；Vicente，M A.Effect of the intercalation conditions of amontmorillonite with octadecylamine.Journal of Colloid and Interface Science，2005，284(1):239-244.方法制备得到。
制备A母粒的挤出温度为80℃，螺杆转速为200r/min。
所述的A母粒与B树脂进行共混的挤出温度为130℃，螺杆转速为300r/min。
实施例2
重复实施例1，与实施例1不同的是：
其中A母粒按照重量百分数计：
甘薯淀粉 75％
有机改性纳米凹凸棒土 4.9％
聚乙烯醇 5％
山梨醇 5％
水 10％
KL-E-4370 1‰
所述的制备A母粒的挤出温度为100℃，螺杆转速为240r/min。
所述的A母粒与B树脂进行共混的挤出温度为150℃，螺杆转速为400r/min。
实施例3
重复实施例1，与实施例1不同的是：
其中A母粒按照重量百分数计：
马铃薯淀粉
有机改性纳米二氧化硅 0.5％
聚乙烯醇 2％
柠檬酸酯 13％
水 9％
KL-E-4370 3‰
所述的制备A母粒的挤出温度为90℃，螺杆转速为300r/min。
所述的A母粒与B树脂进行共混的挤出温度为140℃，螺杆转速为500r/min。
实施例4
重复实施例1，与实施例1不同的是：
其中A母粒按照重量百分数计：
玉米淀粉 75％
有机改性纳米埃洛石 5％
聚乙烯醇 4％
海藻酸钠 7.8％
水8％ 6-10％
KL-E-4370 2‰
实施例5
重复实施例1，与实施例1不同的是：
其中A母粒按照重量百分数计：
玉米淀粉 75％
有机改性纳米蒙脱土 2.6％
聚乙烯醇3％ 1-5％
甘油10％ 5-15％
水9％ 6-10％
1，3-苯撑-双(2-恶唑啉) 4‰
实施例6
重复实施例1，与实施例1不同的是：
其中A母粒按照重量百分数计：
玉米淀粉 75％
有机改性纳米蒙脱土 1.5％
聚乙烯醇4％ 1-5％
乙二醇12％ 5-15％
水7％ 6-10％
1，3-苯撑-双(2-恶唑啉) 5‰
实施例1-6制备复合材料吹塑成膜后的性能参数如表1所示
表1
上述实施例对本发明的技术方案进行了详细说明。显然，本发明并不局限于所描述的实施例。基于本发明中的实施例，熟悉本技术领域的人员还可据此做出多种变化，但任何与本发明等同或相类似的变化都属于本发明保护的范围。
Claims (10)
1.一种热塑性淀粉/PBAT生物降解复合材料制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将淀粉、有机改性无机纳米粒子、聚乙烯醇、增塑剂、水、扩链剂按比例进行预混，造粒得到A母粒；
(2)将A母粒与B树脂共混造粒，得到热塑性淀粉/PBAT生物降解复合材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述A母粒按照重量百分数计含有：
淀粉 75％
有机改性无机纳米粒子 0.5-5％
聚乙烯醇 1-5％
增塑剂 5-15％
水 6-10％
扩链剂 1-5‰
所述B树脂为PBAT。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的淀粉为玉米淀粉，甘薯淀粉、马铃薯淀粉中的一种。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的有机改性无机纳米粒子是采用十八胺进行改性的方法制备得到的，所述的无机纳米粒子为纳米蒙脱土，纳米凹凸棒土，纳米埃洛石，纳米二氧化硅中的一种。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的聚乙烯醇的聚合度为500，醇解度为88％。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的增塑剂为甘油、乙二醇、山梨醇、柠檬酸酯、海藻酸钠中的一种或一种以上。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的扩链剂为KL-E4370或1，3-苯撑-双(2-恶唑啉)。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述挤出的挤出温度为80-100℃，螺杆转速为200-300r/min，使用双螺杆挤出机。
9.根据权利要求1所述低的方法，其特征在于，步骤(2)所述挤出的挤出温度为130-150℃，螺杆转速为300-500r/min，使用双螺杆挤出机。
10.权利要求1-9任意一项所述方法制备的热塑性淀粉/PBAT生物降解复合材料。
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