JPH0195145A - 耐γ線性塩化ビニル系樹脂材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は耐γ線性塩化ビニル系樹脂材料に関し、特にγ
線照射に対して変色しに＜＜、透明性も良好な改質塩化
ビニル系樹脂材料に関するものである。

「従来技術と問題点」 従来、医療用具等の滅菌方法として、エチレンオキサイ
ドガスによる滅菌やγ線照射による滅菌が行われている
。しかし乍ら、エチレンオキサイドガスによる滅菌の場
合、ガスの残留の問題や、作業性が悪いなどの欠点があ
る。またγ線滅閑の場合は、塩化ビニル樹脂製品を変色
させるという欠点がある。

このため、γ線照射による変色の少ないポリエチレン、
ポリプロピレンなどを医療用材料として使用する場合が
あるが、塩化ビニル樹脂のような柔軟性や透明性が得ら
れないという問題を残している。かくして、γ線照射に
よる変色の少ない塩化ビニル系樹脂材料が求められてい
る。

塩化ビニル系樹脂材料の耐γ線性を改良する方法として
は、各種安定剤を添加する方法（特公昭５７−３６５３
．６２−１０５３５等）や、塩化ビニル樹脂とジチオカ
ルバミン酸塩の高分子反応生成物（特開昭５Ｏ−６３０
９２）　、塩化ビニルととの共重合体（特開昭５５−３
４２８２．５５−３４２８３）等の方法が開示されてい
るが、安定剤添加では十分な耐γ線性の改良は期待でき
ず、また溶出等の問題もあり、上記高分子反応生成物や
、塩化ビニルと の共重合体は工業的な生産が難しいという問題がある。

また、スチレン等のベンゼン環を含む化合物は耐γ線性
が良い事は知られているが、スチレンと塩化ビニルは共
重合せず、また塩化ビニル樹脂とポリスチレンは相溶性
が悪く、ブレンドしても透明性、機械的強度が劣る。

「問題点を解決するための手段」 本発明者らはかかる実情に鑑み、上記の欠点を改良すべ
く研究を重ねた結果、ビニル芳香族単量体、メタクリル
酸エステル単量体、重合体のガラス転移温度が３０℃以
下のアクリル酸エステル単量体、更には、これらと架橋
性単１体を塩化ビニル樹脂にあらかじめ含浸した後共重
合させて得られる塩化ビニル系樹脂材料が優れた耐γ線
性と透明性を存することを見出し、本発明を完成した。

本発明に用いられるビニル芳香族単量体としては、スチ
レン（以下、Ｓｔと略記）、α−メチルスチレン、クロ
ルスチレン等があげられるが、他の単量体との共重合性
や耐γ線性からＳｔが良い。

メタクリル酸エステルとしてはメチルメタクリレート（
以下、ＭＭＡと略記）、エチルメタクリレート等があげ
られるが、塩化ビニル樹脂と相溶性の良いＭＭＡが良い
。

重合性のガラス転移温度が３０℃以下のアクリル酸エス
テルとしては、２−エチルヘキシルアクリレート　（Ｆ
、ＨＡ）　、ブチルアクリレート（ＢＡ）、メチルアク
リレート等があげられるが、特にガラス転移温度が低く
、工業的にも良く利用されているＥＨＡ、ＢＡが良い。

本発明に用いられる塩化ビニル樹脂としては、塩化ビニ
ル単独重合体の他、エチレン、プロピレン、その他のオ
レフィン等を共重合した塩化ビニル系樹脂や、酢酸ビニ
ル、ビニルエーテル、ビニルエステル等を共重合した塩
化ビニル系樹脂も含まれる。

本発明において、ビニル芳香族単量体の使用量は、単量
体混合物の２０〜７０重量％が好ましい。

２０重量％未満では耐γ線性が改良されず、７０重量％
を超えると透明性が悪くなる。特に２５重量％以上で耐
γ線性が良く、５０重量％以下で透明性が良い。

メタクリル酸エステル単量体の使用量は単量体混合物の
５〜３０重量％が好ましい。５重量％未満では透明性が
改善されず、３０重世％を超えると、グラフト効率が悪
くなる。特に１０重量％以上で透明性が良く、２０重量
％以下でグラフト効率が良い。

重合体のガラス転移温度が３０℃以下のアクリル酸エス
テル単量体の使用量は、ｊｉｉ量体混合物の２０〜７０
重景％が重量しい、２０重重量未満では耐γ線性が十分
改良されず、７０重重量を超えると透明性が悪くなる。

特に４０重横筋以上で耐γ線性が良く、６０重量％以下
で透明性が良い。

上記単量体混合物の使用量は塩化ビニル樹脂１００重量
部に対して５〜２０重量部が好ましい。

５重量部未満では耐γ線性が改良されず、２０重量部を
超えると透明性が悪化する。特に１０重量部用上で耐γ
線性が良く、１５重量部以下で透明性が良い。

本発明において、上記単量体混合物に加えて架橋性単量
体を用いると、得られる材料の透明性が一層良好となる
。

本発明に用いられる架橋性８１体としては、ポリエチレ
ングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール
ジメタクリレート、ジメタクリル酸ブチレングリコール
、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルマ
レート、ビスフェノールＡ変性ジアクリレート、ビスフ
ェノールＡｍ性ジメタクリレート等があげられるが、熱
安定性、柔軟性の点からビスフェノールＡ変性ジアクリ
レート（以下、ＢＰＡＤＡと略記）、ポリエチレングリ
コールジアクリレート、ジメタクリル酸ブチレングリコ
ールが良い。上記架橋性ｊ■量体の量は、塩化ビニル樹
脂１００重量部に対して０．０１〜５重燈部が好ましい
、０．０１重量部未満では架橋の効果がなく、５重量部
を超えると加工性が悪く、成形品の外観が悪くなる。特
に０．０２重量部以上で上記単量体混合物により得られ
る共重合体と塩化ビニル樹脂の相溶性が良く、２重置部
以下で加工性が良好である。

本発明の改質塩化ビニル樹脂を得るためには、塩化ビニ
ル樹脂に単量体混合物、架橋性単量体、重合開始剤をあ
らかじめ均一に含浸せしめてから共重合させることが必
要で、スラリー状の塩化ビニル樹脂または乾燥した塩化
ビニル樹脂に単量体混合物、架橋性単量体、重合開始剤
を１５分以上、工業的には１５分〜１時間含浸せしめて
から共重合させる方法が望ましい。

重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ラウ
ロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジイ
ソプロピルパーオキシジカーボネート、ジオクチルパー
オキシジカーボネート等の過酸化物系開始剤や２．２′
〜アゾビスイソブチロニトリル、２．２′−アゾビス−
２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ系開始剤及び
レドックス系開始剤等があげられる。

上記単量体混合物又はこれと架橋性単量体を共重合させ
る際に、４０〜７０℃で３〜１５時間重合させた後、７
５〜１１０℃で１〜５時間熱処理して残存単量体を重合
させることが好ましく、従って低温活性の開始剤と高温
活性の開始剤を組み合わせて用いるのが望ましい、また
単量体混合物とともに連鎖移動剤、安定剤、紫外線吸収
剤、酸化防止剤等を添加しても良い。

「実施例」 以下、実施例をあげて本発明を更に詳細に説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではないゆ 実施例１〜８、比較例１〜４ 懸濁重合法で得られた重合度１３００の塩化ビニル樹脂
２０００ｇに第１表に示す単量体混合物及びビスフェノ
ールＡ変性ジアクリレート２ｇ、重合開始剤としてジオ
クチルパーオキシジカーボネートを全単量体に対して０
．２重量部、ラウリル直パーオキサイドを全単量体に対
して０．２重量部添加したものを３０分含浸させた後、
攪拌機つきの１０ｍ１オートクレーブでイオン交換水５
０００ｇとともに６０℃で５時間重合させ、更に８０℃
で３時間熱処理し残存単量体を重合させた。

得られた改質塩化ビニル樹脂１００重量部に対し、ジオ
クチルフタレート（以下、ＤＯＰと略記）５５重量部、
エポキシ化大豆油（アデカアーガス化学製、０−１３０
−Ｐ）５重量部、ステアリン酸亜鉛０．２重量部、ステ
アリン酸カルシウム０．２重電部、ステアリン酸０．１
重壁部を添加した組成物を１５０℃でロール加工し、厚
さ２龍で１００１１×１０ｃｆｆｌのシートをプレス成
形により作製し、２、５　Ｍｒａｄのγ線を照射して日
本重色工業＋１１＋製の色差計（Σ８０Ｃｏｌｏｒ　Ｍ
ｅａｓｕｒｉｎｇ　Ｓｙｓｔｅｍ）を用いてγ線照射前
後のｂ値の変化により変色の程度を調べた。また、Ｔ線
照射前の透明性についても評価した。

比較例５ 実施例１〜８、比較例１〜４で用いた塩化ビニル樹脂を
用いて同様にして組成物を得、サンプルシートを作製し
、着色性及び透明性を評価した。

実施例９ 実施例８において、ビスフェノールＡ変性ジアクリレー
ト２ｇを使用しない他は、実施例８と同様に操作し、評
価を行った。

実施例１０〜１７ 実施例１〜８において、Ｅ　ＨＡをＢＡに代えて用いた
他は同様の操作を行った。この場合も同様の結果が得ら
れた。

第１表より明らかなように本発明による改質塩化ビニル
樹脂を用いると耐γ線性が良く、透明性の良好な材料が
得られることが判る。

「作用・効果」 本発明により耐γ線性が良くなる理由は明確ではないが
、スチレン中のベンゼン環によりγ線照射で生じたラジ
カルが安定化するためと、ＥＨＡ、ＢＡ、ＭＭＡ等のア
クリル酸エステル、メタクリル酸エステルにより成形体
の柔軟性が増して酸素透過性が良くなり、酸素とラジカ
ルが反応して安定化するためと考えられる。また、更に
架橋性単量体を添加する事により、共重合体と塩化ビニ
ル樹脂の相溶性が増して、透明性が一層改善されるもの
と考えられる。

軟土の１ＩｌＩＪ／）、本発明による改質塩化ビニル樹
脂を用いた材料はγ線照射に対して安定で、透明性も良
いという特徴を有する。

特許出願人　鐘淵化学工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、塩化ビニル樹脂１００重量部に、ビニル芳香族単量
   体２０〜７０重量％、メタクリル酸エステル単量体５〜
   ３０重量％、重合体のガラス転移温度が３０℃以下のア
   クリル酸エステル単量体２０〜７０重量％からなる単量
   体混合物５〜２０重量部を含浸して共重合させた改質塩
   化ビニル樹脂を主成分として含有してなるγ線照射滅菌
   用材料。 ２、ビニル芳香族単量体として、スチレンを用いる特許
   請求の範囲第１項記載のγ線照射滅菌用材料。 ３、メタクリル酸エステル単量体として、メチルメタク
   リレートを用いる特許請求の範囲第１項又は第２項記載
   のγ線照射滅菌用材料。 ４、アクリル酸エステルとして、２−エチルヘキシルア
   クリレート及び／又はブチルアクリレートを用いる特許
   請求の範囲第１項乃至第３項の各項記載のγ線照射滅菌
   用材料。 ５、架橋性単量体を塩化ビニル樹脂１００重量部に対し
   て０．０１〜５重量部添加して単量体混合物とともに含
   浸して共重合させた改質塩化ビニル樹脂を含有する特許
   請求の範囲第１項乃至第４項の各項記載のγ線照射滅菌
   用材料。