JPS6410018B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は紫外線を遮蔽する性質を有し、且つ透
明なフツ化ビニリデン系樹脂組成成形物に関する
ものである。

多くの有機ポリマー；例えばポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリ塩化ビニル、飽和または不飽
和ポリエステル、ポリカーボネートなどは日光に
曝されると次第に劣化し、ある種のポリマーは望
ましからざる着色を呈する。この現象はこれらの
ポリマーが太陽光中の紫外線、特に波長290〜400
ｍμの光線に対して感受性が大きいことに基因し
ている。これに反し、フツ化ビニリデン系樹脂、
特にポリフツ化ビニリデンは紫外線に対して極め
て大きい抵抗性を有し、長期間の日光曝露によつ
ても劣化しない特徴を有している。

しかしフツ化ビニリデン系樹脂のフイルムで包
装しても内部の物質を光劣化より保護することは
できないし、フツ化ビニリデン系樹脂のフイルム
で被覆しても被覆された基材が保護されることも
少ない。その理由はフツ化ビニリデン系樹脂が耐
紫外線性と同時に極めて高い紫外線透過率を有し
ているからである。一般にはこのような紫外線透
過率の大きいポリマーによつて包装または被覆さ
れた物質の光劣化はそのポリマー中に紫外線吸収
剤を混合することによつて改善されることが周知
である。しかしポリフツ化ビニリデンに対しては
特公昭37−11224号に示された紫外線吸収剤を添
加しても完全な混合が困難である。その他現在市
販されている一般の紫外線吸収剤についても同様
である。即ちポリフツ化ビニリデンは高い結晶性
を有しているので、加工温度が比較的高くかつ多
くの化合物との相溶性に乏しい。従つて一般の紫
外線吸収剤をポリフツ化ビニリデンに添加しても
蒸気圧の大きい紫外線吸収剤は加工中に揮散し易
いし、これを補うために多量の吸収剤を添加して
ポリフツ化ビニリデン中に吸収剤を残すことがで
きたとしても、吸収剤はポリフツ化ビニリデンか
ら徐々に単離してポリフツ化ビニリデンの表面に
浸出してくる。そのためポリフツ化ビニリデンに
紫外線吸収剤を混合させたものは徐々に紫外線遮
断性が経時的に低下する。また相溶性の乏しい吸
収剤の混合はポリフツ化ビニリデンの透明性が低
下する欠点もある。

かかる課題を解決するものとして特公昭52−
48897号においては２―ヒドロキシ―４―（３―
メタアクリロキシ―２―ヒドロキシプロポキシ）
―ベンゾフエノンとメチルメタアクリレートまた
はエチルメタアクリレートとの共重合体を紫外線
吸収剤とするポリフツ化ビニリデン組成物が提案
された。しかしかかる組成物は透明性がやや不満
足である。その上にかかる紫外線吸収剤とポリフ
ツ化ビニリデンとの相溶性が不十分であり、多量
に紫外線吸収剤を含めることができない。そのた
めかかる組成物からなる薄膜により紫外線を完全
に遮断しようとしても、フイルムの厚さが例えば
数μ程度のように薄ければ紫外線の遮断が不可能
となる。一方ポリフツ化ビニリデンは樹脂として
は高価であるためフイルムの厚さの薄いことが工
業的に広く使用される上で強く要望されている。

本発明の目的は紫外線を遮断する性質に優れ、
しかも透明なフツ化ビニリデン系樹脂組成物から
なる成形物を提供するにある。本発明の目的を達
成するための要旨とするところはこの明細書の頭
書に記載した通りである。以下本発明を詳細に説
明する。

本発明成形物の組成はフツ化ビニリデン系樹脂
に下記モノマー(A)およびモノマー(B)を共重合して
得られる共重合体を高分子量紫外線吸収剤として
添加混合したものからなる。

モノマー(A)： ここでR₁はＨまたはCH₃ X₁、X₂は炭素数が１〜４の飽和炭化水素基、
Ｈ又はハロゲン基 モノマー(B)： ここでR₂はＨまたはCH₃ R₃は炭素数が１〜５の飽和炭化水素基 上記モノマー(A)及びモノマー(B)からなる共重合
体は浸透圧法による数平均重合度が10〜5000の範
囲のものが通常の重合方法より得られる。本発明
にはこれらの範囲のものが用いられるが、好まし
くは50〜3000、より一層好ましくは100〜2000の
範囲のものが用いられる。分子量が小さいと成形
物表面への浸出が相対的に多くなりがちであり、
分子量が大きいと成形し難くなるためである。

該共重合体の構成単位であるモノマー(A)は成形
物の単位受光面積当り１×10^-4モル／m²以上含ま
れていることが紫外線の遮蔽をする上で必要で、
好ましくは５×10^-4モル／m²以上、より一層好ま
しくは１×10^-3モル／m²以上である。

モノマー(A)及びモノマー(B)からなる共重合体は
フツ化ビニリデン系樹脂と均一に混ざり合い、組
成物を透明にする上でモノマー(A)とモノマー(B)に
対するモル比を１以下とすることが必要であり、
好ましくは1/2以下、より一層好ましくは1/3以下
とするものである。

またモノマー(A)及びモノマー(B)からなる共重合
体はモノマー(A)及びモノマー(B)のみからなる共重
合体に限られるものではなく、これらと共重合可
能の他のモノマー単位を少量含んでいても良い
が、モノマー(A)及びモノマー(B)のみからなる共重
合体が好ましく用いられる。

上記高分子量紫外線吸収剤はフツ化ビニリデン
系樹脂と相溶性が良く広範囲の組成比で混合可能
であり、フツ化ビニリデン系樹脂100重量部に対
して１〜200重量部添加混合される。１重量部以
下の添加はフツ化ビニリデン系樹脂に十分な紫外
線遮断性を与えないし、200重量部以上の添加は
紫外線遮断の見地からは不必要であるばかりでな
く、かえつてフツ化ビニリデン系樹脂の機械的性
質を低下させる。なおより好ましい添加量は２〜
100重量部の範囲である。

紫外線吸収能を有するモノマーは英国特許第
3159646号に開示されており、合成することがで
きる。またモノマー(A)とモノマー(B)との共重合は
一般的なラジカル重合の技術によつて容易に行な
い得る。

本発明に使用されるフツ化ビニリデン系樹脂は
例えば商品名クレハKFポリマー（呉羽化学工業
社製）またはカイナー（ペンウオルト社製）とし
て市販されているポリマーであり、フツ化ビニリ
デンのホモポリマーのみならずフツ化ビニリデン
含有量70モル％以上のコポリマーでホモポリマー
と同等の特性を有するものも含まれる。フツ化ビ
ニリデンと共重合可能なコモノマーには、例えば
４フツ化エチレン、６フツ化プロピレン、塩化３
フツ化エチレン、フツ化ビニルなどがある。

上記組成物は押出、射出、圧縮、ブローなどの
一般的な加熱加工方法によつてフイルム、シー
ト、チユーブ、糸などに容易に加工され得るし、
溶液またはデイスパージヨンの形でコーテイング
として適用され得る。特に２ないし500ミクロン
厚みのフイルムの成形物は透明であり、かつ耐候
性に優れている上に近紫外線領域の390ｍμまで
の紫外線を遮断する性質を有している。従つて紫
外線によつて劣化され易い材料が本発明の成形物
により包装、被覆された場合材料の劣化が著しく
抑制され、その産業的効果は極めて大きいばかり
でなく、農業用ハウスに使用するフイルムとして
も優れている。

以下実施例によつて本発明を具体的に説明する
が、これが本発明を限定するものでないことは言
うまでもない。

製造例 （モノマー(A)の製造） ２―ニトロ―５―クロロアニリン69.4ｇを濃塩
酸320c.c.に溶解し、塩酸塩とした。このものを冷
却して約０℃に保つている中にできるだけ少量の
水に溶解した亜硝酸ナトリウム27.6ｇを滴下しな
がら徐々に加えた。これとは別にあらかじめ２
の水にレゾルシノール44ｇと濃塩酸120c.c.を溶解
し、ほぼ０℃に冷却した。この液に上述の液を撹
拌しながら加えた。添加後赤いスラリー状物を得
たので過脱水し、水で数回洗滌して赤かつ色の
固形物を得た。このものをカセイソーダ約100ｇ
を含む３の水溶液に溶解し、約50℃で充分還元
されるまで亜鉛を添加し撹拌し続けた。冷却過
後、濃塩酸で中和し、さらに少量の塩酸で酸性サ
イドにして短時間加熱し、次いで別し、水洗し
た。このものをエタノール―水系で約２回再結晶
を行い精製した。上記合成物26.1ｇをエタノール
に溶解し、０〜５℃に冷却、撹拌しているところ
へ9.0ｇのアクリル酸クロライドを滴下し、滴下
後さらに撹拌を続けると沈澱が生じ、その沈澱物
を過し、エタノールで洗滌し、乾燥することに
よつて２―（2′―ヒドロキシ―4′―アクリロキシ
―フエニル）―５―クロロベンゾトリアゾール、
すなわちモノマー(A)が得られた。

実施例 １ 製造例で得た２―（2′―ヒドロキシ―4′―アク
リロキシ―フエニル）―５―クロロベンゾトリア
ゾール（モノマー(A)）はメチルメタアクリレート
（モノマー(B)）と種々の割合で共重合させること
ができる。ここでは仕込み重量比が１：２（モル
比１：5.81）の共重合を代表例として述べる。

重合は次のようにして行なつた。

仕込み組成 (A)モノマー 20重量部 (B)モノマー 40重量部 脱イオン水 150重量部 ポリビニルアルコール（懸濁剤） 0.1重量部 アゾビスイソブチロニトリル（開始剤）
0.25重量部 ドデシルメルカプタン（連鎖移動剤）
0.15重量部 まず、モノマー(A)とモノマー(B)を混合し、この
中に開始剤と連鎖移動剤を溶解した。この液をあ
らかじめ懸濁剤を溶解しておいた水溶液中に分散
し、次いで系の空間をチツ素ガスで置換した後、
激しく撹拌し充分分散懸濁させてから60℃に昇温
して共重合させて約８時間重合させた。

共重合の終了後、得られた共重合体を取出し十
分に水洗した後、40℃で約15時間真空乾燥した。
共重合体は淡黄色の粉末状であり、４塩化エタ
ン、クロロホルム等の溶剤に容易に溶解した。第
１図にクロロホルム溶液より作成したキヤストフ
イルムの赤外線吸収スペクトルを示した。

次にポリフツ化ビニリデン粉末（呉羽化学工業
(株)の製造に係わる商品名「クレハKFポリマー
＃1000」を使用）100重量部に対して上記の方法
で得た共重合体粉末15重量部を添加し、ヘンシエ
ルミキサーで十分に混合した。さらにこの混合物
を175℃で十分にロール練りし、次いで加熱加圧
プレスを使用して250℃、100Kg/cm²の条件下で0.4
mm厚みのプレスシートを作成した。得られたプレ
スシートを155℃の温度で一方向に延伸し、次い
でそれと直角方向に延伸して、25ミクロンの延伸
フイルムを作成した。このフイルムの受光面に対
するモノマー(A)構成単位は6.2×10^-3モル／m²で
あつた。第２図は紫外線可視光線分光器による測
定結果であり、図中の１は本実施例の、また２は
ポリフツ化ビニリデン単独のフイルムの紫外線吸
収曲線である。この図より得られたフイルムはポ
リフツ化ビニリデン単独フイルムに較べ優れた透
明性を有しており、かつ紫外線分光器による測定
ではこのフイルムが波長210〜390ｍμの紫外線を
完全に遮断することを示した。なおポリフツ化ビ
ニリデンホモポリマーフイルムの500ｍμの光線
透過率は82％であり、385ｍμでは80％の光線透
過率を示した。

実施例２及び比較例 製造例における２―ニトロ―５―クロロアニリ
ンの代りにオルソニトロアニリンを用い他は全て
同一方法で２―（2′―ヒドロキシ―4′―メタアク
リロキシフエニル）ベンゾトリアゾール〔モノマ
ー（Ａ―２）〕を合成した。このようにして得ら
れたモノマー（Ａ―２）はモノマー(B)と種々の割
合で共重合させることができるが、ここでは仕込
み重量比が１：５（モル比１：12.6）の共重合を
例として述べる。

重合はモノマー(A)の種類とその共重合比が異な
る以外は実施例１と同じに行なつた。

このようにして得た高分子量紫外線吸収剤50重
量部をポリフツ化ビニリデン100重量部にブレン
ドし、溶融プレス後、160℃で同時に二軸延伸に
よつて約25μの延伸フイルムを得た。このフイル
ムの受光面に対するモノマー（Ａ―２）構成単位
は8.9×10^-3モル／m²である。このフイルムは385
ｍμまでを完全にカツトし、かつ500ｍμの光線
透過率は88％であつた。

なお比較として特公昭52−48897号で示された
２―ヒドロキシ―４―（３―メタアクリロキシ―
２―ヒドロキシプロポキシ）―ベンゾフエノンを
モノマー(B)と１：１モル比で共重合させた共重合
体をポリフツ化ビニリデン100重量部に対し３重
量部ブレンドし、同様に同時二軸延伸したフイル
ムの光線透過率は320ｍμでは1.5％であるが、
380ｍμでは50％であり、500ｍμでは74％であ
り、しかもフイルムはわずかに褐色に着色してい
た。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明実施例１に用いた高分子量紫外
線吸収剤の赤外線吸収スペクトルである。また第
２図は紫外線可視領域の吸収曲線である。 １……実施例１組成成形フイルムの場合、２…
…ポリフツ化ビニリデンフイルムの場合。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記のモノマー(A)とモノマー(B)のモル比を１
   以下とする(A)及び(B)からなる共重合体１〜200重
   量部並びにフツ化ビニリデン系樹脂100重量部か
   らなる組成物の成形物であり、かつ該共重合体の
   構成単位であるモノマー(A)が該成形物の単位受光
   面積当り１×10^-4モル／m²以上含まれているフツ
   化ビニリデン系樹脂組成成形物。 モノマー(A)： ここでR₁はＨまたはCH₃、 X₁、X₂は炭素数が１〜４の飽和炭化水素基、
   Ｈ又はハロゲン基、 モノマー(B)： ここでR₂はＨまたはCH₃、 R₃は炭素数が１〜５の飽和炭化水素基。