CN114106541B - 一种环保食品包装材料、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种环保食品包装材料，包括以下重量份的原料：多孔短链淀粉40~60份，聚乳酸（PLA）或聚丁二酸丁二醇酯（PBS）或聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯（PBAT）60~80份，热稳定剂1~2份，分散剂1~3份，改性蒙脱土1~3份。本发明制备了一种多孔短链淀粉，与聚乳酸（PLA）或聚丁二酸丁二醇酯（PBS）或聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯（PBAT）、改性蒙脱土共混，制备得到的环保食品包装材料，具备良好的可降解性能、安全环保、溶出物少的特点，应用于食品包装领域，符合可持续发展战略，具有十分重大的意义。
Description
技术领域
本发明涉及可降解塑料技术领域，尤其涉及一种环保食品包装材料、制备方法及应用。
背景技术
塑料的生物降解是指微生物将塑料代谢成易降解的化合物或对环境危害较小的腐殖质类物质。它们是由可生物降解塑料组成的，这些塑料主要来自可再生原材料或含有添加剂的石油基塑料。由可再生资源制成的生物可降解塑料减少了对石油的依赖，减少了废弃物的数量。近年来，人们特别关注利用可再生资源开发可生物降解的聚合物，特别是用于包装和一次性应用，以保持经济和生态上可持续发展，以达到更绿色环保的效果。在这些生物高聚物中，淀粉是一种完全可生物降解的廉价生物高聚物，最终可降解到二氧化碳和水。淀粉是一种很有吸引力的生物可降解聚合物，因为它便宜且密度低，可以与其他聚合物混合生产具有特定性能的复合材料。淀粉可以在各种来源的谷物、根和块茎中找到，比如大米、土豆、玉米、小麦、木薯、芋头。
可降解塑料可分为光降解塑料和氧化降解塑料，以及水解降解和生物降解塑料。塑料的可生物降解性取决于它们的特性。塑料的物理和化学特性同时影响着塑料的生物降解机制。聚合物的比表面积、亲疏水性、化学结构、分子量、玻璃化转变温度、熔点、弹性和晶体结构等性能在生物降解过程中起着重要作用。
CN 104974478 A公开了一种降解塑料及其生产工艺，该种降解塑料成分为PBAT、玉米淀粉、纳米滑石粉、改性碳酸钙、增容剂、塑化剂、硬脂酸钙、抗氧剂，通过加入改性碳酸钙以增加降解速率；该专利在生产中使用了塑化剂，若使用不当则对人体存在潜在危害，限制了其在食品包装领域的食用。CN 101870774 A提供了一种生物淀粉降解塑料母粒，该母粒生物由细化淀粉、增韧剂、引发剂、改性剂、增塑剂、润滑加工助剂构成，通过引入生物细化淀粉增加可降解性；但是该塑料淀粉添加量过多，实际使用中可能会因力学性能较差导致产品失效，降低了使用寿命。
发明内容
有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种具有良好力学强度及可降解性的环保食品包装材料，以满足食品包装领域的使用需求。
传统的可降解塑料使用可降解树脂和淀粉作为塑料材料的基体，淀粉的加入能够降低可降解塑料的生产成本，但是淀粉的添加会降低塑料系统的延展性和韧性，因此其力学性能相比于不可降解塑料材料较差。本发明人发现，以α-淀粉酶和淀粉分支酶修饰的淀粉主链变短、侧链增加；经酶处理后，原支链淀粉的α结晶结构变为β型，结晶度逐渐降低，支链的伸长有利于热稳定双螺旋的形成，淀粉的交联性和结晶能力得到改善，宏观上表现为塑料的力学性能提升。
近年来，食品包装研究的重点是开发具有优异机械性能的可降解抗菌包装塑料，随着生活水平日益提高，人们对塑料添加剂的使用愈发严格，塑化剂是一种常用的塑料添加剂，它能够增加塑料的延展性和韧性，但是塑化剂对人体有害，如今在食品包装领域已经日益减少对塑化剂的使用，然而不使用塑化剂会降低塑料的部分力学性能和结晶能力。本发明人发现，在酶处理淀粉的基础上进一步改进，以银沉积的石墨相氮化碳纳米颗粒可以做为塑料的增强剂和抗菌剂；经过酶修饰的淀粉可以与功能性添加剂组装成为包含纳米颗粒的微粒子；并且进一步的，石墨相氮化碳具有光催化的特性，它能有效活化分子氧，产生超氧自由基用于有机官能团的光催化转化和有机污染物的光催化降解，从而促进分解塑料，有利于提升降解的速率。
为实现上述目的，本发明提供了一种环保食品包装材料，包括以下重量份的原料：
多孔短链淀粉40~60份，
可降解树脂60~80份，
热稳定剂1~2份，
分散剂1~3份。
优选的，所述可降解树脂为聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯中任意一种或两种的混合物。
聚乳酸，英文名，polylactic acid，简称PLA，是以乳酸为主要原料聚合得到的聚酯类聚合物，是一种新型的生物降解材料。
聚丁二酸丁二醇酯，英文名，poly (butylene succinate) ，简称PBS，为白色半结晶型聚合物，其结构单元中含有易水解的酯基，在堆肥等接触特定微生物等条件下，易被自然界中的多种微生物或动、植物内的酶分解、代谢，最终形成CO2和H2O，而避免污染环境，。
聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯，英文名，Poly (butyleneadipate-co-terephthalate)，简称PBAT，是己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物，兼具PBA和PBT的特性，既有较好的延展性和断裂伸长率，也有较好的耐热性和冲击性能；此外，还具有优良的生物降解性，是生物降解塑料研究中非常活跃和市场应用最好降解材料之一。
优选的，所述热稳定剂为硬脂酸钙、硬脂酸镁中的任意一种。
优选的，所述分散剂为食品级羧甲基纤维素钠、食品级聚丙烯酸钠中、乙烯基双硬脂酰胺、硬脂酸单甘油酯、三硬脂酸甘油酯的任意一种。
优选的，所述多孔短链淀粉的制备方法如下：
S1 以重量份计，将20~40份淀粉和0.5~0.8重量份复合酶，加入180~240份磷酸盐缓冲盐溶液，所述磷酸盐缓冲盐溶液pH范围5~6，搅拌6~12h，搅拌温度50~60℃，得到混合物A，备用；
S2 加入氢氧化钠水溶液调节混合物A的pH至9~10，过滤，水洗3~5次，于-60~-50℃冷冻干燥6~12h，得到酶处理淀粉，备用；
S3 取20~40份酶处理淀粉与50~80份水于50~60℃混合均匀，加入氢氧化钠溶液调节pH至10~11，得到混合物B，备用；
S4 向混合物B中滴加季铵型阳离子醚化剂，所述季铵型阳离子醚化剂与酶处理淀粉的质量比为（0.05~0.25）：1，反应8~12h后加入氢氧化钠水溶液调节pH=7，过滤、干燥，得到阳离子短链淀粉，备用；
S5 取0.15~0.3份石墨相氮化碳与8~12份浓度为5~10wt%的硝酸银水溶液混合，继续加入80~100份水，搅拌0.5~1h，得到混合物C，备用；
S6 混合物C中加入20~40份阳离子短链淀粉，搅拌0.5~1h，继续加入1.5~3份柠檬酸钠及0.25~0.5份硼氢化钠，室温反应4~6h后过滤、水洗、于60~80℃干燥8~12h，得到多孔短链淀粉。
优选的，所述淀粉为绿豆淀粉、土豆淀粉、小麦淀粉、甘薯淀粉、玉米淀粉中的任意一种。
优选的，所述复合酶为α-淀粉酶和淀粉分支酶以质量比（4~7）：1组成的混合物。
优选的，所述磷酸盐缓冲盐溶液由0.06~0.08mol磷酸二氢钾与0.05~0.10mol磷酸氢二钾加水使溶解成1000mL制得。
目前，复合包装材料中部分物质在一定的环境条件下会向食品中迁移。而食品接触用塑料树脂在不同的食物模拟物中溶出物尽可能的少，生物安全性更高。基于此，发明人研究发现采用基于多肽的月桂酰基表面活性剂对蒙脱石进行改性，添加至本发明的环保食品包装材料中，能够有效降低环保食品包装材料的总迁移量，提高了食品接触材料的安全性。其原因可能在于：本发明采用丝素多肽制备得到的基于多肽的月桂酰基表面活性剂改性蒙脱土，能够有效吸附塑料中的小分子物质；其次，改性蒙脱土复杂的片层结构也一定程度上也能对小分子迁移具有明显的抑制能力。
进一步优选的，所述环保食品包装材料，还包括改性蒙脱土1~3重量份。
优选的，所述改性蒙脱土的制备方法如下：
①在搅拌下将3~5 g月桂酰氯的乙酸乙酯溶液滴加至4~10 g丝素多肽溶液中；滴加完毕后，通过碳酸钠水溶液调节pH至7.5~9；升温至70~85℃蒸馏除去乙酸乙酯，得到基于多肽的月桂酰基表面活性剂；
②将5~20 g蒙脱土与10~150 g去离子水混合搅拌均匀，加入100~300 mL步骤①得到的基于多肽的月桂酰基表面活性剂，在50~70℃下搅拌1~4 h，过滤、洗涤、干燥、研磨，得到改性蒙脱土。
优选的，所述月桂酰氯的乙酸乙酯溶液为月桂酰氯与乙酸乙酯按体积比（1~3）:1混合而成。本发明还提供了上述环保食品包装材料的制备方法，采用挤出成型工艺，包括以下步骤：
X1 取多孔短链淀粉40~60份，可降解树脂60~80份，热稳定剂1~2份，分散剂1~3份，改性蒙脱土1~3份，40~60℃干燥8~12h，降温至常温，得到干燥原料，备用；
X2 将干燥原料投入搅拌机中加热混合5~10min，控制温度为120~140℃，搅拌速率400~600r/min，得到混匀料，备用；
X3 将混匀料加入到双螺杆挤出机中熔融共混，挤出制得纳米抗菌复合型塑料母粒，其中，从加料段到机头温度范围为160~190℃；螺杆转速为60~75rpm，冷却至室温，得到物料，备用；
X4 将物料通过切粒机切粒，得到环保食品包装材料。
本发明还提供了上述环保食品包装材料在食品包装领域中的应用。具体如下：
一种食品包装盒，将上述环保食品包装材料按常规工艺挤出成型，即得。
一种可降解手提袋，将上述环保食品包装材料按常规工艺吹塑，即得。
本发明中使用的部分原料及其用途：
淀粉：高分子碳水化合物，由葡萄糖分子聚合而成的多糖，其基本构成单位为α-D-吡喃葡萄糖；淀粉有直链淀粉和支链淀粉两类，直链淀粉为无分支的螺旋结构；支链淀粉以24~30个葡萄糖残基以α-1，4-糖苷键首尾相连而成，在支链处为α-1，6-糖苷键。
多孔短链淀粉：经过酶处理并包裹了银沉积石墨相氮化碳粒子的改性淀粉，具有主链短、支链多的特点，能够提升塑料的力学性能和降解效率，还具有一定抑菌功能。
热稳定剂：塑料加工助剂，能防止或减少聚合物在加工使用过程中受热而发生交联，能够延长复合材料使用寿命。
分散剂：分子内同时具有亲油性和亲水性两种相反性质的界面活性剂，可均一分散那些难于溶解于液体的无机，有机颜料的固体及液体颗粒，同时也能防止颗粒的沉降和凝聚，形成安定悬浮液所需的两亲性试剂。
α-淀粉酶：水解淀粉分子链中的仅α-1,4-葡萄糖苷键，将淀粉链切断成为短链糊精、寡糖和少量麦芽糖和葡萄糖，使淀粉黏度下降。
淀粉分支酶：淀粉合成酶，淀粉分支酶是淀粉体内合成支链淀粉的关键酶，它能切开α-1,4-葡聚糖直链供体，即直链淀粉或支链淀粉的直链区的α-1,4-糖苷键并同时催化所切下的短链与受体链，即原链或其他链间的α-1,6-糖苷键的形成，从而产生分支。
磷酸盐缓冲盐溶液：由磷酸二氢钠和磷酸氢二钠组成的溶液，用于样品的稀释。
硝酸银：无色晶体，化学式为AgNO3，易溶于水，硝酸银遇有机物变灰黑色，分解出银，本发明中用作银来源。
石墨相氮化碳：聚合物半导体，其结构中的CN原子以sp2杂化形成高度离域的π共轭体系。其中Npz轨道组成石墨相氮化碳的最高占据分子轨道，Cpz轨道组成最低未占据分子轨道，禁带宽度~2.7eV，可以吸收太阳光谱中波长小于475的蓝紫光，仅在普通可见光下就能起到光催化作用；石墨相氮化碳能有效活化分子氧，产生超氧自由基用于有机官能团的光催化转化和有机污染物的光催化降解，适用于室内空气污染治理和有机物降解。
柠檬酸钠：有机化合物，呈无色斜方柱状晶体，在空气中稳定，能溶于水和甘油中，微溶于乙醇。水溶液具有微碱性，品尝时有清凉感。加热至100℃时变成为二水盐。常用作缓冲剂、络合剂、细菌培养基，在医药上用于利尿、祛痰、发汗、阻止血液凝固，并用于食品、饮料、电镀、照相等方面，本发明中用作硝酸银的还原剂。
硼氢化钠：无机物，白色至灰白色细结晶粉末或块状，吸湿性强，其碱性溶液呈棕黄色，是最常用的还原剂之一，本发明中用作硝酸银的还原剂。
本发明的有益效果：
（1）与现有技术相比，本发明提供的可降解塑料制备工艺中不包含塑化剂，避免了塑化剂添加对人体的不良影响，满足了当代人对塑料加工及使用中安全性的要求。
（2）相比现有技术，本发明使用了酶处理并包裹了银沉积石墨相氮化碳粒子的多孔短链淀粉，在不使用塑化剂的前提下提升了塑料的力学性能，本发明所制多孔短链淀粉具有抑菌效果，作为食物包装餐品能够帮助缓解食物的腐败。
（3）与现有技术相比，本发明提供的环保食品包装材料有光催化特性，其降解塑料降解率高；另外，本发明在燃烧过程中产生的颗粒物少，在垃圾焚烧处理过程中可减少对空气的污染，有利于环保。
（4）与现有技术相比，本发明提供的环保食品包装材料总迁移量小，食品接触安全性高。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
实施例中部分原料介绍：
聚乳酸，REVODE 213TR型，浙江海正生物有限公司，CAS号：26023-30-3；
土豆淀粉，深圳拓建生物科技有限公司；
α-淀粉酶，酶活力10万U/g，合肥盛润生物制品有限公司，CAS号：9000-92-4；
淀粉分支酶，E.C.2.4.1.18 GH57，酶活力200U/ml，丹麦诺维信有限公司；
3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵水溶液，浓度69wt%，济南世纪通达化工有限公司，CAS号：3327-22-8；
石墨相氮化碳，SBA-15型，西安瑞禧生物科技有限公司，CAS号：143334-20-7。
丝素多肽，分子量约500~800之间，陕西金池植物技术开发有限公司。
实施例1
环保食品包装材料的制备方法，采用挤出成型工艺，以下述方法制备而成：
X1 取多孔短链淀粉40份，可降解树脂60份，热稳定剂1.2份，分散剂1.8份，60℃干燥8h，降温至常温，得到干燥原料，备用；
X2 将干燥原料投入搅拌机中加热混合10min，控制温度为140℃，搅拌速率450r/min，得到混匀料，备用；
X3 将混匀料加入到双螺杆挤出机中熔融共混，挤出制得纳米抗菌复合型塑料母粒，其中，从加料段到机头各段温度分别为：160℃、180℃、185℃、190℃、185℃、180℃；螺杆转速为75rpm，冷却至室温，得到物料，备用；
X4 将物料通过切粒机切粒，得到环保食品包装材料。
所述可降解树脂为聚乳酸。
所述热稳定剂为硬脂酸钙。
所述分散剂为食品级羧甲基纤维素钠。
所述多孔短链淀粉的制备方法如下：
S1 以重量份计，将40份淀粉和0.7重量份复合酶，加入180份磷酸盐缓冲盐溶液，所述磷酸盐缓冲盐溶液pH=5.5，搅拌6h，搅拌温度50℃，得到混合物A，备用；
S2 加入氢氧化钠水溶液调节混合物A的pH=10，过滤，蒸馏水洗3次，于-50℃冷冻干燥6h，得到酶处理淀粉，备用；
S3 取40份酶处理淀粉与80份蒸馏水于60℃混合均匀，加入氢氧化钠溶液调节pH=11，得到混合物B，备用；
S4 向混合物B中滴加季铵型阳离子醚化剂，所述季铵型阳离子醚化剂与酶处理淀粉的质量比为0.05：1，反应8h后加入氢氧化钠水溶液调节pH=7，过滤、干燥，得到阳离子短链淀粉，备用；
S5 取0.15份石墨相氮化碳加入100份蒸馏水，搅拌1h，得到混合物C，备用；
S6 混合物C中加入40份阳离子短链淀粉，搅拌7h，过滤、水洗、于60℃干燥12h，得到多孔短链淀粉。
所述淀粉为土豆淀粉。
所述复合酶为α-淀粉酶和淀粉分支酶以质量比6：1组成的混合物。
所述磷酸盐缓冲盐溶液由0.06mol磷酸二氢钾与0.05mol磷酸氢二钾加水使溶解成1000mL制得。
所述季铵型阳离子醚化剂为3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵水溶液。
实施例2
环保食品包装材料的制备方法，采用挤出成型工艺，以下述方法制备而成：
X1 取多孔短链淀粉40份，可降解树脂60份，热稳定剂1.2份，分散剂1.8份，60℃干燥8h，降温至常温，得到干燥原料，备用；
X2 将干燥原料投入搅拌机中加热混合10min，控制温度为140℃，搅拌速率450r/min，得到混匀料，备用；
X3 将混匀料加入到双螺杆挤出机中熔融共混，挤出制得纳米抗菌复合型塑料母粒，其中，从加料段到机头各段温度分别为：160℃、180℃、185℃、190℃、185℃、180℃；螺杆转速为75rpm，冷却至室温，得到物料，备用；
X4 将物料通过切粒机切粒，得到环保食品包装材料。
所述可降解树脂为聚乳酸。
所述热稳定剂为硬脂酸钙。
所述分散剂为食品级羧甲基纤维素钠。
所述多孔短链淀粉的制备方法如下：
S1 以重量份计，将40份淀粉和0.7重量份复合酶，加入180份磷酸盐缓冲盐溶液，所述磷酸盐缓冲盐溶液pH=5.5，搅拌6h，搅拌温度50℃，得到混合物A，备用；
S2 加入氢氧化钠水溶液调节混合物A的pH=10，过滤，蒸馏水洗3次，于-50℃冷冻干燥6h，得到酶处理淀粉，备用；
S3 取40份酶处理淀粉与80份蒸馏水于60℃混合均匀，加入氢氧化钠溶液调节pH=11，得到混合物B，备用；
S4 向混合物B中滴加季铵型阳离子醚化剂，所述季铵型阳离子醚化剂与酶处理淀粉的质量比为0.05：1，反应8h后加入氢氧化钠水溶液调节pH=7，过滤、干燥，得到阳离子短链淀粉，备用；
S5 取8份浓度为10wt%的硝酸银水溶液加入100份蒸馏水，搅拌1h，得到混合物C，备用；
S6 混合物C中加入40份阳离子短链淀粉，搅拌1h，继续加入1.5份柠檬酸钠及0.25份硼氢化钠，室温反应6h后过滤、水洗、于60℃干燥12h，得到多孔短链淀粉。
所述淀粉为土豆淀粉。
所述复合酶为α-淀粉酶和淀粉分支酶以质量比6：1组成的混合物。
所述磷酸盐缓冲盐溶液由0.06mol磷酸二氢钾与0.05mol磷酸氢二钾加水使溶解成1000mL制得。
所述季铵型阳离子醚化剂为3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵水溶液。
实施例3
环保食品包装材料的制备方法，采用挤出成型工艺，以下述方法制备而成：
X1 取多孔短链淀粉40份，可降解树脂60份，热稳定剂1.2份，分散剂1.8份，60℃干燥8h，降温至常温，得到干燥原料，备用；
X2 将干燥原料投入搅拌机中加热混合10min，控制温度为140℃，搅拌速率450r/min，得到混匀料，备用；
X3 将混匀料加入到双螺杆挤出机中熔融共混，挤出制得纳米抗菌复合型塑料母粒，其中，从加料段到机头各段温度分别为：160℃、180℃、185℃、190℃、185℃、180℃；螺杆转速为75rpm，冷却至室温，得到物料，备用；
X4 将物料通过切粒机切粒，得到环保食品包装材料。
所述可降解树脂为聚乳酸。
所述热稳定剂为硬脂酸钙。
所述分散剂为食品级羧甲基纤维素钠。
所述多孔短链淀粉的制备方法如下：
S1 以重量份计，将40份淀粉加入180份磷酸盐缓冲盐溶液，所述磷酸盐缓冲盐溶液pH=5.5，搅拌6h，搅拌温度50℃，得到混合物A，备用；
S2 加入氢氧化钠水溶液调节混合物A的pH=10，过滤，蒸馏水洗3次，于-50℃冷冻干燥6h，得到处理后的淀粉，备用；
S3 取40份处理后的淀粉与80份蒸馏水于60℃混合均匀，加入氢氧化钠溶液调节pH=11，得到混合物B，备用；
S4 向混合物B中滴加季铵型阳离子醚化剂，所述季铵型阳离子醚化剂与淀粉的质量比为0.05：1，反应8h后加入氢氧化钠水溶液调节pH=7，过滤、干燥，得到阳离子短链淀粉，备用；
S5 取0.15份石墨相氮化碳与8份浓度为10wt%的硝酸银水溶液混合，继续加入100份蒸馏水，搅拌1h，得到混合物C，备用；
S6 混合物C中加入40份阳离子短链淀粉，搅拌1h，继续加入1.5份柠檬酸钠及0.25份硼氢化钠，室温反应6h后过滤、水洗、于60℃干燥12h，得到多孔短链淀粉。
所述淀粉为土豆淀粉。
所述磷酸盐缓冲盐溶液由0.06mol磷酸二氢钾与0.05mol磷酸氢二钾加水使溶解成1000mL制得。
所述季铵型阳离子醚化剂为3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵水溶液。
实施例4
环保食品包装材料的制备方法，采用挤出成型工艺，以下述方法制备而成：
X1 取多孔短链淀粉40份，可降解树脂60份，热稳定剂1.2份，分散剂1.8份，60℃干燥8h，降温至常温，得到干燥原料，备用；
X2 将干燥原料投入搅拌机中加热混合10min，控制温度为140℃，搅拌速率450r/min，得到混匀料，备用；
X3 将混匀料加入到双螺杆挤出机中熔融共混，挤出制得纳米抗菌复合型塑料母粒，其中，从加料段到机头各段温度分别为：160℃、180℃、185℃、190℃、185℃、180℃；螺杆转速为75rpm，冷却至室温，得到物料，备用；
X4 将物料通过切粒机切粒，得到环保食品包装材料。
所述可降解树脂为聚乳酸。
所述热稳定剂为硬脂酸钙。
所述分散剂为食品级羧甲基纤维素钠。
所述多孔短链淀粉的制备方法如下：
S1 以重量份计，将40份淀粉和0.7重量份复合酶，加入180份磷酸盐缓冲盐溶液，所述磷酸盐缓冲盐溶液pH=5.5，搅拌6h，搅拌温度50℃，得到混合物A，备用；
S2 加入氢氧化钠水溶液调节混合物A的pH=10，过滤，蒸馏水洗3次，于-50℃冷冻干燥6h，得到酶处理淀粉，备用；
S3 取40份酶处理淀粉与80份蒸馏水于60℃混合均匀，加入氢氧化钠溶液调节pH=11，得到混合物B，备用；
S4 向混合物B中滴加季铵型阳离子醚化剂，所述季铵型阳离子醚化剂与酶处理淀粉的质量比为0.05：1，反应8h后加入氢氧化钠水溶液调节pH=7，过滤、干燥，得到阳离子短链淀粉，备用；
S5 取0.15份石墨相氮化碳与8份浓度为10wt%的硝酸银水溶液混合，继续加入100份蒸馏水，搅拌1h，得到混合物C，备用；
S6 混合物C中加入40份阳离子短链淀粉，搅拌1h，继续加入1.5份柠檬酸钠及0.25份硼氢化钠，室温反应6h后过滤、水洗、于60℃干燥12h，得到多孔短链淀粉。
所述淀粉为土豆淀粉。
所述复合酶为α-淀粉酶和淀粉分支酶以质量比6：1组成的混合物。
所述磷酸盐缓冲盐溶液由0.06mol磷酸二氢钾与0.05mol磷酸氢二钾加水使溶解成1000mL制得。
所述季铵型阳离子醚化剂为3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵水溶液。
对照例1
环保食品包装材料的制备方法，采用挤出成型工艺，以下述方法制备而成：
X1 取淀粉40份，可降解树脂60份，热稳定剂1.2份，分散剂1.8份，60℃干燥8h，降温至常温，得到干燥原料，备用；
X2 将干燥原料投入搅拌机中加热混合10min，控制温度为140℃，搅拌速率450r/min，得到混匀料，备用；
X3 将混匀料加入到双螺杆挤出机中熔融共混，挤出制得纳米抗菌复合型塑料母粒，其中，从加料段到机头各段温度分别为：160℃、180℃、185℃、190℃、185℃、180℃；螺杆转速为75rpm，冷却至室温，得到物料，备用；
X4 将物料通过切粒机切粒，得到环保食品包装材料。
所述淀粉为土豆淀粉。
所述可降解树脂为聚乳酸。
所述热稳定剂为硬脂酸钙。
所述分散剂为食品级羧甲基纤维素钠。
实施例5
环保食品包装材料的制备方法，采用挤出成型工艺，以下述方法制备而成：
X1 取多孔短链淀粉40份，可降解树脂60份，热稳定剂1.2份，分散剂1.8份，改性蒙脱土2.1份，60℃干燥8h，降温至常温，得到干燥原料，备用；
X2 将干燥原料投入搅拌机中加热混合10min，控制温度为140℃，搅拌速率450r/min，得到混匀料，备用；
X3 将混匀料加入到双螺杆挤出机中熔融共混，挤出制得纳米抗菌复合型塑料母粒，其中，从加料段到机头各段温度分别为：160℃、180℃、185℃、190℃、185℃、180℃；螺杆转速为75rpm，冷却至室温，得到物料，备用；
X4 将物料通过切粒机切粒，得到环保食品包装材料。
所述可降解树脂为聚乳酸。
所述热稳定剂为硬脂酸钙。
所述分散剂为食品级羧甲基纤维素钠。
所述多孔短链淀粉的制备方法如下：
S1 以重量份计，将40份淀粉和0.7重量份复合酶，加入180份磷酸盐缓冲盐溶液，所述磷酸盐缓冲盐溶液pH=5.5，搅拌6h，搅拌温度50℃，得到混合物A，备用；
S2 加入氢氧化钠水溶液调节混合物A的pH=10，过滤，蒸馏水洗3次，于-50℃冷冻干燥6h，得到酶处理淀粉，备用；
S3 取40份酶处理淀粉与80份蒸馏水于60℃混合均匀，加入氢氧化钠溶液调节pH=11，得到混合物B，备用；
S4 向混合物B中滴加季铵型阳离子醚化剂，所述季铵型阳离子醚化剂与酶处理淀粉的质量比为0.05：1，反应8h后加入氢氧化钠水溶液调节pH=7，过滤、干燥，得到阳离子短链淀粉，备用；
S5 取0.15份石墨相氮化碳与8份浓度为10wt%的硝酸银水溶液混合，继续加入100份蒸馏水，搅拌1h，得到混合物C，备用；
S6 混合物C中加入40份阳离子短链淀粉，搅拌1h，继续加入1.5份柠檬酸钠及0.25份硼氢化钠，室温反应6h后过滤、水洗、于60℃干燥12h，得到多孔短链淀粉。
所述淀粉为土豆淀粉。
所述复合酶为α-淀粉酶和淀粉分支酶以质量比6：1组成的混合物。
所述磷酸盐缓冲盐溶液由0.06mol磷酸二氢钾与0.05mol磷酸氢二钾加水使溶解成1000mL制得。
所述季铵型阳离子醚化剂为3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵水溶液。
所述改性蒙脱土的制备方法如下：
①在25℃、100 r/min的转速下将4.0 g月桂酰氯的乙酸乙酯溶液以5秒/滴的速度滴加至6.0 g丝素多肽溶液中；滴加完毕后，通过10 wt%碳酸钠水溶液调节pH至8.0；升温至80℃蒸馏除去乙酸乙酯，得到基于多肽的月桂酰基表面活性剂；所述月桂酰氯的乙酸乙酯溶液为月桂酰氯与乙酸乙酯按体积比1:1混合而成；
②将12 g蒙脱土与60 g去离子水加入到500 mL三口烧瓶中，混合搅拌均匀后，加入240 mL步骤①得到的基于多肽的月桂酰基表面活性剂，在60℃下搅拌2 h，过滤后用去离子水洗涤3次，105℃烘箱中干燥2 h，研磨后得到改性蒙脱土。
测试例1
环保食品包装材料拉伸强度测试参照GB/T 1040.2-2006《塑料拉伸性能的测定》，测试仪器为RGM-4100型万能材料试验机（深圳瑞格尔仪器制造有限公司），使用工字形样条，其规格为：总长150mm，夹具间的初始距离为115mm，标距为50mm，窄平行部分长度为80mm，宽平行部分间的距离为108mm，端部宽度为20mm，窄部分宽度为10mm，厚度为4mm；每组试样测试5个，结果取平均值。环保食品包装材料拉伸强度测试结果见表1。
表1：环保食品包装材料拉伸强度测试结果表。
拉伸强度数值越大代表塑料拉伸性能，断裂伸长率越大表示其柔软性能和弹性越好，在实际的运用中能够更好承受载荷并延长使用寿命。通过以上实施例的对比可以看出，对淀粉进行酶处理可以增强环保食品包装材料的拉伸性能，其原因可能在于，经酶处理后，原支链淀粉的α结晶结构变为β型，结晶度逐渐降低，支链的伸长有利于热稳定双螺旋的形成，淀粉的交联性和结晶能力得到改善，从而减少了大分子链的位移，分子间的结合更加紧密。
测试例2
环保食品包装材料抗菌性能测试参照GB/T 31402-2015《塑料 塑料表面抗菌性能试验方法》进行。实验菌种为金黄色葡萄球菌ATCC 6538P和大肠杆菌ATCC 8739。制品的外表面作为测试表面，制品的横切不需要测试，将试样分别放入无菌的培养皿中，测试面朝上。覆盖膜的标准尺寸为（40±2）mm×（40±2）mm，试样尺寸为50mm×50mm。环保食品包装材料抗菌性能测试结果见表2。
表2：环保食品包装材料抗菌性能测试结果表。
当抗菌性能值≧1，样品具有抗菌效果；当抗菌性能值≧2，样品具有良好的抗菌效果。实施例4具有最好的抗菌性能，其原因可能在于，淀粉经过酶处理并包裹了银沉积石墨相氮化碳粒子，能够保护塑料中的抑菌成分并使之发挥抗菌作用；相比于没有经过酶处理的淀粉，淀粉难以与银沉积石墨相氮化碳粒子结合，导致抗菌成分失去了保护，容易氧化或者在使用中有所消耗，降低了抗菌的效果。
测试例3
环保食品包装材料降解性能的测试参照GB/T 19811-2005《在定义堆肥化中试条件下塑料材料崩解程度的测定》的具体要求进行。堆肥材料对于所有的试验系列，使用相同肥龄和来源的同类生物质废弃物，通过切碎或过筛，粉碎生物质废弃物使其颗粒尺寸最大为50mm，根据废弃物类型添加大约10%~60%的填充剂，结构上稳定的成分如木屑或树皮，其颗粒尺寸在10mm~50mm之间，培育的周期为12周。环保食品包装材料降解性能测试结果见表3。
表3：环保食品包装材料降解性能测试结果表。
崩解程度越高，代表可降解塑料的降解效果越好。环保食品包装材料在土壤中降解首先通过水解作用将大分子降解成小分子，再经过微生物和酶等作用，将小分子彻底分解吸收，变成二氧化碳和水；随着塑料在土壤中被降解，小分子逐渐从基体中脱落，从而质量会逐渐损失。不同的塑料，由于降解性能的不同，降解过程中质量损失的快慢也会不同。实施例4和实施例1具有良好的降解效果，其原因可能在于，淀粉经过酶处理后主链变短支链增加，结晶度下降，有利于分解为小分子；其次，石墨相氮化碳具有光催化特性，能够加速塑料的分解过程，有利于加速其质量损失，故所述实施例的崩解程度较高。
测试例4
对环保食品包装材料进行燃烧试验，燃烧试验的方法参照GB/T 2408-2008《塑料燃烧性能的测定 水平法和垂直法》进行。选择试验方法A 水平燃烧实验，每组测试使用6根条状试样，所述条状式样规格为：长125±5mm，宽13.0±0.5mm，厚度10mm，边缘倒角半径1.0mm。使用KR-54型PM10检测仪（泊头市康然环保设备有限公司提供）测定燃烧产物PM10含量，结果取平均值。环保食品包装材料燃烧PM10测试结果见表4。
表4：环保食品包装材料燃烧PM10测试结果表。
空气中PM10超过150ug/m3就算超标，PM10含量越低代表可吸入颗粒物越少，空气质量越好。通过实施例的对比可以看出，实施例4燃烧后PM10含量较低，而实施例2和对照例1含量超标。其原因可能在于，实施例4的淀粉经过酶处理并包裹了银沉积石墨相氮化碳粒子，形成一种疏松多孔的复合材料，其化学性质较为稳定，相对其他实施例而言燃烧的剧烈程度较弱；其次，材料燃烧过程中若火焰是扩散型的，则空气的对流会将炭化物带入空中，这是导致PM10含量增大的原因，而该种疏松多孔的复合材料能够将已经生成的炭化物固着在燃烧材料的表面，而不是漂浮在空气中，从而大大降低了PM10的含量，即使在垃圾焚烧处理过程中也可减少对空气的污染，有利于环保。
测试例5
将实施例4~5的环保食品包装材料颗粒经吹塑机、平流压膜机加工后的得到食品袋。按照国标《GB/T 4806.7-2016 食品安全国家标准 食品接触用塑料材料及制品》中的规定进行迁移试验，食品模拟物分别为4 wt%乙酸、10 wt%、异辛烷；测试条件为80℃ 1 h。测试结果见表5。
表5 迁移量测试数据
从表5可以看出，本发明实施例4、5的环保食品包装材料在高温下具有较低的乙酸、乙醇、异辛烷迁移量，使用包装高温酸性、高温含酒精、高温含油脂的食品，具备良好的安全性。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。
Claims (8)
1.一种环保食品包装材料，其特征在于，包括以下重量份的原料：多孔短链淀粉40~60份，可降解树脂60~80份，热稳定剂1~2份，分散剂1~3份，改性蒙脱土1~3份；
所述多孔短链淀粉的制备方法如下：
S1 以重量份计，将20~40份淀粉和0.5~0.8重量份复合酶，加入180~240份磷酸盐缓冲盐溶液，所述磷酸盐缓冲盐溶液pH范围5~6，搅拌6~12h，搅拌温度50~60℃，得到混合物A，备用；
S2 加入氢氧化钠水溶液调节混合物A的pH至9~10，过滤，水洗3~5次，于-60~-50℃冷冻干燥6~12h，得到酶处理淀粉，备用；
S3 取20~40份酶处理淀粉与50~80份水于50~60℃混合均匀，加入氢氧化钠溶液调节pH至10~11，得到混合物B，备用；
S4 向混合物B中滴加季铵型阳离子醚化剂，所述季铵型阳离子醚化剂与酶处理淀粉的质量比为（0.05~0.25）：1，反应8~12h后加入氢氧化钠水溶液调节pH=7，过滤、干燥，得到阳离子短链淀粉，备用；
S5 取0.15~0.3份石墨相氮化碳与8~12份浓度为5~10wt%的硝酸银水溶液混合，继续加入80~100份水，搅拌0.5~1h，得到混合物C，备用；
S6 混合物C中加入20~40份阳离子短链淀粉，搅拌0.5~1h，继续加入1.5~3份柠檬酸钠及0.25~0.5份硼氢化钠，室温反应4~6h后过滤、水洗、于60~80℃干燥8~12h，得到多孔短链淀粉；
所述改性蒙脱土的制备方法如下：
①在搅拌下将3~5 g月桂酰氯的乙酸乙酯溶液滴加至4~10 g丝素多肽溶液中；滴加完毕后，通过碳酸钠水溶液调节pH至7.5~9；升温至70~85℃蒸馏除去乙酸乙酯，得到基于多肽的月桂酰基表面活性剂；
②将5~20 g蒙脱土与10~150 g去离子水混合搅拌均匀，加入100~300 mL步骤①得到的基于多肽的月桂酰基表面活性剂，在50~70℃下搅拌1~4 h，过滤、洗涤、干燥、研磨，得到改性蒙脱土。
2.根据权利要求1所述的环保食品包装材料，其特征在于：所述淀粉为绿豆淀粉、土豆淀粉、小麦淀粉、甘薯淀粉、玉米淀粉中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的环保食品包装材料，其特征在于：所述复合酶为α-淀粉酶和淀粉分支酶以质量比（4~7）：1组成的混合物。
4.根据权利要求1所述的环保食品包装材料，其特征在于：所述可降解树脂为聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯中任意一种或两种的混合物。
5.根据权利要求1所述的环保食品包装材料，其特征在于：所述热稳定剂为硬脂酸钙、硬脂酸镁中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的环保食品包装材料，其特征在于：所述分散剂为食品级羧甲基纤维素钠、食品级聚丙烯酸钠、乙烯基双硬脂酰胺、硬脂酸单甘油酯、三硬脂酸甘油酯的任意一种。
7.根据权利要求1~6任一项所述的环保食品包装材料的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：X1 取多孔短链淀粉40~60份，可降解树脂60~80份，热稳定剂1~2份，分散剂1~3份，改性蒙脱土1~3份，40~60℃干燥8~12h，降温至常温，得到干燥原料，备用；X2 将干燥原料投入搅拌机中加热混合5~10min，控制温度为120~140℃，搅拌速率400~600r/min，得到混匀料，备用；X3 将混匀料加入到双螺杆挤出机中熔融共混，挤出制得纳米抗菌复合型塑料母粒，其中，从加料段到机头温度范围为160~190℃；螺杆转速为60~75rpm，冷却至室温，得到物料，备用；X4 将物料通过切粒机切粒，得到环保食品包装材料。
8.根据权利要求1~6任一项所述的环保食品包装材料在食品包装领域中的应用。
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