CN101525475A

CN101525475A - 一种抗紫外线聚酯及其制备方法

Info

Publication number: CN101525475A
Application number: CN200810018631A
Authority: CN
Inventors: 杨娟; 盛思义; 李旭; 本田圭介
Original assignee: Toray Fibers and Textiles Research Laboratories China Co Ltd
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2008-03-04
Filing date: 2008-03-04
Publication date: 2009-09-09
Anticipated expiration: 2028-03-04
Also published as: CN101525475B

Abstract

本发明公开了一种抗紫外线聚酯及其制备方法，是由形成聚酯的单体对苯二甲酸和生物来源乙二醇、抗紫外线粒子、分散剂、助剂经聚合反应得到的共聚物。本发明方法简单，易操作，抗紫外线粒子分散均一，品种稳定，生产的聚合物可应用在纤维、薄膜与工程材料等领域。

Description

一种抗紫外线聚酯及其制备方法

技术领域：

本发明涉及一种抗紫外线聚酯及其制备方法。

背景技术：

近年来，随着人类生存环境的日益恶化，人们越来越关注开发环境友好性材料和使用可再生原材料。石油作为不可再生资源，是最重要的化工原料，但是由于在使用工程中以及最终废弃中大量CO₂的排放，CO₂大量排放导致了全球气候变暖等一系列的问题，并且直接威胁人类的生存。如何替代和减少使用石油作为原材料，是人们面临重要研究问题之一。

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)产品除了在纤维领域的应用，还拓展到各类容器、包装材料、薄膜、胶片、工程塑料等领域。由于生产PET的原料都是来源于石油的加工品。如何使用非石油原料开发PET产品也是一个重要的研究课题。

人们使用可再生的生物资源，开发出了各种新型的聚酯，例如杜邦公司通过对玉米进行发酵，经过生物和化工过程，制备得到1，3-PDO，并开发出了含有约36wt％来源于生物材料而非石油材料的聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)聚合物。Natureworks公司同样以农作物为原料，经过生物和化工过程，生产出了纯生物来源和易于生物降解的聚乳酸(PLA)聚合物。

农作物是一种可再生资源，能将空气中的CO₂通过光合作用转化为各种淀粉、糖类、纤维素、木质素等在农作物果实及其秸秆中储存起来。

近年来，由于森林植被破坏加剧、太阳黑子活动频繁以及氟利昂制冷剂的大量使用等因素使人类正面临着日益增强的紫外线辐射，紫外线分为UVC(200～280nn)、UVB(280～320nm)、UVA(320～400nm)三区。UVC被臭氧层吸收，对人体基本无损伤作用。UVB可被皮肤真皮吸收，长久照射会出现红斑、炎症、皮肤老化、严重时会引起皮肤癌。UVA穿透性远比UVB深，可使皮肤黝黑，长期积累将导致皮肤老化。在阳光照射下应避免紫外线直接接触皮肤，有效的方式则可以具有紫外线吸收与阻隔的纤维所织成的高紫外线保护系数(UPF)之衣物，来达到防止紫外线对人体伤害的效果。同时，紫外线具有的能量约为314～419KJ/mol，足以破坏聚合物的化学键、引发自动氧化反应，造成塑料、橡胶、涂料树脂等聚合物的老化降解，每年因此而造成的损失巨大。

合成聚酯纤维，受限于其共聚单体本身的特性，对紫外线仅能吸收部份特定波长范围，而且吸收的程序有限，如PET、PTT、PBT等聚酯，虽具有芳环状结构，但由于皆为仅含单一芳香环的聚合单体长链，对紫外线的吸收皆在320nm以下，UVA部份则无法被吸收。

东华大学专利CN200610028411.7“一种玉米基乙二醇及用其制备PDT共聚酯纤维的方法”，其中也加入纳米颗粒二氧化钛、二氧化硅或纳米蒙托土的一种或一种以上，纳米颗粒只是作为一种共聚合成分，不含有其它特殊功能。

采用抗紫外线织物制作的服装，运动装，农业、渔业等野外作业服，颇受欢迎，它具有抗紫外线、遮蔽和反射热辐射线，使织物具有清凉感、舒适感。从而扩大了抗紫外线相应的应用范围，即纤维、薄膜与工程塑料等领域。

发明内容：

本发明的目的在于提供一种原料乙二醇的碳元素来源于生物原料的抗紫外线聚对苯二甲酸乙二醇酯及其制备方法。

本发明的技术解决方案是：

一种抗紫外线聚对苯二甲酸乙二醇酯，由形成聚酯的单体对苯二甲酸(TPA)和乙二醇(EG)、抗紫外线粒子、分散剂、助剂经聚合反应得到的共聚物，其特征是：其制备原料乙二醇，为其中碳元素是来源于生物材料的乙二醇。

制备方法具体过程包括下列步骤：将抗紫外线粒子经分散剂表面分散预处理后均匀分散于聚酯聚合的单体二元醇中得到浆料，分散预处理时，还加入助剂；然后与聚酯的另一单体芳香族二元羧酸进行聚合反应，得到具有抗紫外线功能的聚酯。

所述生物材料为玉米、甘蔗、小麦或其他农作物的秸秆，其中所述玉米、小麦为其种子和/或秸秆。乙二醇是生物材料经过生物发酵和/或化工加工过程制得。原料乙二醇中乙二醇的含量为95％～99.9％，在190～350nm的波长范围内透过率为50％以上。聚对苯二甲酸乙二醇酯制品中还含有碳元素来源于石油原料的二元酸和二元醇的共聚成分。聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物的特性粘度为0.55～0.75。

本发明的生物材料是玉米、甘蔗、小麦或农作物的秸秆。经过生物和/或化工过程得到乙二醇。例如玉米经过生物过程分离淀粉，经过加工得到5碳和6碳的糖，这些糖分经过加氢催化的工艺可以制备出多组分二元醇，经过纯化分离常用步骤后，就可以得到本发明的原料乙二醇组分，这种乙二醇经过加热，用活性碳进行过滤处理，就得到本发明的在190～350nm波长范围内透过率为50％以上的生物乙二醇。

在本发明中使用的乙二醇原料中可以含有其他二元醇成分，例如有1，2-丙二醇、1，2-丁二醇、2，3-丁二醇、1，4-丁二醇和1，2-戊二醇其他的二醇成分。本发明中使用的乙二醇的纯度为95％～99.9％，在190～350nm的波长范围内透过率为50％以上，其他成分的碳元素也是来源于生物材料。

本发明中，抗紫外线聚酯聚对苯二甲酸乙二醇酯是由形成聚酯的单体对苯二甲酸(TPA)和乙二醇(EG)、抗紫外线粒子、分散剂、助剂经聚合反应得到的共聚物。其中二酸是对苯二甲酸及其酯化的衍生物，可以是对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯等。

本发明中抗紫外线浆料的制备方法是将抗紫外线浆料、EG和分散剂TME混合均匀，然后将混合物使用高速搅拌机处理，使粒子分散均匀。接着使用超声波进行处理，使得抗紫外线粒子分布均匀，粒径在40～300nm。

本发明中的抗紫外线聚对苯二甲酸乙二醇酯还可以含有其他的碳元素来源于石油的二元酸和二元醇的共聚成分。二元醇成分可以举例为：乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇等碳元素个数为2～30的饱和和不饱和二元醇；聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等高分子量的二元醇。

本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯可以通过现存的设备工艺，首先通过酯化反应，酯化反应达到反应率为95％或95％以上的时候，转移进行缩聚反应，缩聚所用的催化剂为锗系、锑系和钛系催化剂，如氧化锗、三氧化二锑、钛酸四丁酯。

本发明中可以加入各种常用的稳定剂磷化合物，是三价或五价磷的有机或无机化合物，可以简单列举的有磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯，可以是市售的磷系的三价和五价的抗氧化剂，如市售PEP36、AP1500、AX-71。在此不进行更具体的列举。

缩聚反应在温度在250℃～290℃条件下进行，逐渐达到200帕斯卡及以下的真空条件下缩聚，脱出小分子二醇，当聚合物的粘度为0.55～0.75范围内，即可结束反应，得到本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯。

本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯可以使用间断式的釜式聚合、半连续聚合、连续聚合的方法进行生产。

本发明得到的PET，可以通过各种常规方法进行使用，如与无机增强材料的复合使用，无机增强材料可以是各种长纤、短纤或纳米粒子。本发明中的PET可以使用各种常规的聚酯加工方法对PET进行加工，如单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、密炼机。本发明中PET可以使用于树脂、薄膜、纤维等各种领域，制成各种后续产品。

本发明方法简单，易操作，抗紫外线粒子分散均一，抗紫外线功能稳定，生产的聚合物可以应用在纤维、薄膜与工程材料等领域。用添加本发明产品制成的各种面料或防护用品，紫外线透过率低，抗紫外线辐射效果好。本发明产品中的二元醇成分中的碳元素成分来源于生物材料而非石油原料，从而大大减少由于冶炼石油而向外排放的CO₂的量。

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

具体实施方式：

生物来源乙二醇：长春大成集团生产，碳元素来源为玉米，纯度：97％。将上述乙二醇加热后用活性炭进行过滤处理，得到在250nm波长的透过率是65％、300nm波长的透过率是90％的乙二醇。

对苯二甲酸：中国扬子石化生产，聚合级。

石油来源乙二醇：扬子石化公司生产，碳元素来源为石油，纯度：99％以上。

抗紫外线纳米二氧化钛：浙江恒逸集团有限公司提供，粒径40～100nm。

实施例1

将抗紫外线纳米二氧化钛(TiO₂)用分散剂TME(上海和氏璧化工有限公司)进行表面分散预处理，干燥后分散于聚酯的单体生物乙二醇中得到浆料，分散预处理时，还加入抗氧化剂IR1010；接着将所得到的浆料用高速分散机混合均匀，使用超声波对浆料进行分散直至抗紫外线粒子粒径达到50nm；然后将所得到的浆料与聚酯的另一单体对苯二甲酸按制造聚酯的常规方法进行聚合反应，得到0.5％含量的抗紫外线聚酯。上述各原料的用量按重量百分比计为：二氧化钛是0.5％、TME是0.0025％、抗氧化剂IR1010是0.03％、聚酯单体是99.22％。然后采用普通纺丝机进行常规纺丝及牵伸工艺制成抗紫外线纤维。纤维经织造工艺织成一定的织物。织物紫外线透过率为3.8％，UPF值为30。

实施例2

同实施例1方法制备抗紫外线聚酯，抗紫外线粒子在制得的抗紫外线聚酯中重量含量为1.0％。将所得到的聚酯采用普通纺丝机进行常规纺丝及牵伸工艺制成抗紫外线纤维。纤维经织造工艺织成一定的织物。织物紫外线透过率为1.6％，UPF值为45。

实施例3

同实施例1方法制备抗紫外线聚酯，抗紫外线粒子在制得的抗紫外线聚酯中重量含量为30％。将聚合得到的高浓度抗紫外线聚酯与聚酯在L/D为44的2轴挤出机共混制造母粒，共混温度为290℃。最终聚合物粒子中抗紫外线粒子的重量含量为1.0％。然后采用普通纺丝机进行常规纺丝及牵伸工艺制成纤维，纤维经织造工艺织成一定的织物。织物紫外线透过率为2.1％，UPF值为40。

实施例4

同实施例1方法制备抗紫外线聚酯，抗紫外线粒子在制得的抗紫外线聚酯中重量含量为30％。将聚合得到的高浓度抗紫外线聚酯与聚酯在L/D为44的2轴挤出机与共混制造母粒，共混温度为290℃。最终聚合物粒子中抗紫外线粒子的重量含量为1.0％，然后采用拉伸成膜、挤塑，使其可以应用在薄膜与工程材料等不同领域，满足抗紫外线的要求。

比较例1

将实施例1中的生物乙二醇换成石油来源的乙二醇，采用实施例1相同的方法制备抗紫外线聚酯。

比较例2

将聚酯切片直接采用普通纺丝机进行常规纺丝及牵伸工艺制成纤维，纤维经织造工艺织成一定的织物。然后进行涂层处理，其抗紫外线粒子的重量含量为1.0％。织物的紫外线透过率为3.2％，UPF值为18。

实验No.	抗紫外线粒子含量(wt％)	紫外线透过率(％)	UPF值
实验No.	抗紫外线粒子含量(wt％)	紫外线透过率(％)	UPF值	实施例1	0.5	3.8	30
实施例2	1.0	1.6	45	实施例1	0.5	3.8	30
实施例2	1.0	1.6	45	实施例3	1.0	2.1	40
实施例4	1.0	-	-	实施例3	1.0	2.1	40
实施例4	1.0	-	-	比较例1	0.5	3.7	30
比较例2	1.0	3.2	18	比较例1	0.5	3.7	30

参数测试方法：

紫外线透过率测定方法是采用紫外分光光度计，根据GB/T18830-2002测试方法测量织物在200-400nm波长范围内的透过率和UPF值

本发明的织物样品UPF值是经过紫外线透射率分析后的透射率值，国际标准规定遮挡系数UPF值在15～24较好，25～39很好，40～50极佳。另外可参考澳洲实际人体试验的UPF值与透射率的关系换算得UPF值。而根据澳洲规定，UPF至少15以上才算具紫外线阻隔性的织物。

Claims

1、一种抗紫外线聚酯，是由形成聚酯的单体对苯二甲酸和乙二醇及抗紫外线粒子、分散剂、助剂经反应得到的共聚物，其特征是：上述制备原料乙二醇为其中碳元素是来源于生物材料的乙二醇。

2、根据权利要求1所述的抗紫外线聚酯，其特征是：生物材料为玉米、甘蔗、小麦或其他农作物的秸秆。

3、根据权利要求1或2所述的抗紫外线聚酯，其特征是：原料乙二醇中乙二醇的含量为95％～99.9％，生物乙二醇在190～350nm的波长范围内透过率为50％以上。

4、根据权利要求1或2所述的抗紫外线聚酯及其制备方法，其特征是：抗紫外线粒子是纳米氧化铁、纳米氧化钛、纳米氧化锌、纳米氧化铈中的一种或几种共氧化物或混合物，其粒径范围为40nm～300nm。

5、根据权利要求1或2所述的抗紫外线聚酯及其制备方法，其特征是：聚酯单体、抗紫外线粒子、分散剂和助剂四种组份的原料用量按重量百分比计，聚酯单体对苯二甲酸、乙二醇之和为63％～99.3％，抗紫外线粒子为0.5％～30％，分散剂为0.1％～5％，助剂为0.1％～2％，上述四种原料用量之和为100％。

6、根据权利要求1或2所述的抗紫外线聚酯及其制备方法，其特征是：分散剂为1，1，1-三羟甲基乙烷、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺中的一种或几种。

7、根据权利要求1或2所述的抗紫外线聚酯及其制备方法，其特征是：助剂为抗氧剂和偶联剂，偶联剂是硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂或铝钛复合型偶联剂。

8、一种权利要求1所述的抗紫外线聚酯的制备方法，其特征是：包括下列步骤：将抗紫外线粒子经分散剂表面分散预处理后均匀分散于聚酯聚合的单体二元醇中得到浆料，分散预处理时，还加入助剂；然后与聚酯的另一单体芳香族二元羧酸进行酯化、缩聚反应，制得具有抗紫外线功能的聚酯。