CN103304850B - 可降解淀粉基树脂组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种可降解淀粉基树脂组合物及其制备方法。该组合物包括如下组分及重量份含量：多孔淀粉100，共混树脂40～50，改性剂8～12，增塑剂10～15，热稳定剂0.5～1.5，润滑剂0.5～1，交联剂3～5.5。制备时，将改性剂溶解于蒸馏水，用稀释的氢氧化钠和盐酸溶液调PH为5～6；然后以喷雾方式加入多孔淀粉中，静置，烘干，水洗抽滤，脱磷后干燥，粉碎，过筛；将共混树脂、增塑剂加入捏合机中搅拌，再加入所述热稳定剂、润滑剂、交联剂和处理后的多孔淀粉搅拌混匀，混匀的物料经双螺杆挤出机挤出，自然冷却后干燥，即得。本发明制得的可降解淀粉基树脂组合物通过改善淀粉与树脂的相容性，具有良好的降解率和力学性能。

Description

可降解淀粉基树脂组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种可降解淀粉基树脂组合物及其制备方法。

背景技术

早在19世纪80年代，硝酸纤维素膜已进入工业化生产。但直到20世纪40年代，在聚氯乙烯薄膜、聚乙烯薄膜进入工业化生产后，塑料薄膜才有较快速度的发展。20世纪70年代至今，塑料薄膜进入鼎盛发展时期，塑料薄膜的发展，既体现在数量上，更体现在性能改善、品种增加、产品结构的调整上。21世纪，世界经济进入全球化和信息化时代，在塑料薄膜高科技产品发展的同时，环境问题、资源和能源问题也凸显出来，环境污染，保护生态环境的要求也越来越高。塑料薄膜的发展，正经受严峻挑战。由于塑料制品难以分解，二次再生利用的塑料制品量，还不到塑料制品生产量的50％。因此，废弃塑料制品就形成大量的垃圾，造成严重的坏境污染问题，并威胁到人类的生存环境，引起了人们对聚合物废料处理问题的关注。塑料薄膜是塑料制品的主要品种，在塑料垃圾中占有很大比例。出于费塑料薄膜密度小、表面积大、不易降解、难于回收利用，在人们的生活环境中漂浮，给生态环境造成很大破坏。要彻底解决日益严重的“白色污染”，必须从源头做起，大力开发和推广环境可降解高分子材料，才是治标又治本的方法，也符合当今高分子材料绿色化的潮流。

近年来，降解塑料的开发应用，在塑料的快速降解，塑料的减量化方面取得的成果，已引起许多人的兴趣，人们希望通过对降解塑料的开发应用，解决日益严重的废弃塑料垃圾及废弃塑料对环境污染的问题。同时，降解塑料的研究开发以及降解塑料应用中出现的问题，又不断引导人们研究新的更适用的降解塑料，从而提升塑料工业化生产的技术水平。

降解塑料中的淀粉塑料，根据其中淀粉含量的多少可以分为三大类：填充型淀粉塑料、共混型淀粉塑料和全淀粉塑料。填充型淀粉塑料的一个明显缺点是淀粉含量太低，也就是能降解的组分太少。全淀粉塑料对湿度变化相当敏感，吸水后制品的力学性能明显降低，因此应用范围受到了限制；另外，由于在放置过程中易发生重结晶，导致其制品的尺寸稳定性差并且易变脆，以致无法完成满足使用的要求。由淀粉与疏水性合成聚 合物（目前研究的多为脂肪族聚酯及其共聚物）共混得到的淀粉塑料具有良好的生物降解性，但两相的相容性不佳，因此不能得到满意力学性能的材料。

经对现有技术的检索发现，申请号为200810046032.x，名称为“高淀粉含量的可生物降解热塑性淀粉塑料的制备”的中国发明专利申请，通过加入共混树脂改善材料的机械性能和加工性能，降低材料的平衡降水率；其中的共混树脂为聚乳酸、聚己内酯、脂肪族聚酯、脂肪-芳香族共聚酯、聚羟基烷酸酯、聚羟基戊酸酯，聚碳酸酯中的至少一种。由于该共混树脂中的脂肪族聚酯、聚乳酸等组分价格较贵，一般为他们所要替代的合成聚合物的5～10倍，因此其实际应用受到限制；此外，由于同样没有解决共混树脂与淀粉两相间的相容性，其力学性能离实际使用还有一定差距。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术中存在的上述不足，提供一种降解率高、成本低、力学性能良好的可降解淀粉基树脂组合物。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

本发明涉及一种可降解淀粉基树脂组合物，包括如下组分及重量份含量：

多孔淀粉    100，        共混树脂    40～50，

改性剂      8～12，      增塑剂      10～15，

热稳定剂    0.5～1.5，   润滑剂      0.5～1，

交联剂      3～5.5。

优选的，所述多孔淀粉采用的原料淀粉为玉米淀粉、马铃薯淀粉中的一种或两种的混合；是通过如下方法制备而得的：在所述原料淀粉中加入0.2mol/L、PH值为5～6的醋酸钠缓冲液进行搅拌，调成淀粉悬浮液；加入α-淀粉酶液搅拌，进行酶解反应；将酶解后的淀粉悬浮液离心，去除上清液；沉淀底物用蒸馏水洗涤后离心，再真空抽滤2次；将所得产品45℃烘干至恒重；粉碎后过100目筛，制得干燥的多孔淀粉；所述α-淀粉酶占原料淀粉重量的重量百分比为1～1.5％。

优选的，所述酶解反应温度为50℃～55℃，时间为5～6h。

优选的，所述共混树脂为聚烯烃树脂、乙烯类共聚物、聚碳酸酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂中的一种或几种的混合物。

优选的，所述改性剂为磷酸盐和尿素，二者重量比为3：5～9。

优选的，所述增塑剂为三醋酸甘油酯、甘油、甲酰胺中的任意一种。

优选的，所述热稳定剂为亚磷酸三苯酯。

优选的，所述润滑剂为硬脂酸钙或硬脂酸镁。

优选的，所述交联剂为乙二醛、六次甲基四胺或硼酸。

本发明还涉及一种制备上述的可降解淀粉基树脂组合物的方法，包括如下步骤：

a、将所述改性剂溶解于蒸馏水，用稀释的氢氧化钠和盐酸溶液调整改性剂溶液的PH为5～6；然后以喷雾方式加入所述多孔淀粉中，静置，45℃～55℃烘干，水洗抽滤，脱磷后干燥，粉碎，过100目筛；

b、将所述共混树脂、增塑剂、热稳定剂、润滑剂、交联剂和步骤a处理后的多孔淀粉在捏合机中搅拌混均，混匀的物料经双螺杆挤出机挤出，挤出温度为110～170℃，螺杆转速为150～300r/min；

c、将挤出的物料自然冷却后，置于烘箱中干燥1～3h，烘箱温度为40～65℃。

与现有技术相比，本发明具有的有益效果为：采用酶水解法制得的多孔淀粉，其吸油率较原料淀粉均有较大的改善，从而提高了共混树脂与多孔淀粉两相间的相容性；用磷酸盐和尿素作对多孔淀粉进行处理，在淀粉分子链上增加新的基团，进一步提高共混树脂与多孔淀粉两相间的相容性；使得制得的可降解淀粉基树脂组合物在具有良好的降解率的同时还具有良好的力学性能。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的技术方案进行详细描述。以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。

对比例1

一种可降解淀粉基树脂组合物的制备，步骤如下：

a、采用的原料淀粉为玉米淀粉；

b、按照以下组分及重量百分比含量进行备料：

原料淀粉    100，   共混树脂    40，

改性剂      8，     增塑剂      10，

热稳定剂    0.5，   润滑剂      0.5，

交联剂3；

c、将原料淀粉放入捏合机中；将所述改性剂溶解于蒸馏水，用稀释的氢氧化钠和盐酸溶液调整改性剂溶液的pH为5，然后以喷雾方式加到捏合机中，在喷雾过程中，保持淀粉不结块、局部不过湿，并与淀粉混合均匀，喷完后静置一段时间，使得改性剂充分渗透到淀粉颗粒中，混合物置于45℃烘干至水分含量15％以下，再升至高温反应一 定时间后，冷却至室温，用循环水真空泵抽滤2次，脱磷后干燥，粉碎，过100目筛；

d、将所述共混树脂、增塑剂加入捏合机中搅拌，再加入所述热稳定剂、润滑剂、交联剂和步骤c处理后的原料淀粉搅拌混匀，混匀的物料经双螺杆挤出机挤出，挤出温度为110℃，螺杆转速为150r/min；

e、将挤出的物料自然冷却后，置于烘箱中干燥1h，烘箱温度为65℃；即得所述可降解淀粉基树脂组合物。

在本实施例中，所述共混树脂为聚烯烃树脂。所述改性剂为重量比为3：9的尿素和磷酸钠。所述增塑剂为三醋酸甘油酯。所述热稳定剂为亚磷酸三苯酯。所述润滑剂为硬脂酸镁。所述交联剂为乙二醛。

对比例2

一种可降解淀粉基树脂组合物的制备，步骤如下：

a、采用的原料淀粉为玉米淀粉；

b、按照以下组分及重量百分比含量进行备料：

原料淀粉    100，    共混树脂    40，

改性剂      8，      增塑剂      10，

热稳定剂    0.5，    润滑剂       0.5，

交联剂      3；

c、将所述共混树脂、增塑剂加入捏合机中搅拌，再加入所述改性剂、热稳定剂、润滑剂、交联剂和原料淀粉搅拌混匀，混匀的物料经双螺杆挤出机挤出，挤出温度为110℃，螺杆转速为150r/min；

d、将挤出的物料自然冷却后，置于烘箱中干燥1h，烘箱温度为65℃；即得所述可降解淀粉基树脂组合物。

在本实施例中，所述共混树脂为聚烯烃树脂。所述改性剂为重量比为3：9的尿素和磷酸钠。所述增塑剂为三醋酸甘油酯。所述热稳定剂为亚磷酸三苯酯。所述润滑剂为硬脂酸镁。所述交联剂为乙二醛。

实施例1

一种可降解淀粉基树脂组合物的制备，步骤如下：

a、制备多孔淀粉：采用的原料淀粉为玉米淀粉；在所述原料淀粉中加入0.2mol/L、pH值为5的醋酸钠缓冲液进行搅拌，调成淀粉悬浮液；加入α-淀粉酶液搅拌，进行酶解反应（反应温度为50℃，时间为6h）；将酶解后的淀粉悬浮液离心，去除上清液；沉 淀底物用蒸馏水洗涤后离心，再真空抽滤2次；将所得产品45℃烘干至恒重；粉碎后过100目筛，制得干燥的多孔淀粉；所述α-淀粉酶占原料淀粉重量的重量百分比为1％；

b、按照以下组分及重量百分比含量进行备料：

多孔淀粉    100，    共混树脂    40，

改性剂      8，      增塑剂      10，

热稳定剂    0.5，    润滑剂      0.5，

交联剂      3；

c、将多孔淀粉放入捏合机中；将所述改性剂溶解于蒸馏水，用稀释的氢氧化钠和盐酸溶液调整改性剂溶液的PH为5，然后以喷雾方式加到捏合机中，在喷雾过程中，保持淀粉不结块、局部不过湿，并与多孔淀粉混合均匀，喷完后静置一段时间，使得改性剂充分渗透到多孔淀粉颗粒中，混合物置于45℃烘干至水分含量15％以下，再升至高温反应一定时间后，冷却至室温，用循环水真空泵抽滤2次，脱磷后干燥，粉碎，过100目筛；

d、将所述共混树脂、增塑剂加入捏合机中搅拌，再加入所述热稳定剂、润滑剂、交联剂和步骤c处理后的多孔淀粉搅拌混匀，混匀的物料经双螺杆挤出机挤出，挤出温度为110℃，螺杆转速为150r/min；

e、将挤出的物料自然冷却后，置于烘箱中干燥1h，烘箱温度为65℃；即得所述可降解淀粉基树脂组合物。

在本实施例中，所述共混树脂为聚烯烃树脂。所述改性剂为重量比为3：9的尿素和磷酸钠。所述增塑剂为三醋酸甘油酯。所述热稳定剂为亚磷酸三苯酯。所述润滑剂为硬脂酸镁。所述交联剂为乙二醛。

实施例2

一种可降解淀粉基树脂组合物的制备，包括如下步骤：

a、制备多孔淀粉：采用的原料淀粉为马铃薯淀粉；在所述原料淀粉中加入0.2mol/L、pH值为6的醋酸钠缓冲液进行搅拌，调成淀粉悬浮液；加入α-淀粉酶液搅拌，进行酶解反应（反应温度为55℃，时间为5h）；将酶解后的淀粉悬浮液离心，去除上清液；沉淀底物用蒸馏水洗涤后离心，再真空抽滤2次；将所得产品50℃烘干至恒重；粉碎后过80目筛，制得干燥的多孔淀粉；所述α-淀粉酶占原料淀粉重量的重量百分比为1.5％；

b、按照以下组分及重量百分比含量进行备料：

多孔淀粉    100，    共混树脂    50，

改性剂    12，     增塑剂    15，

热稳定剂  1.5，    润滑剂    1，

交联剂    5.5；

c、将多孔淀粉放入捏合机中；将所述改性剂溶解于蒸馏水，用稀释的氢氧化钠和盐酸溶液调整改性剂溶液的PH为6，然后以喷雾方式加到捏合机中，在喷雾过程中，保持淀粉不结块、局部不过湿，并与多孔淀粉混合均匀，喷完后静置一段时间，使得改性剂充分渗透到多孔淀粉颗粒中，混合物置于55℃烘干至水分含量15％以下，再升至高温反应一定时间后，冷却至室温，用循环水真空泵抽滤3次，脱磷后干燥，粉碎，过80目筛；

d、将所述共混树脂、增塑剂加入捏合机中搅拌，再加入所述热稳定剂、润滑剂、交联剂和步骤c处理后的多孔淀粉搅拌混匀，混匀的物料经双螺杆挤出机挤出，挤出温度为170℃，螺杆转速为300r/min；

e、将挤出的物料自然冷却后，置于烘箱中干燥3h，烘箱温度为40℃；即得所述可降解淀粉基树脂组合物。

在本实施例中，所述共混树脂为聚烯烃树脂、乙烯类共聚物的混合物。所述改性剂为重量比为3：8的尿素和三偏磷酸钠。所述增塑剂为甘油。所述热稳定剂为亚磷酸三苯酯。所述润滑剂为硬脂酸镁。所述交联剂为六次甲基四胺。六次甲基四胺本身没有毒性，在日常环境中不会对人类造成危害，它在高温环境下受热分解，释放出的甲醛，能够有效分散在高聚物界面之间，反应物之间接触面积增大，使交联反应更加充分，起到了良好的缓释交联效果。

实施例3

一种可降解淀粉基树脂组合物的制备，包括如下步骤：

a、制备多孔淀粉：采用的原料淀粉为玉米淀粉、马铃薯淀粉的混合；在所述原料淀粉中加入0.2mol/L、pH值为5.2的醋酸钠缓冲液进行搅拌，调成淀粉悬浮液；加入α-淀粉酶液搅拌，进行酶解反应（反应温度为52℃，时间为5.5h）；将酶解后的淀粉悬浮液离心，去除上清液；沉淀底物用蒸馏水洗涤后离心，再真空抽滤2次；将所得产品55℃烘干至恒重；粉碎后过120目筛，制得干燥的多孔淀粉；所述α-淀粉酶占原料淀粉重量的重量百分比为1.2％；

b、按照以下组分及重量百分比含量进行备料：

多孔淀粉    100，    共混树脂    45，

改性剂    10，    增塑剂    12，

热稳定剂  1.0，   润滑剂    0.8，

交联剂    4；

c、将多孔淀粉放入捏合机中；将所述改性剂溶解于蒸馏水，用稀释的氢氧化钠和盐酸溶液调整改性剂溶液的pH为5.2，然后以喷雾方式加到捏合机中，在喷雾过程中，保持淀粉不结块、局部不过湿，并与多孔淀粉混合均匀，喷完后静置一段时间，使得改性剂充分渗透到多孔淀粉颗粒中，混合物置于50℃烘干至水分含量15％以下，再升至高温反应一定时间后，冷却至室温，用循环水真空泵抽滤2次，脱磷后干燥，粉碎，过120目筛；

d、将所述共混树脂、增塑剂加入捏合机中搅拌，再加入所述热稳定剂、润滑剂、交联剂和步骤c处理后的多孔淀粉搅拌混匀，混匀的物料经双螺杆挤出机挤出，挤出温度为140℃，螺杆转速为180r/min；

e、将挤出的物料自然冷却后，置于烘箱中干燥2h，烘箱温度为55℃；即得所述可降解淀粉基树脂组合物。

在本实施例中，所述共混树脂为聚碳酸酯树脂。所述改性剂为重量比为3：6的尿素和磷酸锌。所述增塑剂为甲酰胺。所述热稳定剂为亚磷酸三苯酯。所述润滑剂为硬脂酸钙。所述交联剂为硼酸。硼酸可以使淀粉中的羟基与硼原子形成络合物，通过这些不规则的交联，形成网状结构，从而具有交联作用；在改善拉伸强度方面作用明显。

实施例4

一种可降解淀粉基树脂组合物的制备，包括如下步骤：

a、制备多孔淀粉：采用的原料淀粉为玉米淀粉；在所述原料淀粉中加入0.2mol/L、pH值为5.8的醋酸钠缓冲液进行搅拌，调成淀粉悬浮液；加入α-淀粉酶液搅拌，进行酶解反应（反应温度为50℃，时间为6h）；将酶解后的淀粉悬浮液离心，去除上清液；沉淀底物用蒸馏水洗涤后离心，再真空抽滤2次；将所得产品45℃烘干至恒重；粉碎后过100目筛，制得干燥的多孔淀粉；所述α-淀粉酶占原料淀粉重量的重量百分比为1％；

b、按照以下组分及重量百分比含量进行备料：

多孔淀粉    100，   共混树脂     48，

改性剂      12，    增塑剂       13，

热稳定剂    1.2，   润滑剂       0.6，

交联剂    4.5；

c、将多孔淀粉放入捏合机中；将所述改性剂溶解于蒸馏水，用稀释的氢氧化钠和盐酸溶液调整改性剂溶液的PH为5.6，然后以喷雾方式加到捏合机中，在喷雾过程中，保持淀粉不结块、局部不过湿，并与多孔淀粉混合均匀，喷完后静置一段时间，使得改性剂充分渗透到多孔淀粉颗粒中，混合物置于52℃烘干至水分含量15％以下，再升至高温反应一定时间后，冷却至室温，用循环水真空泵抽滤2次，脱磷后干燥，粉碎，过100目筛；

d、将所述共混树脂、增塑剂加入捏合机中搅拌，再加入所述热稳定剂、润滑剂、交联剂和步骤c处理后的多孔淀粉搅拌混匀，混匀的物料经双螺杆挤出机挤出，挤出温度为160℃，螺杆转速为240r/min；

e、将挤出的物料自然冷却后，置于烘箱中干燥2.5h，烘箱温度为45℃；即得所述可降解淀粉基树脂组合物。

在本实施例中，所述共混树脂为聚烯烃树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的混合物。所述改性剂为重量比为3：5的尿素和三偏磷酸钠。所述增塑剂为三醋酸甘油酯。所述热稳定剂为亚磷酸三苯酯。所述润滑剂为硬脂酸镁。所述交联剂为六次甲基四胺。

实施例5、性能测试

将对比例1、2以及实施例1～4制得的可降解淀粉基树脂组合物进行力学性能及降解性能测试，结果如表1所示：

表1

由表1可知，与对比例1、2相比，本发明的可降解淀粉基树脂组合物的降解率、拉伸强度、断裂伸长率均有显著的提升。

Claims (8)

1.一种可降解淀粉基树脂组合物，其特征在于，包括如下组分及重量份含量：

所述共混树脂为聚烯烃树脂、乙烯类共聚物中的一种混合物；或者为聚烯烃树脂、乙烯类共聚物、聚碳酸酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂中的两种或两种以上的混合物；

所述改性剂为重量比为3：5～9的尿素和磷酸盐。

2.根据权利要求1所述的可降解淀粉基树脂组合物，其特征在于，所述多孔淀粉采用的原料淀粉为玉米淀粉、马铃薯淀粉中的一种或两种的混合；是通过如下方法制备而得的：在所述原料淀粉中加入0.2mol/L、pH值为5～6的醋酸钠缓冲液进行搅拌，调成淀粉悬浮液；加入α-淀粉酶液搅拌，进行酶解反应；将酶解后的淀粉悬浮液离心，去除上清液；沉淀底物用蒸馏水洗涤后离心，再真空抽滤2次；将所得产品45℃～55℃烘干至恒重；粉碎后过筛，制得干燥的多孔淀粉；所述α-淀粉酶占原料淀粉重量的重量百分比为1～1.5％。

3.根据权利要求2所述的可降解淀粉基树脂组合物，其特征在于，所述酶解反应温度为50℃～55℃，时间为5～6h。

4.根据权利要求1所述的可降解淀粉基树脂组合物，其特征在于，所述增塑剂为三醋酸甘油酯、甘油或甲酰胺。

5.根据权利要求1所述的可降解淀粉基树脂组合物，其特征在于，所述热稳定剂为亚磷酸三苯酯。

6.根据权利要求1所述的可降解淀粉基树脂组合物，其特征在于，所述润滑剂为硬脂酸钙或硬脂酸镁。

7.根据权利要求1所述的可降解淀粉基树脂组合物，其特征在于，所述交联剂为乙二醛、六次甲基四胺或硼酸。

8.一种制备根据权利要求1所述的可降解淀粉基树脂组合物的方法，其特征在于，包括如下步骤：

a、将所述改性剂溶解于蒸馏水，用稀释的氢氧化钠和盐酸溶液调整改性剂溶液的 PH为5～6；然后以喷雾方式加入所述多孔淀粉中，静置，45℃～55℃烘干，水洗抽滤，脱磷后干燥，粉碎，过筛；

b、将所述共混树脂、增塑剂加入捏合机中搅拌，再加入所述热稳定剂、润滑剂、交联剂和步骤a处理后的多孔淀粉搅拌混匀，混匀的物料经双螺杆挤出机挤出，挤出温度为110～170℃，螺杆转速为150～300r/min；

c、将挤出的物料自然冷却后，置于烘箱中干燥1～3h，烘箱温度为40～65℃。