JPH04298505A - 高分子の光安定化方法およびプラスチック用紫外線吸収剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、酸変性ポリオレフィン
、酸無水物含有重合体等のカルボキシル基含有高分子に
２−ヒドロキシベンゾフェノン類を縮合、付加せしめて
該高分子を光安定化する方法、およびこれを用いた高分
子型紫外線吸収剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】屋外で使用されるプラスチックは、日常
太陽光に曝露され、屋内においては蛍光灯の光に曝露さ
れる。これら太陽光や蛍光灯の光には、２９０〜４００
ｎｍのプラスチックにとって有害な紫外線が存在し、こ
の紫外線はプラスチック中の官能基や残存する重合触媒
を励起させ、その結果光分解反応が起こりプラスチック
を劣化させる。

【０００３】このような有害領域の光からプラスチック
を保護するために通常紫外線吸収剤が添加される。紫外
線吸収剤は、有害領域の光のすべて、あるいはその大部
分を吸収し、そのエネルギーを無放射遷移等の無害なエ
ネルギーに変換して放出することにより光分解反応から
プラスチックを保護する。

【０００４】また、プラスチックの内、ポリオレフィン
類、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）等は食品、
衣料等の包装材料に多く用いられているが、これらによ
って包装された食品、衣料は、フィルムを透過する紫外
線によって鮮度低下、変質あるいは染料の退色、繊維の
黄変等が生じる場合が多々ある。そのため、これらのフ
ィルムにも紫外線吸収剤が、フィルム劣化防止と同時に
その内容物の紫外線からの保護を目的として用いられて
いる。かかる場合、紫外線吸収剤はプラスチックの光劣
化防止目的時よりも多量に添加されるが、その目的から
してプラスチックの成形時に揮発、溶出、分解してはな
らない。また、製品となった後に製品表面にブリードア
ウトして飛散してはならない。特に内容物保護を目的と
した場合、その内容物が食品である場合にはブリードア
ウトした紫外線吸収剤が食品に付着、あるいは飲料水の
ような場合には分散または溶解し、衛生上問題がある。

【０００５】しかし、現在工業的に広く用いられている
紫外線吸収剤は、分子量が２００〜４００の低分子化合
物であり、一般に耐熱性に欠け、プラスチックの成形時
にかなりの量が飛散または分解する。また、プラスチッ
クとの相溶性が悪く、経日的にプラスチック表面にブリ
ードアウトして飛散したり、水や雨によって洗い流され
たりし、プラスチックに長期的な光安定性を与えること
はできなかった。このプラスチック表面へのブリードア
ウトは、上述したように衛生上も問題である。また、相
溶性が悪いという欠点は、プラスチックの透明性にも影
響を与え、紫外線吸収剤がプラスチック中で析出し曇り
の原因となっていた。以上の点から現行の紫外線吸収剤
は、実用的に十分満足した性能を有しているとは言えな
い。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、プラスチッ
クの成形時に揮発、溶出、分解せず、また、プラスチッ
クとの相溶性が良好で成形後にブリードアウトしないプ
ラスチック用の高分子型の紫外線吸収剤を提供するもの
である。

【０００７】また、この原料高分子は、それ自体成膜性
、成形性を有し単独で使用しうることから、このような
高分子の光安定化方法ないしは紫外線吸収性高分子の製
造方法としても応用できる。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の高分子の光安定
化方法は、カルボキシル基含有高分子に対して、化３

【
０００９】

【化３】 で示される２−ヒドロキシベンゾフェノン類を縮合させ
ることを特徴とする。本発明のプラスチック用高分子吸
収剤は、カルボキシル基含有高分子に上記化３で表わさ
れる２−ヒドロキシベンゾフェノン類を縮合させてなる
ことを特徴とする。

【００１０】

【実施態様】本発明におけるカルボキシル基含有高分子
とは、酸変性ポリオレフィンのようにカルボキシル基そ
のものを含有するものの他、酸無水物含有重合体のよう
に、本発明の２−ヒドロキシベンゾフェノン類とエステ
ル結合を形成しうるカルボキシル由来の基（この場合、
無水物の形の酸）を含むものも包含する。このような高
分子の具体例としては、酸変性ポリエチレンワックス、
酸変性ポリプロピレンワックス等の酸変性ポリオレフィ
ン；α−オレフィン−無水マレイン酸共重合体等のオレ
フィンとカルボキシル基含有モノマーとの共重合体；ス
チレン−無水マレイン酸共重合体の他のカルボキシル基
含有高分子などがあり、好ましくはカルボキシル基含有
ポリオレフィン系高分子である。

【００１１】本発明は、このようなカルボキシル基含有
高分子に、前述の２−ヒドロキシベンゾフェノン類を縮
合、付加させるものであり、典型的には高分子主鎖にベ
ンゾフェノン残基が懸垂したペンダント型高分子を形成
する。酸変性ポリエチレンと２，４−ジヒドロキシベン
ゾフェノンの場合についての一例を挙げると、以下の化
４の高分子が得られる。

【００１２】

【化４】

【００１３】２−ヒドロキシベンゾフェノン類は、得ら
れるペンダント型高分子中に５〜８０重量％、好ましく
は５〜５０重量％含有せしめることが望ましい。前述の
化３で示される２−ヒドロキシベンゾフェノン類は、一
般的なエステル化反応によって容易に、酸変性ポリエチ
レンワックス中のカルボキシル基、酸無水物含有重合体
の無水マレイン酸基等と結合する。この反応は無触媒で
行なっても良いが、触媒を用いる方が効率が良い。触媒
としては、硫酸、塩酸、リン酸、ホウ酸、ｐ−トルエン
スルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ソーダ、酢酸ナト
リウム、酢酸カルシウム等が挙げられる。また、本反応
は無溶媒で行なっても良いが溶媒を用いても良い。この
場合溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、Ｄ
ＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、ＤＭＳＯ（ジ
メチルスルホキシド）等が用いられる。

【００１４】得られたペンダント型高分子は紫外線吸収
能に優れており、高分子の成膜性や成形性などを利用し
てそのまま光安定化された高分子材料として、あるいは
紫外線性吸収性高分子材料として用いることができ、ま
た、プラスチック用の紫外線吸収剤としての利用が有用
である。

【００１５】本発明の紫外線吸収剤は、種々のプラスチ
ック中に添加できるが、特にポリオレフィン類との相溶
性が良く、多量に添加してもブリードアウトが無いので
、ポリオレフィン類に対しては０．０１〜３０重量％、
好ましくは０．０１〜１５重量％の範囲で用いることが
できる。

【００１６】したがって、本発明の紫外線吸収剤は、ポ
リオレフィン類自身の光劣化防止のみならず、比較的多
量の紫外線吸収剤の添加を必要とする内容物保護を目的
としたポリオレフィン類への応用に好適である。また、
ポリオレフィン類は他の樹脂、例えばポリ塩化ビニル等
とラミネートさせ、農業用フィルム等に用いられている
が、この場合も下層（または中間層）の他の樹脂フィル
ムの光劣化防止のためにポリオレフィンフィルムに本発
明の紫外線吸収剤を応用することは有効である。

【００１７】本発明の紫外線吸収剤は、必要に応じて他
の添加剤、例えば他の光安定剤、酸化防止剤、顔料、染
料とともに使用することができる。

【００１８】

【発明の効果】本発明によれば、カルボキシル基含有高
分子に２−ヒドロキシベンゾフェノン類を縮合させるこ
とにより、この高分子を光安定化することができ、また
、紫外線吸収性高分子として利用できる。

【００１９】得られた光安定化高分子は、プラスチック
用の高分子型紫外線吸収剤として特に有用であり、プラ
スチックの成形時に揮発、溶出、分解等がなく、成形後
に製品として使用した際にも、相溶性が良いためブリー
ドアウト、析出・曇りの発生等が改善される。

【００２０】さらに、相溶性が良いためプラスチック中
に多量に配合することができ、プラスチック自体の光劣
化防止に加え、包装材料として用いられ、その収納物の
光劣化防止が要求される食品、衣類等の包材用の紫外線
吸収剤としても有用である。

【００２１】

【実施例】実施例１ 撹拌装置、ジムロート、温度計、窒素導入管を備えた５
００ｍｌの４つ口フラスコに２，４−ジヒドロキシベン
ゾフェノン１１２．３ｇ（０．５２モル）、α−オレフ
ィン−無水マレイン酸共重合物（分子量１．７〜２．０
×１０４、ケン化価３１８ＫＯＨｍｇ／ｇ）１８７．５
ｇ、硫酸３．０ｇ（０．０３モル）を入れ、窒素雰囲気
下に撹拌しながら１５０℃で８時間反応させた。反応後
６０℃まで冷却し、内容物を２　ｌのメタノール中に投
じてポリマー成分を沈澱させ、吸引濾過によりこれを濾
取した。 これをさらにメタノールで洗浄後乾燥することにより黄
色粉末２８１．８（収率９４％）を得た。この黄色粉末
の５ｍｇ／１００ｍｌＤＭＦ溶液における３２７ｎｍ、
２９３ｎｍでの紫外線透過率は、それぞれ１２．２％、
６．０％であった。

【００２２】実施例２ 撹拌装置、ジムロートを接続させたディーン＝スターク
水分離管、温度計、窒素導入管を備えた５００ｍｌの４
つ口フラスコに２−ヒドロキシ−４−（β−ヒドロキシ
エトキシ）ベンゾフェノン２３．１ｇ（０．０９モル）
、酸変性ポリエチレンワックス（分子量１５００、酸価
６０ＫＯＨｍｇ／ｇ）１１２．５ｇ、ｐ−トルエンスル
ホン酸２．０ｇ（０．０１モル）、トルエン２２５ｇ（
２．４５モル）を入れ、窒素雰囲気下に撹拌しながらト
ルエン還流温度で水が共沸してこなくなるまで反応させ
た。 以下、実施例１と同様の操作で薄黄色粉末１２０．７ｇ
（収率８９％）を得た。この薄黄色粉末の５ｍｇ／１０
０ｍｌＤＭＦ溶液における２８７ｎｍ、３２８ｎｍでの
紫外線透過率は、それぞれ４３．９％、５８．７％であ
った。

【００２３】実施例３ 撹拌装置、ジムロート、温度計、窒素導入管を備えた５
００ｍｌの４つ口フラスコに２，４，４′−トリヒドロ
キシベンゾフェノンのグリシジルエーテル化物５７．２
ｇ（０．２０モル）、イソブチレン−無水マレイン酸共
重合体（分子量５．５〜６．５×１０４）１２０．０ｇ
、ｐ−トルエンスルホン酸ソーダ２．０ｇ（０．０１モ
ル）、ＤＭＦ２４０ｇ（３．２９モル）を入れ、窒素雰
囲気下にＤＭＦ還流温度で４時間反応させた。以下、実
施例１と同様の操作で薄黄色粒子１６８．３ｇ（収率９
５％）を得た。この淡黄色粒子の５ｍｇ／１００ｍｌＤ
ＭＦ溶液における２８７ｎｍ、３２７ｎｍでの紫外線透
過率は、それぞれ３２．７％、４８．８％であった。

【００２４】実施例４ 撹拌装置、ジムロートを接続させたディーン＝スターク
水分離管、温度計、窒素導入管を備えた５００ｍｌの４
つ口フラスコに２，４，４′−トリヒドロキシベンゾフ
ェノンの２−ヒドロキシ−２−メチルエチルエーテル化
物８０．６ｇ（０．２８モル）、酸変性ポリエチレンワ
ックス（分子量１５００、酸価６０ＫＯＨｍｇ／ｇ）２
５０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１．７ｇ（０．０１モ
ル）を入れ、窒素雰囲気下に撹拌しながら１６０℃で水
が留去してこなくなるまで反応させた。以下実施例１と
同様の操作を行ない、薄黄色粉末２９０．９ｇ（収率８
８％）を得た。この薄黄色粉末の５ｍｇ／１００ｍｌＤ
ＭＦ溶液における２８７ｎｍ、３２８ｎｍでの紫外線透
過率は、それぞれ４１．２％、５４．８％であった。

【００２５】実施例５ 撹拌装置、ジムロート、温度計、窒素導入管を備えた５
００ｍｌの４つ口フラスコに２，４，４′−トリヒドロ
キシベンゾフェノンの２−ヒドロキシエチルエーテル化
物１６４．４ｇ（０．６０モル）、スチレン−無水マレ
イン酸共重合体（分子量１６００、酸価４８０）２２５
ｇを入れ、窒素雰囲気下に撹拌しながら１６０℃で５時
間反応させた。以下、実施例１と同様の操作を行ない、
黄色粉末３４９．６ｇ（収率９３％）を得た。この黄色
粉末の５ｍｇ／１００ｍｌＤＭＦ溶液における２８７ｎ
ｍ、３２８ｎｍでの紫外線透過率は、それぞれ８．７％
、３．１％であった。

【００２６】実施例６ 撹拌装置、ジムロート、温度計、窒素導入管を備えた５
００ｍｌの４つ口フラスコに２，４，４′−トリヒドロ
キシ−４′−（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゾフェノ
ン１７０．４ｇ（０．５９モル）、α−オレフィン−無
水マレイン酸共重合体（分子量１．７〜２．０×１０４
、ケン化価３１８ＫＯＨｍｇ／ｇ）１８７．５ｇ、ｐ−
トルエンスルホン酸３．０ｇ（０．０３モル）を入れ、
窒素雰囲気下に撹拌しながら１５０℃で６時間反応させ
た。 以下、実施例１と同様の操作を行ない、黄色粒子３４７
．１ｇ（収率９７％）を得た。この黄色粒子の５ｍｇ／
１００ｍｌＤＭＦ溶液における２９０ｎｍ、３４０ｎｍ
での紫外線透過率は、それぞれ２２．８％、２１．４％
であった。

【００２７】実施例７ ポリプロピレン粉末［メルトフローインデックス２４ｇ
／１０分（２３０℃／２．１６ｋｇ）］１００部、カル
シウムステアレート０．１部、ペンタエリトリチルテト
ラキス［β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート０．０５部、実施例１〜７
で得られた紫外線吸収剤を、表１に示す配合量でそれぞ
れドラムミキサー中で混合し、その後押出機中で２００
℃の温度で造粒する。得られた粒状体を２５０℃の温度
で溶解し、射出成形機中６０℃の成形温度で射出成形し
、厚さ２ｍｍのシートを作製した。

【００２８】また、紫外線吸収剤としてＮ−（２′−ヒ
ドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
１０部を用いて同様のシートを作製した。これらのシー
トを２週間冷暗所に放置した後、偏光顕微鏡にて濁りの
状態を観察した。結果を表１に示す。なお、濁りの度合
（相溶性）は１〜５の数値が表わし、数字が大きい程良
とする。

【００２９】

【表１】 　　　　紫外線吸収剤　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　配合量（部）　　　　　　温度（相
溶性）　　　　　　　　実施例１　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４　　　　　
　　　　　　　　　　　４　　　　　　実施例２　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１５　　　　　　　　　　　　　　　　５　　　　　　
実施例３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　７　　　　　　　　　　　　　　　　
４　　　　　　実施例４　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　１２　　　　　　　　　
　　　　　　　５　　　　　　実施例５　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４　　
　　　　　　　　　　　　　　４　　　　　　実施例６
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　４　　　　　　　　　　　　　　　　４Ｎ−（
２′−ヒドロキシ−５′−　　　　　　　　　　　　　
１０　　　　　　　　　　　　　　　　１＊　　メチル
フェニル）ベンゾトリアゾール　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　＊
シート表面に粉末の析出有り

【００３０】以上のように、本発明の紫外線吸収剤は、
ポリオレフィンとの相溶性が極めて良く、従来プラスチ
ックの光安定化のために用いられる量以上に添加するこ
とができる。

【００３１】実施例８ 実施例７に従って本発明の紫外線吸収剤、およびＮ−（
２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリ
アゾールを表２のように添加した厚さ２ｍｍのポリプロ
ピレンシートを作製し、サンシャインウェザーメーター
で耐侯試験を行なった。評価として曝露後のシートを２
号ダンベルで打ち抜き、５００ｍｍ／分の速度で引張試
験を行ない（使用機種：オートグラフｐ−１００型、島
津製作所製）、破断点伸びを測定した。

【００３２】

【表２】 　　　　紫外線吸収剤　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　添加量（部）＊　　　　　　　　　
実施例１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　１．３　　　　　　　　　　　　　　
実施例２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　５　　　　　　　　　　　　　　　　
実施例３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　２．１　　　　　　　　　　　　　　
実施例４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　３．６　　　　　　　　　　　　　　
実施例５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　１．２　　　　　　　　　　　　　　
実施例６　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　１．０　　　　　　　　Ｎ−（２′−
ヒドロキシ−５′−　　　　　　　　　　　　　　０．
５　　　　　　　　　　メチルフェニル）ベンゾトリア
ゾール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　＊添加
量は紫外線吸収剤の有効成分量で表わした

【００３３】
なお、試験片は、あらかじめ室温で１週間メタノール処
理したものを用いた。処理後のメタノールを留去したと
ころ、実施例１〜６の紫外線吸収剤を添加した試験片か
らの紫外線吸収剤の抽出は認められず、一方、Ｎ−（２
′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリア
ゾールを添加した試験片からは、実質３７％のＮ−（２
′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリア
ゾールが回収された。

【００３４】曝露試験条件は以下の通りである。 機種：サンシャインウェザーメーター　ＷＥＬ−ＳＵＮ
−ＤＣ（Ｈ）型（スガ試験機（株）製） 光源：カーボンアーク（連続照射） ブラックパネル温度：６３℃ スプレーサイクル：１８分／１２０分 試験槽湿度：４０％ＲＨ

【００３５】曝露経時による破断点伸びの変化を図１に
示す。なお、図１には実施例２の紫外線吸収剤を添加し
た試験片の結果を示したが、他の実施例で得られた紫外
線吸収剤を添加した試験片もこれと同等の好結果を得た
。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、曝露経時における破断点伸びの変化を
示すグラフである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　カルボキシル基含有高分子に対して、
   化１ 【化１】 で示される２−ヒドロキシベンゾフェノン類を縮合させ
   ることを特徴とする高分子の光安定化方法。
2. 【請求項２】　　化２ 【化２】 で表わされる２−ヒドロキシベンゾフェノン類とカルボ
   キシル基含有高分子とを縮合させてなることを特徴とす
   るプラスチック用紫外線吸収剤。