JPS5884843A - フッ化ビニリデン系樹脂組成成形物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は紫外線を遮断する性質を有するフッ化ビニリデ
ン系樹脂組成成形物に関するものである。

多くの有機ポリマー；例えばポリエチレン。

ポリエチレン、ポリ塩化ビニル８玲和または不飽和ポリ
エステル、ポリカーボネートなどは日光に曝されると次
第に劣化し、ある種のポリマーは望ましからざる着色を
呈する。この現象はこれらのポリマーが太陽光中の紫外
線、特に波長２９０〜４００ｗμの光線に対して感受性
が大きいことに基因している。これに反し、フッ化ビニ
リデン系樹脂、特にポリフッ化ビニリデンは紫外線に対
して極めて大きい抵抗性を有し、長期間の日光曝露によ
っても劣化しない特徴を有している。

しかしフッ化ビニリデン系樹脂のフィルムで包装しても
内部の物質を光劣化より保護することは出来ないし、フ
ッ化ビニリデン系樹脂のフィルムで被覆しても被覆され
た基材が保護されること、も少ない。その塩山はフッ化
ビニリデン系樹脂が耐紫外線性と同時に極めて高い紫外
線透過率を有しているからである。一般には仁のような
紫外線透過率の大きいポリマーによって包装または被覆
された物質の光劣化はそのポリマー中に紫外線吸収剤を
混合することによって改豊されることが周知である。し
かしポリフッ化ビニリデンに対しては特公昭３７−１１
２２４号に示され九紫外線吸収剤を添加しても完全な混
合が困難である。その他の揖在市販されている一般の紫
外ｉｕｔ収剤についても同様である。即ち、ポリフッ化
ビニリデンは高い結晶性を有しているので、加工温度が
比較的高くかつ多くの化合物との相溶性に乏しい。従っ
て一般の紫外線吸収剤をポリ７ツ化ビニリデンに添加し
ても蒸気圧の大きい紫外線吸収剤は加工中に揮散じ易い
し、これを補うために多量の吸収剤を添加してポリフッ
化ビニリデン中に吸収剤を残すこ　　　゛とが出来たと
しても、吸収剤はポリフッ化ビニリデンから徐々に単離
してポリフッ化ビニリデンのａｍに浸出してくる。その
ためポリフッ化ビニリデンに紫外線吸収剤を混合させた
ものは徐々に紫外４＃Ｉ遮断性が経時的に低下する。ま
た相溶性の乏しい吸収剤の混合はポリフッ化ビニリデン
の透明性が低下する欠点もある。

かかる課題を解決するものとして特公昭５２−４８８９
７号においては２−ヒドロキシ−４−（５−メタアクリ
ロキシ−２−ヒドロキクプロポキシ）−ベンゾフェノン
とメチルメタアクリレートマ九はエチルメタアクリレー
トとの共重合体を紫外線吸収剤とするポリフッ化ビニリ
デン組成物が提案された。しかしかかる組成物は透明性
がやや不満足である。その上にかかる紫外線吸収剤とポ
リフッ化ビニリデンとの相溶性が不十分で心り、多量に
紫外線吸収剤を含めることができない。そのため、かか
る組成物からなる薄膜によ９紫外線を完全に遮断しよう
としても、フィルムの厚さが例えに数μ程度の様に薄け
れば紫外線の遮断が不可能となる。一方ボリ゛フッ化ビ
ニリデン樹脂としては高価であるため、フィルムの厚さ
の薄いことが工業的に広く使用される上で強く要望され
ている。

本発明の目的は紫外線を遮断する性質に優れ、しかも透
明なフッ化ビニリデン系樹脂組成物からなる成形物を提
供するＫＴｏる。本発明の目的を達成するための要旨と
するところは、この明細書の頭書に記載した通りである
。以下本発明の詳細な説明する。

本発明成形物の組成はフッ化ビニリデン系樹脂に下記上
ツマ−に）およびモノマー（６）を共重合して得られる
共重合体を高分子量紫外線吸収剤として添加混合したも
のからなる。

七ツマ−に）； ここでＲ１はＨまたはＣＨｓ Ｘｓ、Ｘｓは炭素数が１〜４の飽和炭化水素基、Ｈ又は
ハロゲン基 Ｙｌ、ＹｌはＨ又はＯＨであり、しかもｙｔ。

Ｙｌの少なくともいずれかはＯＨ モノマー＠； ＣＨｉ　＝　Ｃ−Ｃ−０−Ｒｓ 」 Ｒｓ ここでＲｍはＨｊたはＣＨｓ ＆は炭素数が１〜５の範囲゛・ｋある飽和炭化水素基 鋏共重合体の構成単位であるモノマーに）は成彫物の単
位受光面積当り１ｘ１０　　モに／、Ｉ以上含まれてい
ることが紫外線の遮蔽をする上で必要である。好ましく
は５Ｘ１０’″ＳモｌＬ／ＷＬ１以上、より一層好まし
くはｌＸ１０−１モ、ｓ、Ａｍ以上である。

七ツマ−（ハ）及びｉツマ−（ロ）からなる共重合体は
フッ化ビニリデン系樹脂と均一に混ざ９合い、組成物を
透明にする上でモノマーに）とモノマー（６）のモル比
を１以下とすることが必要であり、好ましくはに以下、
より一層好ましくはＨ以下とするものである。なお００
１以上が好ましい。

また毫ツマ−に）及び七ノｉ−■からなる共重合体は一
ツマーに）及び七ツマ−（Ｂ）のみからなる共重合体に
限られるものではなく、これらと共重合可能な他のモノ
マニ単位−を少量含んでいて％嵐いが、モノマーに）及
びモノマー但）のみからなる共重合体が好ましく用いら
れる。

上記高分子量紫外線吸収剤はフッ化ビ＝９デン系樹脂と
相溶性が曳く広範囲の組成比で混合可能であり、フッ化
ビニリデン系樹脂１００重量部に対して１〜２００重量
部添加置部される。１重量部以下の添加はフッ化ビニＩ
Ｊデン系樹脂に十分な紫外線遮断性を与えないし、２０
０重量部以上の添加は紫外線遮断の見地からは不必要で
あるばかりでなく、かえってフッ化ビニリデン系樹脂の
機械的性質を低下させる。なおより好ましい添加量は２
〜１００重量部の範囲である。

紫外線吸収能を有する七ツマ−（６）は英国ｌ！Ｉｉ杵
第８８５．９８６号及び８９８．０６５号に開示されて
おり、合成することが出来る。また七ツマ−（ハ）と七
ツマ−（１Ｇとの共重合は一般的なラジカル重合の技術
によって容易に行ない得る。

本発明に使用されるフッ化ビ＝　１７デン系樹脂は例え
ば商品名フレへＫＦポリマー（呉羽化学工業社Ｉｍ）ま
たはカイナー（ペンフォルト社製）として市販されてい
るポリマーであり、フッ化ビニリデンのホモポリマーの
みならず、フッ化ビニリデン含有量７０モルチ以上のコ
ポリマーでもホモポリマーと同等の特性を有するものも
會壇れる。フッ化ビニリデンと共重合可能なコモノマー
にハ例えば４７ツ化エチレン、６７ツ化プロピレン、塩
化５フツ化エチレン、フッ化ビニルなどが番る。

上記組成物は押出、射出、圧縮、ブローなどの一般的な
加熱加工方法によって１．フィルム。

シート、チューブ。糸などに容易に加工され得るし、溶
液またはディスパージョンの形でコーティングとして適
用され得る。特に２ないし５００電クロン厚みのフィル
ム状の本発明のフッ化ビニリデン系樹脂組成物の成形物
は透明であり、かり耐候慨に優れている上（、紫外線を
遮断する性質を有している。従って紫外線によって劣化
され易い材料が本発明の成形物によ抄包装。

被覆された場合、材料の劣化が著しく抑制され、その産
業的効果は極めて大きい。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、こ
れが本発明を限定するものでないことは言う壕でもない
。

製造例・モノマーに）の製造 ２００ｔのメタノールに１２１のＮ、ＯＨを溶解した溶
液中に６４２ＰＯ２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン
を溶解し、この溶液からエバポレータでメタノールを蒸
留除去し、乾燥し九。得られた役末を脱水したベンゼン
５００？中に分散させた。

攪拌冷却しながらこの溶液に２ａ４！ｉＰのメタアクリ
ルクロライドを滴下し、滴下終了後約１時間室温で攪拌
を続は喪。そのｆ；１ｋ６０℃に昇温し１５分間攪拌を
続け、この溶液中の不溶物を分離ＦＡし、ｆ’液液中ベ
ンゼンをエバポレーターにより蒸留除去し、残った油状
物を水／エタノール−１５／１００（容積比）溶液中で
再結晶化した。

２−ヒドロキシ−４−メタアクリａキシ−ベンゾフェノ
ンの粉末、すなわちモノマーに）が得られ九。

実施例１ 製造例で得た２−ヒドロキシ−４−メタアクリロキシの
ベンゾフェノンはメチルメタアクリ−メタアクリロキシ
−ベンゾフェノン：メチルメタアクリレート＝１：２の
共重合体の例を代衆例として述べる（モル比α１８）。

重合は次のようにして行った。

（仕込み組成） （ｌ）２−ハイドロキシ−４−メタアクリロキシ−ベン
ゾフェノン　　　　　　２０重量部（匂　メチルメタア
クリレート　　　　４０〃（３）脱イオン水　　　　　
　　　１５０〃（荀　ポリビニルアルコール（ｌｌ［Ｉ
Ｊ）α１　〃（５）　　アゾビスイソブチロニトリル（
開始剤）１２５〃 （６）　　ドデシルメルカプタン（連鎖−動剤）α１５
１ まず、２−ハイドロキシ−４−メタアクリロキシ−ベン
ゾフェノンをメチルメタアクリレートに混合し、この混
合物中に開始剤と連鎖移動剤を溶解し良。あらかじめ懸
濁剤を溶解しておいた水溶液中にこの液を分散し、次い
で系の空間をＮｓガスで置換した。激しく攪拌し、充分
に分散懸濁させてから６０℃に昇温して共重合を開始し
え。共重合反応は約１０時間行なった。

共重合の終了後、得られ九コポリマーを取出し十分に水
洗した後、４０℃で約１５時間真空乾燥した。コポリマ
ーは淡黄色の粉末状であり、４塩化エタン、クロロホル
ム等の溶剤に容易に溶解した。第１図にりａロホルム溶
液より作成した中ヤストフイルムの赤外線吸収スペクト
ルを示した。

次にポリフッ化ビニリデン粉末（呉羽化学工業製商品名
；「フレへＫＦポリマニφ１０００Ｊ　）１００重量部
に対して、上記の方法で得たコポリマー粉末５０重量部
を添加し、ヘンシエルンキサーで十分に混合した。さら
にこの混合物を１７５℃で十分にロール練りし、次いで
加熱加圧プレスを使用して２５０℃、１００％の条件下
でα４ｍ厚みのプレスシートに作成した。得られたプレ
スシートｔ　１５５℃の温度で一方向に延伸し、次いで
前記延伸方向と、垂直方向に延伸して、２５Ｚクロンの
延伸フィルムを作成した。この延伸後のフィルムの受光
面に対し七ツマ−に）なるコポリマー構成単位はｌＸ１
０→モ橢−の割合で分布していた。

さて、得られたフィルムは波長５００ｍμの可視光線透
過率が８３−であり、極めて優れた透明性を有していた
。しかも紫外線分光器による測定はこのフィルムが波長
２１０〜３５０　ｒｎＰの紫外線を完全４Ｃ遮断するこ
とを示した。第２図は紫外線可視光線分光器による測定
結果で、曲線（ａ）は本実施例で得られたフィルム、曲
線伽）はポリフッ化ビニリデン単独のフィルムの紫外線
吸収曲線で６つ九。

実施例２及び比較例１ 実施例１で得られたフィルムを硬質ポリ塩化ビニルの厚
み２ｍ！１の板の片面にポリウレタン系接着剤（商品名
：セメダインナ１３００　）で貼合せ、該フィルム面を
光源に対向させてウェザ−メーターに設置した。また比
較のためにフィルムを貼合せない硬質ポリ塩化ビニル板
も同時に設置しえ。２０００時間の曝露の後に取甲され
た試料のうち＃フィルムを貼合わせた硬質ポリ塩化ビニ
ル板は曝露しないものに較べて殆んど差異ｔ−ｇめるこ
とが出来なかった。これに対し、該フィルムを貼合せな
い硬質ポリ塩化ビニル板は褐色不透明化した。

また、ポリカーボネート板、ガラス繊維強化ポリエステ
ル板の場合も同様にウェザ−メーターによる２０００時
間曝露のテストにおいて貼合されたフィルムがポリカー
ボネート板やガラス繊“維強化ポリエステル板の紫外線
による劣化を抑制するこＥ゛を示した。

実施例５〜７及び比較例２ 実施例１と同様の方法によってモノマーに）を２　　ｋ
ニドｏ−？シ４−メタアクリαキシ・ベンゾフェノンと
し、モノマー（Ｂ）をメチルメタアクリレートとし、モ
ノマーに）のモノマーの）に対するモル比を表１に示す
様にしたポリマー５種類を作成した。次すで実施例１と
同様にして、それぞれを添加混合したポリフッ化ビニリ
デンから厚み２５ミクロンのフィルム５種類を作成シた
。

ポリ７ツ化ビ＝リデンに対する添加量および得られたフ
ィルムの波長５０ｏｖＩＬμの可視光線透過率、波長３
２０１１１μの紫外線の透過率をまとめて表−１に示し
た。

表　−１ 絃　＊：モノマー（６）のみ なお、ポリフッ化ビニリデン単独フィルム（２５ミクロ
ン厚み）の波長５２０咽の紫外線透過率は８０１であり
、可視光線透過率は８３憾である。

実施例８ ２−ヒドロキシ−４−アクリロキシ・ベンゾフェノンと
メチルアクリレートおよびエチルメタアクリレートの三
元共重合体を次のようにして作成した。

（仕込み組成） ２−ヒドロキシ−４−アクリロキシ−ベンゾフェノン　
２５　　重量部メチルアクリレート　　　　　　　　２
０〃エチルメタアクリレート１５〃 脱イオン水　　　　　　　　　　１５０〃ポリビニルア
ルコール　　　　　　　α１　〃アゾビスイソブチロニ
トリル　　　　Ｑ、２５１／ドデシルメルカグタン　　
　　　　　α１５〃上記組成物を反応器に仕込み、空間
ｔ−Ｎ　ｓガスで置換してから、重合温度４５℃で１５
時間懸濁重合させた。得られたコポリマー粉末を反応系
から取出して、十分水洗ＬＡ５０℃で一夜真空乾燥した
。

ポリフッ化ビニリデン粉末１００重量部に対し、上記コ
ポリマー粉末２０重量部を添加し、１７５℃の温度でロ
ール練りした後、２６０℃の温度で厚さ０．５１０Ｂの
プレスシートにした。得られたプレスシートを１５５℃
の温度で一方向に延伸し、次いで前記延伸方向とは垂直
方向に延伸して２５ミクロンの延伸フィルムを作成した
。

２−ヒト藁キシー４−アクリロキシーベンゾフェノンな
るコポリマー構成単位は受光単位面積に就き、その受光
面を透過する成形材料中に９、ｌＸ１０″−１モル４１
含まれている。得られたフィルムは５ｓｔｓｏ透明性を
有しており、しかも紫外線分光器による測定によればこ
のフィルムが波長範囲２１０〜ｓ５ｏ　ミＩＪミクロン
の紫外線を完全に遮断することを示した。

実施例９ 実施例８で得られたコポリマー１５０重量部をポリフッ
化ビニリデン粉末１００重量部に添加し、１７０℃の＠
度でロール練りした後、２２０℃で厚さくＬ２ｊりのプ
レスシートにした。２−ヒドロキシ−４−アクリロキシ
−ベンゾフェノンなるコポリマー構成単位は受光単位面
積に就き、大の受光面を透過する成形材料中に２．６　
Ｘ　１０”’モルｋ”含まれていた。

得られたシートは波長５００ｍμの可視光線透過率が８
０１でおり優れた透明性を有している。

更に適度の柔軟性と充分な強度を有している。

しかも紫外線分光器による測定によればこのフィルムが
波長範囲２１０〜５５０ミリミクロンの紫外線を完全に
遮断することを示した。

実施例１０ ２−ヒドロキシ−４−メタアクリロキシ−ベンゾフェノ
ンとｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートの共重合体を次の
ようにして作成した。

（仕込み組成） ２−ヒ）”クキシー４−メタアクリロキシ−ベンゾフェ
ノン２５　重量部 ｔａｒｔ−ブチルメタクリレート３５〃脱イオン水　　
　　　　　　　　　１５０〃ポリビニルアルコール　　
　　　　　α１０〃アゾビスイソブチロニトリル　　　
　α２５〃ドデシルメルカグタン　　　　　　　α１０
〃上記組成物を反応器に仕込み、空間をＮ１ガスで置換
してから重合温度５０℃で１５時間懸濁重合させた。得
られたコポリマー粉末を反応系から取出して、充分水洗
し、５０℃で一夜真空乾燥した。

ポリフッ化ビニリデン粉末１００重量部に対し、上記コ
ポリマ」粉末２０重量部を添加し、１７５℃の温度でロ
ール練りした後、２５０℃の＠度で厚さα５簡のプレス
シートにした。得られたプレスシートを１５５℃の温度
で一方向に延伸し、次いで前記延伸方向とは垂直方向に
延伸して２５ミクロンの延伸フィルムを作成した。

２−ヒドロキシ−４−アクリロキシ−ベンゾフェノンな
るコポリマー構成単位は受光単位面積に就き、その受光
面を透過する成形材料中に９．１Ｘ１０−”モ稿ｓ含ま
れている。得られたフィルムは波長５００ＴＩＬμの可
視光線透過率が８２チであり、極めて優れた透明性を有
している。しかも紫外線分光器による測定によればこの
フィルムが波長範囲２１０〜３５０　ミＩＪ　ミクロン
の紫外線を完全にｍｔ＋することを示した。

実施例１１ フッ化ビニリデン／３フツ化塩化エチレンの重量比が９
０／１０からなるポリフッ化ビニリデン系コポリマー粉
末１００重量部に対して、実施例−１で得たコポリマー
である２−ヒドロキシ−４−メタアクリロキ７−ペン”
：／’　７”ｍ　／　−’ｔ’２０重量部添加した。こ
れを１７０℃の温度でロール練りした後、２２０℃の温
度で厚さ０．４簡のプレスシートにした。得られたプレ
スシートを１５５℃の温度で一方向に延伸し、次いで前
記延伸方向とは垂直方向に延伸して２５ミクロンの延伸
フィルムを作成した。２−ヒドロキシ−４−アクリａＱ
シーベンゾフェノンなるコポリマー構成単位は受光単位
面積に就き、その受光面を透過する成形材料中に９．ｌ
Ｘ１０−１モルＩｎ”含まれている。

得られたフィルムは波長５００　ｍμ可視光線透過率が
８３−であり、極めて優れた透明性を有している。しか
も紫外線分光器による測定によればこのフィルムが波長
２１０〜５４０ミリミクロンの紫外線を完全に遮断する
ことを示した。

比較例３〜７ ポリフッ化ビニリデンホモポリマー１００重量部に対し
、２−ヒドーキ７−４−（３−メタアクリ口中シー２−
ヒドロキシグロボキシ）−ベンゾフェノン（以下１’−
ＢＰＭＡＪと示す）とメチルメタクリレート（以下［Ｍ
ＭＡＪと示す）とのコポリマーを下記表に示す重量部蔵
加え、ヘンシェルミキサーで十分混合した。ＢＰＭＡと
ＭＭＡとの比を同表に示す通りとし、その他は実施例１
と同様に実施した：その結果表に示す結果′を得た。

表

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明実施例に用いた高分子量紫外線ルム（ａ
）及びポリフッ化ビニリデン単独のフィルム伽）の紫外
線および可視光線の透過率を示す図である。 以　　上

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）、下記のモノマー（ト）のモノマー■に対するモ
   ル比を１以下とするに）及び（至）からなる共重合体１
   〜２００重量部並びに７ツ化ビｘ　ＩＪデン系樹脂１０
   ０重量部からなる組成物の成形物であ抄、かつ咳共重合
   体の構成単位であるモノマーに）が錬成彫物の単位受光
   面積当りＩ　Ｘ　１０−１４〜瞥以上含まれているフッ
   化ビニリデン系樹脂組成成形物。 （８： ここでＲ１はＨまたはＣ迅 Ｘｓ　、　Ｘｓは炭素数が１〜４の飽和炭化水素基、Ｈ
   又はハロゲン基 Ｙｓ、Ｙ烏はＨ又はＯＨであり、しかもＹｓ　、　Ｙｓ
   の少なくともいずれかはＯＨ＠： ＣＨｓ　＝　Ｃ−Ｃ−０−Ｒｉ １ ここでＲｓはＨｌたはＣＨｓ。 −は炭素数が１〜５の飽和炭化水素 基