JPS6410017B2 - - Google Patents
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Description
本発明は紫外線を遮断する性質を有するフツ化
ビニリデン系樹脂組成成形物に関するものであ
る。 多くの有機ポリマー；例えばポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリ塩化ビニル、飽和または不飽
和ポリエステル、ポリカーボネートなどは日光に
曝されると次第に劣化し、ある種のポリマーは望
ましからざる着色を呈する。この現象はこれらの
ポリマーが太陽光中の紫外線、特に波長290〜400
ｍμの光線に対して感受性が大きいことに基因し
ている。これに反し、フツ化ビニリデン系樹脂、
特にポリフツ化ビニリデンは紫外線に対して極め
て大きい抵抗性を有し、長期間の日光曝露によつ
ても劣化しない特徴を有している。 しかしフツ化ビニリデン系樹脂のフイルムで包
装しても内部の物質を光劣化より保護することは
出来ないし、フツ化ビニリデン系樹脂のフイルム
で被覆しても被覆された基材が保護されることも
少ない。その理由はフツ化ビニリデン系樹脂が耐
紫外線性と同時に極めて高い紫外線透過率を有し
ているからである。一般にはこのような紫外線透
過率の大きいポリマーによつて包装または被覆さ
れた物質の光劣化はそのポリマー中に紫外線吸収
剤を混合することによつて改善されることが周知
である。しかしポリフツ化ビニリデンに対しては
特公昭37−11224号に示された紫外線吸収剤を添
加しても完全な混合が困難である。その他の現在
市販されている一般の紫外線吸収剤についても同
様である。即ち、ポリフツ化ビニリデンは高い結
晶性を有しているので、加工温度が比較的高くか
つ多くの化合物との相溶性に乏しい。従つて一般
の紫外線吸収剤をポリフツ化ビニリデンに添加し
ても蒸気圧の大きい紫外線吸収剤は加工中に揮散
し易いし、これを補うために多量の吸収剤を添加
してポリフツ化ビニリデン中に吸収剤を残すこと
が出来たとしても、吸収剤はポリフツ化ビニリデ
ンから徐々に単離してポリフツ化ビニリデンの表
面に浸出してくる。そのためポリフツ化ビニリデ
ンに紫外線吸収剤を混合させたものは徐々に紫外
線遮断性が経時的に低下する。また相溶性の乏し
い吸収剤の混合はポリフツ化ビニリデンの透明性
が低下する欠点もある。 かかる課題を解決するものとして特公昭52−
48897号においては２―ヒドロキシ―４―（３―
メタアクリロキシ―２―ヒドロキシプロポキシ）
―ベンゾフエノンとメチルメタアクリレートまた
はエチルメタアクリレートとの共重合体を紫外線
吸収剤とするポリフツ化ビニリデン組成物が提案
された。しかしかかる組成物は透明性がやや不満
足である。その上にかかる紫外線吸収剤とポリフ
ツ化ビニリデンとの相溶性が不十分であり、多量
に紫外線吸収剤を含めることができない。そのた
め、かかる組成物からなる薄膜により紫外線を完
全に遮断しようとしても、フイルムの厚さが例え
ば数μ程度の様に薄ければ紫外線の遮断が不可能
となる。一方ポリフツ化ビニリデン樹脂としては
高価であるため、フイルムの厚さの薄いことが工
業的に広く使用される上で強く要望されている。 本発明の目的は紫外線を遮断する性質に優れ、
しかも透明なフツ化ビニリデン系樹脂組成物から
なる成形物を提供するにある。本発明の目的を達
成するための要旨とするところは、この明細書の
頭書に記載した通りである。以下本発明を詳細に
説明する。 本発明成形物の組成はフツ化ビニリデン系樹脂
に下記モノマー(A)およびモノマー(B)を共重合して
得られる共重合体を高分子量紫外線吸収剤として
添加混合したものからなる。 モノマー(A)： ここでR1はＨまたはCH3、 X1、X2は炭素数が１〜４の飽和炭化水素基、
Ｈ又はハロゲン基 Y1、Y2はＨ又はOHであり、しかもY1、Y2の
少なくともいずれかはOH モノマー(B)： ここでR2はＨまたはCH3 R3は炭素数が１〜５の範囲にある飽和炭化水
素基 該共重合体の構成単位であるモノマー(A)は成形
物の単位受光面積当り１×10-3モル／m2以上含ま
れていることが紫外線の遮蔽をする上で必要であ
る。好ましくは５×10-3モル／m2以上、より一層
好ましくは１×10-2モル／m2以上である。 モノマー(A)及びモノマー(B)からなる共重合体は
フツ化ビニリデン系樹脂と均一に混ざり合い、組
成物を透明にする上でモノマー(A)とモノマー(B)の
モル比を１以下とすることが必要であり、好まし
くは1/2以下、より一層好ましくは1/3以下とする
ものである。なお0.01以上が好ましい。 またモノマー(A)及びモノマー(B)からなる共重合
体はモノマー(A)及びモノマー(B)のみからなる共重
合体に限られるものではなく、これらと共重合可
能な他のモノマー単位を少量含んでいても良い
が、モノマー(A)及びモノマー(B)のみからなる共重
合体が好ましく用いられる。 上記高分子量紫外線吸収剤はフツ化ビニリデン
系樹脂と相溶性が良く広範囲の組成比で混合可能
であり、フツ化ビニリデン系樹脂100重量部に対
して１〜200重量部添加混合される。１重量部以
下の添加はフツ化ビニリデン系樹脂に十分な紫外
線遮断性を与えないし、200重量部以上の添加は
紫外線遮断の見地からは不必要であるばかりでな
く、かえつてフツ化ビニリデン系樹脂の機械的性
質を低下させる。なおより好ましい添加量は２〜
100重量部の範囲である。 紫外線吸収能を有するモノマー(A)は英国特許第
885986号及び898065号に開示されており、合成す
ることが出来る。またモノマー(A)とモノマー(B)と
の共重合は一般的なラジカル重合の技術によつて
容易に行ない得る。 本発明に使用されるフツ化ビニリデン系樹脂は
例えば商品名クレハKFポリマー（呉羽化学工業
社製）またはカイナー（ペンウオルト社製）とし
て市販されているポリマーであり、フツ化ビニリ
デンのホモポリマーのみならず、フツ化ビニリデ
ン含有量70モル％以上のコポリマーでもホモポリ
マーと同等の特性を有するものも含まれる。フツ
化ビニリデンと共重合可能なコモノマーには例え
ば４フツ化エチレン、６フツ化プロピレン、塩化
３フツ化エチレン、フツ化ビニルなどがある。 上記組成物は押出、射出、圧縮、ブローなどの
一般的な加熱加工方法によつて、フイルム、シー
ト、チユーブ、糸などに容易に加工され得るし、
溶液またはデイスパージヨンの形でコーテイング
として適用され得る。特に２ないし500ミクロン
厚みのフイルム状の本発明のフツ化ビニリデン系
樹脂組成物の成形物は透明であり、かつ耐候性に
優れている上に、紫外線を遮断する性質を有して
いる。従つて紫外線によつて劣化され易い材料が
本発明の成形物により包装、被覆された場合、材
料の劣化が著しく抑制され、その産業的効果は極
めて大きい。 以下、実施例によつて本発明を具体的に説明す
るが、これが本発明を限定するものでないことは
言うまでもない。 製造例 モノマー(A)の製造 200ｇのメタノールに12ｇのNaOHを溶解した
溶液中に64.2ｇの2.4―ジヒドロキシベンゾフエ
ノンを溶解し、この溶液からエバポレータでメタ
ノールを蒸留除去し、乾燥した。得られた粉末を
脱水したベンゼン500ｇ中に分散させた。 撹拌冷却しながらこの溶液に28.4ｇのメタアク
リルクロライドを滴下し、滴下終了後約１時間室
温で撹拌を続けた。その後60℃に昇温し15分間撹
拌を続け、この溶液中の不溶物を分離過し、
液中のベンゼンをエバポレーターにより蒸留除去
し、残つた油状物を水／エタノール＝15/100（容
積比）溶液中で再結晶化した。２―ヒドロキシ―
４―メタアクリロキシ―ベンゾフエノンの粉末、
すなわちモノマー(A)が得られた。 実施例 １ 製造例で得た２―ヒドロキシ―４―メタアクリ
ロキシのベンゾフエノンはメチルメタアクリレー
トと種々の割合で共重合させることができる。こ
こでは仕込み重量比が２―ヒドロキシ―４―メタ
アクリロキシ―ベンゾフエノン：メチルメタアク
リレート＝１：２の共重合体の例を代表例として
述べる（モル比0.18）。 重合は次のようにして行つた。 （仕込み組成） (1) ２―ハイドロキシ―４―メタアクリロキシ―
ベンゾフエノン 20重量部 (2) メチルメタアクリレート 40 〃 (3) 脱イオン水 150 〃 (4) ポリビニルアルコール（懸濁剤）0.1 〃 (5) アゾビスイソブチロニトリル（開始剤）
0.25 〃 (6) ドデシルメルカプタン（連鎖移動剤）
0.15 〃 まず、２―ハイドロキシ―４―メタアクリロキ
シ―ベンゾフエノンをメチルメタアクリレートに
混合し、この混合物中に開始剤と連鎖移動剤を溶
解した。あらかじめ懸濁剤を溶解しておいた水溶
液中にこの液を分散し、次いで系の空間をN2ガ
スで置換した。激しく撹拌し、充分に分散懸濁さ
せてから60℃に昇温して共重合を開始した。共重
合反応は約10時間行なつた。 共重合の終了後、得られたコポリマーを取出し
十分に水洗した後、40℃で約15時間真空乾燥し
た。コポリマーは淡黄色の粉末状であり、４塩化
エタン、クロロホルム等の溶剤に容易に溶解し
た。第１図にクロロホルム溶液より作成したキヤ
ストフイルムの赤外線吸収スペクトルを示した。 次にポリフツ化ビニリデン粉末（呉羽化学工業
製商品名；「クレハKFポリマー＃1000」）100重量
部に対して、上記の方法で得たコポリマー粉末30
重量部を添加し、ヘンシエルミキサーで十分に混
合した。さらにこの混合物を175℃で十分にロー
ル練りし、次いで加熱加圧プレスを使用して250
℃、100Kg/cm2の条件下で0.4mm厚みのプレスシー
トに作成した。得られたプレスシートを155℃の
温度で一方向に延伸し、次いで前記延伸方向と垂
直方向に延伸して、25ミクロンの延伸フイルムを
作成した。この延伸後のフイルムの受光面に対し
モノマー(A)なるコポリマー構成単位は１×10-2モ
ル／m2の割合で分布していた。 さて、得られたフイルムは波長500ｍμの可視
光線透過率が83％であり、極めて優れた透明性を
有していた。しかも紫外線分光器による測定はこ
のフイルムが波長210〜350ｍμの紫外線を完全に
遮断することを示した。第２図は紫外線可視光線
分光器による測定結果で、曲線ａは本実施例で得
られたフイルム、曲線ｂはポリフツ化ビニリデン
単独のフイルムの紫外線吸収曲線である。 実施例２及び比較例１ 実施例１で得られたフイルムを硬質ポリ塩化ビ
ニルの厚み２mmの板の片面にポリウレタン系接着
剤（商品名：セメダイン＃1300）で貼合せ、該フ
イルム面を光源に対向させてウエザーメーターに
設置した。また比較のためにフイルムを貼合せな
い硬質ポリ塩化ビニル板も同時に設置した。2000
時間の曝露の後に取出された試料のうち該フイル
ムを貼合わせた硬質ポリ塩化ビニル板は曝露しな
いものに較べて殆んど差異を認めることが出来な
かつた。これに対し、該フイルムを貼合せない硬
質ポリ塩化ビニル板は褐色不透明化した。 また、ポリカーボネート板、ガラス繊維強化ポ
リエステル板の場合も同様にウエザーメーターに
よる2000時間曝露のテストにおいて貼合されたフ
イルムがポリカーボネート板やガラス繊維強化ポ
リエステル板の紫外線による劣化を抑制すること
を示した。 実施例３〜７及び比較例２ 実施例１と同様の方法によつてモノマー(A)を２
―ヒドロキシ―４―メタアクリロキシ・ベンゾフ
エノンとし、モノマー(B)をメチルメタアクリレー
トとし、モノマー(A)のモノマー(B)に対するモル比
を表１に示す様にしたポリマー５種類を作成し
た。次いで実施例１と同様にして、それぞれを添
加混合したポリフツ化ビニリデンから厚み25ミク
ロンのフイルム５種類を作成した。ポリフツ化ビ
ニリデンに対する添加量および得られたフイルム
の波長500ｍμの可視光線透過率、波長320ｍμの
紫外線の透過率をまとめて表―１に示した。
ビニリデン系樹脂組成成形物に関するものであ
る。 多くの有機ポリマー；例えばポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリ塩化ビニル、飽和または不飽
和ポリエステル、ポリカーボネートなどは日光に
曝されると次第に劣化し、ある種のポリマーは望
ましからざる着色を呈する。この現象はこれらの
ポリマーが太陽光中の紫外線、特に波長290〜400
ｍμの光線に対して感受性が大きいことに基因し
ている。これに反し、フツ化ビニリデン系樹脂、
特にポリフツ化ビニリデンは紫外線に対して極め
て大きい抵抗性を有し、長期間の日光曝露によつ
ても劣化しない特徴を有している。 しかしフツ化ビニリデン系樹脂のフイルムで包
装しても内部の物質を光劣化より保護することは
出来ないし、フツ化ビニリデン系樹脂のフイルム
で被覆しても被覆された基材が保護されることも
少ない。その理由はフツ化ビニリデン系樹脂が耐
紫外線性と同時に極めて高い紫外線透過率を有し
ているからである。一般にはこのような紫外線透
過率の大きいポリマーによつて包装または被覆さ
れた物質の光劣化はそのポリマー中に紫外線吸収
剤を混合することによつて改善されることが周知
である。しかしポリフツ化ビニリデンに対しては
特公昭37−11224号に示された紫外線吸収剤を添
加しても完全な混合が困難である。その他の現在
市販されている一般の紫外線吸収剤についても同
様である。即ち、ポリフツ化ビニリデンは高い結
晶性を有しているので、加工温度が比較的高くか
つ多くの化合物との相溶性に乏しい。従つて一般
の紫外線吸収剤をポリフツ化ビニリデンに添加し
ても蒸気圧の大きい紫外線吸収剤は加工中に揮散
し易いし、これを補うために多量の吸収剤を添加
してポリフツ化ビニリデン中に吸収剤を残すこと
が出来たとしても、吸収剤はポリフツ化ビニリデ
ンから徐々に単離してポリフツ化ビニリデンの表
面に浸出してくる。そのためポリフツ化ビニリデ
ンに紫外線吸収剤を混合させたものは徐々に紫外
線遮断性が経時的に低下する。また相溶性の乏し
い吸収剤の混合はポリフツ化ビニリデンの透明性
が低下する欠点もある。 かかる課題を解決するものとして特公昭52−
48897号においては２―ヒドロキシ―４―（３―
メタアクリロキシ―２―ヒドロキシプロポキシ）
―ベンゾフエノンとメチルメタアクリレートまた
はエチルメタアクリレートとの共重合体を紫外線
吸収剤とするポリフツ化ビニリデン組成物が提案
された。しかしかかる組成物は透明性がやや不満
足である。その上にかかる紫外線吸収剤とポリフ
ツ化ビニリデンとの相溶性が不十分であり、多量
に紫外線吸収剤を含めることができない。そのた
め、かかる組成物からなる薄膜により紫外線を完
全に遮断しようとしても、フイルムの厚さが例え
ば数μ程度の様に薄ければ紫外線の遮断が不可能
となる。一方ポリフツ化ビニリデン樹脂としては
高価であるため、フイルムの厚さの薄いことが工
業的に広く使用される上で強く要望されている。 本発明の目的は紫外線を遮断する性質に優れ、
しかも透明なフツ化ビニリデン系樹脂組成物から
なる成形物を提供するにある。本発明の目的を達
成するための要旨とするところは、この明細書の
頭書に記載した通りである。以下本発明を詳細に
説明する。 本発明成形物の組成はフツ化ビニリデン系樹脂
に下記モノマー(A)およびモノマー(B)を共重合して
得られる共重合体を高分子量紫外線吸収剤として
添加混合したものからなる。 モノマー(A)： ここでR1はＨまたはCH3、 X1、X2は炭素数が１〜４の飽和炭化水素基、
Ｈ又はハロゲン基 Y1、Y2はＨ又はOHであり、しかもY1、Y2の
少なくともいずれかはOH モノマー(B)： ここでR2はＨまたはCH3 R3は炭素数が１〜５の範囲にある飽和炭化水
素基 該共重合体の構成単位であるモノマー(A)は成形
物の単位受光面積当り１×10-3モル／m2以上含ま
れていることが紫外線の遮蔽をする上で必要であ
る。好ましくは５×10-3モル／m2以上、より一層
好ましくは１×10-2モル／m2以上である。 モノマー(A)及びモノマー(B)からなる共重合体は
フツ化ビニリデン系樹脂と均一に混ざり合い、組
成物を透明にする上でモノマー(A)とモノマー(B)の
モル比を１以下とすることが必要であり、好まし
くは1/2以下、より一層好ましくは1/3以下とする
ものである。なお0.01以上が好ましい。 またモノマー(A)及びモノマー(B)からなる共重合
体はモノマー(A)及びモノマー(B)のみからなる共重
合体に限られるものではなく、これらと共重合可
能な他のモノマー単位を少量含んでいても良い
が、モノマー(A)及びモノマー(B)のみからなる共重
合体が好ましく用いられる。 上記高分子量紫外線吸収剤はフツ化ビニリデン
系樹脂と相溶性が良く広範囲の組成比で混合可能
であり、フツ化ビニリデン系樹脂100重量部に対
して１〜200重量部添加混合される。１重量部以
下の添加はフツ化ビニリデン系樹脂に十分な紫外
線遮断性を与えないし、200重量部以上の添加は
紫外線遮断の見地からは不必要であるばかりでな
く、かえつてフツ化ビニリデン系樹脂の機械的性
質を低下させる。なおより好ましい添加量は２〜
100重量部の範囲である。 紫外線吸収能を有するモノマー(A)は英国特許第
885986号及び898065号に開示されており、合成す
ることが出来る。またモノマー(A)とモノマー(B)と
の共重合は一般的なラジカル重合の技術によつて
容易に行ない得る。 本発明に使用されるフツ化ビニリデン系樹脂は
例えば商品名クレハKFポリマー（呉羽化学工業
社製）またはカイナー（ペンウオルト社製）とし
て市販されているポリマーであり、フツ化ビニリ
デンのホモポリマーのみならず、フツ化ビニリデ
ン含有量70モル％以上のコポリマーでもホモポリ
マーと同等の特性を有するものも含まれる。フツ
化ビニリデンと共重合可能なコモノマーには例え
ば４フツ化エチレン、６フツ化プロピレン、塩化
３フツ化エチレン、フツ化ビニルなどがある。 上記組成物は押出、射出、圧縮、ブローなどの
一般的な加熱加工方法によつて、フイルム、シー
ト、チユーブ、糸などに容易に加工され得るし、
溶液またはデイスパージヨンの形でコーテイング
として適用され得る。特に２ないし500ミクロン
厚みのフイルム状の本発明のフツ化ビニリデン系
樹脂組成物の成形物は透明であり、かつ耐候性に
優れている上に、紫外線を遮断する性質を有して
いる。従つて紫外線によつて劣化され易い材料が
本発明の成形物により包装、被覆された場合、材
料の劣化が著しく抑制され、その産業的効果は極
めて大きい。 以下、実施例によつて本発明を具体的に説明す
るが、これが本発明を限定するものでないことは
言うまでもない。 製造例 モノマー(A)の製造 200ｇのメタノールに12ｇのNaOHを溶解した
溶液中に64.2ｇの2.4―ジヒドロキシベンゾフエ
ノンを溶解し、この溶液からエバポレータでメタ
ノールを蒸留除去し、乾燥した。得られた粉末を
脱水したベンゼン500ｇ中に分散させた。 撹拌冷却しながらこの溶液に28.4ｇのメタアク
リルクロライドを滴下し、滴下終了後約１時間室
温で撹拌を続けた。その後60℃に昇温し15分間撹
拌を続け、この溶液中の不溶物を分離過し、
液中のベンゼンをエバポレーターにより蒸留除去
し、残つた油状物を水／エタノール＝15/100（容
積比）溶液中で再結晶化した。２―ヒドロキシ―
４―メタアクリロキシ―ベンゾフエノンの粉末、
すなわちモノマー(A)が得られた。 実施例 １ 製造例で得た２―ヒドロキシ―４―メタアクリ
ロキシのベンゾフエノンはメチルメタアクリレー
トと種々の割合で共重合させることができる。こ
こでは仕込み重量比が２―ヒドロキシ―４―メタ
アクリロキシ―ベンゾフエノン：メチルメタアク
リレート＝１：２の共重合体の例を代表例として
述べる（モル比0.18）。 重合は次のようにして行つた。 （仕込み組成） (1) ２―ハイドロキシ―４―メタアクリロキシ―
ベンゾフエノン 20重量部 (2) メチルメタアクリレート 40 〃 (3) 脱イオン水 150 〃 (4) ポリビニルアルコール（懸濁剤）0.1 〃 (5) アゾビスイソブチロニトリル（開始剤）
0.25 〃 (6) ドデシルメルカプタン（連鎖移動剤）
0.15 〃 まず、２―ハイドロキシ―４―メタアクリロキ
シ―ベンゾフエノンをメチルメタアクリレートに
混合し、この混合物中に開始剤と連鎖移動剤を溶
解した。あらかじめ懸濁剤を溶解しておいた水溶
液中にこの液を分散し、次いで系の空間をN2ガ
スで置換した。激しく撹拌し、充分に分散懸濁さ
せてから60℃に昇温して共重合を開始した。共重
合反応は約10時間行なつた。 共重合の終了後、得られたコポリマーを取出し
十分に水洗した後、40℃で約15時間真空乾燥し
た。コポリマーは淡黄色の粉末状であり、４塩化
エタン、クロロホルム等の溶剤に容易に溶解し
た。第１図にクロロホルム溶液より作成したキヤ
ストフイルムの赤外線吸収スペクトルを示した。 次にポリフツ化ビニリデン粉末（呉羽化学工業
製商品名；「クレハKFポリマー＃1000」）100重量
部に対して、上記の方法で得たコポリマー粉末30
重量部を添加し、ヘンシエルミキサーで十分に混
合した。さらにこの混合物を175℃で十分にロー
ル練りし、次いで加熱加圧プレスを使用して250
℃、100Kg/cm2の条件下で0.4mm厚みのプレスシー
トに作成した。得られたプレスシートを155℃の
温度で一方向に延伸し、次いで前記延伸方向と垂
直方向に延伸して、25ミクロンの延伸フイルムを
作成した。この延伸後のフイルムの受光面に対し
モノマー(A)なるコポリマー構成単位は１×10-2モ
ル／m2の割合で分布していた。 さて、得られたフイルムは波長500ｍμの可視
光線透過率が83％であり、極めて優れた透明性を
有していた。しかも紫外線分光器による測定はこ
のフイルムが波長210〜350ｍμの紫外線を完全に
遮断することを示した。第２図は紫外線可視光線
分光器による測定結果で、曲線ａは本実施例で得
られたフイルム、曲線ｂはポリフツ化ビニリデン
単独のフイルムの紫外線吸収曲線である。 実施例２及び比較例１ 実施例１で得られたフイルムを硬質ポリ塩化ビ
ニルの厚み２mmの板の片面にポリウレタン系接着
剤（商品名：セメダイン＃1300）で貼合せ、該フ
イルム面を光源に対向させてウエザーメーターに
設置した。また比較のためにフイルムを貼合せな
い硬質ポリ塩化ビニル板も同時に設置した。2000
時間の曝露の後に取出された試料のうち該フイル
ムを貼合わせた硬質ポリ塩化ビニル板は曝露しな
いものに較べて殆んど差異を認めることが出来な
かつた。これに対し、該フイルムを貼合せない硬
質ポリ塩化ビニル板は褐色不透明化した。 また、ポリカーボネート板、ガラス繊維強化ポ
リエステル板の場合も同様にウエザーメーターに
よる2000時間曝露のテストにおいて貼合されたフ
イルムがポリカーボネート板やガラス繊維強化ポ
リエステル板の紫外線による劣化を抑制すること
を示した。 実施例３〜７及び比較例２ 実施例１と同様の方法によつてモノマー(A)を２
―ヒドロキシ―４―メタアクリロキシ・ベンゾフ
エノンとし、モノマー(B)をメチルメタアクリレー
トとし、モノマー(A)のモノマー(B)に対するモル比
を表１に示す様にしたポリマー５種類を作成し
た。次いで実施例１と同様にして、それぞれを添
加混合したポリフツ化ビニリデンから厚み25ミク
ロンのフイルム５種類を作成した。ポリフツ化ビ
ニリデンに対する添加量および得られたフイルム
の波長500ｍμの可視光線透過率、波長320ｍμの
紫外線の透過率をまとめて表―１に示した。
【表】
註 ＊：モノマー(A)のみ
なお、ポリフツ化ビニリデン単独フイルム（25
ミクロン厚み）の波長320ｍμの紫外線透過率は
80％であり、可視光線透過率は83％である。 実施例 ８ ２―ヒドロキシ―４―アクリロキシ―ベンゾフ
エノンとメチルアクリレートおよびエチルメタア
クリレートの三元共重合体を次のようにして作成
した。 （仕込み組成） ２―ヒドロキシ―４―アクリロキシ―ベンゾフエ
ノン 25重量部 メチルアクリレート 20 〃 エチルメタアクリレート 15 〃 脱イオン水 150 〃 ポリビニルアルコール 0.1 〃 アゾビスイソブチロニトリル 0.25 〃 ドデシルメルカプタン 0.15 〃 上記組成物を反応器に仕込み、空間をN2ガス
で置換してから、重合温度45℃で15時間懸濁重合
させた。得られたコポリマー粉末を反応系から取
出して、十分水洗し、30℃で一夜真空乾燥した。 ポリフツ化ビニリデン粉末100重量部に対し、
上記コポリマー粉末20重量部を添加し、175℃の
温度でロール練りした後、230℃の温度で厚さ0.5
mmのプレスシートにした。得られたプレスシート
を155℃の温度で一方向に延伸し、次いで前記延
伸方向とは垂直方向に延伸して25ミクロンの延伸
フイルムを作成した。 ２―ヒドロキシ―４―アクリロキシ―ベンゾフ
エノンなるコポリマー構成単位は受光単位面積に
就き、その受光面を透過する成形材料中に9.1×
10-3モル／m2含まれている。得られたフイルムは
83％の透明性を有しており、しかも紫外線分光器
による測定によればこのフイルムが波長範囲210
〜350ミリミクロンの紫外線を完全に遮断するこ
とを示した。 実施例 ９ 実施例８で得られたコポリマー150重量部をポ
リフツ化ビニリデン粉末100重量部に添加し、170
℃の温度でロール練りした後、220℃で厚さ0.2ミ
リのプレスシートにした。２―ヒドロキシ―４―
アクリロキシ―ベンゾフエノンなるコポリマー構
成単位は受光単位面積に就き、その受光面を透過
する成形材料中に2.6×10-1モル／m2含まれてい
た。 得られたシートは波長500ｍμの可視光線透過
率が80％であり優れた透明性を有している。更に
適度の柔軟性と充分な強度を有している。しかも
紫外線分光器による測定によればこのフイルムが
波長範囲210〜350ミリミクロンの紫外線を完全に
遮断することを示した。 実施例 10 ２―ヒドロキシ―４―メタアクリロキシ―ベン
ゾフエノンとtert―ブチルメタクリレートの共重
合体を次のようにして作成した。 （仕込み組成） ２―ヒドロキシ―４―メタアクリロキシ―ベンゾ
フエノン 25重量部 tert―ブチルメタクリレート 35 〃 脱イオン水 150 〃 ポリビニルアルコール 0.10 〃 アゾビスイソブチロニトリル 0.25 〃 ドデシルメルカプタン 0.10 〃 上記組成物を反応器に仕込み、空間をN2ガス
で置換してから重合温度50℃で15時間懸濁重合さ
せた。得られたコポリマー粉末を反応系から取出
して、充分水洗し、30℃で一夜真空乾燥した。 ポリフツ化ビニリデン粉末100重量部に対し、
上記コポリマー粉末20重量部を添加し、175℃の
温度でロール練りした後、230℃の温度で厚さ0.5
mmのプレスシートにした。得られたプレスシート
を155℃の温度で一方向に延伸し、次いで前記延
伸方向とは垂直方向に延伸して25ミクロンの延伸
フイルムを作成した。 ２―ヒドロキシ―４―アクリロキシ―ベンゾフ
エノンなるコポリマー構成単位は受光単位面積に
就き、その受光面を透過する成形材料中に9.1×
10-3モル／m2含まれている。得られたフイルムは
波長500ｍμの可視光線透過率が82％であり、極
めて優れた透明性を有している。しかも紫外線分
光器による測定によればこのフイルムが波長範囲
210〜350ミリミクロンの紫外線を完全に遮断する
ことを示した。 実施例 11 フツ化ビニリデン／３フツ化塩化エチレンの重
量比が90/10からなるポリフツ化ビニリデン系コ
ポリマー粉末100重量部に対して、実施例１で得
たコポリマーである２―ヒドロキシ―４―メタア
クリロキシ―ベンゾフエノン・メチルメタクリレ
ートを20重量部添加した。これを170℃の温度で
ロール練りした後、220℃の温度で厚さ0.4mmのプ
レスシートにした。得られたプレスシートを155
℃の温度で一方向に延伸し、次いで前記延伸方向
とは垂直方向に延伸して25ミクロンの延伸フイル
ムを作成した。２―ヒドロキシ―４―アクリロキ
シ―ベンゾフエノンなるコポリマー構成単位は受
光単位面積に就き、その受光面を透過する成形材
料中に9.1×10-3モル／m2含まれている。 得られたフイルムは波長500ｍμ可視光線透過
率が83％であり、極めて優れた透明性を有してい
る。しかも紫外線分光器による測定によればこの
フイルムが波長210〜340ミリミクロンの紫外線を
完全に遮断することを示した。 比較例 ３〜７ ポリフツ化ビニリデンホモポリマー100重量部
に対し、２―ヒドロキシ―４―（３―メタアクリ
ロキシ―２―ヒドロキシプロポキシ）―ベンゾフ
エノン（以下「BPMA」と示す）とメチルメタ
クリレート（以下「MMA」と示す）とのコポリ
マーを下記表に示す重量部加え、ヘンシエルミキ
サーで十分混合した。BPMAとMMAとの比を
同表に示す通りとし、その他は実施例１と同様に
実施した：その結果表に示す結果を得た。
なお、ポリフツ化ビニリデン単独フイルム（25
ミクロン厚み）の波長320ｍμの紫外線透過率は
80％であり、可視光線透過率は83％である。 実施例 ８ ２―ヒドロキシ―４―アクリロキシ―ベンゾフ
エノンとメチルアクリレートおよびエチルメタア
クリレートの三元共重合体を次のようにして作成
した。 （仕込み組成） ２―ヒドロキシ―４―アクリロキシ―ベンゾフエ
ノン 25重量部 メチルアクリレート 20 〃 エチルメタアクリレート 15 〃 脱イオン水 150 〃 ポリビニルアルコール 0.1 〃 アゾビスイソブチロニトリル 0.25 〃 ドデシルメルカプタン 0.15 〃 上記組成物を反応器に仕込み、空間をN2ガス
で置換してから、重合温度45℃で15時間懸濁重合
させた。得られたコポリマー粉末を反応系から取
出して、十分水洗し、30℃で一夜真空乾燥した。 ポリフツ化ビニリデン粉末100重量部に対し、
上記コポリマー粉末20重量部を添加し、175℃の
温度でロール練りした後、230℃の温度で厚さ0.5
mmのプレスシートにした。得られたプレスシート
を155℃の温度で一方向に延伸し、次いで前記延
伸方向とは垂直方向に延伸して25ミクロンの延伸
フイルムを作成した。 ２―ヒドロキシ―４―アクリロキシ―ベンゾフ
エノンなるコポリマー構成単位は受光単位面積に
就き、その受光面を透過する成形材料中に9.1×
10-3モル／m2含まれている。得られたフイルムは
83％の透明性を有しており、しかも紫外線分光器
による測定によればこのフイルムが波長範囲210
〜350ミリミクロンの紫外線を完全に遮断するこ
とを示した。 実施例 ９ 実施例８で得られたコポリマー150重量部をポ
リフツ化ビニリデン粉末100重量部に添加し、170
℃の温度でロール練りした後、220℃で厚さ0.2ミ
リのプレスシートにした。２―ヒドロキシ―４―
アクリロキシ―ベンゾフエノンなるコポリマー構
成単位は受光単位面積に就き、その受光面を透過
する成形材料中に2.6×10-1モル／m2含まれてい
た。 得られたシートは波長500ｍμの可視光線透過
率が80％であり優れた透明性を有している。更に
適度の柔軟性と充分な強度を有している。しかも
紫外線分光器による測定によればこのフイルムが
波長範囲210〜350ミリミクロンの紫外線を完全に
遮断することを示した。 実施例 10 ２―ヒドロキシ―４―メタアクリロキシ―ベン
ゾフエノンとtert―ブチルメタクリレートの共重
合体を次のようにして作成した。 （仕込み組成） ２―ヒドロキシ―４―メタアクリロキシ―ベンゾ
フエノン 25重量部 tert―ブチルメタクリレート 35 〃 脱イオン水 150 〃 ポリビニルアルコール 0.10 〃 アゾビスイソブチロニトリル 0.25 〃 ドデシルメルカプタン 0.10 〃 上記組成物を反応器に仕込み、空間をN2ガス
で置換してから重合温度50℃で15時間懸濁重合さ
せた。得られたコポリマー粉末を反応系から取出
して、充分水洗し、30℃で一夜真空乾燥した。 ポリフツ化ビニリデン粉末100重量部に対し、
上記コポリマー粉末20重量部を添加し、175℃の
温度でロール練りした後、230℃の温度で厚さ0.5
mmのプレスシートにした。得られたプレスシート
を155℃の温度で一方向に延伸し、次いで前記延
伸方向とは垂直方向に延伸して25ミクロンの延伸
フイルムを作成した。 ２―ヒドロキシ―４―アクリロキシ―ベンゾフ
エノンなるコポリマー構成単位は受光単位面積に
就き、その受光面を透過する成形材料中に9.1×
10-3モル／m2含まれている。得られたフイルムは
波長500ｍμの可視光線透過率が82％であり、極
めて優れた透明性を有している。しかも紫外線分
光器による測定によればこのフイルムが波長範囲
210〜350ミリミクロンの紫外線を完全に遮断する
ことを示した。 実施例 11 フツ化ビニリデン／３フツ化塩化エチレンの重
量比が90/10からなるポリフツ化ビニリデン系コ
ポリマー粉末100重量部に対して、実施例１で得
たコポリマーである２―ヒドロキシ―４―メタア
クリロキシ―ベンゾフエノン・メチルメタクリレ
ートを20重量部添加した。これを170℃の温度で
ロール練りした後、220℃の温度で厚さ0.4mmのプ
レスシートにした。得られたプレスシートを155
℃の温度で一方向に延伸し、次いで前記延伸方向
とは垂直方向に延伸して25ミクロンの延伸フイル
ムを作成した。２―ヒドロキシ―４―アクリロキ
シ―ベンゾフエノンなるコポリマー構成単位は受
光単位面積に就き、その受光面を透過する成形材
料中に9.1×10-3モル／m2含まれている。 得られたフイルムは波長500ｍμ可視光線透過
率が83％であり、極めて優れた透明性を有してい
る。しかも紫外線分光器による測定によればこの
フイルムが波長210〜340ミリミクロンの紫外線を
完全に遮断することを示した。 比較例 ３〜７ ポリフツ化ビニリデンホモポリマー100重量部
に対し、２―ヒドロキシ―４―（３―メタアクリ
ロキシ―２―ヒドロキシプロポキシ）―ベンゾフ
エノン（以下「BPMA」と示す）とメチルメタ
クリレート（以下「MMA」と示す）とのコポリ
マーを下記表に示す重量部加え、ヘンシエルミキ
サーで十分混合した。BPMAとMMAとの比を
同表に示す通りとし、その他は実施例１と同様に
実施した：その結果表に示す結果を得た。
第１図は本発明実施例に用いた高分子量紫外線
吸収剤の赤外線吸収スペクトルである。また第２
図は本発明のポリフツ化ビニリデン組成物フイル
ムａ及びポリフツ化ビニリデン単独のフイルムｂ
の紫外線および可視光線の透過率を示す図であ
る。
吸収剤の赤外線吸収スペクトルである。また第２
図は本発明のポリフツ化ビニリデン組成物フイル
ムａ及びポリフツ化ビニリデン単独のフイルムｂ
の紫外線および可視光線の透過率を示す図であ
る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記のモノマー(A)のモノマー(B)に対するモル
比を１以下とする(A)及び(B)からなる共重合体１〜
200重量部並びにフツ化ビニリデン系樹脂100重量
部からなる組成物の成形物であり、かつ該共重合
体の構成単位であるモノマー(A)が該成形物の単位
受光面積当り１×10-3モル／m2以上含まれている
フツ化ビニリデン系樹脂組成成形物。 (A)： ここでR1はＨまたはCH3、 X1、X2は炭素数が１〜４の飽和炭化水素基、
Ｈ又はハロゲン基、 Y1、Y2はＨ又はOHであり、しかもY1、Y2の
少なくともいずれかはOH、 (B)： ここでR2はＨまたはCH3、 R3は炭素数が１〜５の飽和炭化水素基。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18191281A JPS5884843A (ja) | 1981-11-13 | 1981-11-13 | フッ化ビニリデン系樹脂組成成形物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18191281A JPS5884843A (ja) | 1981-11-13 | 1981-11-13 | フッ化ビニリデン系樹脂組成成形物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5884843A JPS5884843A (ja) | 1983-05-21 |
| JPS6410017B2 true JPS6410017B2 (ja) | 1989-02-21 |
Family
ID=16109066
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18191281A Granted JPS5884843A (ja) | 1981-11-13 | 1981-11-13 | フッ化ビニリデン系樹脂組成成形物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5884843A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3102696B2 (ja) * | 1990-09-10 | 2000-10-23 | 日本エーアールシー株式会社 | 被覆組成物および該組成物を用いる被覆樹脂成形品 |
| US5250359A (en) * | 1990-09-10 | 1993-10-05 | Nippon Arc Co., Ltd. | Coating composition and resin molded article coated thereby |
| JP2829676B2 (ja) * | 1990-11-20 | 1998-11-25 | 一方社油脂工業株式会社 | アクリル繊維用紫外線吸収剤およびアクリル繊維の光安定化方法 |
-
1981
- 1981-11-13 JP JP18191281A patent/JPS5884843A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5884843A (ja) | 1983-05-21 |
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